JP2011154160A - レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた形状のレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含むレジスト組成物。ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ（Ｉ）［式（Ｉ）中、ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表し、ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表し、ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表し、ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含むレジスト組成物。ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ（Ｉ）［式（Ｉ）中、ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表し、ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表し、ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表し、ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。］
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
特許文献１には、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを含むレジスト組成物が記載されている。
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの形状が必ずしも満足できない場合があった。
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含むレジスト組成物。
ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表し、
ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表し、
ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表し、
ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ及びｄｄは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄａを測定する。
（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｂを測定する。
（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｃを測定する。
（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｄを測定する。］
〔１〕 式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含むレジスト組成物。
ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表し、
ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表し、
ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表し、
ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ及びｄｄは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄａを測定する。
（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｂを測定する。
（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｃを測定する。
（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｄを測定する。］
〔２〕 クエンチャー（Ｑ）がさらに式（ＩＩ）を満たすクエンチャーである〔１〕記載のレジスト組成物。
ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｅ−ΔＤｆ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、
ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ及びΔＤｄは、上記と同じ意味を表し、
ΔＤｅは、ｄ１及びｄｅの差の絶対値を表し、
ΔＤｆは、ｄ１及びｄｆの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄｅ及びｄｆは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ｅ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｅを測定する。
（３−ｆ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｆを測定する。］
ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｅ−ΔＤｆ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、
ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ及びΔＤｄは、上記と同じ意味を表し、
ΔＤｅは、ｄ１及びｄｅの差の絶対値を表し、
ΔＤｆは、ｄ１及びｄｆの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄｅ及びｄｆは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ｅ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｅを測定する。
（３−ｆ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｆを測定する。］
〔３〕 アルカリ可溶性樹脂が、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる樹脂である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔３〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状を有するパターンを得ることができる。
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含む。
本明細書中「クエンチャー」とは、レジスト組成物中に含まれる酸発生剤から、露光により発生した酸を捕捉し、酸の動きを抑える機能を有する化合物である。
本明細書中「クエンチャー」とは、レジスト組成物中に含まれる酸発生剤から、露光により発生した酸を捕捉し、酸の動きを抑える機能を有する化合物である。
ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表し、
ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表し、
ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表し、
ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ及びｄｄは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄａを測定する。
（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｂを測定する。
（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｃを測定する。
（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｄを測定する。］
［式（Ｉ）中、
ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表し、
ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表し、
ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表し、
ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ及びｄｄは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄａを測定する。
（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｂを測定する。
（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｃを測定する。
（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｄを測定する。］
また、クエンチャー（Ｑ）がさらに式（ＩＩ）を満たすクエンチャーであることが好ましい。
ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｅ−ΔＤｆ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、
ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ及びΔＤｄは、上記と同じ意味を表し、
ΔＤｅは、ｄ１及びｄｅの差の絶対値を表し、
ΔＤｆは、ｄ１及びｄｆの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄｅ及びｄｆは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ｅ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｅを測定する。
（３−ｆ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｆを測定する。］
ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｅ−ΔＤｆ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、
ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ及びΔＤｄは、上記と同じ意味を表し、
ΔＤｅは、ｄ１及びｄｅの差の絶対値を表し、
ΔＤｆは、ｄ１及びｄｆの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄｅ及びｄｆは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ｅ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｅを測定する。
（３−ｆ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｆを測定する。］
また、（ΔＤｅ−ΔＤｆ）：（ΔＤｃ−ΔＤｄ）が、２：１〜５：１であるであることが好ましい。
以下、膜厚ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、ｄｄ、ｄｅ及びｄｆの測定方法について、説明する。
膜厚ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、ｄｄ、ｄｅ及びｄｆは、大日本スクリーン製の非接触式膜厚測定装置「ラムダエース」等を用いて、測定することができる。
膜厚ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、ｄｄ、ｄｅ及びｄｆは、大日本スクリーン製の非接触式膜厚測定装置「ラムダエース」等を用いて、測定することができる。
〔（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。〕
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂とは、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。酸の作用で分解し得る基としては、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基が挙げられる。
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂とは、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。酸の作用で分解し得る基としては、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基が挙げられる。
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂としては、公知の樹脂が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された樹脂等が挙げられ、例えば下記のモノマーに由来する構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
シリコン製ウエハ上に、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、溶剤と、からなる組成物をスピンコーターにより塗布後、溶媒を除去することにより第１の膜を得ることができる。
溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃である。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａである。
溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶媒等が挙げられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃である。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａである。
溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶媒等が挙げられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
〔（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。〕
アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有する樹脂であり、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有する樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト組成物に用いられる公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、例えば式（ＩＩＩ）で表される構造単位からなる樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有する樹脂であり、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有する樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト組成物に用いられる公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、例えば式（ＩＩＩ）で表される構造単位からなる樹脂等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｑ1及びＱ2は、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸としては、公知の酸が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された酸発生剤から発生する酸等が挙げられ、例えば下記の酸等が挙げられる。
第１の膜上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸と、溶剤と、からなる組成物をスピンコーターにより塗布後、溶剤を除去することにより第２の膜を得ることができる。
溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃である。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａである。
溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶剤等が挙げられ、例えばイソブチルアルコール等が挙げられる。
溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃である。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａである。
溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶剤等が挙げられ、例えばイソブチルアルコール等が挙げられる。
〔（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄａを測定する。〕
露光は露光機を用いて行う。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
熱処理の加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
現像は、現像装置を用いて行われ、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
露光は露光機を用いて行う。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
熱処理の加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
現像は、現像装置を用いて行われ、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸は、露光により動く。
その後、第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸は、熱処理により動く。
露光及び熱処理により−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄａは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
その後、第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸は、熱処理により動く。
露光及び熱処理により−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄａは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
〔ΔＤａ〕
ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤａは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光及び熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤａは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光及び熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
〔（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｂを測定する。〕
（３−ｂ）における露光及び現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。
（３−ｂ）における露光及び現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。
第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸は、露光により動く。
露光により−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄｂは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
露光により−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄｂは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
〔ΔＤｂ〕
ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｂは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光による第１の膜厚の減少量を示す。
ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｂは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光による第１の膜厚の減少量を示す。
〔ΔＤａ−ΔＤｂ〕
ΔＤａ−ΔＤｂは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
ΔＤａ−ΔＤｂは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
〔（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｃを測定する。〕
（３−ｃ）における熱処理及び現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。
（３−ｃ）における熱処理及び現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。
第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸は、熱処理により動く。
熱処理により−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄｃは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
熱処理により−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄｃは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
〔ΔＤｃ〕
ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｃは、第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｃは、第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
〔（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｄを測定する。〕
（３−ｄ）における現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。
（３−ｄ）における現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。
第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄｄは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
〔ΔＤｄ〕
ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｄは、第１の膜及び第２の膜を現像したときの第１の膜厚の減少量を示す。
ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｄは、第１の膜及び第２の膜を現像したときの第１の膜厚の減少量を示す。
〔ΔＤｃ−ΔＤｄ〕
ΔＤｃ−ΔＤｄは、第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
ΔＤｃ−ΔＤｄは、第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
〔ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （Ｉ）〕
「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」が、「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」よりも大きいということは、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるということを表す。
「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」が、「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」よりも大きいということは、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるということを表す。
〔（３−ｅ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｅを測定する。〕
（３−ｅ）は、露光量を４０ｍＪ／ｃｍ２から２０ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、（３−ａ）と同じ条件である。
（３−ｅ）は、露光量を４０ｍＪ／ｃｍ２から２０ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、（３−ａ）と同じ条件である。
〔ΔＤｅ〕
ΔＤｅは、ｄ１及びｄｅの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｅは、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光及び熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
ΔＤｅは、ｄ１及びｄｅの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｅは、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光及び熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
〔（３−ｆ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｆを測定する。〕
（３−ｆ）は、露光量を４０ｍＪ／ｃｍ２から２０ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、（３−ｂ）と同じ条件である。
（３−ｆ）は、露光量を４０ｍＪ／ｃｍ２から２０ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、（３−ｂ）と同じ条件である。
〔ΔＤｆ〕
ΔＤｆは、ｄ１及びｄｆの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｆは、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光による第１の膜厚の減少量を示す。
ΔＤｆは、ｄ１及びｄｆの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｆは、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光による第１の膜厚の減少量を示す。
〔ΔＤｅ−ΔＤｆ〕
ΔＤｅ−ΔＤｆは、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
ΔＤｅ−ΔＤｆは、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
〔ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｅ−ΔＤｆ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ〕
「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」が、「第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」よりも大きいということは、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光すると、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるということを表す。
「第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」が、「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」よりも大きいということは、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるということを表す。
「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」が、「第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」よりも大きいということは、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光すると、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるということを表す。
「第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」が、「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」よりも大きいということは、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるということを表す。
式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含むレジスト組成物を用いれば、レジスト組成物塗膜をマスクを介して露光する際、露光部においては、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるため、基板付近まで十分に酸が行き渡り、パターンの形状（矩形性）が良好になる。
式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）としては、下記のクエンチャーが挙げられる。
クエンチャー（Ｑ）は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１０質量％程度の範囲で含有することが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及び組成物中の各成分の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー（Ｑ）とは異なる他のクエンチャーを含んでいてもよい。他のクエンチャーとしては、レジスト組成物に用いられる公知のクエンチャーが挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載されたクエンチャーが等挙げられ、例えば２，６−ジイソプロピルアニリン等が挙げられる。
また、クエンチャー（Ｑ）とは異なる他のクエンチャーとして、式（ＩＶ）を満たすクエンチャーを含んでいてもよい。
式（ＩＶ）を満たすクエンチャーは、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１０質量％程度の範囲で含有することが好ましい。
０．２≦（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）≦０．９ （ＩＶ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ及びΔＤｄは、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＶ）を満たすクエンチャーは、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１０質量％程度の範囲で含有することが好ましい。
０．２≦（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）≦０．９ （ＩＶ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ及びΔＤｄは、上記と同じ意味を表す。］
〔０．２≦（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）≦０．９ （Ｉ）〕
「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理により受けたエネルギーによる第１の膜厚の減少量」に対する「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理により受けたエネルギーによる第１の膜厚の減少量」の割合が、０．２〜０．９であるとは、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し、酸がより動きにくくなるということを表す。
化合物（Ｃ１）を含むレジスト組成物を用いれば、レジスト組成物塗膜をマスクを介して露光する際、露光部においては、クエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し、酸がより動きにくくなるため、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが良好になる。
（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）が０．２未満である場合は、露光部においてクエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し過ぎて、酸が動かなくなるため、パターンを解像することができない。
（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）が０．９を超える場合は、露光部及び未露光部において、クエンチャーの機能に差がないため、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが十分ではない。
「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理により受けたエネルギーによる第１の膜厚の減少量」に対する「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理により受けたエネルギーによる第１の膜厚の減少量」の割合が、０．２〜０．９であるとは、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し、酸がより動きにくくなるということを表す。
化合物（Ｃ１）を含むレジスト組成物を用いれば、レジスト組成物塗膜をマスクを介して露光する際、露光部においては、クエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し、酸がより動きにくくなるため、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが良好になる。
（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）が０．２未満である場合は、露光部においてクエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し過ぎて、酸が動かなくなるため、パターンを解像することができない。
（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）が０．９を超える場合は、露光部及び未露光部において、クエンチャーの機能に差がないため、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが十分ではない。
〈樹脂〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂を含有していることが好ましい。
樹脂としては、レジスト組成物に用いられる公知の樹脂が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された樹脂等が挙げられ、例えば下記のモノマーに由来する構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
樹脂の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂を含有していることが好ましい。
樹脂としては、レジスト組成物に用いられる公知の樹脂が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された樹脂等が挙げられ、例えば下記のモノマーに由来する構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
樹脂の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
〈酸発生剤〉
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤を含有していることが好ましい。
酸発生剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の酸発生剤が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された酸発生剤等が挙げられ、例えば下記の酸発生剤等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤を含有していることが好ましい。
酸発生剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の酸発生剤が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された酸発生剤等が挙げられ、例えば下記の酸発生剤等が挙げられる。
酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
〈溶剤〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶媒等が挙げられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常用いられる装置によって行うことができる。
溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
〔酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂（樹脂（Ａ１））の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：３０：２０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とした。
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：３０：２０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とした。
〔アルカリ可溶性樹脂（樹脂（Ｓ１））の合成〕
モノマーＳを仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のｎ−ヘプタンに注いで沈殿させる操作を行うことにより精製した。更に、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約２．２×１０４である共重合体を収率９５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｓ１とした。
モノマーＳを仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のｎ−ヘプタンに注いで沈殿させる操作を行うことにより精製した。更に、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約２．２×１０４である共重合体を収率９５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｓ１とした。
ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、ｄｄ、ｄｅ及びｄｆを以下のようにして測定した。
まず、組成物（１）及び組成物（２）を調整した。
まず、組成物（１）及び組成物（２）を調整した。
〔組成物（１）〕
樹脂（Ａ１）１０質量部、クエンチャー（Ｑ１）０．０５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２質量部、２−ヘプタノン１０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部及びγ−ブチロラクトン１．５部を混合して溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、組成物（１）を得た。
樹脂（Ａ１）１０質量部、クエンチャー（Ｑ１）０．０５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２質量部、２−ヘプタノン１０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部及びγ−ブチロラクトン１．５部を混合して溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、組成物（１）を得た。
クエンチャー（Ｑ１）
〔組成物（２）〕
樹脂（Ｓ１）１０質量部、酸（１）０．５質量部及びイソブチルアルコール２００質量部を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、組成物（２）を得た。
樹脂（Ｓ１）１０質量部、酸（１）０．５質量部及びイソブチルアルコール２００質量部を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、組成物（２）を得た。
酸（１）
〔１：ｄ１の測定〕
１２インチのシリコンウエハ上に、組成物（１）を乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物（１）を塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して第１の膜を形成した。第１の膜の膜厚ｄ１を大日本スクリーン製の非接触式膜厚測定装置「ラムダエース」によって測定した。
１２インチのシリコンウエハ上に、組成物（１）を乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物（１）を塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して第１の膜を形成した。第１の膜の膜厚ｄ１を大日本スクリーン製の非接触式膜厚測定装置「ラムダエース」によって測定した。
〔２〕
第１の膜の上に、組成物（２）をスピンコートした。組成物（２）を塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、第２の膜を形成した。
第１の膜の上に、組成物（２）をスピンコートした。組成物（２）を塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、第２の膜を形成した。
〔３−ａ：ｄａの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄａをｄ１と同様の方法で測定した。
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄａをｄ１と同様の方法で測定した。
〔３−ｂ：ｄｂの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｂをｄ１と同様の方法で測定した。
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｂをｄ１と同様の方法で測定した。
〔３−ｃ：ｄｃの測定〕
第２の膜を形成した後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｃをｄ１と同様の方法で測定した。
第２の膜を形成した後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｃをｄ１と同様の方法で測定した。
〔３−ｄ：ｄｄの測定〕
第２の膜を形成した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｄをｄ１と同様の方法で測定した。
第２の膜を形成した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｄをｄ１と同様の方法で測定した。
〔３−ｅ：ｄｅの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｅをｄ１と同様の方法で測定した。
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｅをｄ１と同様の方法で測定した。
〔３−ｆ：ｄｆの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｆをｄ１と同様の方法で測定した。
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｆをｄ１と同様の方法で測定した。
測定したｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、ｄｄ、ｄｅ及びｄｆの値から、ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ、ΔＤｄ、ΔＤｅ及びΔＤｆを算出した。結果を表１〜表３に示す。
クエンチャー（Ｑ２）、クエンチャー（Ｑ３）、クエンチャー（Ｃ１）及びクエンチャー（Ｃ２）についても、ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、ｄｄ、ｄｅ及びｄｆをクエンチャー（Ｑ１）と同様の方法で測定し、ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ、ΔＤｄ、ΔＤｅ及びΔＤｆを算出した。結果を表１〜表３に示す。
クエンチャー（Ｑ２）
クエンチャー（Ｑ３）
クエンチャー（Ｃ１）：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャー（Ｃ２）：
クエンチャー（Ｑ３）
クエンチャー（Ｃ１）：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャー（Ｃ２）：
実施例及び比較例
以下の表４の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
以下の表４の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
〔樹脂（Ａ２）の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とした。
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とした。
〔酸発生剤〕
酸発生剤（Ｂ１）
酸発生剤（Ｂ２）
酸発生剤（Ｂ１）
酸発生剤（Ｂ２）
〔溶剤〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
１２インチのシリコン製ウエハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウエハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウエハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、または裾引きが見られるものを×として判断した。
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを○（なかでも、４３ｎｍを解像しているものを◎）、４５ｎｍを解像していないが４８ｎｍを解像しているものを△、４８ｎｍを解像していないものを×とした。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が４．８ｎｍ以下であるものを○（なかでも、４．５ｎｍ以下であるものを◎）、４．８ｎｍを超え５ｎｍ以下であるものを△、５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表５に示す。
これらの結果を表５に示す。
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状を有するパターンを得ることができる。
Claims (4)
- 式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含むレジスト組成物。
ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表し、
ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表し、
ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表し、
ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ及びｄｄは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄａを測定する。
（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｂを測定する。
（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｃを測定する。
（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｄを測定する。］ - クエンチャー（Ｑ）がさらに式（ＩＩ）を満たすクエンチャーである請求項１記載のレジスト組成物。
ΔＤａ−ΔＤｂ＞ΔＤｅ−ΔＤｆ＞ΔＤｃ−ΔＤｄ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、
ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ及びΔＤｄは、上記と同じ意味を表し、
ΔＤｅは、ｄ１及びｄｅの差の絶対値を表し、
ΔＤｆは、ｄ１及びｄｆの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄｅ及びｄｆは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ｅ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｅを測定する。
（３−ｆ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｆを測定する。］ - アルカリ可溶性樹脂が、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる樹脂である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
- 請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
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