JP2011034093A - Photosensitive resin composition, cured product and method of manufacturing the same, insulating protective coating film, photosensitive element and method of manufacturing the same, resist pattern forming method, and printed circuit board and method of manufacturing the same - Google Patents
Photosensitive resin composition, cured product and method of manufacturing the same, insulating protective coating film, photosensitive element and method of manufacturing the same, resist pattern forming method, and printed circuit board and method of manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011034093A JP2011034093A JP2010211245A JP2010211245A JP2011034093A JP 2011034093 A JP2011034093 A JP 2011034093A JP 2010211245 A JP2010211245 A JP 2010211245A JP 2010211245 A JP2010211245 A JP 2010211245A JP 2011034093 A JP2011034093 A JP 2011034093A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive
- photosensitive resin
- photosensitive layer
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 49
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 29
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 12
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 59
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 23
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 23
- -1 acryl group Chemical group 0.000 description 18
- 238000011161 development Methods 0.000 description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N desyl alcohol Natural products C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Natural products C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 3
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N N-phenylglycine Chemical compound OC(=O)CNC1=CC=CC=C1 NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- CDUQMGQIHYISOP-RMKNXTFCSA-N (e)-2-cyano-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=CC=C1 CDUQMGQIHYISOP-RMKNXTFCSA-N 0.000 description 1
- FWUIHQFQLSWYED-ARJAWSKDSA-N (z)-4-oxo-4-propan-2-yloxybut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/C(O)=O FWUIHQFQLSWYED-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- NSWNXQGJAPQOID-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chlorophenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class ClC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 NSWNXQGJAPQOID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHRWPYOTGCOJP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-fluorophenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class FC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 UIHRWPYOTGCOJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIOGJAPOAUEYJO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class COC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 XIOGJAPOAUEYJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical class OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPHGOBGXZQKCKI-UHFFFAOYSA-N 4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class N1C=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 CPHGOBGXZQKCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 9-phenylacridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=C(C=CC=C2)C2=NC2=CC=CC=C12 MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N Ethyl hydrogen fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OAZWDJGLIYNYMU-UHFFFAOYSA-N Leucocrystal Violet Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 OAZWDJGLIYNYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REUQOSNMSWLNPD-UHFFFAOYSA-N [2-(diethylamino)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 REUQOSNMSWLNPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229940027998 antiseptic and disinfectant acridine derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000332 coumarinyl group Chemical class O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L disodium;2-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C(C([O-])=O)CC([O-])=O JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012216 imaging agent Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- JKCCCFJFPUTDOT-UHFFFAOYSA-N phenol;propane Chemical compound CCC.OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 JKCCCFJFPUTDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N propynoic acid Chemical compound OC(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010187 selection method Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、絶縁保護被膜、感光性エレメント及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、並びにプリント配線板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product and a method for producing the same, an insulating protective film, a photosensitive element and a method for producing the same, a method for forming a resist pattern, and a printed wiring board and a method for producing the same.
一般に、プリント配線板の製造においては、感光性樹脂組成物がレジストとして用いられる。例えば、多層のプリント配線板の製造法としてテンティング法とめっき法の２つの方法が知られているが、これらの方法において、感光性樹脂組成物からなるレジストが用られる。テンティング法の場合、基板を貫通し壁面が銅めっきされた銅スルーホールの開口部を覆うようにレジストによってレジストパターンを形成してから、エッチング及びレジストパターンの剥離を経て導体パターンが形成される。これに対して、めっき法の場合、銅スルーホールの壁面及び開口部近傍が露出するようにレジストによってレジストパターンを形成してから、露出部分を半田めっきで保護し、レジストパターンの剥離及び半田めっきのエッチングを経て導体パターンが形成される。 In general, a photosensitive resin composition is used as a resist in the production of a printed wiring board. For example, two methods, a tenting method and a plating method, are known as methods for producing a multilayer printed wiring board. In these methods, a resist made of a photosensitive resin composition is used. In the case of the tenting method, a resist pattern is formed with a resist so as to cover an opening of a copper through hole penetrating the substrate and having a wall plated with copper, and then a conductor pattern is formed through etching and peeling of the resist pattern. . On the other hand, in the case of the plating method, a resist pattern is formed with a resist so that the wall surface of the copper through hole and the vicinity of the opening are exposed, and then the exposed portion is protected by solder plating. A conductor pattern is formed through this etching.
感光性樹脂組成物は、これを溶剤に溶解した塗布液や、この感光性樹脂組成物からなる感光層が支持体上に設けられた感光性エレメントの形態で、レジストとして用いられる。そして、感光性樹脂組成物としては、露光されていない未硬化の部分をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像型が主流になっている。従って、感光性樹脂組成物には、露光後に現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性に優れることが求められる。このテント信頼性を向上させる方法として、感光性樹脂組成物中に高分子量のバインダポリマーを含有させる手法や、光重合性モノマーとして多官能モノマーを用いる手法によって、感光性樹脂組成物の硬化物の高強度化を図る方法が知られている。 The photosensitive resin composition is used as a resist in the form of a coating solution obtained by dissolving the photosensitive resin composition in a solvent or a photosensitive element in which a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition is provided on a support. And as the photosensitive resin composition, the alkali development type which removes the uncured part which has not been exposed with alkaline aqueous solution has become mainstream. Therefore, the photosensitive resin composition is required to be excellent in tenting properties that are not broken by the developer or the spray pressure of water washing after exposure, that is, tent reliability. As a method of improving the tent reliability, a method of containing a high molecular weight binder polymer in the photosensitive resin composition or a method of using a polyfunctional monomer as a photopolymerizable monomer can be used for the cured product of the photosensitive resin composition. A method for increasing the strength is known.
一方、プリント配線板の表面を保護するための絶縁保護被膜を、感光性樹脂組成物の硬化物によって形成させる場合がある。この場合、感光性樹脂組成物は、感度や、その硬化物の基板との密着性、耐熱性及び硬度などの特性の他に、未硬化の状態でできるだけ長期間の保存が可能であること、すなわちシェルフライフに優れていることが求められる。このシェルフライフをできるだけ長くする方法としては、例えば、感光性の成分と熱硬化の成分とからなる２液タイプの感光性樹脂組成物を用いる方法や、感光性エレメントを低温で保存する方法が知られている。 On the other hand, an insulating protective film for protecting the surface of the printed wiring board may be formed by a cured product of the photosensitive resin composition. In this case, the photosensitive resin composition can be stored for as long as possible in an uncured state, in addition to the characteristics such as sensitivity, adhesion of the cured product to the substrate, heat resistance and hardness, That is, the shelf life is required to be excellent. As a method for making the shelf life as long as possible, for example, a method using a two-component type photosensitive resin composition comprising a photosensitive component and a thermosetting component, and a method of storing a photosensitive element at a low temperature are known. It has been.
このような、プリント配線板の製造のために用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマーと、光重合開始剤と、希釈剤であるビニル系モノマーと、固形難溶性エポキシ樹脂とを主成分とする組成物が知られている（特許文献１）。 Examples of such a photosensitive resin composition used for manufacturing a printed wiring board include a photosensitive prepolymer having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a vinyl monomer as a diluent. And the composition which has a solid hardly soluble epoxy resin as a main component is known (patent document 1).
近年のプリント配線の高密度化に伴って、感光性樹脂組成物には、更なる高感度が求められている。例えば、感光性樹脂組成物への露光の方式として、マスクを介さずに直接描画によりパターニングを行う直描方式が多品種少量生産の品種を中心に浸透しつつあるが、この直描方式の場合、微細なレーザビームのスキャニングで描画を行うため、感光性樹脂組成物の感度を特に高める必要がある。 With the recent increase in the density of printed wiring, higher sensitivity is required for the photosensitive resin composition. For example, as a method of exposure to photosensitive resin compositions, direct drawing methods that perform patterning by direct drawing without using a mask are penetrating mainly in varieties of high-mix low-volume production. In order to perform drawing by scanning with a fine laser beam, it is necessary to particularly increase the sensitivity of the photosensitive resin composition.
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物の場合、高感度化するとテント信頼性が低下する傾向にあるために、感度及びテント信頼性の両方について同時に高いレベルを達成することは極めて困難であった。 However, in the case of the conventional photosensitive resin composition, since the tent reliability tends to decrease when the sensitivity is increased, it has been extremely difficult to achieve a high level of both sensitivity and tent reliability at the same time.
更に、従来の感光性樹脂組成物は、その硬化物の基板への密着性の点でも更なる改善が求められていた。プリント配線を高密度化するためには、プリント配線板の製造工程において形成されるレジストパターンや、プリント配線板を保護する絶縁保護被膜を微細化する必要があり、微細なレジストパターン等を安定して形成させるためには、硬化物の基板への密着性を高めることが求められる。しかし、近年のプリント配線の高密度化に伴って、この密着性の不足のためにプリント配線板の歩留まりの低下を招いていた。 Further, the conventional photosensitive resin composition has been required to be further improved in terms of the adhesion of the cured product to the substrate. In order to increase the density of printed wiring, it is necessary to refine the resist pattern formed in the printed wiring board manufacturing process and the insulating protective film that protects the printed wiring board. Therefore, it is required to improve the adhesion of the cured product to the substrate. However, with the recent increase in the density of printed wiring, this lack of adhesion has led to a decrease in the yield of printed wiring boards.
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、プリント配線板の製造に用いられたときに、感度、テント信頼性及び密着性について十分に高いレベルで達成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a photosensitive resin composition that can be achieved at a sufficiently high level in terms of sensitivity, tent reliability, and adhesion when used in the production of printed wiring boards. The purpose is to provide. Moreover, an object of this invention is to provide the photosensitive element using this photosensitive resin composition, a printed wiring board, and these manufacturing methods.
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）セリウム化合物含有固体粒子とを含有する。 In order to solve the above problems, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. And (D) cerium compound-containing solid particles.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記特定の成分を組み合わせたことにより、プリント配線板の製造に用いられたときに、感度、テント信頼性及び密着性について十分に高いレベルで達成可能となる。このような効果が得られる理由については必ずしも明らかでないが、本発明者らは、（Ｄ）成分であるセリウム化合物含有固体粒子が、光反応を促進する作用を有するとともに、硬化物の機械強度を高めてテント信頼性を向上させる補強効果をも有する結果、感度及びテント信頼性の両方が同時に高められたと推察している。なお、「セリウム化合物含有固体粒子」は、水酸化セリウム等のセリウム化合物を主成分とする固体粒子のことを意味する。 The photosensitive resin composition of the present invention can be achieved at a sufficiently high level in terms of sensitivity, tent reliability, and adhesion when used in the production of printed wiring boards by combining the specific components described above. . Although the reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, the present inventors have found that the cerium compound-containing solid particles (D) have an action of promoting a photoreaction and increase the mechanical strength of the cured product. It is speculated that both the sensitivity and the tent reliability were improved at the same time as a result of the reinforcing effect of increasing the tent reliability. The “cerium compound-containing solid particles” mean solid particles mainly composed of a cerium compound such as cerium hydroxide.
（Ｄ）成分の平均粒径は、１〜２００ｎｍであることが好ましい。これにより、（Ｄ）成分による補強効果がより高くなって、テント信頼性がさらに改善される。 (D) It is preferable that the average particle diameter of a component is 1-200 nm. Thereby, the reinforcement effect by (D) component becomes higher, and tent reliability is further improved.
また、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有することが好ましい。これにより、更に高いレベルの感度及びテント信頼性が得られる。 Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition contains 0.1-30 mass parts of (D) component with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. This provides a higher level of sensitivity and tent reliability.
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられ上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える。この感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備えていることによって、プリント配線板の製造に用いられたときに、感度、テント信頼性及び密着性について十分に高いレベルで達成可能である。 The photosensitive element of this invention is equipped with a support body and the photosensitive layer which consists of the said photosensitive resin composition of this invention provided on this support body. This photosensitive element has a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention, so that it is sufficiently high in sensitivity, tent reliability and adhesion when used in the production of printed wiring boards. Achievable at level.
本発明の感光性エレメントの製造方法は、上記本発明の感光性樹脂組成物及び溶剤を含有する塗布液を支持体上に塗布してから塗布液中の溶剤を除去することにより、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成することを特徴とする。この方法は、上記本発明の感光性エレメントを得るための方法として好適である。 The method for producing a photosensitive element of the present invention comprises applying a coating liquid containing the photosensitive resin composition of the present invention and a solvent on a support, and then removing the solvent in the coating liquid. And forming a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition. This method is suitable as a method for obtaining the photosensitive element of the present invention.
本発明の硬化物は、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物である。また、本発明の絶縁保護被膜はこの硬化物からなる。この硬化物は、プリント配線板の製造プロセスにおけるレジストパターンを構成する材料や、プリント配線板の表面を保護する絶縁保護被膜として用いられたときに、テント信頼性及び密着性について十分に高いレベルで達成可能である。 The cured product of the present invention is a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention. The insulating protective film of the present invention is made of this cured product. This cured product has a sufficiently high level of tent reliability and adhesion when used as a material constituting a resist pattern in the printed wiring board manufacturing process and as an insulating protective film for protecting the surface of the printed wiring board. Achievable.
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の製造方法は、上記本発明の感光性樹脂組成物を、活性光線の照射及びその照射後の加熱により硬化するものである。この製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンや絶縁保護被膜を形成する場合に好適に採用することができる。活性光線照射後の加熱により感光性樹脂組成物の硬化を更に進行させることによって、硬化物のガラス転移温度や熱分解温度が高くなって熱安定性が更に優れたものとなり、また、破断強度、弾性率等の機械特性も改善される。 The manufacturing method of the hardened | cured material of the photosensitive resin composition of this invention hardens the photosensitive resin composition of the said invention by irradiation of actinic light, and the heating after the irradiation. This production method can be suitably employed when a resist pattern or an insulating protective film is formed using the photosensitive resin composition of the present invention. By further progressing the curing of the photosensitive resin composition by heating after irradiation with actinic rays, the glass transition temperature and the thermal decomposition temperature of the cured product become higher and the thermal stability becomes further excellent. Mechanical properties such as elastic modulus are also improved.
本発明のレジストパターンの作成方法は、基板上に上記本発明の感光性エレメントを当該感光性エレメントの感光層が基板と隣接するように積層し、感光層の所定部分に活性光線を照射してから、感光層の所定部分以外の部分を除去することにより、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成するものである。このレジストパターンの形成方法においては、感光層の所定部分以外の部分を除去した後、基板上の感光層を加熱することが好ましい。このようなレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法として好適に採用することができる。 The method for producing a resist pattern of the present invention comprises laminating the photosensitive element of the present invention on a substrate so that the photosensitive layer of the photosensitive element is adjacent to the substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays. From this, by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive layer, a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate. In this resist pattern forming method, it is preferable to heat the photosensitive layer on the substrate after removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive layer. Such a method for forming a resist pattern can be suitably employed as a method for forming a resist pattern using the photosensitive resin composition of the present invention.
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、基板表面のレジストパターンによって覆われていない部分におけるエッチング又はめっきにより基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるものである。 The printed wiring board manufacturing method of the present invention includes a resist pattern forming step of forming a resist pattern on a substrate by the resist pattern forming method of the present invention, and etching or plating in a portion not covered with the resist pattern on the substrate surface And a conductor pattern forming step of forming a conductor pattern on the substrate.
この製造方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成させることにより、感度、テント信頼性及び密着性の点で高いレベルを達成できるため、高い生産効率で高密度のプリント配線板を製造できる。 According to this manufacturing method, by forming a resist pattern using the photosensitive resin composition of the present invention, a high level can be achieved in terms of sensitivity, tent reliability, and adhesion. A printed wiring board having a high density can be manufactured.
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁性の基板上に導体パターンが形成された回路基板の導体パターン側の面上に、上記本発明の感光層エレメントを当該感光性エレメントの感光層が回路基板と隣接するように積層し、感光層の所定部分に活性光線を照射してから、感光層の所定部分以外の部分を除去することにより、回路基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁保護被膜を導体パターンの少なくとも一部が露出するように形成する絶縁保護膜形成工程を備えるものである。このプリント配線板の製造方法においては、感光層の所定部分以外の部分を除去した後、基板上の感光層を加熱することが好ましい。 The method for producing a printed wiring board according to the present invention comprises the above-described photosensitive layer element of the present invention on the surface of the circuit board on which a conductive pattern is formed on an insulating substrate. The photosensitive resin composition is laminated on the circuit board by laminating the layers so as to be adjacent to the circuit board, irradiating a predetermined part of the photosensitive layer with actinic rays, and then removing parts other than the predetermined part of the photosensitive layer. An insulating protective film forming step of forming an insulating protective film made of a cured product so that at least a part of the conductor pattern is exposed is provided. In this method of manufacturing a printed wiring board, it is preferable to heat the photosensitive layer on the substrate after removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive layer.
この製造方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁保護被膜を備える高密度のプリント配線板を高い生産効率で得ることができる。 According to this manufacturing method, a high-density printed wiring board provided with an insulating protective film made of a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained with high production efficiency.
本発明のプリント配線板は、絶縁性の基板上に導体パターンが形成された回路基板と、該回路基板の導体パターン側の面上に導体パターンの少なくとも一部が露出するように設けられた上記本発明の絶縁保護被膜と、を備えるものである。このプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板であることが好ましい。 The printed wiring board of the present invention is a circuit board in which a conductor pattern is formed on an insulative substrate, and the above-described circuit board is provided so that at least a part of the conductor pattern is exposed on the surface of the circuit board on the conductor pattern side. And an insulating protective coating of the present invention. This printed wiring board is preferably a flexible printed wiring board.
このプリント配線板は、絶縁保護被膜として上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を用いていることにより、そりの発生等の変形が生じにくい。これは、本発明の感光性樹脂組成物の硬化収縮が小さいことによると考えられる。そりの問題は、特にフレキシブルプリント配線板のような薄いプリント配線板の場合に顕在化しやすいが、本発明のプリント配線板であれば、フレキシブルプリント配線板であってもそりの発生が十分に抑制される。 Since this printed wiring board uses the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention as an insulating protective film, deformation such as generation of warpage is unlikely to occur. This is considered to be due to the small curing shrinkage of the photosensitive resin composition of the present invention. The problem of warpage is easily manifested particularly in the case of a thin printed wiring board such as a flexible printed wiring board. However, with the printed wiring board of the present invention, the occurrence of warping is sufficiently suppressed even with the flexible printed wiring board. Is done.
本発明によれば、プリント配線板の製造に用いられたときに、感度、テント信頼性及び密着性について十分に高いレベルで達成可能な感光性樹脂組成物が提供される。また、この感光性樹脂組成物は、シェルフライフ、現像の解像度、硬化後の易剥離性、耐熱性等についても良好な特性を有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when used for manufacture of a printed wiring board, the photosensitive resin composition which can be achieved at a sufficiently high level about a sensitivity, a tent reliability, and adhesiveness is provided. The photosensitive resin composition also has good characteristics with respect to shelf life, development resolution, easy peelability after curing, heat resistance, and the like.
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、高密度のプリント配線板を高い生産効率で製造することが可能である。 According to the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, a high-density printed wiring board can be manufactured with high production efficiency.
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁保護皮膜を備えるプリント配線板においては、そりの発生が十分に抑制される。 In a printed wiring board provided with an insulating protective film made of a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention, generation of warpage is sufficiently suppressed.
以下、本発明の好適な実施形態について、場合により図面を参照して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）セリウム化合物含有固体粒子とを含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a cerium compound. Containing solid particles.
（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物中の他の成分を溶解又は分散させるためのポリマーである。例えば、（Ａ）成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れる点から、アクリル系樹脂が好ましい。ここで、「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を主なモノマー単位として有する重合体のことを意味する。なお、「（メタ）アクリル基」はメタクリル基又はアクリル基のことを意味する。 The component (A) is a polymer for dissolving or dispersing other components in the photosensitive resin composition. For example, examples of the component (A) include acrylic resins, styrene resins, amide resins, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic resins are preferable from the viewpoint of excellent alkali developability. Here, “acrylic resin” means a polymer having a polymerizable monomer having a (meth) acryl group as a main monomer unit. “(Meth) acrylic group” means a methacrylic group or an acrylic group.
（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させて得ることができる。この重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−エチルスチレン等の重合性のスチレン誘導体、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。 The component (A) can be obtained, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, p-methyl styrene and p-ethyl styrene, esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether, acrylamide, Acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2 , 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid , Β-furyl (meth) acryl Acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monoester maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid , Itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) Examples include hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分は、現像性や環境保全性等の点から、露光後にアルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましく、アルカリ水溶液に可溶であることが特に好ましい。このため、（Ａ）成分はカルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましい。この場合において、（Ａ）成分の酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００であることがより好ましい。この酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像時間が長くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、露光後の感光層の耐現像液性が低下する傾向にある。 The component (A) is preferably soluble or swellable in an alkaline aqueous solution after exposure, and particularly preferably soluble in an alkaline aqueous solution, from the viewpoint of developability, environmental conservation and the like. For this reason, it is preferable that (A) component contains the polymer which has a carboxyl group. In this case, the acid value of the component (A) is preferably 100 to 500 mgKOH / g, and more preferably 100 to 300. When the acid value is less than 100 mgKOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 500 mgKOH / g, the developer resistance of the photosensitive layer after exposure tends to be lowered.
カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とこれ以外の重合性単量体とを共重合させることにより得られる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。 The polymer having a carboxyl group can be obtained, for example, by copolymerizing a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, methacrylic acid is preferable.
（Ａ）成分は、硬化物の可撓性を高めるため、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として有するポリマーを含むことが好ましい。この場合において、密着性及び易剥離性の点から、スチレン又はスチレン誘導体に由来するモノマー単位の含有割合が、（Ａ）成分全体を基準として３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２８質量％であることがより好ましく、５〜２７質量％であることが更に好ましい。この含有割合が３質量％未満であると密着性が低下する傾向にあり、３０質量％を超えると硬化物を基板から剥離する際の剥離片が大きくなって、剥離に要する時間が長くなる傾向にある。 The component (A) preferably contains a polymer having styrene or a styrene derivative as a monomer unit in order to increase the flexibility of the cured product. In this case, the content ratio of the monomer unit derived from styrene or the styrene derivative is preferably 3 to 30% by mass based on the entire component (A) from the viewpoint of adhesion and easy peelability. It is more preferable that it is mass%, and it is still more preferable that it is 5-27 mass%. If this content is less than 3% by mass, the adhesion tends to decrease, and if it exceeds 30% by mass, the exfoliation piece when exfoliating the cured product from the substrate becomes large, and the time required for exfoliation tends to increase. It is in.
（Ａ）成分の重量平均分子量は、２００００〜３０００００であることが好ましく、２５０００〜１５００００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２００００未満では耐現像液性が低下する傾向にあり、３０００００を越えると現像時間が長くなる傾向がある。ここで、上記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であって、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づく換算値のことを意味する。 The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 25,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be longer. Here, said weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and means a conversion value based on a calibration curve created using standard polystyrene.
（Ａ）成分は、必要に応じて、エチレン性不飽和結合等の感光性基を有するポリマーを含んでいてもよい。 (A) The component may contain the polymer which has photosensitive groups, such as an ethylenically unsaturated bond, as needed.
（Ａ）成分は、以上のようなポリマーから選ばれる単独又は２種類以上のポリマーで構成される。特に、共重合成分、重量平均分子量又は分散度が互いに異なるの２種類以上のポリマーを組み合わせることが好ましい。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のような、マルチモード分子量分布を有するポリマー混合物を（Ａ）として用いることもできる。 The component (A) is composed of a single polymer or two or more polymers selected from the above polymers. In particular, it is preferable to combine two or more kinds of polymers having different copolymerization components, weight average molecular weights or dispersities. Further, a polymer mixture having a multimode molecular weight distribution as described in JP-A No. 11-327137 can be used as (A).
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物である。十分な感度を確保するため、（Ｂ）成分は、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性の光重合性不飽和化合物を含むことが好ましい。 The component (B) is a photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated bond. In order to ensure sufficient sensitivity, the component (B) preferably contains a polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
（Ｂ）成分としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステルを好適に用いることができる。α，β−不飽和カルボン酸エステルは、例えば、α，β−不飽和カルボン酸と、アルコール又はポリエポキシ化合物との反応により得られる。あるいは、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルと、カルボキシル基又はイソシアネート基を有する化合物との反応によって得られる化合物を、（Ｂ）成分として用いることもできる。 As the component (B), for example, an α, β-unsaturated carboxylic acid ester can be suitably used. The α, β-unsaturated carboxylic acid ester is obtained, for example, by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with an alcohol or a polyepoxy compound. Alternatively, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hydroxyl group with a compound having a carboxyl group or an isocyanate group can also be used as the component (B).
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物や、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxyalkyl -Phthalic acid compounds such as -o-phthalate, urethane (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene Oxy acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester and the like.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが有するエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane. The number of ethylene oxide groups that 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane has is preferably 4 to 20, and more preferably 8 to 15.
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として、それぞれ商業的に入手可能である。 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is “BPE-500” (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 2,2-bis (4- (methacryloxypenta). Decaethoxy) phenyl) propane is commercially available as “BPE-1300” (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。 Nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate includes, for example, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxy Examples include acrylates, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate.
ウレタン（メタ）アクリレートは、主鎖中にウレタン結合を有し、少なくとも末端に（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーである。このウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート末端のウレタンオリゴマーと、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応により得られる。 Urethane (meth) acrylate is an oligomer having a urethane bond in the main chain and a (meth) acrylate group at least at the terminal. This urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by a reaction between an isocyanate-terminated urethane oligomer and a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group.
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の他、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the α, β-unsaturated carboxylic acid ester, in addition to the above, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and polypropylene glycol di (meth) having 2 to 14 propylene groups Acrylate, polyethylene / polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanete Examples include tra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
（Ｂ）成分としては、以上挙げたような化合物を、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。特に、（Ｂ）成分は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含むことが好ましい。 (B) As a component, the compounds as mentioned above are used individually or in combination of 2 or more types. In particular, the component (B) preferably contains at least one of a bisphenol A-based (meth) acrylate compound and a urethane (meth) acrylate.
（Ｃ）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン及びアルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、並びにベンゾフェノンが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the component (C) include N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone such as N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), 2-benzyl-2 Aromatic ketones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkylanthraquinones Benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o -Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazo Dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) ) 2,4,5-triarylimidazole dimers such as 4,5-diphenylimidazole dimer, acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, Examples include N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds, and benzophenone. These are used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、（Ｃ）成分は、密着性及び感度の点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が特に好ましい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾールにおける複数のアリール基が有する置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 Among these, the component (C) is particularly preferably a 2,4,5-triarylimidazole dimer from the viewpoint of adhesion and sensitivity. In addition, the substituent which the some aryl group in 2,4,5-triaryl imidazole has may be mutually the same, or may differ.
（Ｄ）成分は、水酸化セリウム等のセリウム化合物を主成分とする微粒子状の固体粒子である。セリウム化合物としては、酸化数３又は４の化合物が知られており、具体的には、Ｃｅ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２及びＣｅ（ＯＨ）４などが挙げられる。特に、（Ｄ）成分はＣｅ（ＯＨ）４を含有することが好ましい。 The component (D) is fine solid particles mainly composed of a cerium compound such as cerium hydroxide. As cerium compounds, compounds having an oxidation number of 3 or 4 are known, and specific examples include Ce (OH) 3, CeO2 and Ce (OH) 4. In particular, the component (D) preferably contains Ce (OH) 4.
（Ｄ）成分の平均粒径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。ここで、（Ｄ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物の硬化物の表面をＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製、「ＳＰＩ３８００Ｈ／ＳＰＡ５００」（商品名））の位相モードで測定し、大津の自動しきい値選定法（大津展之，電子通信学会論文誌，Ｊ６３−Ｄ（４），ｐ．３４８（１９８０）参照）によって自動的に算出した二値分離のしきい値を用いて計算した平均粒径Ｄ５０として決定される値とする。 (D) It is preferable that the average particle diameter of a component is 1-200 nm, and it is more preferable that it is 1-100 nm. Here, the average particle diameter of the component (D) was measured on the surface of the cured product of the photosensitive resin composition in a phase mode of AFM (“SPI3800H / SPA500” (trade name) manufactured by Seiko Instruments Inc.). Calculated using the threshold of binary separation automatically calculated by the automatic threshold selection method (see Noriyuki Otsu, IEICE Transactions, J63-D (4), p. 348 (1980)). The value determined as the average particle diameter D50.
（Ｄ）成分であるセリウム化合物含有固体粒子は、例えば、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６等のセリウム化合物が溶解した溶液から、アンモニア水との混合等によって水酸化セリウムを主成分とする沈殿物を生成させ、この沈殿物を超音波によって微分散させる方法により、調製することができる。 The cerium compound-containing solid particles as component (D) are, for example, precipitated from a solution in which a cerium compound such as Ce (NH 4) 2 (NO 3) 6 is dissolved, with cerium hydroxide as a main component by mixing with ammonia water or the like. Can be prepared by a method of producing a product and finely dispersing the precipitate by ultrasonic waves.
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して４０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が４０質量部未満では、硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向にあり、８０質量部を超えると、感度が低下する傾向にある。 The content of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by mass, and more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). When the content is less than 40 parts by mass, the cured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be inferior. When the content exceeds 80 parts by mass, the sensitivity tends to decrease.
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では、感度が低下する傾向にあり、６０質量部を超えると、硬化物が脆くなる傾向にある。 The content of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by mass and more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). If this content is less than 20 parts by mass, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 60 parts by mass, the cured product tends to be brittle.
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。この含有量が０．１質量部未満では、感度が低下する傾向があり、２０質量部を超えると、露光の際に感光性組成物表面での吸収が増大して、感光層内部の硬化が十分進行しにくくなる傾向にある。 The content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass and preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferred. When the content is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity tends to decrease. When the content exceeds 20 parts by mass, absorption on the surface of the photosensitive composition increases during exposure, and curing inside the photosensitive layer may occur. It tends to be difficult to progress sufficiently.
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。この含有量が０．１未満では、テント信頼性の向上効果が減少する傾向にあり、３０質量部を超えると、フィルム形成性が低下する傾向にある。 The content of the component (D) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferred. If the content is less than 0.1, the effect of improving the tent reliability tends to decrease, and if it exceeds 30 parts by mass, the film formability tends to decrease.
感光性樹脂組成物には、以上のような成分の他、必要に応じて、エポキシ系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂及びフェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂や、染料、発色剤、グリシジルエーテル化合物等の熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などの添加成分を含有させてもよい。この場合、添加成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。 In the photosensitive resin composition, in addition to the above components, if necessary, thermosetting resins such as epoxy resins, amide epoxy resins, alkyd resins and phenol resins, dyes, color formers, Thermal coloring inhibitors such as glycidyl ether compounds, plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, etc. An additive component may be contained. In this case, it is preferable that content of an additional component is about 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.
感光性樹脂組成物は、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面を有する基板上に、液状レジストとして塗布して感光層を形成させてもよいし、後述する感光性エレメントの形態で感光層の形成のために用いてもよい The photosensitive resin composition may be applied as a liquid resist to form a photosensitive layer on a substrate having a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, or an iron-based alloy. It may be used to form a photosensitive layer in the form of an element
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解した塗布液を調製し、この塗布液の状態で基板上への感光層の形成や、感光性エレメントの製造等に用いられる。この場合の溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤を用いることができる。また、塗布液は、感光性樹脂組成物（固形分）を３０〜６０質量％程度の濃度で含有することが好ましい。 The photosensitive resin composition is used for preparing a coating solution dissolved in a solvent, if necessary, and for forming a photosensitive layer on a substrate or manufacturing a photosensitive element in the state of the coating solution. As a solvent in this case, solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof can be used. Moreover, it is preferable that a coating liquid contains the photosensitive resin composition (solid content) by the density | concentration of about 30-60 mass%.
以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板、半導体装置等の製造に用いることができる。特に、後述するように、プリント配線板の製造におけるレジストパターンや絶縁保護被膜の形成のために好適に用いることができる。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、このような用途において、感度、テント信頼性及び密着性について十分に高いレベルで達成可能である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、現像の解像度、シェルフライフ、硬化後の易剥離性の点でも良好な特性を有する。 The photosensitive resin composition of the present invention as described above can be used for the production of printed wiring boards, semiconductor devices and the like. In particular, as described later, it can be suitably used for forming a resist pattern or an insulating protective film in the production of a printed wiring board. The photosensitive resin composition of the present invention can be achieved at a sufficiently high level in terms of sensitivity, tent reliability, and adhesion in such applications. The photosensitive resin composition of the present invention also has good characteristics in terms of development resolution, shelf life, and easy peelability after curing.
更には、絶縁保護被膜として用いられたときに、可撓性、耐熱性、シェルフライフ、寸法安定性などの諸特性を高いレベルで達成することが可能であり、且つ、硬化収縮が小さいことにより、そりの発生も十分に抑制され得る。そりの発生の問題は、特にフレキシブル配線板において顕在化しやすく、例えば、上述の特許文献１に記載の感光性樹脂組成物の場合、可撓性、耐熱性及びシェルフライフ等の点ではほぼ問題ないものの、そりの発生の点は満足できるものではなかった。これに対して、本発明の感光性樹脂組成物によれば、可撓性等の他の特性ついて良好な性能を有しながら、更にこのそりの発生も抑制される。
Furthermore, when used as an insulating protective coating, it is possible to achieve various properties such as flexibility, heat resistance, shelf life, and dimensional stability at a high level, and because the curing shrinkage is small. Further, the occurrence of warpage can be sufficiently suppressed. The problem of warpage is easily manifested particularly in flexible wiring boards. For example, in the case of the photosensitive resin composition described in
図１は、本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、フィルム状の支持体１１と、感光層１２と、保護フィルム１３とがこの順で積層された構成を有している。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a photosensitive element according to the present invention. The
感光層１２は、上述の本発明の感光性樹脂組成物からなる。感光性層１２の厚みは、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
The
支持体１１は、露光の際の活性光線を透過するような熱可塑性樹脂のフィルムからなる。この熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等が挙げられる。支持体１１の厚みは１〜１００μｍであることが好ましい。
The
保護フィルム１３としては、支持体１１の説明において挙げた熱可塑性樹脂のフィルムを好適に用いることができる。ただし、感光層１２及び支持体１１の間の接着力よりも、感光層１２及び保護フィルム１３の間の接着力の方が小さいことが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
As the
なお、本発明の感光性エレメントは、感光層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を更に有していてもよい。 In addition, the photosensitive element of this invention may further have intermediate | middle layers and protective layers, such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer other than a photosensitive layer, a support body, and a protective film.
感光性エレメント１は、例えば、上記本発明の感光性樹脂組成物及び溶剤を含有する塗布液を支持体１１上に塗布してから塗布液中の溶剤を除去することにより、支持体１１上に感光性樹脂組成物からなる感光層１２を形成する方法により、製造することができる。
The
支持体１１上への塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、溶剤の除去は、７０〜１５０℃で、５〜３０分間程度の加熱により行うことができる。このとき、感光層から溶剤を完全に除去する必要は必ずしもないが、後の工程での溶剤の拡散を防止するため、感光層１２中の残存溶剤量が感光層１２全体の２質量％以下となるように溶剤を除去することが好ましい。
The coating on the
感光性エレメント１は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取られた状態で貯蔵される。このとき、支持体１１が最外層に位置するように巻き取られることが好ましい。巻き取られた感光性エレメント１の端面には、端面保護のために端面セパレータを設置することが好ましく、特に、エッジフュージョンの防止のために、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック製の巻芯が用いられる。また、透湿性の小さいブラックシートで全体を包んで包装することが好ましい。
The
感光性エレメント１は、基板上にレジストパターンを形成するために用いることができる。この場合、例えば、保護フィルム１３を剥がした後、基板上に感光性エレメント１を感光層１２が基板と隣接するように積層し、感光層１２の所定部分に活性光線を照射してから、感光層１２の所定部分以外の部分を除去することにより、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成させることができる。
The
基板としては、例えば、表面に銅箔が設けられた銅張積層板等が用いられる。あるいは、スルーホールが形成された多層プリント配線板を基板として用いることもできる。 As the substrate, for example, a copper clad laminate having a copper foil on the surface is used. Or the multilayer printed wiring board in which the through hole was formed can also be used as a board | substrate.
感光性エレメント１を基板に積層する際には、感光層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板に対して０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましい。この工程は、必要に応じて減圧下で行ってもよい。
When laminating the
感光層１２は、ネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射することにより、その所定部分が露光される。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の、紫外線、可視光などの活性光線を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法によって露光を行ってもよい。
A predetermined portion of the
露光後、支持体１１を除去してから、感光層１２の未露光部（上記所定部分以外の部分）を除去する。すなわち、感光層１２を現像する。現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像や、ドライ現像等の方法で行うことができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１であることが好ましく、その温度は、感光層１２の現像性に合わせて適宜調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
After the exposure, the
このレジストパターンの形成方法においては、現像後、基板上の感光層を６０〜２５０℃程度に加熱することにより、感光層の硬化を更に進行させる、すなわち後硬化することが好ましい。あるいは、この加熱に代えて、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光により後硬化してもよい。
In this method of forming a resist pattern, it is preferable that after development, the photosensitive layer on the substrate is heated to about 60 to 250 ° C., thereby further curing the photosensitive layer, that is, post-curing. Alternatively, post-curing may be performed by exposure of about 0.2 to 10 J /
以上のようなレジストパターンの形成方法によって基板上にレジストパターンを形成させた後、基板表面のレジストパターンによって覆われていない部分に対するエッチング又はめっきにより基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程等を経て、プリント配線板を製造することができる。 Conductor pattern forming step of forming a conductor pattern on a substrate by etching or plating on a portion of the substrate surface not covered with the resist pattern after forming a resist pattern on the substrate by the resist pattern forming method as described above, etc. Through this, a printed wiring board can be manufactured.
エッチングにより導体パターンを形成する場合、例えば、基板として銅張積層板を用い、現像後に露出した銅箔面をエッチングする。これにより、レジストパターンによって覆われている部分に残った銅箔によって導体パターンが形成される。エッチングの後、レジストパターンを除去することによって、導体パターンが露出したプリント配線板が得られる。 When forming a conductor pattern by etching, for example, a copper-clad laminate is used as a substrate, and a copper foil surface exposed after development is etched. Thereby, a conductor pattern is formed with the copper foil remaining in the part covered with the resist pattern. After the etching, the resist pattern is removed to obtain a printed wiring board with the conductor pattern exposed.
エッチングは、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いて行われる。また、通常、エッチング後にレジストパターンは基板から剥離される。この剥離は、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強いアルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。このアルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離の方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。 Etching is performed using a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like. In general, the resist pattern is peeled off from the substrate after etching. This peeling can be performed using an alkaline aqueous solution that is stronger than the alkaline aqueous solution used for development. As this alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method.
めっきにより導体パターンを形成する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、露出している基板の表面に、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどのめっきが施されることにより、導体パターンが形成される。 When forming a conductor pattern by plating, using the developed resist pattern as a mask, the exposed substrate surface is subjected to plating such as copper plating, solder plating, nickel plating, gold plating, etc. Is formed.
図２は、本発明によるプリント配線板の一実施形態を示す断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁性の基板２２、及び基板２２の一方面上に設けられた導体パターン２３で構成される回路基板３０の導体パターン２３側の面上に、導体パターン２３の一部が露出するように絶縁保護被膜２４が形成された構成を有している。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a printed wiring board according to the present invention. The printed
絶縁保護被膜２４は、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる。この絶縁保護被膜２４においては、導体パターン２３の一部が露出するように開口部４０が形成されている。ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品は、この開口部４０において導体パターン２３と電気的に接続されることによって、実装される。絶縁保護被膜２４は、実装のためのはんだ付けの際にソルダーレジストとして機能するとともに、実装後においては、導体パターン２３を保護するための永久マスクとしても機能する。
The insulating
基板２２は、絶縁性、機械強度、耐熱性等の、プリント配線板の基板として実用に耐えるような特性を有するようなものが用いられる。特に、基板２２が十分な柔軟性を有するものであれば、プリント配線板２をフレキシブルプリント配線板として用いることもできる。
As the
プリント配線板２は、例えば、基板２２上に導体パターン２３が形成された回路基板３０の導体パターン２３側の面上に、上述の感光層エレメント１を感光層１２が回路基板３０と隣接するように積層し、感光層１２の所定部分を活性光線を照射してから、感光層１２の所定部分以外の部分を除去（現像）することにより、回路基板３０上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁保護被膜２４を導体パターン２３の一部が露出するように形成させる絶縁保護膜形成工程を備える方法によって、製造することができる。
In the printed
回路基板３０は、上述したようなレジストパターンの形成方法を経る方法によって、導体パターン２３を基板２２上に形成させて得ることができる。
The
感光性エレメント１の積層、感光層１２への露光及び露光後の現像は、レジストパターンの形成方法についての説明において上述したのと同様の方法により、好適に行うことができる。更に、現像後の感光層１２を加熱して後硬化してもよい。この後硬化も、レジストパターンの形成方法におけるのと同様に行うことができる。
Lamination of the
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
（セリウム化合物含有固体粒子の調製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を７３００ｇの純水に溶解した溶液に、２４０ｇの２５％アンモニア水溶液を加えて攪拌することにより、溶液中に水酸化セリウム（黄白色）の沈殿物を生成させた。
(Preparation of cerium compound-containing solid particles)
A solution of 430 g of Ce (NH 4) 2 (NO 3) 6 in 7300 g of pure water was added with 240 g of 25% aqueous ammonia solution and stirred, whereby a precipitate of cerium hydroxide (yellowish white) was added to the solution. Generated.
続いて、遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって固液分離し、沈殿物に純水を加えた後、再び同様の条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返すことにより、沈殿物を洗浄した。洗浄後の沈殿物（水酸化セリウム）１６０ｇを純水１５６８０ｇと混合し、超音波によって沈殿物を分散させた。そして、開口径１μｍのＳＵＳ製フィルタでろ別することにより、水酸化セリウムナノ結晶からなる微粒子を含有する黄色のヒドロゾル（固形分１質量％）を得た。
Subsequently, solid-liquid separation was performed by centrifugation (4000 rpm, 5 minutes), pure water was added to the precipitate, and then centrifuged again under the same conditions. By repeating such an operation four times, the precipitate was washed. 160 g of the washed precipitate (cerium hydroxide) was mixed with 15680 g of pure water, and the precipitate was dispersed by ultrasonic waves. And the yellow hydrosol (
次に、得られたヒドロゾル１０ｍＬが入った容器に、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬製）０．０９６ｇをトルエンに溶解した溶液１０ｍＬを注入し、容器中の混合液を室温で激しく攪拌した。 Next, 10 mL of a solution obtained by dissolving 0.096 g of diisooctyl sodium sulfosuccinate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in toluene was poured into a container containing 10 mL of the obtained hydrosol, and the mixture in the container was vigorously stirred at room temperature. Stir.
攪拌後容器を静置して、トルエンを多く含む透明な有機相（上側）と、主に水を含む白濁した水相（下側）との２層に混合液を分離させた。そして、有機相を分取して、これを遠心分離（３０００ｒｐｍ）し、生成した沈殿物を除去することにより、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４）を主成分とするセリウム化合物含有固体粒子を含有する黄色透明の分散液を得た。 After stirring, the container was allowed to stand, and the mixed solution was separated into two layers of a transparent organic phase containing a large amount of toluene (upper side) and a cloudy aqueous phase mainly containing water (lower side). Then, the organic phase is separated, centrifuged (3000 rpm), and the generated precipitate is removed to obtain cerium compound-containing solid particles mainly composed of cerium hydroxide (Ce (OH) 4). A yellow transparent dispersion containing was obtained.
（実施例１）
メタクリル酸、メタクリル酸エチル及びスチレンを３０：４５：２５の質量比で共重合させた共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を（Ａ）成分とし、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（「ＢＰＥ５００」（商品名）、新中村化学工業（株）製）を（Ｂ）成分とし、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、ジエチルアミノベンゾフェノン及びロイコクリスタルバイオレットを（Ｃ）成分とし、これらと表１に示す顔料及び溶剤とを、表１に示す配合量（ｇ）で混合した。そして、（Ｄ）成分としてのセリウム化合物含有固体粒子を含有する上記の分散液を加えて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、（Ａ）成分は、上記のポリマーをメチルセルソルブ及びトルエン（６：４、質量比）からなる混合溶媒に溶解した溶液（ポリマー濃度：４９．５質量％）の状態で他の成分と混合した。
Example 1
A copolymer obtained by copolymerizing methacrylic acid, ethyl methacrylate and styrene in a mass ratio of 30:45:25 (weight average molecular weight 50,000, acid value 200 mg KOH / g) is used as component (A), and 2,2- Bis (4-methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (“BPE500” (trade name), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is used as component (B), and 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, diethylaminobenzophenone and leucocrystal violet were used as component (C), and these were mixed with the pigments and solvents shown in Table 1 in the blending amounts (g) shown in Table 1. . And said dispersion liquid containing the cerium compound containing solid particle as (D) component was added, and the solution of the photosensitive resin composition was prepared. The component (A) is a solution (polymer concentration: 49.5% by mass) obtained by dissolving the above polymer in a mixed solvent composed of methyl cellosolve and toluene (6: 4, mass ratio). Mixed.
得られた感光性樹脂組成物について、以下のようにして、感度、密着性、解像度及びテント信頼性、並びに硬化物の弾性率及び破断伸びを評価した。 About the obtained photosensitive resin composition, the sensitivity, the adhesiveness, the resolution, the tent reliability, the elastic modulus of the cured product, and the elongation at break were evaluated as follows.
＜感度、密着性及び解像度＞
感光性樹脂組成物の溶液を、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間加熱して溶剤を除去することにより、膜厚４０μｍの感光層を備える感光性エレメントを得た。また、ガラスエポキシ基材の両面に銅箔（厚さ３５μｍ）を積層した銅張積層板（日立化成工業（株）製、「ＭＣＬ−Ｅ−６１」（商品名））の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）で研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。
<Sensitivity, adhesion and resolution>
The photosensitive resin composition solution is uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Ltd., GS type) as a support, and heated at 100 ° C. for 10 minutes using a hot air convection dryer. By removing the solvent, a photosensitive element having a photosensitive layer with a thickness of 40 μm was obtained. Moreover, the copper surface of the copper clad laminated board (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. product, "MCL-E-61" (brand name)) which laminated | stacked copper foil (thickness 35 micrometers) on both surfaces of a glass epoxy base material is # It was polished with a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) equipped with a brush equivalent to 600, washed with water, and then dried with an air flow.
次いで、上記の処理を施した銅張積層板を８０℃に加温してから、上記で得られた感光性エレメントを銅表面上に感光性樹脂組成物層が密着するよう載せ、全体を１２０℃に加熱しながら４ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧することにより、銅張積層板上に感光性エレメントを積層した。 Next, the copper clad laminate subjected to the above treatment was heated to 80 ° C., and then the photosensitive element obtained above was placed so that the photosensitive resin composition layer was in close contact with the copper surface. The photosensitive element was laminated | stacked on the copper clad laminated board by pressurizing with 4 kgf / cm <2>, heating at degreeC.
感光性エレメントが積層された銅張積層板を２３℃まで冷却した後、ポリエチレンテレフタレート側の面に、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用フォトマスクとしてライン幅／スペース幅が１０／４００〜５０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させた。そして、３ＫＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、「ＨＸＭ−１２０１」（商品名））を用いて、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるようなエネルギー量で露光した。ここで、このエネルギー量を感光性樹脂組成物の感度の指標とした。この数値が小さいほど、感度が高いことを意味する。 After cooling the copper-clad laminate on which the photosensitive elements are laminated to 23 ° C, a phototool having a 21-step tablet of stove on the polyethylene terephthalate side, and a line width / space as a photomask for adhesion evaluation A phototool having a wiring pattern with a width of 10/400 to 50/400 (unit: μm) was adhered. Using a 3 KW high-pressure mercury lamp (“HXM-1201” (trade name), manufactured by Oak Seisakusho), the energy amount is such that the number of remaining step stages after development of the stove 21-step tablet is 7.0. Exposed. Here, this energy amount was used as an index of sensitivity of the photosensitive resin composition. A smaller value means higher sensitivity.
露光後、室温で１５分間放置してからポリエチレンテレフタレートフィルムを感光性エレメントから剥がし、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして未露光部を除去することにより感光層を現像して、レジストパターンを形成させた。 After exposure, the film is left at room temperature for 15 minutes, and then the polyethylene terephthalate film is peeled off from the photosensitive element, and the photosensitive layer is developed by spraying a 1.0% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. to remove the unexposed areas. A resist pattern was formed.
形成したレジストパターンにおいて、レジストパターンが銅張積層板に密着している部分におけるライン幅の最小値（μｍ）を密着性とした。また、現像によって未露光部をきれいに除去することができた部分のスペース幅の最小値を解像度とした。なお、これら密着性及び解像度は、数値が小さいほど良好な値である。 In the formed resist pattern, the minimum value (μm) of the line width at the portion where the resist pattern is in close contact with the copper-clad laminate was defined as adhesion. Further, the minimum value of the space width of the portion where the unexposed portion could be removed cleanly by development was defined as the resolution. In addition, these adhesiveness and resolution are so favorable that a numerical value is small.
＜硬化物の機械特性＞
まず、上記で得た感光性エレメントを、上記「ＥＸＭ−１２０１」で２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量の光に露光した。露光後の感光性エレメントから１０×６０mmの短冊状に切り出してから、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして、これを試験用サンプルとした。このサンプルについて、テンシロン引張試験機「ＵＣＴ−５Ｔ」（商品名、オリエンテック社製）を用いて引張試験を行って、弾性率及び破断伸びを測定した。測定条件は、有効長２０mm、試験温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分とした。
<Mechanical properties of cured product>
First, the photosensitive element obtained above was exposed to light having an energy amount of 200 mJ /
＜テント信頼性＞
直径６ｍｍの貫通孔が２４個形成されている１．６ｍｍ厚の銅張積層板の両面に感光性エレメントを積層し、感度の指標とした上述のエネルギー量で露光した後、５０秒間のスプレーによる現像を３回行った。現像後、貫通孔の開口部における破れの数を目視で測定し、破れの数の全体（２４個）に対する割合をテント破れ率（％）とした。このテント破れ率が低いほどテント信頼性に優れることを意味する。
<Tent reliability>
A photosensitive element is laminated on both sides of a 1.6 mm thick copper clad laminate having 24 through-holes with a diameter of 6 mm, and after exposure with the above energy amount as an index of sensitivity, spraying is performed for 50 seconds. Development was performed three times. After development, the number of tears at the opening of the through hole was measured visually, and the ratio of the number of tears to the whole (24) was defined as the tent tear rate (%). The lower the tent tear rate, the better the tent reliability.
（実施例２、比較例１）
表１に示すような配合比とした他は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物の調製、及びこれについての評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
(Example 2, Comparative Example 1)
A photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio as shown in Table 1 was used. The results are summarized in Table 1.
また、実施例２において作成した感光性エレメントを上記の機械特性評価における露光と同様の条件で露光した後の感光層の断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて位相モードで観察することにより、１８７個のセリウム化合物含有固体粒子の粒径を測定したところ、これらの平均値（セリウム化合物含有固体粒子の平均粒径）は７５ｎｍであった。 In addition, a cross section of the photosensitive layer after the photosensitive element prepared in Example 2 is exposed under the same conditions as the exposure in the mechanical property evaluation described above is observed in a phase mode using an atomic force microscope (AFM). Measured the particle size of 187 cerium compound-containing solid particles, and the average value thereof (average particle size of the cerium compound-containing solid particles) was 75 nm.
表１に示すように、セリウム化合物含有固体粒子を含有する感光性樹脂組成物を用いた実施例１、２は、感度、密着性及びテント信頼性の点で、比較例１よりも極めて優れていることが確認された。また、実施例１、２は、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率が比較例１よりも明らかに高く、これによりテント信頼性が向上したと考えられる。 As shown in Table 1, Examples 1 and 2 using a photosensitive resin composition containing cerium compound-containing solid particles are extremely superior to Comparative Example 1 in terms of sensitivity, adhesion, and tent reliability. It was confirmed that In Examples 1 and 2, the elastic modulus of the cured product of the photosensitive resin composition is clearly higher than that of Comparative Example 1, which is considered to improve the tent reliability.
１…感光性エレメント、２…プリント配線板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム、２２…基板、２３…導体パターン、２４…絶縁保護被膜、３０…回路基板、４０…開口部。
DESCRIPTION OF
Claims (14)
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）セリウム化合物含有固体粒子と、を含有し、
（Ｄ）成分を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有する、感光性樹脂組成物。 (A) a binder polymer;
(B) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated bond;
(C) a photopolymerization initiator;
(D) containing cerium compound-containing solid particles,
(D) The photosensitive resin composition which contains 0.1-30 mass parts of component with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.
前記基板表面の前記レジストパターンによって覆われていない部分に対するエッチング又はめっきにより前記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。 A resist pattern forming step of forming a resist pattern on the substrate by the method of forming a resist pattern according to claim 8 or 9,
A conductor pattern forming step of forming a conductor pattern on the substrate by etching or plating a portion of the substrate surface not covered with the resist pattern.
該回路基板の前記導体パターン側の面上に前記導体パターンの少なくとも一部が露出するように設けられた請求項６記載の絶縁保護被膜と、を備えるプリント配線板。 A circuit board having a conductor pattern formed on an insulating substrate;
A printed wiring board comprising: the insulating protective film according to claim 6 provided so that at least a part of the conductor pattern is exposed on a surface of the circuit board on the conductor pattern side.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010211245A JP5067462B2 (en) | 2010-09-21 | 2010-09-21 | PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND ITS MANUFACTURING METHOD, INSULATING PROTECTIVE COATING, PHOTOSENSITIVE ELEMENT AND ITS MANUFACTURING METHOD |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010211245A JP5067462B2 (en) | 2010-09-21 | 2010-09-21 | PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND ITS MANUFACTURING METHOD, INSULATING PROTECTIVE COATING, PHOTOSENSITIVE ELEMENT AND ITS MANUFACTURING METHOD |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005036670A Division JP4626327B2 (en) | 2005-02-14 | 2005-02-14 | PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND ITS MANUFACTURING METHOD, INSULATION PROTECTIVE COATING, PHOTOSENSITIVE ELEMENT AND ITS MANUFACTURING METHOD, RESIST PATTERN FORMING METHOD |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011034093A true JP2011034093A (en) | 2011-02-17 |
| JP5067462B2 JP5067462B2 (en) | 2012-11-07 |
Family
ID=43763151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010211245A Expired - Fee Related JP5067462B2 (en) | 2010-09-21 | 2010-09-21 | PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND ITS MANUFACTURING METHOD, INSULATING PROTECTIVE COATING, PHOTOSENSITIVE ELEMENT AND ITS MANUFACTURING METHOD |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5067462B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016075853A (en) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 東京応化工業株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, method for producing pattern, transparent insulation film, and display device |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003202662A (en) * | 2001-11-01 | 2003-07-18 | Toray Ind Inc | Photosensitive ceramic composition |
-
2010
- 2010-09-21 JP JP2010211245A patent/JP5067462B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003202662A (en) * | 2001-11-01 | 2003-07-18 | Toray Ind Inc | Photosensitive ceramic composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016075853A (en) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 東京応化工業株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, method for producing pattern, transparent insulation film, and display device |
| TWI668512B (en) * | 2014-10-08 | 2019-08-11 | 日商東京應化工業股份有限公司 | Sensitive radiation linear resin composition, pattern manufacturing method, transparent insulating film, and display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5067462B2 (en) | 2012-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4900514B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP4697303B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP5046019B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP5067462B2 (en) | PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND ITS MANUFACTURING METHOD, INSULATING PROTECTIVE COATING, PHOTOSENSITIVE ELEMENT AND ITS MANUFACTURING METHOD | |
| WO2005050318A1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed circuit board | |
| JP4626327B2 (en) | PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND ITS MANUFACTURING METHOD, INSULATION PROTECTIVE COATING, PHOTOSENSITIVE ELEMENT AND ITS MANUFACTURING METHOD, RESIST PATTERN FORMING METHOD | |
| JP4496845B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP4752840B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for producing printed wiring board | |
| JP2011221084A (en) | Method for manufacturing photosensitive resin composition, photosensitive element and print circuit board | |
| JP4569700B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method | |
| JP2007286477A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same and method for producing printed wiring board | |
| JP2004020726A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method and method for manufacturing printed wiring board | |
| JP2006227206A (en) | Photosensitive element, resist pattern forming method using same and method for manufacturing printed wiring board | |
| JP2006221099A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and method for manufacturing printed wiring board | |
| JP4529752B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method | |
| JP4134574B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP2015143809A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method | |
| JP2004294552A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board | |
| JP2004341478A (en) | Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, method for manufacturing printed circuit board and photosensitive resin composition | |
| JP2007025168A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and method for producing printed wiring board | |
| JP4561560B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, and method for producing printed wiring board | |
| JP2009180796A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for manufacturing printed wiring board | |
| JP2002351070A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board | |
| JP2001042522A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, production of resist pattern and production of printed circuit board | |
| JP2005257812A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method and method for manufacturing printed wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120717 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120730 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150824 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150824 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150824 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |