JP2011166070A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノ物質の半導体の性質を利用した半導体装置においては、金属性ナノ物質により半導体装置の半導体特性が劣化する。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、はじめに、複数のナノ物質に含まれる半導体性ナノ物質と金属性ナノ物質のうち、半導体性ナノ物質の導電性を低下させる。次に、金属性ナノ物質に、金属性ナノ物質を切断する作用を促進する切断促進物質を付着させる。次に、切断促進物質が付着した金属性ナノ物質を切断する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特にナノ物質を含む半導体装置の製造方法に関する。

ナノ物質の一種であり、ナノメートル程度の直径を持つ炭素の筒状物質であるカーボンナノチューブは、優れた電気特性を有し、様々な電子デバイスへの応用が期待されている。カーボンナノチューブは、カイラリティによって半導体性のものが存在することが知られており、高い移動度が期待されることから、電界効果トランジスタのチャンネルへの応用が盛んに研究されてきた。カーボンナノチューブを含むチャンネルの構造は大きく分けて二種類ある。一つ目は、１本のカーボンナノチューブがソース電極とドレイン電極とを接続する構造である。二つ目は、複数本のカーボンナノチューブ同士が連続的に接触したネットワークを構成し、このネットワークがソース電極とドレイン電極とを接続する構造である。近年、後者の構造が注目を浴びている。その理由は、印刷技術を用いて製造できるため製造方法が容易であり、さらに、環境負荷が低いためである。

カーボンナノチューブを合成すると、半導体性の性質を備える半導体性ナノ物質の一種である半導体性カーボンナノチューブと、金属性の性質を備える金属性ナノ物質の一種である金属性カーボンナノチューブとが混合した状態で得られる。このうち、トランジスタのチャンネルに用いられるのは半導体性カーボンナノチューブであり、金属性カーボンナノチューブをトランジスタのチャンネルに用いるのは望ましくない。これは、金属性カーボンナノチューブがチャンネルに含まれるとソース−ドレイン間の電流のオン／オフ比が低下し、また、トランジスタ間の電気特性のばらつきが増大するためである。

そこで近年、金属性カーボンナノチューブの影響を取り除く技術が研究されてきた。その一例として、特許文献１には、遠心分離を用いて金属性カーボンナノチューブと半導体性ナノチューブとを材料レベルで分離する方法が開示されている。しかし、特許文献１に開示された方法は、分離能および収率が低いという問題があった。

この問題を解決する方法として、特許文献２にはデバイスレベルで金属性カーボンナノチューブの影響を取り除く方法が開示されている。特許文献２に開示された方法では、はじめに、チャンネルを形成するカーボンナノチューブの膜にゲート電圧を印加して、選択的に半導体性カーボンナノチューブのキャリアを枯渇させる。そして、ソース電極とドレイン電極との間に電流を流して、ソース電極とドレイン電極の間でネットワークを構成する金属性カーボンナノチューブを破壊する。カーボンナノチューブの膜をチャンネルとして備える電界効果トランジスタにこの方法を適用すれば、膜に含まれる金属性カーボンナノチューブを選択的に破壊できる。その結果、金属性カーボンナノチューブが引き起こすチャンネルの短絡を減少させ、電流のオン／オフ比を大きくすることができる。

特開２００８−２６６１１２号公報 特表２００４−５１７４８９号公報

しかしながら、特許文献２に開示された方法は、膜に含まれる金属性ナノ物質のうちの、一部の状態の金属性ナノ物質にしか適用できないという問題があった。特許文献２に開示された方法では、半導体性ナノ物質のキャリアを枯渇させた状態で、ソース電極とドレイン電極の間でネットワークを構成する金属性ナノ物質に電流を流して、金属性ナノ物質を切断する。そのため、半導体性ナノ物質のキャリアを枯渇させた状態で電流を流すことができない金属性ナノ物質を切断することはできない。その結果、切断されない金属性ナノ物質が半導体装置のチャンネルに多く残存し、これらの金属性ナノ物質が半導体装置の半導体特性の劣化を招いていた。

本発明の目的は、上述したナノ物質の半導体の性質を利用した半導体装置においては、金属性ナノ物質により半導体装置の半導体特性が劣化するという課題を解決する半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明の半導体装置の製造方法は、複数のナノ物質に含まれる半導体性ナノ物質と金属性ナノ物質のうち、半導体性ナノ物質の導電性を低下させる第１の工程と、第１の工程後に、金属性ナノ物質に、金属性ナノ物質を切断する作用を促進する切断促進物質を付着させる第２の工程と、切断促進物質が付着した金属性ナノ物質を切断する第３の工程と、を有する。

本発明によれば、ナノ物質の半導体の性質を利用した半導体装置において、金属性ナノ物質による半導体特性の劣化を低減することができる半導体装置の製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す概略図 本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す概略図 本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す概略図 本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャート概略図 本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す概略図

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

〔第１の実施の形態〕
第１の実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体装置が電界効果トランジスタであるものとする。また、ナノ物質としてカーボンナノチューブを用いることとする。また、切断促進物質として、カーボンナノチューブを酸化する反応の触媒、または、カーボンナノチューブと反応する反応性物質を用いることとする。

図１〜図３を用いて、第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明する。図１（Ａ）〜（Ｃ）は、製造方法の所定の工程における半導体装置の状態を示す概略図である。図１（Ａ）は、金属性カーボンナノチューブに切断促進物質が付着する前の状態を示した半導体装置の概略図である。図１（Ｂ）は、金属性カーボンナノチューブに切断促進物質が付着した後の状態を示した半導体装置の概略図である。図１（Ｃ）は、切断促進物質により、金属性カーボンナノチューブが切断された状態を示した半導体装置の概略図である。図２は、半導体性カーボンナノチューブの導電性を低下させ、金属性カーボンナノチューブに切断促進物質を付着させる方法を実施するための構成を示す概略図である。図３は、金属性カーボンナノチューブを切断した後に切断促進物質を除去した状態を示す半導体装置の概略図である。

はじめに、図１（Ａ）に示す半導体装置を用意する。図１（Ａ）に示す半導体装置は、基板１５０上に配置されたコンタクト電極１４１、１４２と、コンタクト電極１４１，１４２の間に配置されたカーボンナノチューブの膜を備える。本実施形態では、このカーボンナノチューブの膜をチャンネル１１０と呼ぶこととする。チャンネル１１０には金属性カーボンナノチューブ１２１、１２２、１２３と半導体性カーボンナノチューブ１３１、１３２、１３３、１３４が含まれる。

基板として用いることが可能な材料としては、ガラス、シリコン等の無機材料や、アクリル系樹脂のようなプラスチック材料などが挙げられる。なお、後の工程で切断促進物質を泳動させて金属性カーボンナノチューブに付着させる場合は、基板上に導電膜と絶縁膜とを形成したものを用いるのが望ましい。

カーボンナノチューブのチャンネルの形成方法としては、スピンコート法、ディップ法、ディスペンサ法、インクジェット法等の溶液プロセスの他、化学気相成長法等の直接成長法を利用することができ、その方法は特に限定されない。

コンタクト電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、エッチング法、リフトオフ法の電極形成プロセスを利用でき、特に限定されない。また、導電性ポリマーのような有機材料や、銀ペーストや金属微粒子を含んだ分散液を電極として使用する場合、スピンコート法、ディップ法、ディスペンサ法、インクジェット法等の溶液プロセスも利用でき、特に限定されない。また、コンタクト電極の位置はチャンネルの上であっても、下であっても良い。

カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられるが、単層カーボンナノチューブを用いるのが好ましい。

カーボンナノチューブはどの太さのものであっても良い。例えば、０．４ナノメートル程度の太さから、１０ナノメートル程度の太さのものを用いることができる。なお、半導体性カーボンナノチューブのバンドギャップの大きさは太さに反比例する。そこで、半導体性カーボンナノチューブをより確実に得るために、２ナノメートル以下の太さのカーボンナノチューブを用いることが好ましい。

カーボンナノチューブの半導体特性はカーボンナノチューブの長さによっては変化しないと考えられているため、カーボンナノチューブはどの長さのものであっても良い。例えば、１０ナノメートル程度の長さから１ミリメール程度の長さのものを用いることができる。カーボンナノチューブは、半導体装置の大きさに応じて、所望のチャンネル長と同程度かそれ以下の長さのものであることが好ましい。

コンタクト電極に用いることができる材料としては、金、銀、白金、銅、パラジウム、チタン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム等の金属やそれらの合金、さらに酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物の他、導電性ポリマーなどの有機材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に、第１の工程として半導体性カーボンナノチューブの導電性を低下させて、第２の工程として金属性カーボンナノチューブ１２１、１２２、１２３に切断促進物質１６０を付着させる。これを行う方法について、図２を参照して、以下説明する。

図２は、半導体装置の一部を切断促進物質２６０の分散液２８０に浸漬させた状態を示す。半導体装置は、基板２５０と、基板２５０の上に形成されたチャンネルと、コンタクト電極２４１、２４２とを有する。チャンネルは、半導体性カーボンナノチューブと金属性カーボンナノチューブ２２１とを含むカーボンナノチューブから構成される。基板２５０は、絶縁膜２５１と基板電極２５２とから構成される。分散液２８０には切断促進物質２６０が含まれる。少なくとも電気泳動用電極２７０と金属性カーボンナノチューブ２２１は分散液２８０に浸漬されるものとする。基板電極２５２には基板電極用電圧源２９１が接続されている。電気泳動用電極２７０には電気泳動用電圧源２９２が接続されている。

第１の工程では、基板電極用電圧源２９１を用いて、コンタクト電極２４１と基板電極２５２の間に電圧を印加する。すると、チャンネルに含まれる半導体性カーボンナノチューブのキャリアは移動する。その結果、半導体性カーボンナノチューブに含まれるキャリアの量は減り、半導体性カーボンナノチューブの導電性が低下する。

なお、半導体性カーボンナノチューブは、上述した方法以外の方法で、その導電性を低下させられても良い。例えば、半導体性カーボンナノチューブを冷却してその導電性を低下させても良い。金属性カーボンナノチューブの導電性は温度による変化が比較的小さいのに対し、半導体性カーボンナノチューブの導電性は温度による変化が大きく、低温にすると導電性が低下することが知られている。そこで、金属性のものと半導体性のものが混在するカーボンナノチューブを冷却すると、半導体性カーボンナノチューブのみの導電性を低下させることができる。温度は、常温以下の任意の温度を用いることができ、特に、−２６９℃〜１０℃が好ましい。さらには、−１９６℃〜０℃が好ましい。

また、半導体性カーボンナノチューブが存在する環境を調整して、半導体性カーボンナノチューブの導電性を低下させても良い。半導体性カーボンナノチューブは、その存在する環境によってｐ型半導体又はｎ型半導体並びに導電性が失われた状態になる性質を有する。例えば、半導体性カーボンナノチューブに多くの酸素分子が吸着されると、半導体性カーボンナノチューブはｐ型半導体になる。また、半導体性カーボンナノチューブに多くのカリウム分子が吸着されると、半導体性カーボンナノチューブはｎ型半導体になる。そこで、この性質を利用して、半導体性カーボンナノチューブが存在する環境、具体的には後述する電気泳動や電解めっきを行う際に用いる溶液の種類や濃度を調節して、半導体カーボンナノチューブの導電性を低下させることができる。

なお、上述した半導体性カーボンナノチューブの導電性を低下させる方法は併用可能である。従って、電圧を印加する方法と、カーボンナノチューブを冷却する方法と、半導体性カーボンナノチューブが存在する環境を調整する方法とを併用して用いても良い。

第２の工程では、電気泳動用電圧源２９２を用いて、コンタクト電極２４１と電気泳動用電極２７０の間に電圧を印加して、切断促進物質２６０の電気泳動を行う。このとき、半導体性カーボンナノチューブの導電性はほぼ失われた状態であるため、コンタクト電極２４１と接続する半導体性カーボンナノチューブは電気泳動の電極としては機能しない。一方で、コンタクト電極２４１と接続する金属性カーボンナノチューブ２２１は、導電性を備えるため電気泳動の電極として機能する。その結果、電気泳動を行うと、切断促進物質２６０は選択的に金属性カーボンナノチューブ２２１に付着する。

次に、図１の（Ｃ）に示すように、第３の工程として、切断促進物質１６０により、金属性カーボンナノチューブ１２１、１２２、１２３を切断する。切断促進物質１６０が酸化反応の触媒である場合は、触媒が付着した金属性カーボンナノチューブの酸化温度が下がるため、金属性カーボンナノチューブのみを酸化して切断することができる。切断促進物質１６０がカーボンナノチューブと反応する反応性物質の場合は、切断促進物質と金属性カーボンナノチューブを反応させることにより、金属性カーボンナノチューブのみを切断することができる。

第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法により、上述のとおり、カーボンナノチューブに含まれる半導体性と金属性のカーボンナノチューブのうち、選択的に金属性カーボンナノチューブを破壊することができる。そのため、半導体性カーボンナノチューブの半導体特性を十分に活かした半導体装置を得ることができる。具体的には、電流のオン／オフ比を向上させることができ、さらに、ドレイン電流のばらつきを抑えることができる。

図１を参照して、上述の効果について詳細に説明する。図１（Ａ）に示す半導体装置のチャンネル１１０には金属性カーボンナノチューブ１２１、１２２、１２３が含まれていて、コンタクト電極１４１とコンタクト電極１４２の間を金属性カーボンナノチューブ１２１、１２２が短絡している。そのため、図１（Ａ）に示す半導体装置を完全なオフ状態にすることができず、例えば、トランジスタのスイッチング動作が金属性カーボンナノチューブ１２１、１２２により阻害される。一方、金属性カーボンナノチューブ１２１，１２２が切断された図１（Ｃ）の状態では、これらによる短絡を防ぐことができる。その結果、図１（Ｃ）に示す半導体装置では優れた半導体特性を得ることができる。

また、本実施形態に係る半導体装置の製造方法により、半導体性カーボンナノチューブが構成する電流パスの長さが短くなるのを防ぐことができる。金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブが混在した状態の場合、図１（Ａ）に示すように、金属性カーボンナノチューブ１２３により、半導体性カーボンナノチューブ１３１、１３２が構成する電流パスの長さが短くなる。しかしながら、本実施形態に係る半導体装置の製造方法により、図１（Ｃ）に示すように金属性カーボンナノチューブ１２３を切断して、電流パスの長さが短くなることを防ぐことができる。

半導体性カーボンナノチューブが構成する電流パスの長さが短くなることを防ぐことにより、次の効果が得られる。まず、半導体特性を改善することができる。その結果、例えば、電界効果トランジスタを製造した場合のオフ電流を低くすることができるため、オン／オフ比をあげることができる。さらに、半導体装置間の性能のばらつきが減らすことができる。半導体性カーボンナノチューブと金属性カーボンナノチューブが混在した材料を用いて半導体装置のチャンネルを形成すると、チャンネルに含まれる金属性カーボンナノチューブの短絡パスが多いものと少ないものが作製できる。その結果、オフ電流が高くなる半導体装置とオフ電流が低い半導体装置とが作製される。一方、本実施形態に係る半導体装置の製造方法により、金属性カーボンナノチューブによる短絡パスを除去できるため、半導体装置間の性能のばらつきを低減することができる。

本実施形態に示す半導体装置の製造方法を用いることにより、特許文献２に記載の方法よりも金属性カーボンナノチューブを多く切断することができる。以下にその理由を説明する。特許文献２に記載の方法は、金属性カーボンナノチューブに電流を流して金属性カーボンナノチューブを破壊する。しかし、電流は、半導体性カーボンナノチューブの導電性が失われた状態において、複数の電極と電気的に接続する金属性カーボンナノチューブにのみ流すことができる。そのため、例えば、図１（Ａ）に示す金属性カーボンナノチューブ１２３を特許文献２に記載の方法を用いて切断することはできない。一方、本実施形態の半導体装置の製造方法では、図１（Ｂ）に示すように一つの電極のみに接続する金属性カーボンナノチューブ１２３に反応性物質または触媒を付着させることができるため、図１（Ｃ）に示すように、この金属性カーボンナノチューブ１２３を破壊することができる。その結果、本実施形態の半導体装置の製造方法は、特許文献２に記載の方法よりも金属性カーボンナノチューブを多く切断することができ、金属性カーボンナノチューブによる影響を多く取り除くことができる。

本実施形態の半導体装置の製造方法では、切断促進物質による化学反応を用いて金属性カーボンナノチューブを切断するため、この切断作業を複数の半導体装置に対して一括で行うことができる。

さらに、本実施形態の半導体装置の製造方法により、金属性カーボンナノチューブを切断する際に大電流が不要となるため、半導体装置の回路の設計やプロセスの自由度が高くなる。特許文献２に記載の方法では、金属性カーボンナノチューブに電流を流して金属性カーボンナノチューブを焼き切るため、カーボンナノチューブの電流密度耐性を超える電流密度が必要になる。カーボンナノチューブの電流密度耐性は一般的に１０^９Ａ／ｃｍ^２以上だと知られている。従って、例えば、直径が１ｎｍのカーボンナノチューブを電流を用いて切断するためには、１０ｕＡ以上の電流が必要になる。これは、半導体装置の回路の配線の一般的な材料である銅の電流密度耐性が１０^６Ａ／ｃｍ^２程度であり、直径が１ｎｍの銅を切断するために必要な電流が１０ｎＡ程度であることを考慮すると、大きな電流であると言える。一方、本発明では、例えば、電解めっき法を利用して一本のＣＮＴに付着させる金微粒子の数を１個、金微粒子の粒径を１００ｎｍ、付着させる金原子の個数を１０^７〜１０^８とした場合、流すべき電荷は１０^−１２〜１０^−１１クーロン程度となり、１秒に流す電流は０．００１〜０．０１ｎＡとなる。この電流の大きさは、付着させる物質の量や電流を流す時間により変化するが、カーボンナノチューブを焼き切るために要する電流よりは小さくすることが可能である。従って、本実施形態の半導体装置の製造方法により、大電流に対する耐性の考慮が不要になるため、半導体装置の回路の設計やプロセスの自由度が高くなる。

本実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体性または金属性になりうる性質を持ったナノ物質を用いることができる。ナノ物質には、例えば、上述したように、カイラリティによって半導体性または金属性になりうる性質を持ったカーボンナノチューブなどのナノチューブが含まれる。また、ナノ物質には、幅や層数によって半導体性と金属性が混在する恐れがあるグラフェンなどが含まれる。ナノチューブには、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）の両方が含まれる。また、ナノ物質には、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮナノチューブ）や金属ジカルコゲナイドのナノストラクチャが含まれる。

ナノ物質としては、単層のカーボンナノチューブを用いるのが特に好ましい。

本実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体性のナノ物質の特性を利用するトランジスタ、ダイオードおよび抵抗器などの製造方法に適用することができる。

なお、図１の半導体装置には金属性カーボンナノチューブが多く描かれているが、半導体装置としては、半導体性カーボンナノチューブが多い方が好ましい。

触媒や反応性物質を金属性カーボンナノチューブに付着させる方法として、電気泳動の代わりに電解めっきを用いることができる。そして、電解めっきは、図２に示す構成を用いて行われる。例えば、触媒として金属微粒子を用いて電解めっきを行う場合、分散液２８０の代わりに、この金属のイオンを含む溶液を用いればよい。

金属性カーボンナノチューブを酸化して切断する際の温度は、触媒がカーボンナノチューブに付着した場合の酸化温度よりも高く、かつ、触媒がカーボンナノチューブに付着していない場合の酸化温度よりも低い温度を選ぶのが望ましい。これにより、切断するカーボンナノチューブの選択性を高めることができる。

温度は、２００℃から６００℃が好ましく、特に、３００℃から５００℃が望ましい。２００℃以上で加熱することにより、金属性カーボンナノチューブを十分に酸化することができる。また、６００℃以下で加熱することにより、半導体性カーボンナノチューブが酸化されるのを防止できる。

金属性カーボンナノチューブを酸化する環境には、酸化剤が存在するのが望ましい。例えば、酸素を含有する雰囲気において金属性カーボンナノチューブを加熱することにより、簡便に金属性カーボンナノチューブを酸化することができる。

触媒は酸化を促進するものであれば特に限定されない。例えば、金属のコロイドを触媒として用いることができる。また、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属微粒子を用いることができるが、金属の種類はこれらに限定されるものではない。電気泳動は、金属のコロイドまたは微粒子の帯電を利用して行うことができる。

反応性物質に用いることができる材料としては、カーボンナノチューブと反応しカーボンナノチューブの構造を破壊するものであれば特に限定されない。例えば、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、チタン、トリウム、ウラン、マンガン、ニオブ、バナジウム、タングステン、イットリウム、ジルコニウムなど、炭素と合金を形成する金属を反応性物質として用いることができ、特に、コバルト、鉄、チタン、マンガンを用いることが好ましい。

なお、反応促進物質は、非導電性の性質を有するものであるのが望ましい。非導電性の反応促進物質を用いることにより、切断した後に移動した反応促進物質が、切断された金属性カーボンナノチューブを電気的に接続するのを防ぐことができる。

切断促進物質の大きさは１ナノメートルから１００ナノメートル程度が好ましい。

金属性カーボンナノチューブに付着させる切断促進物質の数は、金属性カーボンナノチューブ1本あたりに１個以上が好ましい。付着させる切断促進物質の数をこのように制御することにより、金属性カーボンナノチューブを十分に破壊して、切断することができる。

電気泳動または電解めっきを行う際に用いる溶液に含まれる切断促進物質の濃度は、切断促進物質の種類に応じて、安定的に切断促進物質が分散する濃度の範囲を選択することが好ましいが、これに限定されるものではない。

電気泳動または電解めっきの電圧は、例えば、０〜１０００Ｖとすることができるが、これに限定されるものではない。水を溶媒として用いる場合は、水の電気分解を抑えるために、０〜１５０Ｖの電圧を用いることが好ましい。

電気泳動または電解めっきの電流は、例えば、０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２とすることが、これに限定されるものではない。

電気泳動または電解めっきの時間は、例えば、０．０１〜１０００分間とすることができるが、これに限定されるものではない。

金属性カーボンナノチューブに付着する切断促進物質の量は、電気泳動または電解めっきの電圧、電流、時間および、分散液またはめっき液に含まれる切断促進物質の濃度によって決定される。従って、チャンネルに含まれるカーボンナノチューブの密度に応じてこれらの条件を決めるのが望ましい。

分散液またはめっき液の溶媒には、水や有機溶媒を用いることができる。

分散液またはめっき液は、切断促進物質を金属性カーボンナノチューブに付着させた後に半導体装置から除去されることとしても良い。

電気泳動を行う際に用いるコンタクト電極の数は特に限定されるものではなく、例えば、１個でも良い。ただし、複数のコンタクト電極を用いるのが望ましく、例えば、図２に示すように、コンタクト電極２４１、２４２の両方を用いることが望ましい。このように複数の電極を用いることにより、より多くの金属性カーボンナノチューブに触媒を付着させることができる。

切断促進物質は、金属性カーボンナノチューブを切断した後に、半導体装置から除去されるのが望ましい。切断促進物質を除去することにより、金属性カーボンナノチューブをより確実に電気的に切断することができる。金属性カーボンナノチューブに付着していた切断促進物質は、金属性カーボンナノチューブを切断した後に金属性カーボンナノチューブから離れて移動する恐れがある。そのため、切断促進物質が金属性カーボンナノチューブの切断箇所に埋まり、切断した金属性カーボンナノチューブ同士が再び電気的に接続する恐れがある。そこで、確実に金属性カーボンナノチューブを電気的に切断するために、金属性カーボンナノチューブを切断した後に切断促進物質を除去するのがより望ましい。

切断促進物質として金微粒子などを用いている場合は、カーボンナノチューブを王水に曝すことで、切断促進物質を溶解することができる。その結果、図３に示すように、金属性カーボンナノチューブ１２１，１２２，１２３に付着していた切断促進物質を除去することができる。

本実施形態に係る半導体装置の製造方法により得られるトランジスタは、ボロメータやガスセンサなどのセンサ装置に用いられることにより、センサ装置の感度を上げることができる。例えば、本実施形態に係る半導体装置の製造方法により得られたトランジスタをボロメータに用いた場合、温度変化に対する電気抵抗変化を増大させることができる。また、ガスセンサに用いた場合、ガス濃度変化に対する電気抵抗変化を増大させることができる。これらのセンサ装置では、カーボンナノチューブ膜の電気抵抗を測定し、その温度変化またはガス濃度変化を検知する。そこで、温度またはガス濃度による抵抗変化が半導体性カーボンナノチューブのものと比べて小さい金属性カーボンナノチューブを減らすことにより、センサの感度を上げることができる。

〔第２の実施の形態〕
次に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を用いてダイオードを作製する例について、図４、図５を用いて説明する。

本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、図４に示すとおり、はじめに、複数のナノ物質に含まれる半導体性ナノ物質と金属性ナノ物質のうち、半導体性ナノ物質の導電性を低下させる（Ｓ１０１）。次に、金属性ナノ物質に、金属性ナノ物質を切断する作用を促進する切断促進物質を付着させる（Ｓ１０２）。次に、切断促進物質が付着した金属性ナノ物質を切断する（Ｓ１０３）。

次に、切断促進物質を除去する。

上述の工程を経ると、図１（Ｄ）に示す状態の半導体装置に似た状態の半導体装置が得られる。

次に、図５に示すように、複数のナノ物質３１０から構成される膜の電極３４１側をカルボキシル化合物などの電子求引性の物質でコーティングし、ｐ型領域３１１を形成する。カルボキシル化合物としては、例えば、ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（ＰＡＡ）を用いることができる。

また、図５に示すように、複数のナノ物質３１０から構成される膜の電極３４２側をアミン化合物などの電子供与性の物質でコーティングし、ｎ型領域３１２を形成する。アミン化合物としては、例えば、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ）を用いることができる。

このように、電子求引性の物質と電子供与性の物質を、複数のナノ物質３１０の別々の領域にコーティングすることにより、ｐ型領域３１１のナノ物質をｐ型半導体にし、ｎ型領域３１２のナノ物質をｎ型半導体にすることができる。従って、複数のナノ物質３１０の中に異なる極性を設けることができる。その結果、図５に示す半導体装置をダイオードとして用いることができる。

本実施形態に係る製造方法を用いてダイオードを作製することにより、金属性ナノ物質による電流パスを減らすことができるため、ダイオードの整流性を上げることができる。

複数のナノ物質３１０の極性は、複数のナノ物質３１０にドーパントをドーピングして制御することも可能である。例えば、複数のナノ物質３１０の材料として用いられる半導体性カーボンナノチューブは、通常はｐ型半導体である。そこで、これにカリウムをドープすることにより、ｐ型の半導体カーボンナノチューブをｎ型に変えることができる。

また、複数のナノ物質３１０の極性は、複数のナノ物質３１０に接続された電極に電圧を印加することにより制御することも可能である。この場合は、図５に示す構成に、さらに、複数のナノ物質３１０の一部に絶縁膜を介して接続する電極を設け、この電極をゲート電極として用いることとする。ゲート電極が２個ある場合は、これらの電極に異なる電圧を印加することにより、複数のナノ物質３１０にｐ型の領域とｎ型の領域を形成し、複数のナノ物質３１０の中にｐｎ接合を形成することができる。ゲート電極が１個のみの場合は、このゲート電極に電圧を印加して、複数のナノ物質３１０のゲート電極付近の領域の極性を、ゲート電極から離れた領域の極性に対して逆の極性になるように調整する。なお、このようにゲート電極に電圧を印加して複数のナノ物質３１０に極性を設けた場合は、ダイオードとしての機能を維持させるために、ゲート電極に電圧を印加し続けてその極性を維持し続けるのが望ましい。

なお、ナノ物質としてカーボンナノチューブを用いた場合、カーボンナノチューブは大気中においては通常はｐ型であるため、ｐ型領域をコーティングせずにダイオードを作製することも可能である。

また、上述のダイオードを作製する例と同様の方法を用いて、抵抗器を作製することが可能である。抵抗器の抵抗値は、複数のナノ物質３１０をコーティングする材料やドーパントの材料を選択することにより調節される。また、複数のナノ物質３１０に印加する電圧を制御することにより所望の抵抗をもった膜を得ることができる。

さらに、複数のナノ物質３１０中に含まれるカーボンナノチューブの数並びに複数のナノ物質の長さ又は幅を変えることにより、所望の抵抗値を備えた抵抗器を作製できる。

本実施形態にかかる製造方法を用いて抵抗器を作製することで、高抵抗の膜の作製が容易になり、抵抗の制御性が上げることができる。

次に、実施例を用いて、本発明の製造方法を説明する。

まず、半導体性カーボンナノチューブと金属性カーボンナノチューブの混合物を分散させた分散液をシリコン基板上に滴下して、カーボンナノチューブのチャンネルを形成した。

次に、金を電子線蒸着して、シリコン基板上にコンタクト電極の対を形成した。

続いて、金コロイドの濃度が約１０^１０個／ｃｍ^３の溶液に基板を浸漬し、図２に示す構成を用いて電気泳動を行った。電気泳動中は、チャンネルと基板電極との間に１５Vの電圧を印加し、半導体性カーボンナノチューブの導電性を低下させた。また、電気泳動を行うために、電気泳動用電極とチャンネルとの間には１０Vの電圧を印加した。電流の大きさは０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下とし、印加した時間は1分間とした。絶縁膜にはシリコン酸化膜を、基板電極にはドープしたシリコンを利用した。分散液にはクエン酸水溶液を用いた。

最後に、乾燥空気雰囲気中で５００度の加熱を行い、金属性カーボンナノチューブを酸化し、切断した。

上記の方法で得られたカーボンナノチューブのチャンネルについて、電界効果トランジスタとしての特性を評価した。その結果、特許文献２に開示された電流による金属性カーボンナノチューブの破壊方法を用いた場合と比べて、同じオン電流でのオン／オフ比が１６〜２５％向上した。また、オン電流のばらつきは１０〜１３％減少した。

（付記１） 複数のナノ物質に含まれる半導体性ナノ物質と金属性ナノ物質のうち、前記半導体性ナノ物質の導電性を低下させる第１の工程と、
前記第１の工程後に、前記金属性ナノ物質に、前記金属性ナノ物質を切断する作用を促進する切断促進物質を付着させる第２の工程と、
前記切断促進物質が付着した前記金属性ナノ物質を切断する第３の工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

（付記２） 前記金属性ナノ物質が切断された後に、前記切断促進物質を除去する第４の工程を有することを特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。

（付記３） 前記第２の工程は、前記複数のナノ物質と、前記複数のナノ物質に接続された第１の電極に電気的に接続された印加用電極と、を前記切断促進物質を含む溶液に浸漬させ、
前記第１の電極と前記印加用電極との間に電圧を印加して電気泳動または電解めっきを行うことにより、前記金属性ナノ物質に前記切断促進物質を付着させる工程を含むことを特徴とする付記１または２のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

（付記４） 前記第１の工程は、前記複数のナノ物質に絶縁膜を介して配置された基板電極に電圧を印加して前記半導体性ナノ物質のキャリアを減らす工程を含むことを特徴とする付記１から３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

（付記５） 前記第３の工程は、前記切断促進物質が付着した前記複数のナノ物質を加熱する工程を含むことを特徴とする付記１から４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

（付記６） 前記第３の工程は、酸化剤が存在する雰囲気で行われることを特徴とする付記１から５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

（付記７） 前記切断促進物質は、前記金属性ナノ物質を酸化する反応の触媒であることを特徴とする付記１から６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

（付記８） 前記触媒は、金、銀、銅、白金、またはパラジウムであることを特徴とする付記７に記載の半導体装置の製造方法。

（付記９） 前記切断促進物質は、前記金属性ナノ物質と直接反応する反応性物質であることを特徴とする付記１から６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１０） 前記反応性物質は、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、チタン、トリウム、ウラン、マンガン、ニオブ、バナジウム、タングステン、イットリウム、またはジルコニウムであることを特徴とする付記９に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１１） 前記第４の工程は、王水を用いて前記反応促進物質を除去することを特徴とする付記２に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１２） 前記第１の工程は、前記複数のナノ物質を冷却して前記半導体性ナノ物質のキャリアを減らす工程を含むことを特徴とする付記１から１１に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１３） 前記複数のナノ物質と接続する第２の電極を配置することを特徴とする付記１から１２のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１４）
前記ナノ物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする付記１から１３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

１１０ チャンネル
１２１、１２２、１２３、２２１ 金属性カーボンナノチューブ
１３１、１３２、１３３、１３４ 半導体性カーボンナノチューブ
１４１、１４２、２４１、２４２ コンタクト電極
１５０、２５０、３５０ 基板
１６０、２６０ 切断促進物質
２５１ 絶縁膜
２５２ 基板電極
２７０ 電気泳動用電極
２８０ 分散液
２９１ 基板電極用電圧源
２９２ 電気泳動用電圧源
３１０ 複数のナノ物質
３１１ ｐ型領域
３１２ ｎ型領域
３２１、３２２、３２３ 金属性ナノ物質
３３１、３３２、３３３、３３４ 半導体性ナノ物質
３４１、３４２ 電極

Claims (10)

1. 複数のナノ物質に含まれる半導体性ナノ物質と金属性ナノ物質のうち、前記半導体性ナノ物質の導電性を低下させる第１の工程と、
   前記第１の工程後に、前記金属性ナノ物質に、前記金属性ナノ物質を切断する作用を促進する切断促進物質を付着させる第２の工程と、
   前記切断促進物質が付着した前記金属性ナノ物質を切断する第３の工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記金属性ナノ物質が切断された後に、前記切断促進物質を除去する第４の工程を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第２の工程は、前記複数のナノ物質と、前記複数のナノ物質に接続された第１の電極に電気的に接続された印加用電極と、を前記切断促進物質を含む溶液に浸漬させ、
   前記第１の電極と前記印加用電極との間に電圧を印加して電気泳動または電解めっきを行うことにより、前記金属性ナノ物質に前記切断促進物質を付着させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１の工程は、前記複数のナノ物質に絶縁膜を介して配置された基板電極に電圧を印加して前記半導体性ナノ物質のキャリアを減らす工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第３の工程は、前記切断促進物質が付着した前記複数のナノ物質を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第３の工程は、酸化剤が存在する雰囲気で行われることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記切断促進物質は、前記金属性ナノ物質を酸化する反応の触媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記触媒は、金、銀、銅、白金、またはパラジウムであることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記切断促進物質は、前記金属性ナノ物質と直接反応する反応性物質であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記反応性物質は、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、チタン、トリウム、ウラン、マンガン、ニオブ、バナジウム、タングステン、イットリウム、またはジルコニウムであることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。

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