JP2011153038A - ナノカーボン被覆耐火原料を使用した耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノカーボン被覆耐火原料を使用した耐火物において、とくにその熱間強度を向上させること。
【解決手段】耐火原料粒子の表面の少なくとも一部にカーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブが被覆されたナノカーボン被覆耐火原料を含む耐火原料配合物に有機樹脂を添加して混練し、得られた坏土を成形後熱処理して製造される耐火物であって、有機樹脂から得られる残炭量が耐火原料配合物全体の質量に対して１．２質量％以上１０．０質量％以下であるナノカーボン被覆耐火原料を使用した耐火物。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶融金属用、焼却炉などの高温プロセスに使用される耐火物、その中で主として鉄鋼用に使用される耐火物に関する。

鉄鋼用に使用される耐火物として、黒鉛、ピッチ、カーボンブラック、またはフェノールレジン等の炭素原料を含有するカーボン含有耐火物は、耐熱衝撃性および耐スラグ性に優れており、例えば、転炉、取鍋、混銑車、もしくは真空脱ガス炉等の内張り材、浸漬ノズル、スライディングノズル等の連続鋳造用ノズル、または焼き付け材等の補修材として広く使用されている。

これらの耐火物は耐食性の改善や溶鋼中へのカーボンピックアップを防止するため低カーボン化が図られる場合があるが、そうすると耐熱衝撃性が低下するため、耐熱衝撃性の改善手法が検討されている。

これに対して本発明者らは、特許文献１にて、耐火原料粒子の表面にカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）またはカーボンナノファイバー（以下「ＣＮＦ」という。）を被覆したナノカーボン被覆耐火原料を耐火原料配合物中に含有させることで耐熱衝撃性が大幅に改善されることを開示した。

しかしながら、特許文献１に開示した耐火物は、溶鋼流やガス流が激しい部位あるいはスクラップの落下による衝撃を受ける部位などに使用すると、摩耗溶損や衝撃による損傷が激しい場合があった。この原因を検討した結果、耐火物の熱間での強度が必ずしも十分ではないことが原因であると判明した。

特開２００８−１３３１７７号公報

本発明が解決しようとする課題は、ナノカーボン被覆耐火原料を使用した耐火物において、とくにその熱間強度を向上させることにある。

本発明で用いるナノカーボン被覆耐火原料のＣＮＦおよびＣＮＴは、工業上、応用が広く試みられるようになり、強度付与を目的として用いられることも多い。そのため耐火物に応用する際においても同様の効果が期待されるところであったが、その応用例は報告されていない。本発明者らは、ＣＮＦおよびＣＮＴを耐火物の組織中に均一に分散させるために、これらを耐火原料粒子の表面に被覆させることが非常に有効であることを特許文献１にて開示したが、さらにこれらを組織中に強固に固定するためには有機樹脂から生成する残炭分を十分に付与する必要があること、さらにそのときの残炭量は耐火原料配合物全体の質量に対して１．２質量％以上１０．０質量％以下である必要があることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、耐火原料粒子の表面の少なくとも一部にカーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブが被覆されたナノカーボン被覆耐火原料を含む耐火原料配合物に有機樹脂を添加して混練し、得られた坏土を成形後熱処理して製造される耐火物であって、有機樹脂から得られる残炭量が耐火原料配合物全体の質量に対して１．２質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする。

ナノカーボンとしてＣＮＦまたはＣＮＴを耐火原料粒子の表面に被覆させる方法は特許文献１に記載しているので省略する。なお、ＣＮＦおよびＣＮＴは同様の効果を発揮するのでそれぞれ単独の被覆でも両者が混在した状態での被覆でも構わない。また、被覆は耐火原料粒子全体を被覆することが最も好ましいが、部分的な被覆でも効果を発揮することができる。

表面にＣＮＦおよび／またはＣＮＴが被覆される耐火原料粒子の平均径は３００μｍ以下でより効率的に効果を発現し、これよりも粗い粒子では効果が小さくなる。さらに好ましくは１００μｍ以下である。

ＣＮＦおよび／またはＣＮＴの被覆量はとくに限定されるものではないが、耐火原料粒子全体に対して０．１質量％以上３０質量％以下が適当である。０．１質量％未満の場合は組織を強化する効果が小さく、３０質量％よりも多い場合は緻密な耐火物が得られ難くなって耐食性の低下が大きくなる。好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。なお、被覆量はナノカーボン被覆耐火原料全体の平均値である。

ＣＮＦおよび／またはＣＮＴを被覆する耐火原料粒子およびナノカーボン被覆耐火原料粒子と混合されて耐火原料配合物を構成する耐火原料としては、一般に耐火物用として使用される原料であればとくに限定されるものではなく、例えばマグネシア、アルミナ、シリカ、スピネル、ムライト、カルシア、ドロマイト、ジルコニア、ジルコン、クロミアおよびこれらの化合物、複合物などが使用可能である。

残炭分を付与する有機樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂あるいはそれらにピッチ成分を相溶させた残炭率が高い有機樹脂が好ましい。フェノール樹脂の場合、ノボラック型、レゾール型のいずれでもよい。とくにノボラック型の場合は通常と同じく硬化促進剤としてヘキサメチレンテトラミンを適量添加する。その溶剤はエチレングリコールやフルフラールなどのアルコール系溶剤が使用でき、ピッチ成分を相溶させることもできる。また、粉末状のノボラック型樹脂を適量の溶剤とともに使用する方法もある。これらの有機樹脂の残炭率は１０質量％以上が適当で、好ましくは３５質量％以上である。１０質量％未満では揮発分の増加によって緻密な耐火物が得られなくなり耐食性の低下が大きくなる。

有機樹脂から得られる残炭量を１．２％質量以上とする理由は、１．２質量％未満では熱間強度向上の効果が小さく、１０．０質量％よりも多いときは有機樹脂を多量に添加することになるため、揮発分の増加や有機樹脂の膨張収縮などによって加熱された際に耐火物に亀裂を生じて熱間強度が低下する場合があるためである。

有機樹脂は坏土の成形体の熱処理中に分解しながら重合し炭素のネットワークを生成する。この炭素のネットワークがＣＮＦおよびＣＮＴと結合あるいは物理的に絡み合うことで結合組織が強化され熱間強度の向上に寄与するものと考えられる。

さらに高強度化の効果を一層発現させるためには、アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金（以下、総称して「特定金属類」という。）を併用添加することが有効である。これらの特定金属類が炭素と反応する過程で炭化物を生成するが、この反応に供される炭素源としてＣＮＦおよびＣＮＴが非常に有効に作用する。すなわち、これらの特定金属類がＣＮＦおよびＣＮＴと反応することで従来生成されるものよりも遥かに微小な炭化物が生成し、これが結合組織を強化することで、熱間強度がより一層向上すると考えられる。

これらの特定金属類は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもその効果を発揮することができる。添加量は耐火原料配合物全体の質量に対して外掛けで０．１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満では添加した効果が明確に現れず、６．０質量％を超える添加は過剰に結合組織を強化することになり耐熱衝撃性が低下するためである。

また、これらの特定金属類に硼化物を併用添加することも有用である。硼化物としては炭化硼素、硼化カルシウム、硼化ジルコニウム、硼化マグネシウムなどが挙げられる。添加量は耐火原料配合物全体の質量に対して外掛けで０．１質量％以上３質量％以下が好ましい。

本発明では、ナノカーボン被覆耐火原料を耐火原料の一部として使用し、有機樹脂を添加して混練し、得られた坏土を成形後熱処理して製造する耐火物において、有機樹脂から得られる残炭量が耐火原料配合物全体の質量に対して１．２質量％以上１０．０質量％以下となるようにすることで、熱間強度が飛躍的に向上する。

また、この効果はアルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択される１種または２種以上を耐火原料配合物全体の質量に対して外掛けで０．１質量％以上６．０質量％以下添加することでさらに向上する。

その結果、熱間強度と耐熱衝撃性に優れた耐火物が得られるため、例えばＭｇＯ−Ｃ系のれんがとして、転炉においてはスクラップが直撃する装入壁の寿命向上、溶鋼流が通過する際の摩耗、外的応力による折損が発生しやすい出鋼孔スリーブの寿命向上に寄与できる。あるいはＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ系のれんがとして、溶鋼流による内孔摩耗が激しいロングノズルや長尺なため折損しやすい浸漬ノズルやロングストッパーに適用することで寿命の向上やトラブルの防止に寄与できる。

残炭量と熱間強度の関係を示す。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。

表１は、本発明の実施例および比較例に使用した配合物の配合割合および有機樹脂の残炭量と各種物性を評価した結果を示す。

表１において、ナノカーボン被覆耐火原料としてのＣＮＦおよびＣＮＴ被覆マグネシアは、単体として平均粒径７０μｍの電融マグネシア（純度９８質量％）を硝酸鉄およびモリブデン酸アンモニウムを溶解した水溶液に浸漬し、ろ過、乾燥することにより触媒を担持させた後、ＣＶＤ処理を行うことで得た。ＣＶＤ処理は８５０℃のメタン気流中で行い、ＣＮＦおよびＣＮＴを生成させ耐火原料粒子（電融マグネシア粒子）を被覆させた。ＣＮＴの被覆量は６質量％であった。ＣＮＦおよびＣＮＴの被覆量は、ＣＶＤ処理後の重量から処理中に減少する触媒量の分を補正し、ＣＶＤ処理前後の重量差から算出した。なお、使用した電融マグネシアの粒径の測定はレーザー回折式粒度分布測定装置で行った。

表１に示すように、純度９８％のマグネシアを８０質量％、純度９９％の鱗状黒鉛を１５質量％、および上記のＣＮＦおよびＣＮＴ被覆マグネシアを５質量％配合した耐火原料配合物に、有機樹脂としてノボラック型樹脂をエチレングリコールで希釈した残炭率４０質量％の液状フェノール樹脂および残炭率６０質量％のノボラック型粉末フェノール樹脂と適量のヘキサメチレンテトラミンおよびメタノールを添加しミキサーにて混練して坏土を得た。この坏土を並型形状にプレス成形し、２５０℃で５時間加熱した。

有機樹脂の残炭量についてはＪＩＳ−Ｋ６９１０の５．２０に記載の固定炭素分の測定方法に準拠した測定より有機樹脂の残炭率を算出し、耐火原料配合物に対する添加量と残炭率から有機樹脂の残炭量を算出した。

こうして得られた供試れんがについて熱間曲げ強さ、耐食性および耐熱衝撃性を評価した。熱間曲げ強さについてはＪＩＳ−Ｒ２６５６に準拠して窒素雰囲気中１４００℃にて測定を行った。耐食性については回転浸食法により、ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝３．０（質量比）、Ｔ．Ｆｅ＝１６質量％のスラグを用いて１７００℃で５時間試験を行った。評価結果は実施例１の溶損寸法を１００として指数で表示した。指数は数字が小さいほど耐食性が良好であることを意味する。耐熱衝撃性については４０×４０×２３０ｍｍのサンプルを１５００℃の溶銑中に３分間浸漬し、その後空冷を１５分間行い、この操作を１０回繰り返した後の亀裂の大きさを目視で観察し、亀裂無し、微、中、大の４段階で評価した。

図１には有機樹脂の残炭量と熱間曲げ強さの関係を示す。図１において、◇印はＣＮＦおよびＣＮＴ被覆マグネシアを配合した例（図１では「ＣＮＦおよびＣＮＴ被覆原料使用」と表記）で、表１上段の各例に対応する。△印はＣＮＦおよびＣＮＴ被覆マグネシアに加えて特定金属類としてアルミニウムを添加した例（図１では「同アルミ添加」と表記）で、表１中段の各例に対応する。□印はＣＮＦおよびＣＮＴ被覆マグネシアを配合していない例（図１では「従来品」と表記）で、表１下段の各例に対応する。

表１および図１から、まず、ＣＮＦおよびＣＮＴ被覆マグネシアを配合したれんがはこれを配合していない場合と比較して大幅に熱間強度が向上していることがわかる。また、ＣＮＦおよびＣＮＴ被覆マグネシアに加えてアルミニウムを添加することで、さらに熱間強度が向上していることがわかる。ただし、残炭量が１．２質量％未満ではその改善効果は小さく、１０．０質量％を超えると強度が逆に低下している。これは熱処理中にれんがに亀裂が発生したためである。また、残炭量が１０．０質量％を超えると耐食性の低下も著しい。したがって、残炭量は１．２質量％以上１０．０質量％以下である必要がある。ちなみに、特許文献１の実施例は全て有機樹脂量が２質量％であるが、これは残炭量で０．８質量％に相当することから、熱間強度が低い。

また、耐熱衝撃性の観点では、一般に強度が増大すると耐熱衝撃性が低下するにもかかわらず、アルミニウム無添加の実施例１〜６と比較例９〜１４を比較すると、本発明の実施例の耐熱衝撃性は比較例と同等以上であり、本発明品が高熱間強度でかつ耐熱衝撃性にも優れていることわかる。

次に特定金属類の添加量およびその種類の影響を調査するため表２に示すように、純度９９％のアルミナを８０質量％、純度９９％の鱗状黒鉛を１５質量％、ＣＮＦおよびＣＮＴを６質量％被覆したアルミナ（ＣＮＦおよびＣＮＴ被覆アルミナ）を５質量％配合した耐火原料配合物に、有機樹脂としてノボラック型樹脂をエチレングリコールで希釈した残炭率４０質量％の液状フェノール樹脂を６質量％および残炭率６０質量％のノボラック型粉末フェノール樹脂を１質量％と適量のヘキサメチレンテトラミンおよびメタノールを添加してミキサーにて混練して坏土を得た。この坏土を並型形状にプレス成形し、２５０℃で５時間加熱した。

こうして得られた供試れんがについて、熱間曲げ強さおよび耐熱衝撃性を前述した方法と同様に評価した。耐食性については回転浸食法により、ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝１．２（質量比）、Ｔ．Ｆｅ＝１０質量％のスラグを用いて１７００℃で５時間試験を行った。評価結果は実施例１３の溶損寸法を１００として指数で表示した。指数は数字が小さいほど耐食性が良好であることを意味する。

表２の実施例１３から１６より、アルミニウムを０．１質量％以上添加することで熱間強度が大幅に向上することがわかる。ただし、実施例１７に示すように６．０質量％を超えると耐熱衝撃性が低下する場合があるので６．０質量％以下が好ましい。

また、実施例１８から実施例２２に示すようにシリコン、アルミ・マグネシウム合金の添加あるいは併用、さらに硼化物との併用によっても熱間強度が大幅に向上することがわかる。

Claims (2)

1. 耐火原料粒子の表面の少なくとも一部にカーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブが被覆されたナノカーボン被覆耐火原料を含む耐火原料配合物に有機樹脂を添加して混練し、得られた坏土を成形後熱処理して製造される耐火物であって、有機樹脂から得られる残炭量が耐火原料配合物全体の質量に対して１．２質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とするナノカーボン被覆耐火原料を使用した耐火物。
2. アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択される１種または２種以上を耐火原料配合物全体の質量に対して外掛けで０．１質量％以上６．０質量％以下添加した請求項１に記載のナノカーボン被覆耐火原料を使用した耐火物。

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