JP2011167968A - 活性エネルギー線硬化型インキ組成物および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面状態の異なる様々な塗工紙上にインクジェット印刷により均一なドット径を得ることで硬化性に優れた、高画質な画像を形成する方法を提供すること。
【解決手段】塗工紙の表面にインクジェットによって画像形成する方法において、該塗工紙にインキを塗布する直前に（３０分以内に）表面改質処理を施すことを特徴とする画像形成方法。
また、前記表面改質処理は、コロナ放電処理、フレーム処理またはプラズマ処理であることを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塗工紙上にインクジェット方式により高画質な画像を形成する方法とそれに使用するインクジェットインキに関する。

従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インクの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインク成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インクへの置き換えを期待されている。

活性エネルギー線硬化型インクは様々な基材への対応が期待されており、どの基材でも安定して優れた画質を得るために、被印刷体に表面処理を施すことが効果的な手段である。特に非吸収性であるプラスチック基材に対しては様々な処理が行なわれてきた。

文献1では、プラスチック基材上にインク受容層を備えた被印刷体に対してプラズマ処理を施し、その酸化量によって、ドットの形成を助長する方法が開示されているが、専用の受像層を持たない塗工紙に対して、活性エネルギー線硬化型インクを使用した際の硬化性や、画像形成にまで言及されていない。文献２では偽造防止方法として、コロナ処理が施されているが、ドットを重ねることのみを目的としていて、高画質な画像を形成する方法については言及されていない。

特表２００７‐５１２９８５号公報 特開２００８‐２１３２４２号公報

本発明は表面状態の異なる様々な塗工紙上にインクジェット印刷により均一なドット径を得ることで硬化性に優れた、高画質な画像を形成する方法を提供する事を目的とする。

本発明は塗工紙にインクジェット印刷によって画像形成する方法で、該塗工紙にインクを塗布する直前に表面改質処理を施すことを特徴とする画像形成方法に関する。
前記表面改質処理は、コロナ放電処理、フレーム処理、またはプラズマ処理であることを特徴とする上記画像形成方法に関する。

前記インクジェットインキは活性エネルギー線硬化型インクである上記画像形成方法とそれに使用するインクジェットインキに関する。

本発明により塗工紙上にインクジェット方式で硬化性に優れた、高画質な画像を形成する画像形成方法を提供する事ができた。これにより、紙の状態に左右されず、高画質な印刷物を安定して製造することが可能となった。

本発明はインクジェットプリンタ用インクを用いて塗工紙上に印刷する際に、あらかじめ該基材の印刷面に表面改質処理を施したあと、活性エネルギー線硬化型インクによりインクジェット印刷することで、被印刷基材上にはじきやにじみのない印刷が可能である事を見出したものである。

本発明で用いる塗工紙としては、従来各種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、例えば、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。

本発明で用いる表面改質処理はコロナ処理、フレーム処理またはプラズマ処理にて行なわれる事が好ましい。その中でも、基材に対するダメージの大きさ、装置の手軽さからコロナ処理を用いることが好ましい。

表面改質に用いるコロナ処理量は２０W・ｍｉｎ／ｍ^２以上１０００W・ｍｉｎ／ｍ^２程度行なう。好ましくは５０W・ｍｉｎ／ｍ^２以上５００W・ｍｉｎ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１００W・ｍｉｎ／ｍ^２以上５００W・ｍｉｎ／ｍ^２以下である。コロナ処理量が少なすぎると、ドットの広がりが充分に得られずベタ印字が完全に埋まらず、また、一定量以上実施しても、基材表面の酸化が飽和し、ぬれの状態は変らない。過剰に照射した場合は基材に対するダメージが激しくなり基材劣化が起こってしまうと共に、表面の荒れが著しくなり、真円状のドットを得ることが難しくなる。

フレーム処理、プラズマ処理も同様に、処理量が少なすぎるとドットの広がりが充分に得られない。過剰に照射した場合は、コロナ処理と比較して処理エネルギーが強いためより基材に対するダメージが多く、コゲや破損を起しやすくなってしまう。
前記の理由と、装置の簡易さなどから、コロナ処理が最も好ましい。

高画質の印刷物を得るためには、表面改質処理を行なった直後に印刷を実施する事が好ましい。処理後長い時間経過してしまうと、表面改質の効果が薄れてしまい、充分なドットの広がりが得られない。効果の薄れ方は、被印刷体の保管環境によって異なるが、表面改質処理直後から徐々に効果の低下が始まり、数日後には効果が半減してしまうことが知られている。好ましくは処理３０分以内に印字することで、さらに好ましくは処理３分以内に印字を行なうことである。処理から印字までの時間を短く出来ることから、ワンパスプリンターのインラインで使用することが好ましい。

本発明の印刷物の形成に用いる活性エネルギー線硬化型のインクジェットプリンタ用インクは顔料、エチレン性二重結合を２個以上含有する化合物およびエチレン性二重結合を１個含有する化合物を含む組成物であって、表面張力が２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍのものであることが好ましい。表面張力が低すぎると、ノズルに対して濡れすぎてしまい、吐出の制御ができず、高すぎる場合には充分なドットの広がりが得られない。
本発明のインクジェットインキに含まれる顔料は、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。

有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜２５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インク組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。

本発明において用いられる重合性モノマーとしては従来既知のものを必要に応じて使用することができる。

具体的には、単官能モノマーとしてベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。

本発明においては、硬化の早さや重合性モノマー自身の粘度、あるいは硬化皮膜性能の点から、単官能モノマーとしては(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを、また多官能モノマーとしてはジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートをより好適に用いることができる。

本発明のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物としては、プレポリマー、オリゴマー等と称されているものを含み、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。これらのエチレン性二重結合を２個以上有する化合物は、硬化速度、架橋密度が大きくなり、耐水性、硬度、光沢などが向上するためインク中３０〜８０重量％用いることが好ましい。以上の重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。そのなかでも、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートはにじみが発生しにくく、均一な形状のドットが形成されることから、より高画質な画像形成のために好適に用いることができる。

本発明のインク組成物には、上記重合性モノマー以外にもオリゴマー、プレポリマーを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。

本発明のインク組成物には、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、インク組成物中に有機溶剤を含有させてもよい。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。

本発明において活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、インク組成物中に重合開始剤を含有させる。この重合開始剤は、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。具体的には、光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適であり、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好適に用いられる。また上記以外の重合開始剤として、分子開裂型では１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、また水素引き抜き型重合開始剤としてはベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、使用される波長スペクトル等から適宜１種、または２種以上併用することができる。

また上記重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前記重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、インク組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。

上記重合開始剤は、重合性モノマーに対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２５重量％より多いと、含有量が２５重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インク組成物の粘度が上昇し、吐出性が悪化するという問題がある。

本発明では、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。

分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。

分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。

本発明のインク組成物には、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
本発明では、インク組成物の保存安定性や、記録装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジンなどの重合禁止剤を用いることが好ましい。硬化性を維持しつつ安定性を高める点から、インク組成物全体に対して０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。

本発明のインク組成物については、印刷適性や印刷物耐性を高めるために表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。

本発明のインク組成物は、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。本発明においては、予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インク組成物は分散後、孔径３μｍ以下さらには、１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。

本発明のインク組成物は、２５℃での粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜３５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。この粘度幅であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が３ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、１００ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。

また、本発明のインク組成物は、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインク組成物とすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。

本発明のインク組成物を使用するには、まずこのインク組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザーやＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。

［実施例］
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件、結果を以下の表 に示す。

（顔料分散体の作成）
顔料 Special Black 350（デグサ社製 カーボンブラック顔料）」 ３０．０部
顔料分散剤 ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」 ６．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。

（インクの作成）
顔料分散体 １５.０部
モノマー
２−フェノキシエチルアクリレート ２０.０部
N-ビニルカプロラクタム １０．０部
ジプロピレングリコールジアクリレート ４０.０部
開始剤
イルガキュア３６９ （チバ・スペシャリティケミカルズ社製） ３．０部
イルガキュア８１９ （チバ・スペシャリティケミカルズ社製）１．９部
イルガキュアTPO （チバ・スペシャリティケミカルズ社製）７．０部
シリコン系表面調整剤
BYK UV３５１０ （ビックケミー社製）０．１部
重合禁止剤
BHT １．０部

上記に記載した原料を、表の上から順次撹拌しながら添加し、樹脂および重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインキ組成物を得た。

[実施例１]
各基材は、コロナ処理機 ナビダス社製マルチダイン１、出力８００Ｗを用い電極との距離５ｍｍ、フレーム処理機アルコテック社製Ｂ１-１００を用い、距離１０ｍｍ、またはプラズマ処理機で処理量はスピードを変えることで調節して表面改質処理を行なった。

次にこのインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置により、６００×６００dpiの印字条件で、表面処理条件を変えたコート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙、上質紙の各基材上へ吐出した。吐出後ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ１灯、コンベア速度２５ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、塗膜を得た。
コート紙： 王子製紙株式会社製 ＯＫトップコート＋
アート紙：リンテック株式会社製 アートＥ ＰＷ８Ｒ
マットコート紙：王子タック株式会社製 Ｎマット５５ Ｐ２２Ｕ８Ｃ
キャストコート紙：リンテック株式会社製 グロスＰＷ８Ｒ
上質紙：リンテック株式会社製 ５５

[実施例２〜実施例６]
実施例１と同様にインクジェットインキ組成物を作製し、コロナ処理、フレーム処理、またはプラズマ処理を施したアート紙、マットコート紙、およびキャストコート紙上へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。

[実施例７〜実施例１０]
実施例１と同様にインクジェットインキ組成物を作製し、コロナ処理量を変えたアート紙上へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。

[実施例１１〜実施例１３]
実施例１と同様にインクジェットインキ組成物を作製し、コロナ処理を施したアート紙上へ吐出の後、コンベアスピードを変化させることにより印字から硬化までの時間を変化させて硬化を行い、塗膜を得た。

[実施例１４]
実施例１のインクジェットインキにシリコン系表面添加剤BYK UV3510を1％添加し、表面張力を変化させたインクを用い、コロナ処理を施したアート紙上へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。

[実施例１５]
実施例１のインクジェットインキからシリコン系表面添加剤を取り除いたインクを作製、表面張力を変化させたインクを用い、コロナ処理を施したアート紙上へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。
[実施例１６]
実施例１のインクジェットインキの２官能モノマーであるジプロピレングリコールジアクリレートを１．９−ノナンジオールジアクリレートと置き換えてインクを作製し、コロナ処理を施したアート紙上へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。
[実施例１７]
実施例１のインクジェットインキの２官能モノマーであるジプロピレングリコールジアクリレートを１．６−ヘキサンジオールジアクリレートと置き換えてインクを作製し、コロナ処理を施したアート紙上へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。

[比較例１〜比較例２]
実施例１のインクジェットインキを用い表面改質処理を施していないコート紙、またはキャストコート紙上に吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。

[比較例３]
実施例１６のインクジェットインキを用い表面改質処理を施していないアート紙上に吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。
[比較例４]
実施例１７のインクジェットインキを用い表面改質処理を施していないマットコート紙上に吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。
[比較例５]
実施例２０のインクジェットインキを用い、表面改質処理を施していないアート紙へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。

[比較例６]
実施例２１のインクジェットインキを用い、表面改質処理を施していないアート紙へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。
[比較例７]
実施例１のインクジェットインキを用い、上質紙へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。
[比較例８]
実施例１のインクジェットインキを用い、コロナ処理後180分放置したアート紙へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。

[比較例９〜比較例１１]
市販の水性インクジェットインキMIMAKI社製水性顔料黒色インク、ＳＰＣ-０１８０Ｋを用い、表面改質処理を施していないアート紙、コロナ処理を施したアート紙上へ吐出の後硬化を行い、塗膜を得た。
これらの塗膜について、印字品質、印刷物の耐性について評価を行なった。
[印字品質]
ドットの広がり：
ドット径が９５μｍ以上、◎
９５〜８５μｍ ○
８５〜７５μｍ △
７５μｍ以下 ×
ベタのうまり：
全くスジが見られない ○
顕微鏡で２０倍の倍率で観察した際に着色していない部分がみられる △
肉眼で白い部分が見られる ×
にじみ：
ドット径の縦横比が１．０〜１．２未満 ○
１．２〜１．５未満 △
１．５以上 ×
発色：
１００％印字部分のOD値が１．８以上 ○
１．５〜１．８未満 △
１．５未満 ×

[印刷物耐性]
密着性：
セロハン密着テープを使用して密着性試験を行った。試験は、１００％ベタ印字・硬化後の塗膜にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、９０°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。
評価基準は以下の通りであり、△以上を密着性良好とする。
全く剥離が観察されない、または基材ごと剥離する場合 ○
１％以上２５％未満基材から剥離する場合 △
２５％以上基材から剥離する場合 ×
硬化性：
１００％ベタ印字部分が１Passで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。タックフリーになった状態を硬化判断した。
評価基準は以下の通りであり、△以上を密着性良好とする。
印字速度 ５０m/minで硬化する ○
２５m/minで硬化する △
２５m/minで硬化しない ×

実施例１〜６の印字条件と試験結果を表１に、実施例７〜実施例１０の印字条件と試験結果を表２に、実施例１１〜実施例１３の印字条件と試験結果を表３に、実施例１４〜実施例１７の結果を表４に示した。各種塗工紙にコロナ処理施した直後に、表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いることにより、印字品質、印刷物耐性に優れた印刷物を得ることができた。

比較例１〜比較例１０の印字条件と試験結果を表５に示した。比較例１〜比較例６では表面改質処理を施していない基材へ印字を行なったため、ドット径が小さく、ベタ印字部分が埋まらず、にじみの見られる印刷物となった。比較例７では、塗工層のない上質紙へ印字を行ったため、基材へのインクの市見込みが激しく、にじみと発色の悪い印刷物となった。比較例８ではコロナ処理直後に印字を行なわなかったため、表面改質の効果がうすれ、未処理のものに近い画質の印刷物となった。比較例９〜比較例１１では表面張力の高い水性インクジェットインキを使用したため、コロナ処理を施したアート紙に印字を行なっても、充分なインクの広がりが得られず、ベタが埋まらない、密着性に乏しい印刷物となった。

Claims (4)

1. 塗工紙の表面にインクジェットによって画像形成する方法において、該塗工紙にインキを塗布する直前に表面改質処理を施すことを特徴とする画像形成方法。
2. 前記表面改質処理は、コロナ放電処理、フレーム処理またはプラズマ処理であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
3. 前記インクジェットインキは活性エネルギー線硬化型インキである請求項１または２に記載の画像形成方法。
   
4. 請求項１〜３いずれか記載の画像形成方法に使用するインクジェットインキ。