JP2011032114A - 疎水性球状シリカ微粒子、その製造方法及びそれを用いた静電荷像現像用トナー外添剤 - Google Patents

Abstract

【解決手段】下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（Ｒ¹は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるテトラヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解及び縮合することによって得られたＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入し、更にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ⁶は同一又は異なり、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入する疎水化処理により得られた疎水性球状シリカ微粒子であって、炭素含量が２〜５質量％であり、ヒドロカルビルオキシ基含量が０．３〜５質量％であり、粒子径が０．０１〜５μｍである疎水性球状シリカ微粒子。
【効果】本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、トナー外添剤として有用であり、トナーの帯電の環境安定性を改良することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、疎水性球状シリカ微粒子、特には炭素含量、ヒドロカルビルオキシ基含量が高い疎水性球状シリカ微粒子に関する。更に、高画質化のために用いる静電荷像現像用の小粒径トナー外添剤に関する。

電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合には、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じたりする原因となることがあった。これらの問題点を改善する目的で、表面を疎水化処理した無機微粒子が種々提案されているが、表面を疎水化処理したシリカ微粒子が特に多く提案されている。

原体となる合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。

疎水化処理方法としては、シリカ微粒子粉体に、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、又はアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤の気体を接触させ疎水化処理する方法、水と親水性有機混合溶媒中でシリル化剤に接触させ疎水化処理する方法などがある。

例えば、シリコーンオイルで処理した無機微粒子（特開平８−２９２５９８号公報：特許文献１）、シリコーンオイルで処理したシリカ微粒子（特開２０００−１７２００３号公報、特開２００３−１９５５５６号公報、特開２００６−２０６４１３号公報：特許文献２〜４）、シランで処理したシリカ（特開２００５−３７２６号公報、特開２００５−１２１８３５号公報：特許文献５，６）が挙げられる。

また、アルコキシシランの加水分解で製造した親水性球状シリカ微粒子の表面を第一段階の疎水化処理をする工程と、得られる疎水性シリカ微粒子の表面をトリオルガノシリル化、即ち、第二段階の疎水化処理をする工程とによって、疎水化することが提案されている（特開２０００−３３０３２８号公報：特許文献７）。

このような表面を疎水化処理したシリカ微粒子は、トナーの流動性は改善するものの、トナーの帯電特性、特に帯電の環境安定性を悪くしてしまう。

特開平８−２９２５９８号公報 特開２０００−１７２００３号公報 特開２００３−１９５５５６号公報 特開２００６−２０６４１３号公報 特開２００５−３７２６号公報 特開２００５−１２１８３５号公報 特開２０００−３３０３２８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、トナーの帯電の環境安定性を改良することができる疎水性球状シリカ微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の別の目的は、該疎水性球状シリカ微粒子を用いる静電荷像現像用トナー外添剤を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解縮合して親水性球状シリカ微粒子を生成させる際、水含有量が２０質量％以下である親水性球状シリカ微粒子混合媒体分散液を得、この水含有量が２０質量％以下の分散液中のシリカ微粒子について、Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2単位、次いでＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位を導入することにより、炭素含量が２〜５質量％、ヒドロカルビルオキシ基含量が０．３〜５質量％とそれぞれ高い疎水性球状シリカ微粒子が得られ、このシリカ微粒子がトナー外添剤として使用されてトナーの帯電の環境安定性を改善し得ることを知見した。

即ち、本発明者らは、先に、
（Ａ）（ａ−１）一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物及びその部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性球状シリカ微粒子を生成させる工程と、
（ａ−２）溶媒として用いられた前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換して、水の含有量が９０質量％以上である親水性球状シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｂ）前記親水性球状シリカ微粒子水分散液中の親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ⁴は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入し、第一次疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ｃ）得られた第一次疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁶は同一又は異なり、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入して第二次疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
により、ヒドロカルビルオキシ基含量が１，０００ｐｐｍ以下である疎水性環状シリカ微粒子を得ることを提案した（特開２００８−１７４４３０号公報）。
これに対し、上述したように、炭素含量、ヒドロカルビルオキシ基量を多くすると、意外なことにトナーの帯電の環境安定性を改良することができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

本発明は、上記の課題を解決する手段として、第一に、
下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるテトラヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解及び縮合することによって得られたＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ⁴は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入し、更にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁶は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する疎水化処理により得られた疎水性球状シリカ微粒子であって、炭素含量が２〜５質量％であり、ヒドロカルビルオキシ基含量が０．３〜５質量％であり、粒子径が０．０１〜５μｍである疎水性球状シリカ微粒子を提供する。

本発明は、第二に、上記の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法として、
（Ａ）下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物及びその部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性球状シリカ微粒子を生成させ、水含有量が２０質量％以下である親水性球状シリカ微粒子混合媒体分散液を得る工程と、
（Ｂ）前記親水性球状シリカ微粒子混合媒体分散液中の親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ⁴は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入し、第一次疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ｃ）得られた第一次疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁶は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入して第二次疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
を有する製造方法を提供する。
更に、本発明は、前記疎水性球状シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。

本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、トナー外添剤として有用であり、トナーの帯電の環境安定性を改良することができる。更に、該トナー外添剤は、有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や削れが生じにくい。また、分散性に優れており、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じず、環境状態に依存しない帯電性を有する。このトナー外添剤を用いることで、電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に応用することにより、高画質化が達成される。

以下、本発明について詳細に説明する。
合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。本発明は、このうち、ゾルゲル法シリカに関するものである。

＜疎水性球状シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の特徴について詳細に説明する。本発明のシリカ微粒子は、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られたＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ⁴は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、更にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁶は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する疎水化処理により得られた疎水性球状シリカ微粒子であって、炭素含量が２〜５質量％であり、好ましくは２〜４質量％である。
炭素含量が２質量％未満では、トナーの帯電の環境安定性が悪くなり、５質量％を超えるとトナーの帯電量が低くなってしまう。

上記シリカ微粒子のヒドロカルビルオキシ基含量は０．３〜５質量％であり、好ましくは２〜５質量％、特に好ましくは３〜５質量％である。ヒドロカルビルオキシ基含量が０．３質量％未満では、トナーの帯電の環境安定性が悪くなり、５質量％を超えると、この極性基の影響でトナーの流動性が不十分となったり、帯電量が低くなったりする。

本発明の疎水性球状シリカ微粒子について、「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。具体的には、「球状」であるとは粒子を二次元に投影したときの円形度が０．８〜１の範囲にあることを意味する。ここで円形度とは、（実際の粒子を二次元投影したときの図形の面積と等しい真円の周囲長）／（実際の粒子を二次元投影したときの図形の面積の周囲長）を意味する。

上記微粒子の粒子径は０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．２μｍである。この粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、上記微粒子が凝集することにより、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、５μｍより大きい場合には、感光体の変質や削れ、上記微粒子のトナーへの付着性の低下等の不都合を生ずる。なお、ここで「粒子径」とは体積基準メジアン径を意味する。

＜疎水性球状シリカ微粒子の合成＞
次に、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法について詳細に説明する。該疎水性球状シリカ微粒子は、例えば、ゾルゲル法によりヒドロカルビルオキシ基の多い親水性球状シリカ微粒子を製造する工程（（Ａ）工程）と、該親水性球状シリカ微粒子の表面を第一段階の疎水化処理をする工程（（Ｂ）工程）と、得られた第一次疎水性球状シリカ微粒子の表面をトリオルガノシリル化、即ち、第二段階の疎水化処理をする工程（（Ｃ）工程）とを有する方法により得られる。以下、各工程を説明する。

−親水性球状シリカ微粒子の合成（（Ａ）工程）−
（Ａ）工程は、下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性球状シリカ微粒子を生成させ、水含有量が２０質量％以下である親水性球状シリカ微粒子混合媒体分散液を得る工程である。

上記工程において、水含有量が２０質量％を超えると、分散液中の水の量が多いためヒドロカルビルオキシ基の加水分解が十分進行して、シリカ微粒子中の残存ヒドロカルビルオキシ基含量が少なくなってしまう。

前記加水分解性基ＯＲ¹は、ヒドロカルビルオキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ¹で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。

前記親水性有機溶媒としては、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、下記一般式（２）：
Ｒ³ＯＨ （２）
（式中、Ｒ³は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるアルコールが挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｒ³は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ³で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（２）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする球状シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。

また、上記塩基性物質としてはアンモニア、及びジメチルアミン、ジエチルアミン等のジ低級アルキルアミン、好ましくは、アンモニア及びジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。

この加水分解反応において使用される水の合計量は、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１．５〜２であることが特に好ましい。塩基性物質の量は、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましく、１．０〜１．２モルであることが特に好ましい。

一般式（１）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解及び縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。この場合、加水分解、縮合の温度は通常１０〜６０℃、特に２０〜５０℃とすることができ、また時間は特に制限されないが、通常１〜１０時間である。

このようにして得られる親水性球状シリカ微粒子は、（Ｂ）工程で第一段階の疎水化処理に供される。

−親水性球状シリカ微粒子の表面疎水化処理（（Ｂ）工程）−
（Ｂ）工程は、上記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ⁴は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入して第一次疎水性球状シリカ微粒子を得る工程、即ち、第一段階の疎水化処理を行う工程である。例えば、上記親水性球状シリカ微粒子を含み、水含有量が２０質量％以下である混合媒体分散液に、下記一般式（３）：
Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ （３）
（式中、Ｒ⁴は前記と同じであり、Ｒ⁵は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加して、親水性球状シリカ微粒子表面を処理し、第一次疎水性球状シリカ微粒子の混合媒体分散液を得る。

上記一般式（３）中、Ｒ⁴は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁴で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。

上記一般式（３）中、Ｒ⁵は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁵で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

一般式（３）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又はこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。

一般式（３）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ₂単位１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。また、この工程において、処理温度は１０〜７０℃、特に２０〜６０℃とすることができ、処理時間は特に制限されないが、通常１〜５時間である。

−疎水性球状シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（（Ｃ）工程）−
（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）工程で得られた第一次疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁶は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程、即ち、第二段階の疎水化処理を行う工程である。例えば、前記疎水性球状シリカ微粒子混合媒体分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換し、疎水性球状シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得ることと、該疎水性球状シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に下記一般式（４）：
Ｒ⁶ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ⁶ ₃ （４）
（式中、Ｒ⁶は上記と同じである。）
で示されるシラザン化合物、もしくは、下記一般式（５）：
Ｒ⁶ ₃ＳｉＸ （５）
（式中、Ｒ⁶は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物、又はこれらの混合物を添加し、前記疎水性球状シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化する工程である。

上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ⁶は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁶で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。

球状シリカ微粒子混合媒体分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換するには、該分散液にケトン系溶媒を添加し、前記混合物から混合溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。

このとき添加されるケトン系溶媒の量は、前記球状シリカ微粒子混合媒体分散液中の親水性球状シリカ微粒子に対して質量比で０．５〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンである。

一般式（４）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。一般式（５）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくはトリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミンであり、特に好ましくはトリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランである。

これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ₂単位１モルに対して０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２５モルである。この工程において、処理温度は通常４０〜１４０℃、特に６０〜１２０℃とすることができる。また処理時間は特に制限されないが、通常１〜１０時間である。

上記疎水性球状シリカ微粒子は、常法によって粉体として得てもよいし、シラザンとの反応後に有機化合物を添加して分散体として得てもよい。

＜疎水性球状シリカ微粒子からなるトナー外添剤＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、トナー外添剤等として有用である。該微粒子からなるトナー外添剤（以下、単に「微粒子」ともいう）のトナーに対する配合量は、トナー１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。この配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく、十分な流動性が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。

該微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的に付着していても、ゆるく固着されていてもよい。また、この付着した微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。更に、該微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。

本発明の微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子等が挙げられ、必要に応じて、更に帯電制御剤等が添加されていてもよい。

本発明の微粒子からなるトナー外添剤が添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては、公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、又はそれらの表面に樹脂コーティングされたもの等が使用できる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。

［実施例１］
［疎水性球状シリカ系微粒子の合成］
−親水性球状シリカ微粒子の合成（（Ａ）工程）−
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６９０ｇと、水２６ｇと、２５質量％アンモニア水５８ｇとを入れて混合した。この溶液を３０℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１，２００ｇ（７．８８モル）及び５．４質量％アンモニア水４３２ｇを同時に添加し始め、それぞれを５時間かけて滴下した。それらの滴下が終了した後も、更に０．５時間攪拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の混合媒体分散液を得た。このとき、ガスクロマトグラフ分析によると混合媒体分散液中の水含有量は１６．１質量％であった。

−親水性球状シリカ微粒子の表面疎水化処理（第一段階疎水化工程）（（Ｂ）工程）−
この混合媒体分散液に室温でメチルトリメトキシシラン１２ｇ（０．０８８モル）を０．５時間かけて滴下した後、５０℃に加熱して１時間反応させ、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子混合媒体分散液を得た。

−疎水性球状シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（第二段階疎水化工程）
（（Ｃ）工程）−
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水との混合物３４５ｇを留去し、その後、メチルイソブチルケトンを添加しながら、メタノールと水とメチルイソブチルケトンとの混合物を同時に、この分散液が１１５℃になるまで留去した。このときメチルイソブチルケトンの添加量は１，９５４ｇ、留去物量は１，９５４ｇであった。得られたメチルイソブチルケトン分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１５０ｇ（０．９３モル）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ系微粒子４６６ｇを得た。

上記の工程により得られた最終的な疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１〜４に従って、炭素含量、アルコキシ基含量、粒子径、及び形状の測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。

・測定方法１：疎水性球状シリカ微粒子の炭素含量
測定は燃焼法により堀場製作所製 ＥＭＩＡ−１１０を用いて行った。試料０．１ｇを磁性ボードに精評し、約１，２００℃で燃焼し、ＣＯ₂量より炭素量を換算し求めた。

・測定方法２：疎水性球状シリカ微粒子のアルコキシ基含量
シリカ微粒子５ｇに１Ｎ水酸化カリウム−イソプロピルアルコール溶液１０ｇを添加し、７０℃で１時間加熱してシリカの分解を行い、その後、液体分を蒸留して取った。この留分をガスクロマトグラフ分析し含有されるメタノール量を定量することで、シリカ微粒子に含有されるアルコキシ基量を定量した。

・測定方法３：疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９１０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する粒子径である。

・測定方法４：疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」であるとは、前述したように、粒子を二次元に投影したときの円形度が０．８〜１の範囲にあることを意味する。

［外添剤混合トナーの作製］
ガラス転移温度Ｔ_g６０℃、軟化点１１０℃であるポリエステル樹脂９６質量部と、着色剤（住友カラー（株）製、商品名：カーミン６ＢＣ）４質量部とを、溶融混練、粉砕及び分級することにより、平均粒径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに上記表面処理球状疎水性シリカ微粒子１ｇをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。

［現像剤の調製］
上で調製した外添剤混合トナー５質量部と、平均粒径８５μｍのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂及びアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア９５質量部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法５〜７に従って、トナー帯電量及び感光体へのトナー付着、トナー流動性について測定した。なお、得られた結果を表１に示す。

・測定方法５：トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）又は低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の条件下に１日放置した後、振とう機により３０秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：ＴＢ−２００型）を用いて測定した。上記２つの条件におけるトナー帯電量の差を求めることにより、該トナーの環境依存性について評価した。

・測定方法６：感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、３０，０００枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着不良は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。白抜けの程度を次の基準で評価した。
白抜け１０個以上／ｃｍ²：多い
白抜け１〜９個／ｃｍ²：少ない
白抜け０個／ｃｍ²：なし

・測定方法７：トナー流動性の測定
トナーの流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離（高さＨ１からＨ２まで）下降させた。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求めた。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用した。
・・条件：
容器：試験では、容積１２０ｍｌ、内径８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのガラス製円筒型容器を使用した。
ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられていた。ブレードは、容積１２０ｍｌの容器の場合は直径４８ｍｍのものを使用した。
Ｈ１からＨ２までの長さ：容積１２０ｍｌの容器の場合は５０ｍｍ。
・・安定性試験：
上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみた。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃの条件とし、トータルエネルギー量を７回連続して測定した。７回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表１に示す。

［実施例２］
親水性球状シリカ微粒子の合成工程（（Ａ）工程）の加水分解温度を３５℃に変えて親水性球状シリカ微粒子の混合媒体分散液を得たこと以外は実施例１と同様にして、疎水性球状シリカ微粒子４６１ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１における親水性球状シリカ微粒子の合成工程（（Ａ）工程）で得られた親水性球状シリカ微粒子の混合媒体分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノール１，１３２ｇを留去し、その後、水１，２００ｇを添加して、次いで、更に７０〜９０℃に加熱しメタノール２７３ｇを留去し、親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液（水含有量８７．２質量％）を得た。
この水性懸濁液を実施例１と同様に第一段階疎水化工程（（Ｂ）工程）、第二段階疎水化工程（（Ｃ）工程）を行い、疎水性球状シリカ微粒子４７２ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１における親水性球状シリカ微粒子の合成工程（（Ａ）工程）で得られた親水性球状シリカ微粒子の混合媒体分散液に、室温でヘキサメチルジシラザン２４０ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させることにより、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、水を１２０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去して、疎水性球状シリカ微粒子４４８ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。

［比較例３］
比較例１で得られた親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液（水含有量８７．３質量％）に、室温でヘキサメチルジシラザン２４０ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させることにより、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、メタノールと水との混合物を８０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去して、疎水性球状シリカ微粒子４６３ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、第一段階疎水化工程であるメチルトリメトキシシランを用いたシリカ微粒子の表面疎水化処理（（Ｂ）工程）を省略し、親水性球状シリカ微粒子の合成工程（（Ａ）工程）で得られた親水性球状シリカ微粒子の混合媒体分散液（水含有量１６．６質量％）を直接第二段階疎水化工程（（Ｃ）工程）に供し、メチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後に、８０〜１１０℃に加熱し、メタノールと水との混合物８００ｇとを６時間かけて留去したところ、親水性球状シリカ微粒子の分散体が凝固した。

［比較例５］
実施例１において、第一段階疎水化工程であるメチルトリメトキシシランを用いたシリカ微粒子の表面疎水化処理（（Ｂ）工程）を省略し、比較例１で得られた親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液（水含有量８７．０質量％）を直接第二段階疎水化工程（（Ｃ）工程）に供し、メチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後に、８０〜１１０℃に加熱し、メタノールと水との混合物８２０ｇを６時間かけて留去したところ、親水性球状シリカ微粒子の分散体が凝固した。

［比較例６］
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、更に２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子１００ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表２に示す。

［比較例７］
実施例１で調製した疎水性球状シリカ微粒子の代わりに、ヒュームドシリカを疎水化処理した疎水性シリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製、一次粒子の凝集体、ジメチルジクロロシラン処理品）を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表２に示す。

［比較例８］
実施例１で調製した疎水性球状シリカ微粒子の代わりに、沈降法シリカ表面を疎水化処理した疎水性シリカ（商品名：ニプシルＳＳ５０Ｆ、日本シリカ（株）製、一次粒子の凝集体）を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表２に示す。

＜評価＞
実施例１及び実施例２では、本発明の条件を満たす疎水性球状シリカ微粒子が得られたため、目的とする諸特性を有するトナー外添剤が得られた。
比較例１では、工程（Ａ）において、親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液中の水含有量が高いために、得られる疎水性球状シリカ微粒子は、炭素含量の点で本発明の条件を満たさず、その結果、該微粒子からなるトナー外添剤は、良好な流動性及び環境状態に依存しない帯電性をトナーに付与することができなかった。
比較例２では、工程（Ａ）で得られた親水性球状シリカ微粒子を本発明の方法で必須である第一段階の疎水化処理を行わず、低い水含有量の水懸濁液中でトリメチルシリル化したものである。該微粒子からなるトナー外添剤は、良好な流動性及び環境状態に依存しない帯電性をトナーに付与することができず、更に、感光体へのトナー付着等が生じるものであった。
比較例３では、工程（Ａ）で得られた親水性球状シリカ微粒子を高い水含有量の水懸濁液中で、本発明の方法で必須である第一段階の疎水化処理に該当しないトリメチルシリル化処理をしたものである。得られた疎水性球状シリカ微粒子は、炭素含量の点で本発明の条件を満たさなかった。その結果、該微粒子からなるトナー外添剤は、良好な流動性をトナーに付与することができず、更に、感光体へのトナー付着等が生じるものであった。
比較例４では、本発明の方法で必須である第一段階の疎水化処理を行わず、第二段階の疎水化処理を直接行った例である。親水性球状シリカ微粒子の分散体が該疎水化処理中に凝固した。
比較例５では、工程（Ｂ）であるメチルトリメトキシシランを用いたシリカ微粒子の表面疎水化処理工程を省略し、比較例１で得られる親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液（高い含水量）を直接工程（Ｃ）に供しものであるが、親水性球状シリカ微粒子の分散体が工程（Ｃ）中に凝固した。
比較例６では、爆燃法のシリカをトリメチルシリル化したものであるが、得られる疎水性球状シリカ微粒子は、ゾルゲル法シリカでない点及びＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位で疎水化処理されていない点で本発明の条件を満たさず、その結果、該微粒子からなるトナー外添剤は、良好な流動性及び環境状態に依存しない帯電性をトナーに付与することができず、更に、感光体へのトナー付着等が生じるものであった。
比較例７及び８では、それぞれ、ヒュームドシリカ、沈降法シリカを疎水化処理したものであるが、これらの疎水性シリカ微粒子は、凝集したため不定形となった点、ゾルゲル法シリカでない点及びＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位で疎水化処理されていない点で本発明の条件を満たさず、その結果、該微粒子からなるトナー外添剤は、良好な流動性及び環境状態に依存しない帯電性をトナーに付与することができず、更に、感光体へのトナー付着等が生じるものであった。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）：
   Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
   で示されるテトラヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解及び縮合することによって得られたＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ⁴は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入し、更にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁶は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する疎水化処理により得られた疎水性球状シリカ微粒子であって、炭素含量が２〜５質量％であり、ヒドロカルビルオキシ基含量が０．３〜５質量％であり、粒子径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする疎水性球状シリカ微粒子。
2. （Ａ）下記一般式（１）：
   Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
   で示される４官能性シラン化合物及びその部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性球状シリカ微粒子を生成させ、水含有量が２０質量％以下である親水性球状シリカ微粒子混合媒体分散液を得る工程と、
   （Ｂ）前記親水性球状シリカ微粒子混合媒体分散液中の親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ⁴は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入し、第一次疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
   （Ｃ）得られた第一次疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁶は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入して第二次疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
   を有する請求項１記載の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
3. 前記親水性有機溶媒が、下記一般式（２）：
   Ｒ³ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
   で示されるアルコール溶媒である請求項２記載の製造方法。
4. 前記塩基性物質がアンモニアである請求項２又は３記載の製造方法。
5. 前記（Ｂ）工程が、前記親水性球状シリカ微粒子の混合媒体分散液に、下記一般式（３）：
   Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ （３）
   （式中、Ｒ⁴は上記と同じであり、Ｒ⁵は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
   で示される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加して、前記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理し、第一次疎水性球状シリカ微粒子の混合媒体分散液を得ることを含む請求項２乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
6. 前記（Ｃ）工程が、前記第一次疎水性球状シリカ微粒子の混合媒体分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換し、第一次疎水性球状シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得ることと、該第一次疎水性球状シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に下記一般式（４）：
   Ｒ⁶ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ⁶ ₃ （４）
   （式中、Ｒ⁶は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
   で示されるシラザン化合物、もしくは、下記一般式（５）：
   Ｒ⁶ ₃ＳｉＸ （５）
   （式中、Ｒ⁶は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
   で示される１官能性シラン化合物、又はこれらの混合物を添加し、前記第一次疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することと、を含む請求項２乃至５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンである請求項６記載の製造方法。
8. 請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。