JP2011165700A - 有機薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】疎水性の高い成分の含有量を増やすことなく、有機薄膜の表面における純水の接触角を向上できる有機薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】有機薄膜の形成方法は、基板の上に、第１の成分と前記第１の成分より疎水性の高い第２の成分とを含む有機溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後に、前記塗布された有機溶液を熱処理することにより膜形成する熱処理工程とを備え、前記塗布工程は、前記基板の上に前記有機溶液を滴下して、液体の気化した蒸気を第１の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記滴下された有機溶液の厚さを均一化する第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記液体の気化した蒸気を前記第１の蒸気圧より高い第２の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記滴下された有機溶液の厚さを均一化する第２の工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機薄膜の形成方法に関する。

近年、半導体装置の製造工程において、液浸露光と呼ばれる露光方法が注目されている。この液浸露光とは、露光装置の投影光学系（投影レンズ）と露光されるべき基板の上に形成されたレジスト膜との間を高屈折率の液浸液（純水）で満たしつつレジスト膜に潜像を形成する露光方法である。投影光学系とレジスト膜との間を液浸液（純水）で満たすことにより、より深い焦点深度を得ることができる。

一方、液浸露光では、基板の上に形成されたレジスト膜に直接接触するように純水が存在すると、レジスト（化学増幅型レジスト）膜内から純水内に光酸発生剤が溶出することがある。レジスト膜内から純水内に光酸発生剤が溶出すると、溶出した光酸発生剤が投影レンズへのコンタミを引き起こすので、後の露光工程における露光装置による結像精度（解像度）を低下させる。また、レジスト膜内から純水内に光酸発生剤が溶出すると、レジスト膜内に含まれる光酸発生剤の量自体が少なくなるので、後の露光工程で露光された領域における光酸発生剤による酸（Ｈ^＋）の放出が十分に行われなくなり、レジスト膜による感光精度（感光性能）を低下させる。これらにより、レジストパターンの形成不良（ウォータースポット）が発生する。

それに対して、疎水性を有する保護膜（トップコート）でレジスト膜の上を覆うことによりレジスト膜への純水の侵入を防止する技術が提案されている。その他にも、レジスト膜中に疎水性の高い成分を添加することにより、レジスト膜自体がその表面に疎水性を持つようにする技術も提案されている。この後者の技術を用いたレジストは、トップコートレスレジスト（疎水性成分含有レジスト）と呼ばれる。

特許文献１には、フォトレジスト樹脂及びフォト酸発生剤に加えて、そのフォトレジスト樹脂と実質的に非混和性である添加剤を含むフォトレジスト組成物が半導体ウエハに塗布（スピンコート）され、その後、塗布されたフォトレジスト組成物が１２０℃以下で約３０〜６０秒間熱処理（プリベーク）されフォトレジスト層が形成されることが記載されている。これにより、特許文献１によれば、酸および／または他のフォトレジスト物質がフォトレジスト層から液浸液中へ移動又は滲出することを減少させることができるとされている。

このフォトレジスト組成物では、フォトレジスト樹脂と実質的に非混和性である添加剤が、フォトレジスト樹脂及びフォト酸発生剤に比べて疎水性が高いと考えられる。このため、添加剤（疎水性の高い成分）の含有量が少ないと、スピンコート及びプリベークが行われ成分分子が固定された後において、フォトレジスト層の表面における疎水性が不十分となる傾向があり、フォトレジスト層（有機薄膜）の表面における液浸液（純水）の接触角を向上することが困難になる。

一方、フォトレジスト層の表面における疎水性を十分に確保するために、フォトレジスト組成物（有機溶液）における添加剤（疎水性の高い成分）の含有量を増やすと、塗布性が悪化する。また、後の現像工程では、添加剤の現像液溶解性が露光されたフォトレジスト組成物よりも低いため、フォトレジスト層の感光性能が劣化する。

特開２００６−３０９２４５号公報

本発明は、疎水性の高い成分の含有量を増やすことなく、有機薄膜の表面における純水の接触角を向上できる有機薄膜の形成方法を提供することを目的とする。

本願発明の一態様によれば、基板の上に、第１の成分と前記第１の成分より疎水性の高い第２の成分とを含む有機溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後に、前記塗布された有機溶液を熱処理することにより膜形成する熱処理工程とを備え、前記塗布工程は、前記基板の上に前記有機溶液を滴下して、液体の気化した蒸気を第１の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記滴下された有機溶液の厚さを均一化する第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記液体の気化した蒸気を前記第１の蒸気圧より高い第２の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記滴下された有機溶液の厚さを均一化する第２の工程とを含むことを特徴とする有機薄膜の形成方法が提供される。

本願発明の他の態様によれば、基板の上に、第１の成分と前記第１の成分より疎水性の高い第２の成分とを含む有機溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後に、前記塗布された有機溶液を熱処理することにより膜形成する熱処理工程とを備え、前記塗布工程では、液体の気化した蒸気を第１の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記基板の上に前記有機溶液を塗布し、前記熱処理工程は、前記液体の気化した蒸気を前記第１の蒸気圧より高い第２の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記塗布された有機溶液を熱処理する工程を少なくとも含むことを特徴とする有機薄膜の形成方法が提供される。

本発明によれば、疎水性の高い成分の含有量を増やすことなく、有機薄膜の表面における純水の接触角を向上できる有機薄膜の形成方法を提供することができるという効果を奏する。

図１は、第１の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法を示す図。 図２は、塗布された有機溶液における分子の分布を示す図。 図３は、第２の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法を示す図。 図４は、塗布された有機溶液における分子の分布を示す図。 図５は、比較例にかかる有機薄膜の形成方法を示す図。 図６は、塗布された有機溶液における分子の分布を示す図。

以下に添付図面を参照して、本発明の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態により本発明が限定されるものではない。

（第１の実施の形態）
第１の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法について、図１を用いて説明する。図１（ａ）は、第１の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法を示すフローチャートである。図１（ｂ）は、第１の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法における蒸気圧を示す図である。

ステップＳ１０（塗布工程）では、搬送系が、塗布装置へ基板を搬送する。塗布装置は、スピンコート法などにより、基板の上に有機溶液を塗布（回転塗布）する。基板は、例えば、シリコンなどの半導体で形成されている。有機溶液は、第１の成分と、第１の成分より疎水性の高い第２の成分とを含む。

第１の成分は、感光性を有する樹脂であってもよい。第１の成分は、例えば、ポジ型の化学増幅型レジストであり、アルカリ可溶性樹脂の極性基を（酸に対して不安定な）溶解抑止基で保護したベース樹脂と、光酸発生剤とを含む。ベース樹脂は、例えば、フォト酸不安定エステルまたはアセタール基を含有するアクリル樹脂である。光酸発生剤は、例えば、トリフェニルスルホニウム塩である。

あるいは、第１の成分は、例えば、ネガ型の化学増幅型レジストであり、ベース樹脂と、酸によってベース樹脂と縮合反応して架橋するための架橋剤と、光酸発生剤とを含む。ベース樹脂は、例えば、アクリル樹脂である。架橋剤は、例えば、尿素樹脂である。光酸発生剤は、例えば、トリフェニルスルホニウム塩である。

あるいは、第１の成分は、例えば、ノボラック樹脂と感光剤とを含むポジ型レジストである。あるいは、第１の成分は、例えば、環化イソプレンとアジド化合物とを含むネガ型レジストであってもよい。

第２の成分は、例えば、第１の成分より疎水性が高い樹脂である。第２の成分は、例えば、フッ素置換基（水素原子がフッ素原子で置換されたもの）を含有する樹脂である。フッ素置換基を含有する樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、フルオロ− スチレン化合物などが重合することにより形成された樹脂である。この樹脂では、フッ素原子が、樹脂の主鎖中で置換されていてもよいし、側鎖中で置換されていてもよい。

あるいは、第２の成分は、Ｓｉ置換基（水素原子がＳｉ原子で置換されたもの）を含有する樹脂である。Ｓｉ置換基を含有する樹脂は、例えば、トリアルキルシリル基などが重合することにより形成された樹脂である。この樹脂では、Ｓｉ原子が、樹脂の主鎖中で置換されていてもよいし、側鎖中で置換されていてもよい。

ステップＳ１０は、ステップＳ１１とステップＳ１２とを含む。以下では、塗布装置における基板の処理ユニット内の雰囲気が、同じ温度に維持されているものとする。

ステップＳ１１（第１の工程）では、塗布装置が、基板の上に有機溶液を滴下して、液体の気化した蒸気を蒸気圧（第１の蒸気圧）Ｐ１で含む雰囲気（低蒸気圧雰囲気、低相対湿度）中で、基板の上に滴下された有機溶液の厚さを均一化する。蒸気として気化されるべき液体は、親水性が高いもの、すなわち第１の成分が溶けにくい（当該液体に対し第１の成分が難溶性である）ものとすることができる。そのような液体は、例えば、水またはアルコール類を主成分とする。蒸気圧Ｐ１は、例えば、飽和蒸気圧の３０〜５０％の蒸気圧である。

具体的には、図１（ｂ）に示すタイミングＴ０において、有機溶液を基板の上に滴下する。滴下された直後の有機溶液内では、図２（ａ）に示すように、第１の成分と第２の成分とが全体的に混在している。図２（ａ）では、第１の成分が、白色の大きな丸で示され、第２の成分が、黒色の小さな丸で示されている。

その後、塗布装置は、図１（ｂ）に示すように、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ１に所定時間ＨＴ１だけ保持する。所定時間ＨＴ１は、基板上に塗布された有機溶液が乾くのに十分な時間である。

タイミングＴ０から所定期間ＨＴ１経過後のタイミングＴ１において、滴下された有機溶液内では、図２（ｂ）に示すように、表面付近の領域で第１の成分と第２の成分とが混在している。

ステップＳ１２（第２の工程）では、塗布装置が、上記の液体の気化した蒸気を蒸気圧Ｐ１より高い蒸気圧（第２の蒸気圧）Ｐ２で含む雰囲気（高蒸気圧雰囲気、高相対湿度）中で、基板の上に滴下された有機溶液の厚さを均一化する。蒸気圧Ｐ２は、基板上に塗布された有機溶液の表面付近に上記の液体の気化した蒸気が浸透するのに十分な大きさを有する。蒸気圧Ｐ２は、例えば、飽和蒸気圧の７０〜９０％の蒸気圧である。

具体的には、図１（ｂ）に示すタイミングＴ１〜Ｔ２の期間において、塗布装置が、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ１から蒸気圧Ｐ２まで上昇させる。

その後、塗布装置は、図１（ｂ）に示すように、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ２に所定時間ＨＴ２だけ保持する。所定時間ＨＴ２は、基板上に塗布された有機溶液の表面付近に上記の液体の気化した蒸気が浸透するのに十分な時間である。

タイミングＴ２から所定期間ＨＴ２経過後のタイミングＴ３において、塗布された有機溶液内では、図２（ｃ）に示すように、第２の成分（小さい黒丸）が有機溶液の表面付近に偏在しているとともに、第１の成分（大きな白色の丸）が有機溶液の内部から底面にかけて偏在している。

その後、図１（ｂ）に示すタイミングＴ３〜Ｔ４の期間において、塗布装置が、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ２から蒸気圧Ｐ１まで下降させる。

タイミングＴ４〜Ｔ５の期間において、搬送系は、有機溶液が塗布された基板を塗布装置から熱処理装置へ搬送する。

次に、ステップＳ２（熱処理工程）では、上記の液体の気化した蒸気を蒸気圧Ｐ２より低い蒸気圧（第３の蒸気圧）Ｐ３で含む雰囲気中で、塗布された有機溶液を熱処理（塗布後ベーク）する。蒸気圧Ｐ３は、例えば、飽和蒸気圧の３０〜５０％の蒸気圧である。これにより、有機薄膜を形成（膜形成）する。

具体的には、図１（ｂ）に示すタイミングＴ５から、熱処理装置は、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ３に所定時間ＨＴ３だけ保持する。所定時間ＨＴ３は、基板上に塗布された有機溶液中の余分な溶媒成分が蒸発して有機薄膜となるべき物質と基板との密着性が確保されるのに十分な時間である。なお、熱処理の温度は、第１の成分が感光成分（感光剤）を含む場合、その感光成分（感光剤）を破壊しない程度の温度に制御される。

このとき、有機薄膜内では、図２（ｄ）に示すように、第２の成分が有機薄膜の表面付近に偏在しているとともに、第１の成分が有機薄膜の内部から底面にかけて偏在している。

なお、有機薄膜がフォトレジストに適用される場合、その後、搬送系は、有機薄膜が形成された基板を熱処理装置から露光装置へ搬送する。露光装置は、マスクを介して所定のパターンを有機薄膜へ転写するための液浸露光処理を行う。このとき、焦点深度を高めるために、露光装置の投影光学系（投影レンズ）と基板の上に形成された有機薄膜との間を高屈折率の液浸液（純水）で満たした状態で有機薄膜が露光される。これにより、有機薄膜に潜像が形成される。

液浸露光処理が完了した後、搬送系は、露光された有機薄膜及び基板を、露光装置から現像装置へ搬送する。現像装置は、アルカリ現像液を用いて、有機薄膜に形成された潜像を現像する。その後、搬送系は、現像された有機薄膜及び基板を第２の熱処理装置へ搬送する。第２の熱処理装置は、有機薄膜の耐エッチング性を高めるために、現像された有機薄膜を熱処理（ポストベーク）する。

あるいは、第１の成分がポジ型又はネガ型の化学増幅型レジストである場合、液浸露光処理が完了した後、搬送系は、露光された有機薄膜及び基板を、露光装置から第３の熱処理装置へ搬送してもよい。第３の熱処理装置は、光酸発生剤により発生した酸とベース樹脂との反応を促進するために、有機薄膜を熱処理（露光後ベーク）する。その後、搬送系は、有機薄膜及び基板を、第３の熱処理装置から現像装置へ搬送する。その後の処理は上記と同様である。

ここで、仮に、図５（ａ）に示すように、塗布工程（ステップＳ１）において、塗布装置が、図５（ｂ）に示すように、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ１に保持し続ける場合について考える。この場合、塗布された有機溶液内は、滴下された直後の第１の成分と第２の成分とが全体的に混在した状態（図６（ａ）参照）から、塗布工程の完了時に、塗布された有機溶液内における表面付近の領域で第１の成分と第２の成分とが混在している状態（図６（ｂ）参照）までにしか変化しない。そして、その後の熱処理工程（ステップＳ２）において、熱処理装置は、図５（ｂ）に示すように、その状態の有機溶液を熱処理する。このとき、熱処理装置は、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ３に保持し続ける。これにより、形成された有機薄膜内では、図６（ｃ）に示すように、依然として、表面付近の領域で第１の成分と第２の成分とが混在している。すなわち、有機薄膜内では、疎水性の高い第２の成分の偏在が不十分なまま分子配置が固定して成膜され、表面接触角が低い膜となる。

それに対して、第１の実施の形態によれば、塗布工程において、蒸気圧Ｐ１の雰囲気で基板の上に滴下された有機溶液の厚さを均一化し、その後、蒸気圧Ｐ１より高い蒸気圧Ｐ２の雰囲気で基板の上に滴下された有機溶液の厚さを均一化する。これにより、塗布された有機溶液（滴下された有機溶液）内の表面付近に液体の気化した蒸気が浸透するので、有機溶液内の表面付近に混在する第１の成分及び第２の成分がそれぞれ動きやすくなる。そして、蒸気圧に関わらず基本的に疎水性である雰囲気（気体）に対して親和性のある第２の成分が有機溶液の表面側へ移動し、雰囲気に対して親和性の低い第１の成分が有機溶液の内部へ移動するので、第２の成分が有機薄膜の表面付近に偏在しているとともに第１の成分が有機薄膜の内部から底面にかけて偏在している状態の有機薄膜を形成できる。この結果、第２の成分を有機薄膜の表面に偏析させて有機薄膜の表面における疎水性を効率的に高めることができるので、疎水性の高い成分の含有量を増やすことなく、有機薄膜の表面における純水の接触角を向上できる。

さらに、有機薄膜が化学増幅型のフォトレジストに適用される場合、後の液浸露光処理において、有機薄膜の表面における液浸液（純水）の接触角を向上できるので、有機薄膜内から純水内に光酸発生剤が溶出することを抑制できる。このため、露光装置による結像精度（解像度）の低下を抑制できる。また、有機薄膜内に含まれる光酸発生剤の量自体の減少を抑制できるので、レジスト膜による感光精度（感光性能）の低下も抑制できる。それに加えて、疎水性の高い成分の含有量を増やす必要がないので、疎水性の高い成分により散乱される光の割合の増加も抑制され、この観点からも、レジスト膜による感光精度（感光性能）の低下を抑制できる。これらにより、レジストパターンの形成不良（ウォータースポット）の発生を低減できる。

また、仮に、図１（ｂ）に二点鎖線で示すように、塗布工程（ステップＳ１１及びステップＳ１２）において、塗布装置が、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ２に保持し続ける場合について考える。この場合、塗布装置は、基板上に塗布された有機溶液が乾かないうちに、塗布された有機溶液内の表面付近に液体の気化した蒸気が浸透した状態（図２（ｃ）参照）が維持されるので、基板上に塗布された有機溶液を乾かすために、所定時間ＨＴ１と所定時間ＨＴ２とを合わせた時間（ＨＴ１＋ＨＴ２）に比べて非常に長い時間有機溶液の厚さの均一化を行わなければならなくなる。すなわち、基板上に塗布された有機溶液を乾かす処理を効率的に（短い時間で）行うことが困難になるので、塗布工程の処理時間が（ＨＴ１＋ＨＴ２よりも）増加する。

それに対して、第１の実施の形態によれば、塗布工程において、蒸気圧Ｐ１の雰囲気で基板の上に滴下された有機溶液の厚さを所定時間ＨＴ１だけ均一化し、その後、蒸気圧Ｐ１より高い蒸気圧Ｐ２の雰囲気で基板の上に滴下された有機溶液の厚さを所定時間ＨＴ２だけ均一化する。これにより、塗布装置が所定時間ＨＴ１で有機溶液の厚さの均一化を行えば、基板上に塗布された有機溶液を乾かすことができる。すなわち、基板上に塗布された有機溶液を乾かす処理を効率的に（短い時間で）行うことができるので、塗布工程の処理時間の増加（ＨＴ１＋ＨＴ２より増加すること）を抑制できる。

また、仮に、図１（ｂ）に一点鎖線で示すように、ステップＳ２に相当する熱処理工程において、熱処理装置が、上記の液体の気化した蒸気を蒸気圧Ｐ２に略等しい蒸気圧Ｐ２１で含む雰囲気（高蒸気圧雰囲気、高相対湿度）中で、塗布された有機溶液を熱処理（塗布後ベーク）する場合について考える。この場合、塗布された有機溶液内の表面付近に液体の気化した蒸気が浸透した状態（図２（ｃ）参照）が維持されるので、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させるために、所定時間ＨＴ３に比べて非常に長い時間熱処理しなければならなくなる。すなわち、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させる処理を効率的に（短い時間で）行うことが困難になる。

それに対して、第１の実施の形態によれば、熱処理工程（ステップＳ２）において、蒸気圧Ｐ２より低い蒸気圧Ｐ３の雰囲気中で、塗布された有機溶液を熱処理（塗布後ベーク）する。これにより、熱処理装置が所定時間ＨＴ３熱処理すれば、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させることができる。すなわち、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させる処理を効率的に（短い時間で）行うことができる。

また、仮に、蒸気として気化されるべき液体が、親水性が低いもの、すなわち第１の成分が溶けやすいものとした場合について考える。そのような液体は、例えば、極性の低い有機系の溶剤（例えば、シンナー）を主成分とする。この場合、塗布装置が蒸気圧Ｐ２の雰囲気（高蒸気圧雰囲気、高相対湿度）中で、滴下された有機溶液の厚さを均一化する工程において、上記の液体の気化した蒸気は、塗布された有機溶液における表面付近だけでなく内部の深い位置まで浸透する可能性がある。蒸気が内部の深い位置まで浸透すると、後の熱処理工程（ステップＳ２）において、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させるために、所定時間ＨＴ３に比べて非常に長い時間熱処理しなければならなくなる。すなわち、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させる処理を効率的に（短い時間で）行うことが困難になる。

それに対して、第１の実施の形態によれば、蒸気として気化されるべき液体は、親水性が高いもの、すなわち第１の成分が溶けにくいものとすることができる。そのような液体は、例えば、水またはアルコール類を主成分とする。この場合、塗布装置が蒸気圧Ｐ２の雰囲気（高蒸気圧雰囲気、高相対湿度）中で、滴下された有機溶液の厚さを均一化する工程（ステップＳ１２）において、上記の液体の気化した蒸気を、塗布された有機溶液における内部の深い位置まで浸透しないように、塗布された有機溶液における表面付近に浸透させることができる。これにより、後の熱処理工程において、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させる処理を効率的に（短い時間で）行うことができる。

（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法について、図３を用いて説明する。図３（ａ）は、第２の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法を示すフローチャートである。図３（ｂ）は、第２の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法における蒸気圧を示す図である。なお、以下では、第１の実施の形態と異なる部分を中心に説明する。

第２の実施の形態にかかる有機薄膜の形成方法では、ステップＳ１０（図１（ａ）参照）に代えて、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ１で保持し続けるステップＳ１を含む。これにより、塗布された有機溶液内は、滴下された直後の第１の成分と第２の成分とが全体的に混在した状態（図４（ａ）参照）から、塗布工程の完了時に、塗布された有機溶液内における表面付近の領域で第１の成分と第２の成分とが混在している状態（図４（ｂ）参照）まで変化する。

次に、ステップＳ２０（熱処理工程）では、塗布された有機溶液を熱処理（塗布後ベーク）する。これにより、有機薄膜を形成（膜形成）する。このステップＳ２０は、ステップＳ２１（第１の工程）とステップＳ２２（第２の工程）とを含む。

ステップＳ２１では、熱処理装置が、上記の液体の気化した蒸気を蒸気圧Ｐ１より高い蒸気圧（第２の蒸気圧）Ｐ２２で含む雰囲気（高蒸気圧雰囲気、高相対湿度）中で、塗布された有機溶液を熱処理する。蒸気圧Ｐ２２は、基板上に塗布された有機溶液の表面付近に上記の液体の気化した蒸気が浸透するのに十分な大きさを有する。蒸気圧Ｐ２２は、例えば、飽和蒸気圧の７０〜９０％の蒸気圧である。

具体的には、図３（ｂ）に示すタイミングＴ５〜Ｔ２６の期間において、熱処理装置が、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ３（≒蒸気圧Ｐ１）から蒸気圧Ｐ２２まで上昇させる。

その後、熱処理装置は、図３（ｂ）に示すように、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ２２に所定時間ＨＴ２２だけ保持する。所定時間ＨＴ２２は、基板上に塗布された有機溶液の表面付近に上記の液体の気化した蒸気が浸透するのに十分な時間である。

なお、図３（ｂ）に示すタイミングＴ５以前に、熱処理装置が、予め、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ２２まで上昇させておいてもよい。この場合、タイミングＴ５の直前からＴ５までの期間において、搬送系は、有機溶液が塗布された基板を塗布装置から（基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧がすでに蒸気圧Ｐ２２になっている）熱処理装置へ搬送することになる。その後、熱処理装置は、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ２２に所定時間ＨＴ２２だけ保持する点は上記と同様である。

タイミングＴ２６から所定期間ＨＴ２２経過後のタイミングＴ２７において、塗布された有機溶液内では、図４（ｃ）に示すように、第２の成分（小さい黒丸）が有機溶液の表面付近に偏在しているとともに、第１の成分（大きな白色の丸）が有機溶液の内部から底面にかけて偏在している。

その後、図３（ｂ）に示すタイミングＴ２７〜Ｔ２８の期間において、熱処理装置が、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ２２から蒸気圧Ｐ２３まで下降させる。蒸気圧（第３の蒸気圧）Ｐ２３は、蒸気圧（第２の蒸気圧）Ｐ２２より低い。蒸気圧Ｐ２３は、例えば、飽和蒸気圧の３０〜５０％の蒸気圧である。

図３（ｂ）に示すタイミングＴ２８から、熱処理装置は、基板の処理ユニット内の雰囲気における蒸気圧を蒸気圧Ｐ２３に所定時間ＨＴ２３だけ保持する。所定時間ＨＴ２３は、基板上に塗布された有機溶液中の余分な溶媒成分が蒸発して有機薄膜となるべき物質と基板との密着性が確保されるのに十分な時間である。なお、熱処理の温度は、第１の成分が感光成分（感光剤）を含む場合、その感光成分（感光剤）を破壊しない程度の温度に制御される。

このとき、有機薄膜内では、図４（ｄ）に示すように、第２の成分が有機薄膜の表面付近に偏在しているとともに、第１の成分が有機薄膜の内部から底面にかけて偏在している。

第２の実施の形態によれば、熱処理工程の前半（ステップＳ２１）において、蒸気圧Ｐ１より高い蒸気圧Ｐ２２の雰囲気中で、塗布された有機溶液を熱処理する。これにより、塗布された有機溶液内の表面付近に液体の気化した蒸気が浸透するので、有機溶液内の表面付近に混在する第１の成分及び第２の成分がそれぞれ動きやすくなる。そして、蒸気圧に関わらず基本的に疎水性である雰囲気（気体）に対して親和性のある第２の成分が有機溶液の表面側へ移動し、雰囲気に対して親和性の低い第１の成分が有機溶液の内部へ移動するので、第２の成分が有機薄膜の表面付近に偏在しているとともに第１の成分が有機薄膜の内部から底面にかけて偏在している状態の有機薄膜を形成できる。このように、第２の実施の形態によっても、第２の成分を有機薄膜の表面に偏析させて有機薄膜の表面における疎水性を効率的に高めることができるので、疎水性の高い成分の含有量を増やすことなく、有機薄膜の表面における純水の接触角を向上できる。

また、仮に、図３（ｂ）に一点鎖線で示すように、熱処理工程の後半（ステップＳ２２に相当する工程）において、熱処理装置が、上記の液体の気化した蒸気を蒸気圧Ｐ２２に保持し続ける場合について考える。この場合、塗布された有機溶液内の表面付近に液体の気化した蒸気が浸透した状態（図４（ｃ）参照）が維持されるので、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させるために、所定時間ＨＴ２３に比べて非常に長い時間熱処理しなければならなくなる。すなわち、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させる処理を効率的に（短い時間で）行うことが困難になる。

それに対して、第２の実施の形態によれば、熱処理工程の後半（ステップＳ２２）において、蒸気圧Ｐ２２より低い蒸気圧Ｐ２３の雰囲気中で、塗布された有機溶液を熱処理（塗布後ベーク）する。これにより、熱処理装置が所定時間ＨＴ２３熱処理すれば、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させることができる。すなわち、有機溶液中の余分な溶媒成分を蒸発させ有機薄膜となるべき物質と基板との密着性を確保させる処理を効率的に（短い時間で）行うことができる。

なお、第１の実施の形態と第２の実施の形態とを組み合わせてもよい。すなわち、有機薄膜の形成方法において、図１（ａ）に示すステップＳ１０が行われ、その後に、図３（ａ）に示すステップＳ２０が行われてもよい。

Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ２２，Ｐ２３ 蒸気圧、 Ｓ１，Ｓ２，Ｓ１０，Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ２０，Ｓ２１，Ｓ２２ ステップ

Claims (5)

1. 基板の上に、第１の成分と前記第１の成分より疎水性の高い第２の成分とを含む有機溶液を塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程の後に、前記塗布された有機溶液を熱処理することにより膜形成する熱処理工程と、
   を備え、
   前記塗布工程は、
   前記基板の上に前記有機溶液を滴下して、液体の気化した蒸気を第１の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記滴下された有機溶液の厚さを均一化する第１の工程と、
   前記第１の工程の後に、前記液体の気化した蒸気を前記第１の蒸気圧より高い第２の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記滴下された有機溶液の厚さを均一化する第２の工程と、
   を含む
   ことを特徴とする有機薄膜の形成方法。
2. 基板の上に、第１の成分と前記第１の成分より疎水性の高い第２の成分とを含む有機溶液を塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程の後に、前記塗布された有機溶液を熱処理することにより膜形成する熱処理工程と、
   を備え、
   前記塗布工程では、液体の気化した蒸気を第１の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記基板の上に前記有機溶液を塗布し、
   前記熱処理工程は、
   前記液体の気化した蒸気を前記第１の蒸気圧より高い第２の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記塗布された有機溶液を熱処理する工程を少なくとも含む
   ことを特徴とする有機薄膜の形成方法。
3. 前記熱処理工程では、前記液体の気化した蒸気を前記第２の蒸気圧より低い第３の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記塗布された有機溶液を熱処理する
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の形成方法。
4. 前記熱処理工程は、前記液体の気化した蒸気を前記第２の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記塗布された有機溶液を熱処理する工程の後に、前記液体の気化した蒸気を前記第２の蒸気圧より低い第３の蒸気圧で含む雰囲気中で、前記塗布された有機溶液を熱処理する工程をさらに含む
   ことを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜の形成方法。
5. 前記液体は、水またはアルコール類を主成分とする
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機薄膜の形成方法。

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