JP2011161766A - タイヤ製造用ブラダー - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤ加硫時に離型剤の塗布の必要性を抑え、また、早期の層間の剥がれなどを起こさず、耐久寿命の長いタイヤ製造用ブラダーを提供する。
【解決手段】複数層からなるタイヤ製造用ブラダー４である。シリコーンゴム組成物を含む最外層１と、ブチルゴム組成物を含むブチルゴム層２と、を有し、最外層１とブチルゴム層２との間に、シリコーンゴム組成物と樹脂化合物とを含む中間層３を有する。
【選択図】図１

Description

本発明はタイヤ製造用ブラダー（以下、単に「ブラダー」とも称する）に関し、詳しくは、タイヤ加硫時に離型剤の塗布の必要性を抑え、また、早期の層間の剥がれなどを起こさず、耐久寿命の長いタイヤ製造用ブラダーに関する。

一般に、タイヤの製造工程においては、タイヤの各構成部材を組み立てて生タイヤ（未加硫タイヤ）を成型する際に用いるタイヤ成型用ブラダーと、加硫時に最終的な製品タイヤ形状を付与するために用いるタイヤ加硫用ブラダーとの、大きく分けて２種類のブラダーが使用されている。

このうちタイヤ加硫用ブラダーは、従来、高温高圧の一定の条件で加硫して作製されるものであり、耐熱性および伸びを確保するためにブチルゴム配合物が用いられ、（１）生タイヤの金型への押付けおよび型付けがよい、（２）空気・スチーム透過性が低い、（３）耐スチーム劣化性がよい、（４）耐熱性に優れる、等の特徴を有していた。

しかしながら、ブチルゴムは、空気透過性が小さいためタイヤ最内層にインナーライナーとして使用され、そのため、加硫時にタイヤとブラダーのブチルゴム同士が共架橋し、金型から離型させるにはタイヤ内面もしくはブラダー側に、内面液と呼ばれる離型剤を塗布することが必要となっていた（例えば、特許文献１参照）。そのため内面液塗装ラインを必要とし、タイヤ加硫リードタイムを長くしていた。また、離型剤はシリコーンオイル等を含有するため、タイヤ内面インナーライナーのジョイント部に混入すると、インナー割れを誘発するおそれがあり、製造管理に多大な負担がかかっていた。

そこで、離型剤を塗布することが必要とされない技術として、シリコーンゴム組成物を使用することが知られ、例えば、特許文献２には、ブラダー表面の全部あるいは一部にシリコーンゴムを被着した生タイヤ成形用ブラダーが開示され、特許文献３には、シリコーンゴム物性を確実に得ることのできる技術が開示されている。また、特許文献４にはタイヤ加硫用ブラダーの内側にブチルゴムなどの有機ゴム、外側にシリコーンゴム組成物などの、ゴム製品との剥離応力が低いゴム組成物を用いる技術が開示されている。

特開平６−３３９９２７号公報（段落［０００２］等） 特開昭５７−１８１８４２号公報（特許請求の範囲等） 特開２００７−２１８３号公報（特許請求の範囲等） 特開平５−３１７２４号公報（［０００９］、［００１１］等）

しかしながら、シリコーンゴム組成物を使用した場合、タイヤ加硫時にブラダーを膨張させるために用いられる高温スチームにより、シリコーンゴム組成物が加水分解してしまうという問題があった。また、ブチルゴムとシリコーンゴムの複数層構造からなる加硫用ブラダーは離型剤を塗布する必要性が低く、また、シリコーンゴムの加水分解の問題をブチルゴムによるスチームの遮断により解決したが、さらなる省エネ，低コストの要請から、より耐久寿命の長いブラダーが求められていた。

そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、タイヤ加硫時に離型剤の塗布の必要性を抑え、また、早期の層間の剥がれなどを起こさず、耐久寿命の長いタイヤ製造用ブラダーを提供することにある。

本発明者は、上記問題を解決するために、鋭意検討した結果、シリコーンゴム組成物を含む層とブチルゴム組成物を含む層との間に、特定の中間層を有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のタイヤ製造用ブラダーは、複数層からなるタイヤ製造用ブラダーであって、シリコーンゴム組成物を含む最外層と、ブチルゴム組成物を含むブチルゴム層と、を有し、
前記最外層と前記ブチルゴム層との間に、シリコーンゴム組成物と樹脂化合物とを含む中間層を有することを特徴とするものである。

また、本発明のタイヤ製造用ブラダーは、前記樹脂化合物が、フェノール系樹脂またはホルムルデヒド系樹脂であることが好ましく、前記中間層が、前記シリコーンゴム組成物１００質量部に対し、０．７〜１６質量部の前記樹脂化合物を含むことが好ましい。

さらに、本発明のタイヤ製造用ブラダーは、前記シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均組成式（Ｒ^１）_ｘＨ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２}（但し、Ｒ^１は、脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｘおよびｙはそれぞれ、１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１、かつ、１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満足する正数である）で表され、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）比表面積１００ｍ^２／ｇ以上の乾式シリカ、
（Ｄ）加硫剤、を含有することが好ましく、前記加硫剤が、白金族金属系触媒またはパーオキサイド架橋剤であることが好ましい。

さらにまた、本発明のタイヤ製造用ブラダーは、前記シリコーンゴム組成物が、前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンとして、ポリマー中のビニル基が１．０モル％以下であり、分子量が６０〜１２０万であるジメチルシロキサンポリマーを含有することが好ましく、前記シリコーンゴム組成物が、前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、２．０質量部以下の前記（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有することが好ましく、前記（Ｃ）乾式シリカが、比表面積が２００〜４００ｍ^２／ｇの高強度シリカであり、前記シリコーンゴム組成物が、前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、４０〜６０質量部の前記（Ｃ）乾式シリカを含有することが好ましい。

また、本発明のタイヤ製造用ブラダーは、前記ブチルゴム組成物が、ブチルゴムとして、分子量が６０〜１２０万のブチルポリマーを含有することが好ましく、前記ブチルゴム組成物が、前記ブチルゴム１００質量部に対し、１０〜６０質量部のカーボンブラックを含有することが好ましい。さらに、前記ブチルゴム組成物が、酸化亜鉛およびホルムアルデヒド系樹脂を含有し、
前記ブチルゴム組成物中の前記酸化亜鉛の含有量をＸ質量部、前記ホルムアルデヒド系樹脂の含有量をＹ質量部としたとき、下記式、
Ｘ＋Ｙ＝３〜１０
０．３≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．７
の関係を満たすことが好ましい。

さらにまた、本発明のタイヤ製造用ブラダーは、前記中間層の厚みが、タイヤ製造用ブラダー全体の厚みの１〜２５％であることが好ましい。

本発明によれば、タイヤ加硫時に離型剤の塗布の必要性を抑え、また、早期の層間の剥がれなどを起こさず、耐久寿命の長いタイヤ製造用ブラダーを提供することが可能となった。

本発明の一つの実施形態に係るタイヤ製造用ブラダーを示す図である。

以下、本発明の好適実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の一つの実施形態に係るタイヤ製造用ブラダーを示す図である。図１に示すように、本発明のタイヤ製造用ブラダー４は、複数層からなり、シリコーンゴム組成物を含む最外層１と、ブチルゴム組成物を含むブチルゴム層２と、を有し、最外層１とブチルゴム層２との間に、シリコーンゴム組成物と樹脂化合物とを含む中間層３を有するものである。タイヤ内面と接する最外層１がシリコーンゴム組成物を含有することで、シリコーンゴム組成物の離型作用により、離型剤の塗布の必要性を抑えることができる。また、シリコーンゴムは、スチームの水により加水分解されるが、ブチルゴム組成物を含むブチルゴム層２を有することでスチームの水を遮断できシリコーンゴムの加水分解を防止できる。さらに、中間層３が、ブチルゴム層２のブチルゴム組成物と化学吸着する樹脂化合物と、最外層１のシリコーンゴム組成物と化学吸着するシリコーンゴム組成物と、を含むため、タイヤ加硫時のブラダーにおける膨張時またはバキューム収縮時に二重ブラダーで発生する一様変形不良を防止できる。さらにまた、本発明の構成とすることにより、ブラダークリス、エアートラップ等のタイヤ加硫不良を発生させることなく、高耐久性のブラダーを実現できる。なお、図１では、三層構造のタイヤ製造用ブラダー４を示したが、最外層１とブチルゴム層２と中間層３を有すれば、四層以上であってもよい。なお、最外層１とは、外方から金型、タイヤ等のゴム製品、ブラダー４の順に配置されている成型プレスのなかで、ゴム製品から見て最も近いブラダー４の層を意味し、最内層とはゴム製品に最も遠いブラダー４の層を意味する。

本発明において、中間層３に使用できる樹脂化合物としては、通常のタイヤ製造用ブラダーに使用できるものであれば限定されないが、耐熱性の観点から、例えば、フェノール系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂等が望ましい。かかる樹脂化合物として、具体的には、クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、エチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ブチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ブチルフェノール・オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。これら共縮合樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明において、中間層３が、シリコーンゴム組成物１００質量部に対し、０．７〜１６質量部の樹脂化合物を含むことが好ましい。樹脂化合物の含有量が０．７質量部未満であるとブチルゴム層２との接着性が弱くなるおそれがある。一方、樹脂化合物の含有量が１６質量部を超えると樹脂凝集物が形成されて最外層１との接着性が弱くなるおそれがある。

また、本発明において使用するシリコーンゴム組成物としては、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであることが好ましい。高強度のシリコーンゴム組成物により耐摩耗や疲労耐久が向上し、より耐久性の高いブラダーが実現できる。なお、最外層１のシリコーンゴム組成物と中間層３のシリコーンゴム組成物は、最外層１と中間層３の接着性をより良好にするためいずれも下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する類似組成であることが好ましく、特に全く同一の組成である方が低コストであるためより好ましい。

本発明において（Ａ）成分のベースポリマーとして使用する、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、通常の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に主原料（ベースポリマー）として使用されている公知のオルガノポリシロキサンである。

このようなオルガノポリシロキサンは、一般に平均組成式（Ｒ^２）_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}（但し、Ｒ^２は、通常炭素数１〜１０、特には炭素数１〜６の置換または非置換の１価炭化水素基を表し、これは分子中のシロキサン構造を形成するケイ素原子に結合するものであり、また、ａは１．９〜２．４、特には１．９５〜２．０５の数である）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個含有し、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは６０００００〜１２０００００、より好ましくは６０００００〜１００００００程度の、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

前記組成式において、Ｒ^２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロぺニル、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；およびクロロメチル、ブロモエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シアノエチル等のハロゲン置換またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれ、各置換または非置換の１価炭化水素基は、異なっていても同一であってもよい。ここでアルケニル基としては、ビニル基が好ましく、また、その他の炭化水素基としては、メチル基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基が好ましく、特に、アルケニル基以外の置換または非置換の１価炭化水素基のうち９５〜１００モル％がメチル基であることが好ましい。アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の置換または非置換１価炭化水素基）Ｒ^２中、通常０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％、特には０．０１〜５モル％であり、特にビニル基含有量が０．１０モル％以下であることが好ましい。なお、１分子中に２個以上含有されるアルケニル基は、分子鎖両末端のケイ素原子または分子鎖途中のケイ素原子のいずれかに結合したものであっても、双方に結合したものであってもよいが、シリコーンゴム硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが好ましい。

このオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位）の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノシロキサンであり、主鎖の一部に若干のＲＳｉＯ_３／２単位および／またはＳｉＯ_４／２単位を含む分岐状構造を許容するものであるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位）のみの繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体などが挙げられる。

（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、またはこれらの重合体の混合物である。（Ａ）成分のアルニケル基含有オルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、重量平均分子量の異なる２種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン成分を併用する場合には、これらの２種以上の成分を併用、混合した混合物全体としての重量平均分子量の値が、前記範囲内となることが好ましい。

（Ａ）成分の好適例としては、

等が挙げられる。ここでＲは、上記の置換または非置換の１価炭化水素基と同じであり、またｎ、ｍは、個々の単一の分子については、それぞれ上記の重量平均分子量を与える正の整数であり、重合度に分布を持った混合物としての均一成分については、平均値として上記の重量平均分子量を与える範囲の正数である。

本発明において（Ｂ）成分として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用するものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均組成式（Ｒ^１）_ｘＨ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２}（但し、Ｒ^１は、脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｘおよびｙはそれぞれ、１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１、かつ、１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満足する正数である）で表され、２５℃における粘度が０．５〜１０００ｃＰ、特には１〜５００ｃＰ程度のものが挙げられ、一分子中のケイ素原子の数（または重合度）は２〜３００、特には３〜２００程度のものを使用することができる。その分子構造に特に制限はなく、従来の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に通常使用されるものと同様、例えば、直鎖状、環状、分岐状および三次元網状（レジン状）構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上（通常、２〜２００個程度）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個程度）含む必要がある。また、この化合物の水素原子以外のケイ素原子に結合する１価の有機基（例えば、上記平均組成式におけるＲ^１基）としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおける置換または非置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられるが、特にアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基、特にはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_１ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などが挙げられるが、特に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適である。

この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好適には２．０質量部以下であり、さらに好適には１．０〜２．０質量部である。この添加量が少なすぎると、架橋密度が低くなりすぎ、その結果、硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与えるおそれがあり、また強度が低くなるおそれがある。一方、多すぎると、表面が鏡面状にならなかったり、少なすぎる場合と同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明で使用する（Ｃ）成分の乾式シリカ（ヒュームドシリカ）は、強度を確保するために添加して強度調整を行うためのものであり、シリコーンゴムの熱による加水分解を抑制するために、乾式シリカを用いている。かかる乾式シリカとしては、シリコーンゴムの補強性充填剤として従来から周知とされているものが使用可能であるが、この目的のためにはＢＥＴ吸着法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは２００〜６００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは２００〜４００ｍ^２／ｇである。また、これらシリカの表面に多数存在するシラノール基をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してシリカ微粉末の表面をエーテル結合したアルキル基等の有機基で被覆した疎水性シリカがより好ましい。この疎水化処理は、未処理の（Ｃ）成分をシリコーンゴム組成物の他の成分の一種以上と配合する前にあらかじめ上記処理剤と加熱下に混合することで行ってもよく、また、組成物を調製する際に未処理の（Ｃ）成分を他の成分および上記処理剤とともに加熱下に混合することによって、シリコーンゴム組成物の調製と同時に行ってもよい。これらのシリカは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。疎水性シリカとしては、具体的には、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ−８１２、Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ（株）製）などを挙げることができる。

この（Ｃ）成分のシリカの添加量は、好適には（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜９０質量部、より好適には４０〜６０質量部である。この添加量が少なすぎると、十分な強度および硬度が得られないおそれがあり、また、耐クリープ性の改善効果も不十分となる場合もある。一方、多すぎると、ゴム組成物の粘度が高くなりすぎ、注型を行うことが困難となるおそれがある。

本発明で使用する（Ｄ）成分の加硫剤としては、特に限定されないが、好ましくは、白金族金属系触媒またはパーオキサイド架橋剤である。白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。かかる白金族金属系触媒は、ラジカルを発生することなく、熱エネルギーのみで上記（Ａ）および（Ｂ）成分を架橋させることができ、タイヤ加硫用ブラダーのように高温耐久性が要求される場合でも、ポリマー切断が無く、耐熱性を確保するために使用される。また、白金族金属系触媒で加硫されたゴムは、ゴム網目がポリマー末端でのみ結合生成される。この白金族金属系触媒としては、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体等の白金化合物；およびロジウム、パラジウム等の白金族金属を含有する化合物等を挙げることができる。特に好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性の点から、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６／ｎＨ_２Ｏ）とビニルシロキサンを混合反応させて生成した白金・ビニルシロキサン錯体等のシラン、シロキサン変性物である。なお、この場合、白金族金属と錯体を形成している配位子としてのビニルシロキサンは白金族金属系触媒の一構成要素であり、上記（Ａ）成分には該当しない。この白金族金属系触媒の配合量は、白金族金属の質量換算で（Ａ）および（Ｂ）成分の合計質量に対して好適には０．１〜１０００ｐｐｍ、より好適には１〜２００ｐｐｍである。この添加量が少なすぎると、架橋開始温度が高くなりすぎ、終了時間の遅延につながるおそれがある。一方、多すぎると、注型が完全に終わる前に架橋が開始されるおそれがある。

パーオキサイド架橋剤は、熱エネルギーでパーオキサイドを活性化させ、ラジカルを生成し、ラジカルによって上記（Ａ）および（Ｂ）成分を架橋させることができる。また、パーオキサイド架橋剤で加硫されたゴムは、ゴム網目がポリマー末端のみならず、ポリマー中間に存在するビニル基を介してポリマー中間部にも結合生成される。そのため、タイヤ加硫用ブラダーのように高温耐久性が要求される場合でも、ゴム網目を十分に維持でき高い耐久性が得られる。このパーオキサイド架橋剤としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン等を挙げることができる。さらに、このパーオキサイド架橋剤の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、好適には０．２〜１．０質量部である。この配合量が少なすぎると、架橋開始温度が高くなりすぎ、終了時間の遅延につながるおそれがある。一方、多すぎると、注型が完全に終わる前に架橋が開始されるおそれがある。

また、本発明において、シリコーンゴム組成物に、所望に応じ金属粉体を配合することができる。かかる金属粉体としては、ゴム配合組成物中の熱伝導率を高めることのできる金属の粉体であれば特に制限されるものではなく、アルミニウム、金、銀、銅等の純粋金属粉体を好適に使用することができる。かかる金属粉体は、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの粒径を有する球状物とする。金属粉体が針状や板状の場合には、得られる架橋物の物性に異方性が現れ、好ましくない。この金属粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。この配合量が少なすぎると、ゴム配合組成物中の熱伝導率を十分に高めることができず、架橋反応の進行が表面と内部とで異なることになる場合がある。一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて、成型時に細部への組成物の充填が困難となる場合がある。また、注型時間が延びて作業性が悪化する。

さらに、本発明において、シリコーンゴム組成物に、所望に応じ無機粉体を配合することもできる。無機粉体は、前記（Ｃ）シリカおよび金属粉体以外のものであり、本発明の組成物の熱収縮率を調整する作用を有する。無機粉体の種類は特に制限されることはなく、例えば、マイカ、滑石、石こう、方解石、ホタル石、リン灰石、長石等の鉱物性粉体や、カオリン等の粘土、ゼオライト、ガラス粉体等を使用することができる。この無機粉体の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常５質量部以下（即ち、０〜５質量部）、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは１〜２質量部である。この添加量が少なすぎると、組成物に対する調整効果が不十分となる場合があり、一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて、所期の効果を奏し得なくなる場合がある。

さらにまた、本発明において、必要に応じて、シリコーンゴム組成物に、従来よりシリコーンゴム組成物に使用されている各種の添加剤を適宜添加することができる。例えば、常温での可使時間を延長させるなど、硬化時間の調整を行うための制御剤や、シランカップリング剤等を必要に応じて添加することができる。

また、本発明において、シリコーンゴム組成物の調製は、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて加えられる１種または２種以上の任意成分をプラネタリーミキサー、品川ミキサー等の公知の混合手段を用いて、任意の混合順序で混合することにより行うことができる。なお、中間層３ではシリコーンゴム組成物に上記樹脂化合物を加えて混合して調整できる。

本発明において、ブチルゴム組成物の主成分であるブチルゴムとしては、通常のタイヤ製造用ブラダーに使用できるものであれば限定されないが、イソブチレンーイソプレン共重合体等が使用でき、具体的には、ＪＳＲ Ｂｕｔｙｌ ２６８（日本ブチル社製）、Ｂｕｔｙｌ ３０１（Ｐｏｌｙｓａｒ社製）等が挙げられる。特に、中間層３との接着性の観点から、ブチルゴムとして、分子量が６０〜１２０万のブチルポリマーを含有することが好ましい。

また、本発明において、ブチルゴム組成物には、他のゴム成分として、ブチルゴム以外に加硫触媒として使用するクロロプレンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン、ハロゲン化ブチルゴム、その他ハロゲン化エチレンプロピレン三元共重合体ゴム等を使用することができる。

さらに、本発明において、ブチルゴム組成物中に酸化亜鉛およびホルムアルデヒド系樹脂が含有されていることが好ましく、さらに、ブチルゴム組成物中の酸化亜鉛の含有量をＸ質量部、前記ホルムアルデヒド系樹脂の含有量をＹ質量部としたとき、下記式、
Ｘ＋Ｙ＝３〜１０
０．３≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．７
の関係を満たすことが好ましい。これにより、より中間層３との接着性を良好にすることができる。なお、ホルムアルデヒド系樹脂としては、中間層３と同様のものを使用でき、接着性の観点から中間層３と同種、または同一の組成であることがより好ましい。

さらに、本発明において、ブチルゴム組成物中に、チアゾール類化合物を０．１〜１．０質量部添加してなることが好ましい。かかるチアゾール類化合物としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等が挙げられ、これらチアゾール類化合物の中でも、ジベンゾチアジルジスルフィドが特に好ましい。これらチアゾール類化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、従来市販されているものを利用することができる。

また、本発明において、ブチルゴム組成物中に、カーボンブラックを１０〜８０質量部添加してなることが好ましく、１０〜６０質量部添加してなることがより好ましい。かかる範囲のカーボンブラックを添加することで、より耐久寿命を長くできる。

上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦなどのファーネス系カーボンブラックやアセチレンブラック、チャンネル系カーボンブラック等を挙げることができる。

さらに、本発明において、オイルを添加することもできる。かかるオイルとしては、特に制限はなく、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル等を用いることができるが、これらオイルの中でも、ゴム成分および上記樹脂との相溶性に優れる点で、ナフテン系オイルが好ましい。これらオイルは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明において、加硫反応は、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１６０〜１７０℃の温度、さらにより好ましくは１６０℃で好適に行うことができる。

本発明において、加硫反応後に、１２〜４８時間、１４０〜１７５℃で熱処理（ポストキュア）されてなることが好ましい。これにより、例えば、シリコーンゴム組成物では、残存ＳｉＨが共架橋して加水分解を抑制するため、界面剥離を防止することができる。また、熱処理温度が、１４０℃未満では十分な熱処理効果を得ることができないおそれがあり、一方、１７５℃を超えると、再結合ＳｉＨが分解して遊離ＳｉＨを生成して、剥離核が形成されるおそれがある。

本発明において、中間層３の厚みが、タイヤ製造用ブラダー全体の厚みの１〜２５％であることが好ましい。具体的には、中間層３の厚みは０．１〜１ｍｍとすることが好ましい。中間層３の厚みが０．１ｍｍ未満であると強度不足のおそれがあり、一方、１ｍｍを超えるとシリコン層が剥がれるおそれがある。より好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。さらに好ましくは、最外層１と中間層３とブチルゴム層２との膜厚の比は４９．５：１：４９．５〜３７．５：２５：３７．５である。なお、本発明のタイヤ製造用ブラダー４は、ガス等の透過抑制の観点から、内側ブチルゴム層２は１．５ｍｍ以上が好ましく、外側層は外側層の剥がれ防止の観点から１ｍｍ以上が好ましいが、これに限られるものではない。

本発明のタイヤ製造用ブラダーは、加硫時に最終的な製品タイヤ形状を付与するために用いるタイヤ加硫用ブラダー、あるいはタイヤの製造工程でタイヤの各構成部材を組み立てて生タイヤ（未加硫タイヤ）を成型する際に用いるタイヤ成型用ブラダーとして用いることができる。特に、高温条件でのタイヤとの良好な離型性およびシリコーンゴム組成物の加水分解の防止のため、タイヤ加硫用ブラダーとして使用することが好ましい。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の記載により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
下記表１に示す条件でタイヤ製造用ブラダーを作製した。シリコーンゴム組成物として、信越化学工業社製ＫＥ１３１０ＳＴ〔組成はビニル基含有ジメチルポリシロキサン（主剤）、シリカ充填剤（３０質量％）および白金触媒（加硫剤）（０．３質量％）を含有する〕１００質量部に対して、同社製Ｃａｔ．１３１０Ｌ〔組成はビニル基含有ジメチルポリシロキサン（主剤）およびメチルハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）を含有する〕１０質量部と、アルミニウム粉体（粒径１００μｍ）５質量部と、マイカ粉体２質量部と、架橋制御剤（信越化学工業社製：ＮＯ６）１．５質量部と、を混合したものを用いて、最外層を作製した。また、上記と同様のシリコーンゴム組成物１００質量部と、樹脂化合物（タッキロール２０１、田岡化学工業社製）８質量部と、を混合したものを用いて中間層を作製した。さらに、ブチルゴム組成物として、ＪＳＲ Ｂｕｔｙｌ ２６８ １００質量部に、クロロプレンゴム（昭和ネオプレン社製：ネオプレンＷ）を５質量部、カーボンブラック（東芝カーボン社製：６００Ａ）を４０質量部、酸化亜鉛を５質量部、ステアリン酸を３質量部、樹脂加硫剤（田岡化学工業社：タッキロール２０１）を５質量部、アロマオイルを５質量部、加えたものを用いて、ブチルゴム層を作製した。中間層の厚みは０．４ｍｍとし、ブラダー中央部の総厚みが５ｍｍ、最外層とブチルゴム層は同じ厚みとした。なお、表１中に、各層の有無を示した。

（実施例２）
中間層の樹脂化合物としてタッキロール１６０（田岡化学工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にタイヤ製造用ブラダーを作製した。

（比較例１）
中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、タイヤ製造用ブラダーを作製した。

得られたタイヤ製造用ブラダーを用いて、タイヤサイズＰＳＲ２１５／６０Ｒ１５．５のタイヤの加硫を加硫時間１５分（１３ｋｇ／ｃｍ^２スチーム圧で圧入時間５分、その後１０分を内圧２１ｋｇ／ｃｍ^２）でブラダーがパンクするまで繰り返し実施し、その使用寿命（加硫耐久性、回）につき評価した。これらの結果を、比較例１を１００とした指数で下記の表１中に併せて示す。なお、指数の数値が大きいほど、加硫耐久性が良好であることを示す。

上記表１に示すように、実施例１、２のタイヤ製造用ブラダーは、比較例１のタイヤ製造用ブラダーに比べて非常に高い加硫耐久性が得られることが確かめられた。

１ 最外層
２ ブチルゴム層
３ 中間層
４ タイヤ製造用ブラダー

Claims (12)

1. 複数層からなるタイヤ製造用ブラダーであって、シリコーンゴム組成物を含む最外層と、ブチルゴム組成物を含むブチルゴム層と、を有し、
   前記最外層と前記ブチルゴム層との間に、シリコーンゴム組成物と樹脂化合物とを含む中間層を有することを特徴とするタイヤ製造用ブラダー。
2. 前記樹脂化合物が、フェノール系樹脂またはホルムルデヒド系樹脂である請求項１記載のタイヤ製造用ブラダー。
3. 前記中間層が、前記シリコーンゴム組成物１００質量部に対し、０．７〜１６質量部の前記樹脂化合物を含む請求項１または２記載のタイヤ製造用ブラダー。
4. 前記シリコーンゴム組成物が、
   （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）平均組成式（Ｒ^１）_ｘＨ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２}（但し、Ｒ^１は、脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｘおよびｙはそれぞれ、１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１、かつ、１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満足する正数である）で表され、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）比表面積１００ｍ^２／ｇ以上の乾式シリカ、
   （Ｄ）加硫剤、を含有する請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のタイヤ製造用ブラダー。
5. 前記加硫剤が、白金族金属系触媒またはパーオキサイド架橋剤である請求項４記載のタイヤ製造用ブラダー。
6. 前記シリコーンゴム組成物が、前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンとして、ポリマー中のビニル基が１．０モル％以下であり、分子量が６０〜１２０万であるジメチルシロキサンポリマーを含有する請求項４または５記載のタイヤ製造用ブラダー。
7. 前記シリコーンゴム組成物が、前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、２．０質量部以下の前記（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する請求項４〜６のうちいずれか一項に記載のタイヤ製造用ブラダー。
8. 前記（Ｃ）乾式シリカが、比表面積が２００〜４００ｍ^２／ｇの高強度シリカであり、前記シリコーンゴム組成物が、前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、４０〜６０質量部の前記（Ｃ）乾式シリカを含有する請求項４〜７のうちいずれか一項に記載のタイヤ製造用ブラダー。
9. 前記ブチルゴム組成物が、ブチルゴムとして、分子量が６０〜１２０万のブチルポリマーを含有する請求項１〜８のうちいずれか一項に記載のタイヤ製造用ブラダー。
10. 前記ブチルゴム組成物が、前記ブチルゴム１００質量部に対し、１０〜６０質量部のカーボンブラックを含有する請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のタイヤ製造用ブラダー。
11. 前記ブチルゴム組成物が、酸化亜鉛およびホルムアルデヒド系樹脂を含有し、
    前記ブチルゴム組成物中の前記酸化亜鉛の含有量をＸ質量部、前記ホルムアルデヒド系樹脂の含有量をＹ質量部としたとき、下記式、
    Ｘ＋Ｙ＝３〜１０
    ０．３≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．７
    の関係を満たす請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載のタイヤ製造用ブラダー。
12. 前記中間層の厚みが、タイヤ製造用ブラダー全体の厚みの１〜２５％である請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載のタイヤ製造用ブラダー。

Images