JP2011029131A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間、気密性を維持することにより、作動信頼性の高い光電変換装置を得ること。
【解決手段】光電変換装置Ｘ1は、第１の主面を有する透光性基板１と、第１の主面に対向する第２の主面を有する支持基板９と、透光性基板１と支持基板９間で形成された間隙内に配された電解質４と、透光性基板１と支持基板９を接合する、耐蝕材から成る第１の封止部材５と、第１の封止部材５の外側に第１の封止部材５と離間して配置され、透光性基板１と支持基板９を接合する、無機材料を含む第２の封止部材７と、を具備している。
【選択図】図１

Description

本発明は光電変換装置に関するものであり、特に、色素増感型太陽電池に関するものである。

太陽電池には、バルク型結晶系のシリコン太陽電池、非晶質のシリコン薄膜を用いてなる薄膜型アモルファスシリコン系太陽電池等の様々な形態がある。また、シリコン原料の削減を目的とし、このようなシリコンを利用しない次世代太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。

このような色素増感型太陽電池としては、特許文献１のように増感色素が坦持された半導体層を有する第１の電極と、該第１の電極と対向するように配置された第２の電極と、この一対の電極間に注入された電解質と、を備えている。この電解質は、外部に漏れないように、一対の電極とそれらを接合する封止部とによって構成された電解質室に収納されている。

色素増感型太陽電池を長期にわたり安定して作動させるためには、電解質室を長期にわたり安定して気密封止する必要がある。特許文献１では、第１封止部１３ａと、この第１封止部１３ａの外面を覆うように設けられた第２封止部１５ａとで二重に封止することによって、電解質室の気密封止を行っている。

特開２００４−１１９１４９号公報

特許文献１に開示された色素増感型太陽電池において、第１封止部と第２封止部とを、それぞれの機能に応じて異なる材料で構成するのが効果的である。しかしながら、異なる材料を用いる場合、第１封止部と第２封止部とで封止条件が異なることとなる。一方の封止部を封止した後、他方の封止部を封止しようとすると、他方の封止部の封止時の熱処理等によって、一方の封止部が劣化したり、破損したりする。その結果、気密封止の信頼性を高めることができないという問題点があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、長期間、気密性を維持することにより、作動信頼性の高い光電変換装置を得ることである。

本発明の光電変換装置に係る一実施形態は、第１の主面を有する透光性基板と、前記第１の主面に対向する第２の主面を有する支持基板と、前記透光性基板と前記支持基板間で形成された間隙内に配された電解質と、前記透光性基板と前記支持基板を接合する、耐蝕材から成る第１の封止部材と、前記第１の封止部材の外側に前記第１の封止部材と離間して配置され、前記透光性基板と前記支持基板を接合する、無機材料を含む第２の封止部材と、を具備している。

このような構成により、耐蝕材から成る第１の封止部材で封止の電解質に対する耐性を高めることができる。また、無機材料を含む第２の封止部材で気密性を高めることができる。さらに、第１の封止部材および第２の封止部材が離間して配置されているので、一方の封止部材の封止の際、他方の封止部材へ熱等の影響を抑制することができる。以上の結果、長期間、気密性を維持し、作動信頼性の高い光電変換装置を得ることができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記耐蝕材は樹脂を含むことから、電解質により腐蝕しない樹脂を用いることより、封止の電解質に対する耐性を高めることができる。また、電解質の熱膨張を緩和できるため、機械的強度を向上することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記透光性基板と前記第２の封止部材との間、および前記支持基板と前記第２の封止部材との間、の少なくとも一方に台部を具備しており、前記第２の封止部材は、４００〜２４００ｎｍの領域のいずれかの波長に対する吸収係数が前記台部よりも大きい。上記台部を設けることにより、第２の封止部材の体積を小さくすることができ、封止時の熱歪、熱応力を低減でき、封止の信頼性を向上することができる。また、上記波長範囲の光は透光性基板を透過できるため、台部より上記波長範囲の吸収係数が大きい第２の封止部材を選択的に加熱することができ、封止時の熱歪、熱応力を低減でき、封止の信頼性を向上することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記台部は、前記透光性基板および前記支持基板のそれぞれに設けられている。基板に台部を対称的に配置させ、前記第２の封止部により封止することより、基板への熱歪あるいは熱応力を低減することができ、封止の信頼性を向上することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記第２の封止部材の軟化点は、前記台部の軟化点よりも低い。選択的に第２の封止部材を軟化させ、封着することにより、基板への熱歪あるいは熱応力を低減することができ、封止の信頼性を向上することができる。また、前記台部により前記透光性基板と前記支持基板間の距離を調整することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記台部の軟化点は、前記台部が設けられた前記透光性基板の軟化点または前記台部が設けられた前記支持基板の軟化点よりも低い。これにより、前記透光性基板と前記支持基板上で台部を軟化させ、気密性の高い台部を形成することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記台部は前記透光性基板に設けられており、前記第１の主面に電極が形成されているとともに該電極が前記台部と前記透光性基板との界面に延出している。これにより、台部の外側に電極を引き出すことができ、光電変換装置の電力を入出することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記台部は前記支持基板に設けられており、前記第２の主面に電極が形成されているとともに該電極が前記台部と前記支持基板との界面に延出している。これにより、台部の外側に電極を引き出すことができ、光電変換装置の電力を入出することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記第２の封止部材は、光吸収体を含む。これにより、光吸収体の濃度により光加熱封止時の加熱状態を調整することができ、封止の信頼性を向上することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記無機材料は金属を含む。これにより、電気加熱、超音波と電気加熱との併用、レーザー加熱等により、透光性基板や支持基板の歪点よりも低い温度にて、透光性基板と支持基板とを接合することができるので、透光性基板や支持基板に熱歪あるいは熱応力が生じるのを低減することができ、封止の信頼性を向上することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記透光性基板と前記第２の封止部材との間、および前記支持基板と前記第２の封止部材との間、の少なくとも一方に絶縁性の台部を具備している。これにより、電極の引き出しを良好に行うことができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記台部はガラスを含むことから、絶縁性、気密性、機械的強度を長期間維持することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記第１の封止部材と前記第２の封止部材との間に、第２の封止部材よりも熱伝導が低い物質が充填されている。これにより、第１の封止部材の劣化を低減しながら、光加熱封止法等により無機材料を含む第２の封止部材を形成することができる。

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記第１の封止部材は前記透光性基板に設けられた半導体層の外周部を覆う。これにより、前記電解質と前記透光性基板の表面に形成した電極間のリーク電流を抑制し、変換効率を向上することができる。

本発明によれば、長期間、気密性を維持し、作動信頼性の高い光電変換装置を得ることができる。

本発明に係る光電変換装置の第１の実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る光電変換装置の第２の実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る光電変換装置の第３の実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る光電変換装置の第４の実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る光電変換装置の第５の実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る光電変換装置の第６の実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る光電変換装置の第７の実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る光電変換装置の第７の実施の形態を示す平面透視図である。

以下に、本発明の光電変換装置に係る実施の形態について模式的に示した図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の光電変換装置に係る第１の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘ１は、一主面同士が対向するように配置された一対の基板（以下、第１の基板１、第２の基板９とする）と、第１の基板１および第２の基板９の一主面にそれぞれ第１の電極２および第２の電極８が形成されている。また、第１の電極２上には、色素（図示していない）が坦持された半導体層３が形成されている。

また、光電変換装置Ｘ１は、第１の基板１と第２の基板９の一主面間における間隙内に電解質４が配されている。言い換えれば、電解質４は、第１の電極２と第２の電極８との間に挟まれるように配されている。この電解質４は、外部への漏れを抑制すべく、周囲が第１の封止部材５で覆われている。さらに、電解質４の外部への漏れを防止し、外界からの水分および酸素の浸入を防止する第２の封止部材７が、第１の封止部材５の外側に、第１の封止部材５と離間して形成されている（以下、この第１の封止部材５と第２の封止部材７との間の領域を空隙６という）。空隙６を設けることにより、第１の封止部材５を劣化させることなく、第１の封止部材５よりも高温処理が必要な第２の封止部材７を形成することができる。また、第２の封止部材７にクラックが生じても、第１の封止部材５までクラックが延長せず、電解質４の漏洩および外界の水分、酸素の電解質４への浸入を抑制することができる。

この空隙６は、第２の封止部材７で封止した際の熱が第１の封止部材５へ伝達するのをより効果的に抑制するという観点からは、第２の封止部材７よりも熱伝導率の低い物質が充填されているか、または、真空となっている。なお、この第２の封止部材７よりも熱伝導率の低い物質というのは、固体物質、液体物質および気体物質のいずれも含む。第２の封止部材７にクラックが生じた場合に、そのクラックが第１の封止部材５にまで延長したり、クラックが成長したりするのを抑制するという観点からは、空隙６は、気体で充たされているのがよい。特に、空隙６は、空気、窒素、酸素、および、電解質に含まれる溶媒、溶質の蒸気からなる群から選択された少なくとも１種類で充たされていることが好ましい。この場合、第１の封止部材５に生じたクラックを通じて、あるいは、第１の封止部材５を浸透して、空隙６を充たす物質が電解質４へ進入したとしても、電解質４への特性劣化を低減することができる。

以下に、上述した本発明の実施の形態に係る光電変換装置を構成する部材の詳細を示す。

＜第１および第２の基板＞
第１の基板１は、一主面上で第１の電極２、および該第１の電極２上に配置された半導体層３を支持するものである。また、第１の基板１は、主として光が入射される側に設けられるため、透光性を有している透光性基板である。

この第１の基板１の材質としては、例えば、可視光に対して透光性を有する青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂材料が挙げられる。

第２の基板９は、一主面上で第２の電極８を支持するための支持基板である。この第２の基板９は、第１の基板１と同様に透光性を有する材質である青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂材料で構成されていれば、光の入射面（受光面）をより拡大し、光電変換効率を高めることができる。また、この第２の基板９は、光の入射側に位置していなくとも良いため、透光性が小さいものであってもよい。このような透光性が小さい材質としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、タングステン、ステンレスまたはアルミニウム合金等の金属材料が挙げられる。このような導電性を有する金属材料であれば、第１の基板１自体が電極として作用するため、第２の電極８は不要となり、部品点数を低減できる。また、第２の基板９は、電解質４に対する耐食性を向上させるという観点から、チタン、ニッケル、タングステン、アルミで構成すると好適である。

また、第１の基板１あるいは第２の基板９には、電解質４を外部から注入するための図示していない注入孔が形成されていてもよい。この注入孔は、電解質４を第１および第２の基板の間に注入できる大きさであれば、形状等は特に限定されるものではなく、例えば、横断面形状が円形状、楕円形、または四角形等の多角形等であってもよい。注入孔の大きさとしては、例えば、横断面形状が円形状であれば、直径が０．１〜３ｍｍ程度がよい。

＜第１および第２の電極＞
第１の電極２は、半導体層３で発電された電流を取りだす機能を有し、第１の基板１の一主面に設けられている。この第１の電極２は、第１の基板１の他主面側から光が入射されるため、可視光に対して透光性を有するほうが好ましい。

第１の電極２の材質としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープインジウム酸化物：酸化インジウム錫）層、ＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）層、ドープ酸化錫層、酸化錫層からなる群から選択された少なくとも１種類から形成される。また、第１の電極２の厚みは、製造の簡易さ、および適度なシート抵抗とするという観点から、０．３〜２μｍ程度がよい。このような第１の電極２は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって層状に形成される。

第２の電極８は、電解質４に電荷を渡すためのものであり、第２の基板９の一主面に設けられている。この第２の電極８の材質としては、第２の基板９も受光部として利用するのであれば、第１の電極２と同じ材料、即ち、上述した透光性を有する材料を用いればよい。一方、第２の基板９から光を受光しないのであれば、第２の電極８は、透光性材料で構成しなくてもよく、例えば、チタン、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金またはタングステン等の金属材料で構成してもよい。

また、第２の電極８は、電解質４との接触面にプラチナ、パラジウム、ルテニウム、オスミニウム、ロジウム、イリジウム等や、カーボン、ＰＥＤＯＴ：ＴｓＯ（ポリエチレンジオキシチオフェン−トルエンスルフォネート）等から成る図示していない触媒層を形成すれば、電解質４への電荷移動を効率良く行うことができる。

＜電解質＞
電解質４は、第２の電極８から受けとった電荷を半導体層３に坦持された色素に渡す機能を有している。この電解質４は、基板に形成した注入孔から注入できる状態のものであればよく、例えば、液状（電解液）、ゲル状等を用いることができ、注入後に固体になるようなものであってもよい。また、色素を担持した半導体層３を形成した第１の電極２あるいは第２の電極８に電解質４をスクリーン印刷、ディスペンサ、ドクターブレード等で塗布してもよい。

電解質４は、電解液の場合、例えば、ヨウ素／ヨウ化物塩、臭素／臭化物塩、コバルト錯体、フェロシアン化カリウム等が挙げられる。なお、「ヨウ素／ヨウ化物塩」という表記は、電解質の化学反応によってヨウ素とヨウ化物塩の含有率が変化するものであることを意味する。また、電解質４は、注入時に液状またはゲル状であり、注入後に固体となるものの場合、ゲル電解質、タルクゲル電解質、ポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール、ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤等が挙げられる。また、電解質４の厚み、即ち、第１の基板１の一主面と第２の基板９の一主面との間の距離は、１〜５００μｍ程度がよい。

また、電解質４にゲル電解質を用いた場合、ゲル電解質はスクリーン印刷、メタルマスク印刷、ドクターブレード塗布、ディスペンサ塗布、スプレー塗布、ローラ塗布、カレンダー塗布、インクジェット塗布、ダイコーター等により塗布でき、低流動性のため、図５に示すように、第１の封止部材５と隙間１１を配置して電解質４を形成することができる。これにより、腐食性の高い電解質４と第１の封止部材５が隙間１１より離間されているため、第１の封止部材５の劣化を抑制することができ、長期間の封止ができる。

＜第１および第２の封止部材＞
第１の封止部材５は第１の基板１と第２の基板９との間に電解質４を閉じ込めるべく、電解質４の周囲に配され、電解質４の外部への漏れを低減するための部材である。この第１の封止部材５は、封止の電解質４に対する耐性を高めるあるいは変換効率を低減する電解質による封止部材の溶出を抑制するため、耐蝕材から成る。ここで耐蝕材とは、電解質に対して安定な材料であり、電解質と接触させた状態で１日静置した場合でも実質的に溶解しない材料をいう。耐蝕材としては、樹脂やガラスなどがある。好ましくは、耐蝕材は樹脂を含むのがよい。これにより、耐蝕性を高めることができるとともに、第１の基板１と第２の基板９とを第１の封止部材５で容易に１次封止することができ、封止工程を容易にすることができる。

樹脂を含む第１の封止部材５は、例えば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、シリコーン樹脂またはアクリレート樹脂等の樹脂材料あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂、光硬化樹脂、光熱硬化樹脂、湿気硬化樹脂、二液混合硬化樹脂が挙げられる。３００℃以下の封着温度や電解質４との耐蝕性からポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、シリコーン樹脂またはアクリレート樹脂等の樹脂材料あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂、光硬化樹脂、光熱硬化樹脂、湿気硬化樹脂、二液混合硬化樹脂が好ましい。

また、これらの第１の封止部材５は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。このようなフィラーとしては、電解質４との耐蝕性があるフィラーが好ましい。また、第１の封止部材５は、液体、固体、フィルムまたは固体のフィラーを含有させた液体でもよい。また、フィルムの第１の封止部材５は、第１の封止部材５のフィルム厚により、第１の基板１と第２の基板９との間のギャップを制御してもよい。固体のフィラーを含有させた液体の第１の封止部材５のフィラーサイズにより、第１の基板１と第２の基板９との間のギャップを制御してもよい。

第１の封止部材５の外周に形成された空隙６は空気、窒素、酸素、電解質４に含まれる溶媒の蒸気、電解質揮発成分からなる群から選択された少なくとも１種類から形成されているのがよい。このような空隙６は第２の封止部材７にクラックが生じても、第１の封止部材５までクラックが延長せず、電解質４の漏洩および外界の水分、酸素の電解質４への浸入を抑制することができる。また、この空隙６は第１の封止部材５を劣化させることなく、第１の封止部材５よりも高温処理が必要な第２の封止部材７を形成することができる。

第２の封止部材７は第１の基板１と第２の基板９との間に電解質４を気密に閉じ込めるべく、空隙６の周囲に配され、電解質４の外部への漏れを抑制するための部材である。第２の封止部材７は気密性の高い材料である無機材料を含む。特に、気密性が高いとともに取り扱いが容易であるという観点からは、第２の封止部材７は、ガラス、ガラスフリット、金属からなる群から選択された少なくとも１種類から形成されているのがよい。例えば、第２の封止部材７は仮焼成（基板同士を接合する前の加熱処理）後の膜厚により、第１の基板１と第２の基板９との間のギャップを制御してもよい。

第２の封止部材７による第１の基板１と第２の基板９との接着は、圧着、湿気硬化封着、熱封着、ＵＶ封着、レーザー封着、光封着、超音波封着、マイクロ波封着でもよい。第２の封止部材７は軟化点が第１の基板１および第２の基板９の軟化点よりも低い方がよい。これにより、例えば、第２の封止部材７をマイクロ波加熱やレーザー加熱により選択的に熔融でき、第１の基板１や第２の基板９の熱歪を抑制しながら第１の基板１と第２の基板９とを良好に接着、封止することができる。第２の封止部材７をマイクロ波加熱する場合、第２の封止部材７にはマイクロ波を選択的に吸収するマイクロ波吸収体を含めた方がよい。また、第２の封止部材７をレーザー加熱する場合、第２の封止部材７にはレーザー光を吸収する光吸収体を含めた方がよい。

また、第２の封止部材７は、４００〜２４００ｎｍの領域のいずれかの波長に対する吸収係数が透光性基板である第１の基板１よりも大きいことが好ましい。太陽電池の場合、４００〜２４００ｎｍの太陽光を利用する必要があり、透光性基板は４００〜２４００ｎｍの光を透過することができる。このような構成により、４００〜２４００ｎｍの光を照射して第２の封止部材７を選択的に加熱することができ、第１の封止部材５への熱伝導を抑制しながら第２の封止部材７による封止を良好に行うことができる。

このような第２の封止部材７は、ガラス等のマトリックス材料にレーザー吸収成分等の光吸収体を含有させることによって構成できる。光吸収体の種類や含有量を調整することにより、第２の封止部材７の光吸収係数を容易に制御することができる。よって、第２の封止部材７の熔解、封着に必要な膜厚に対する熱量、光エネルギーを容易に制御でき、信頼性の高い封着を可能とすることができる。

第２の封止部材７の材質としては、レーザー吸収成分とガラス成分を含むガラスフリットであることが好ましい。このレーザー吸収成分は、レーザー光を選択的に吸収し、そのエネルギーを熱に変換することでガラスフリットを効率よく溶融し、焼結させる役割を担う。このレーザー吸収成分は、ガラスフリットを成すマトリックスの一部として溶融されていることが好ましいが、マトリックス中に偏析していてもよい。また、ガラスフリットの熱膨張係数は、第２の基板９の熱膨張係数と近くなるようにすれば、クラック等の不具合の発生を低減することができる。ガラスフリットを成すガラス成分としては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）_２Ｏ−ＭＯ_Ｘ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ−ＭＯ_Ｘ系（Ｍは一種以上の金属元素で、Ｘは整数である。）などが挙げられる。また、レーザー吸収成分としては、例えば、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、または炭素の単体または酸化物、もしくはこれら２種以上の化合物が挙げられる。

第２の封止部材７は金属を含むことが好ましい。この場合、第１の電極２および第２の電極８の短絡を防ぐために、絶縁性の台部１０（後述する図２等で用いる台部１０をいう）を設けることが好ましい。これにより、機械的強度を向上させ封止の信頼性を高めることができる。また、電気加熱、超音波と電気加熱との併用、レーザー加熱等により、第１の基板１や第２の基板９の歪点よりも低い温度にて、第１の基板１と第２の基板９とを接合することができるので、第１の基板１や第２の基板９に熱歪あるいは熱応力が生じるのを低減することができ、封止の信頼性をより向上することができる。

＜半導体層＞
半導体層３は、色素を担持する機能を有する多孔質体で構成されている。このように多孔質の半導体層３は、表面積が大きく、色素をより多く担持（吸着）させることができるため、効率良く光を吸収して光電変換効率向上に寄与する。

このような多孔質の半導体層３の材料としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の金属の少なくとも１種の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。特に、酸化チタンは、電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。

また、半導体層３は、多孔質体であるため、内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のもの）を多数有している。また、半導体層３の厚みは、光電変換作用を最適化するという観点から、１〜５０μｍがよく、より好適には１０〜３０μｍがよい。また、半導体層３と第１の電極２との間に、酸化チタンや酸化ニオブ等のｎ型酸化物半導体の極薄（厚み２００ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流を抑制する効果があり、変換効率を向上することができる。

色素は、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系のものを用いること色素が好ましい。

多孔質の半導体層３に色素を吸着させるためには、色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アリール基、ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素自体を多孔質の半導体層３に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素から多孔質の半導体層３へ容易に電荷移動できるものであればよい。

半導体層３に色素を吸着させる方法としては、例えば、第１の基板１上に形成された半導体層３を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層３に色素を吸着させる際、色素を溶解させる溶液の溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素の濃度は５×１０^-5〜２×１０^-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ³）程度が好ましい。

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。

図２は、本発明の光電変換装置に係る第２の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘ２は、第２の封止部材７が台部１０の上に形成されている点で光電変換装置Ｘ１と相違する。台部１０は第１の基板１の主面または第２の基板９の主面から突出した台状の部位のことである。台部１０は数μｍ程度の薄膜状のものも含む。

光電変換装置Ｘ２では、台部１０を設けることにより、第２の封止部材７の膜厚を薄くすることができる。これにより、マイクロ波あるいはレーザー光により第２の封止部材７を熔融する熱量を少なくでき、熱歪が小さい状態で第２の封止部材７による第１の基板１と台部１０との封着ができ、気密封止の信頼性を高めることができる。

台部１０は、第１の基板１および第２の基板９の少なくとも一方に形成することができる。台部１０はガラス、ガラスフリット、金属からなる群から選択された少なくとも１種類から形成されていることが、気密封止の信頼性を高める上で好ましい。

台部１０の軟化点は、この台部１０が設けられている第１の基板１の軟化点またはこの台部１０が設けられている第２の基板９の軟化点よりも低い方がよい。すなわち、台部１０が第１の基板１に設けられている場合、台部１０の軟化点は第１の基板１の軟化点よりも低い方がよい。また、台部１０が第２の基板９に設けられている場合、台部１０の軟化点は第２の基板９の軟化点よりも低い方がよい。これにより、台部１０を加熱して熔融させ、台部１０を第１の基板１または第２の基板９に接合する際、第１の基板１または第２の基板９に歪が生じるのを抑制でき、気密封止の信頼性を高めることができる。

また、第２の封止部材７の軟化点は、台部１０よりも低い方がよい。これにより、第２の封止部材７を選択的に熔融させることができ、台部１０に熱歪が生じるのを抑制し、接合部に応力が生じるのを抑制できる。

また、第２の封止部材７は、４００〜２４００ｎｍの領域のいずれかの波長に対する吸収係数が台部１０よりも大きいことが好ましい。これにより、４００〜２４００ｎｍのレーザー光を照射して第２の封止部材７を選択的に加熱することができ、第１の封止部材５への熱伝導を抑制しながら第２の封止部材７による封止を行うことができる。

台部１０が第１の基板１に設けられている場合、第１の基板１の主面に形成されている第１の電極２は、台部１０と第１の基板１との界面に延出していることが好ましい。これにより、容易に光電変換の出力を取り出すことができる。なお、同様の観点から、台部１０が第２の基板９に設けられている場合、第２の基板９の主面に形成されている第２の電極８は、台部１０と第２の基板９との界面に延出していることが好ましい。

第２の封止部材７が金属を含む場合、第２の封止部材７の材質としてはインジウム、鉛、ビスマス、銀、スズ系合金、インジウム系合金、ビスマス系合金、銀系合金、スズ−ビスマス系合金、スズ−鉛系合金、スズ−銀系合金、スズ−銅系合金、スズ−銀−銅系合金、インジウム−銀系合金、金−スズ系合金、セラソルザ（黒田テクノ（株）製）などが挙げられる。さらに第２の封止部材７の外部からの腐蝕等を抑制するために、外側に保護材を被覆させてもよい。

第２の封止部材７が金属を含む場合、台部１０は絶縁性であることが好ましい。これにより、第１の電極２または第２の電極８の光電変換装置の外表面への引き出しを良好に行うことができる。すなわち、第１の電極２または第２の電極８が第２の封止部材７と接触してショート等の不良が生じるのを抑制できる。このような絶縁性の台部１０は、絶縁性と封止性をともに高めるという観点から、ガラスを含むことが好ましい。台部１０は第１の電極２あるいは第２の電極８と封止部材７とを絶縁するために配置する。台部１０は第１の基板１あるいは第２の基板９の歪点よりも低い融点の材料が良い。さらに、台部１０は第１の電極２と第２の電極８が不可逆的に高抵抗化する温度よりも低い融点の材料が良い。また、台部１０は絶縁性だけでなく、封止性を兼ね備える材料が良い。台部１０として、金属酸化物薄膜、金属酸化物ナノ粒子、低融点ガラス、低融点ガラスフリットが良い。台部１０は特に低融点ガラスフリットの鉛系ガラスフリット（ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系等）、ビスマス系ガラスフリット（ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系（Ｍは一種以上の金属元素で、Ｘは整数である。）、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＳｎＯ系、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ系、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系等）、バナジウム系ガラスフリット（Ｖ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＢａＯ系等）、燐酸系ガラスフリット（Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｕＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ−ＭＯ_Ｘ系（Ｍは一種以上の金属元素で、Ｘは整数である。）等）、ホウ珪酸系ガラスフリット（Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等）、亜鉛系ガラスフリット（ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系等）等が良い。また、台部１０は熱膨張調整のためのアルミナ、珪酸ジルコニウム等、着色のための顔料等、ギャップ制御のためのギャップ材等のフィラーを含んでも良い。

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。

図３は、本発明の光電変換装置に係る第３の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘ３は、台部１０が第１の基板１および第２の基板９のそれぞれに設けられており、第２の封止部材７を台部１０の間に形成している点で光電変換装置Ｘ２と相違する。

光電変換装置Ｘ３では、第２の封止部材７を台部１０の間に形成していることにより、第２の封止部材７の膜厚を薄くすることができる。また、第２の封止部材７を熔融する熱量を少なくでき、熱歪が小さい状態で第２の封止部材７による第１の基板１と第２の基板９との封着ができ、気密封止の信頼性を高めることができる。さらに、第２の封止部材７を中心に対称な部材構成で組めるため、封止歩留りを向上し、封止強度を高めることができる。

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。

図４は、本発明の光電変換装置に係る第４の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘ４は、台部１０が、第２の封止部材７の幅（図４における電解質４側の側面とその反対側の側面との間の厚み）よりも広い幅を有している点で光電変換装置Ｘ３と相違する。これにより、第２の封止部材７が金属を含む場合、第２の封止部材７が広がって第１の電極２または第２の電極８に接触することを有効に抑制できる。

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。

図５は、本発明の光電変換装置に係る第５の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘ５は、電解質４が隙間１１により第１の封止部材５と離間している点で光電変換装置Ｘ１と相違する。

光電変換装置Ｘ５では、腐食性の高い電解質４が隙間１１により第１の封止部材５と離間していることにより、第１の封止部材５の劣化を抑制することができ、長期間の封止ができる。

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。

図６は、本発明の光電変換装置に係る第６の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘ６は、第１の封止部材５の一部が半導体層３の外周部を覆う点で光電変換装置Ｘ１と相違する。

光電変換装置Ｘ６では、第１の封止部材５の一部が半導体層３の外周部を覆うことにより、第１の電極２が直接電解質４に接触する面積を低減できるため、第１の電極２と電解質４間のリーク電流を抑制でき、変換効率を向上することができる。

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。

図７は、本発明の光電変換装置に係る第７の実施形態を示した断面図である。図８は、その平面透視図である。なお、図８においては、見やすくするため、保護材１２を削除している。光電変換装置Ｘ７は、第２の封止部材７が第１の基板１と第２の基板９の少なくとも一方からはみ出し（図７では両方からはみ出している）、第１の基板１の側面または第２の基板９の側面と接合している点で光電変換装置Ｘ１と相違する。

ここでは、液体状の電解質４を注入する注入口１３の実施形態例も示す。また、第１の電極２、第２の電極８、第１の封止部材５から形成されたセル内に本注入口１３より色素溶液を循環させることにより多孔質酸化チタン等の半導体層３に色素を吸着させることもできる。多孔質酸化チタン等の半導体層３に色素を吸着させた後、本注入口１３より電解質４をセル内および注入口１３の途中まで注入し、第１の間隙１５および第２の間隙１６が形成されるようにアクリレート系ＵＶ硬化接着剤等の封止材１４を注入した後、ＵＶ光を照射して封止材１４をＵＶ硬化させる。ここで、第２の間隙１６は省略することもできる。次に、熱可塑性フィルム等の封孔部材１７を注入口１３上に貼付け、さらに蓋材１９を封孔部材１７に貼り付ける。ここで、注入孔１３は封孔部材１７を貼り付けた蓋材１９を貼り付けて封孔しても良い。次に、隙１８を設けて、セラソルザ（黒田テクノ（株）製）あるいはガラスフリット等の台体２０を設置し、これを超音波加熱法あるいはレーザー加熱して蓋材１９と第２の基板９とを接着し、注入孔１３の封止することができる。

ここで、注入口１３の途中に第１の間隙１５あるいは第２の間隙１６を設けることにより、光電変換装置Ｘ６が温度負荷を受けたときに、液体状の電解質４の熱膨張による容量変化に伴う内圧変化を吸収することができ、第１の封止部材５、第２の封止部材７、封止材１４、封孔部材１７あるいは台体２０の破壊を抑制して、長期信頼性を確保することができる。また、封孔部材１７と台体２０間に空気等の隙１８を設けることにより、高温で台体２０を形成した場合、樹脂等の封孔部材１７の熱劣化を抑制することができる。また、台体２０にセラソルザ（黒田テクノ（株）製）あるいはガラスフリット等を用いることにより、蓋材１９と第２の基板９の歪点以下で台体２０を熔融させ、蓋材１９あるいは第２の基板９を緻密な台体２０で接着することができるため、気密封止により光電変換装置の長期信頼性を確保することができる。

また光電変換装置Ｘ７では、第２の封止部材７が第１の基板１と第２の基板９の少なくとも一方からはみ出し、第１の基板１の側面または第２の基板９側面と接合していることにより、第１の基板１の側面または第２の基板９の側面から直接、第２の封止部材７を超音波加熱等により熔融することができるため、第２の封止部材７周辺の部材の加熱を低減することができ、接合部への熱歪を低減できるため、第１の基板１や第２の基板９のクラック、第２の封止部材７のクラックや剥離等の封止歩留りを向上することができ、長期信頼性も向上することができる。第１の電極２あるいは第２の電極８間のギャップは第１の封止部材５の厚みや第１の封止部材５に含まれるフィラーサイズにより制御することができる。

第２の封止部材７の外周部に補強のために有機樹脂等の保護材１２を配置してもよい。この場合、封止強度を高めることや外界からの第２の封止部材７の腐蝕を抑制することができる。この有機樹脂はポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、シリコーン樹脂またはアクリレート樹脂等の樹脂材料あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂、光硬化樹脂、光熱硬化樹脂、湿気硬化樹脂、二液混合硬化樹脂が好ましい。また、この有機樹脂は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。

さらに、例えば、図７のように第１の基板１上の第１の電極２あるいは第２の基板上の第２の電極７の一部を除去し、基板に絶縁部を設けることにより、第２の封止部材７が金属を含む場合、第２の封止部材７による第１の電極２と第２の電極７との短絡を抑制することができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。例えば、光電変換装置Ｘ１〜Ｘ７において、半導体層３は透光性基板である第１の基板１側でなく、支持基板である第２の基板９側に設けてもよく、第１の基板１側と第２の基板９側の両方に設けてもよい。また、光電変換装置Ｘ１〜Ｘ６において、第２の封止部材７の外周部に補強のために有機樹脂を配置してもよい。この場合、封止強度を高めることができる。この有機樹脂はポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、シリコーン樹脂またはアクリレート樹脂等の樹脂材料あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂、光硬化樹脂、光熱硬化樹脂、湿気硬化樹脂、二液混合硬化樹脂が好ましい。また、この有機樹脂は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。また、光電変換装置Ｘ２〜Ｘ４、Ｘ７における台部１０は、第２の封止部材７の全周に沿って枠状に形成してもよく、図８に示すように、例えば、第１の電極２や第２の電極８と重なる部位のみに部分的に形成してもよい。

Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７：光電変換装置
１：第１の基板（透光性基板）
２：第１の電極
３：半導体層
４：電解質
５：第１の封止部材
６：空隙
７：第２の封止部材
８：第２の電極
９：第２の基板（支持基板）
１０：台部
１１：隙間
１２：保護材
１３：注入口
１４：封止材
１５：第１の間隙
１６： 第２の間隙
１７：封孔部材
１８：隙
１９：蓋材
２０：台体

Claims (14)

1. 第１の主面を有する透光性基板と、
   前記第１の主面に対向する第２の主面を有する支持基板と、
   前記透光性基板と前記支持基板間で形成された間隙内に配された電解質と、
   前記透光性基板と前記支持基板を接合する、耐蝕材から成る第１の封止部材と、
   前記第１の封止部材の外側に前記第１の封止部材と離間して配置され、前記透光性基板と前記支持基板を接合する、無機材料を含む第２の封止部材と、を具備していることを特徴とする光電変換装置。
2. 前記耐蝕材は樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
3. 前記透光性基板と前記第２の封止部材との間、および前記支持基板と前記第２の封止部材との間、の少なくとも一方に台部を具備しており、前記第２の封止部材は、４００〜２４００ｎｍの領域のいずれかの波長に対する吸収係数が前記台部よりも大きいことを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
4. 前記台部は、前記透光性基板および前記支持基板のそれぞれに設けられていることを特徴とする請求項３記載の光電変換装置。
5. 前記第２の封止部材の軟化点は、前記台部の軟化点よりも低いことを特徴とする請求項３または４記載の光電変換装置。
6. 前記台部の軟化点は、前記台部が設けられた前記透光性基板の軟化点または前記台部が設けられた前記支持基板の軟化点よりも低いことを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
7. 前記台部は前記透光性基板に設けられており、前記第１の主面に電極が形成されているとともに該電極が前記台部と前記透光性基板との界面に延出していることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の光電変換装置。
8. 前記台部は前記支持基板に設けられており、前記第２の主面に電極が形成されているとともに該電極が前記台部と前記支持基板との界面に延出していることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の光電変換装置。
9. 前記第２の封止部材は、光吸収体を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の光電変換装置。
10. 前記無機材料は金属を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
11. 前記透光性基板と前記第２の封止部材との間、および前記支持基板と前記第２の封止部材との間、の少なくとも一方に絶縁性の台部を具備していることを特徴とする請求項１０記載の光電変換装置。
12. 前記台部はガラスを含むことを特徴とする請求項１１記載の光電変換装置。
13. 前記第１の封止部材と前記第２の封止部材との間に、第２の封止部材よりも熱伝導が低い物質が充填されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の光電変換装置。
14. 前記第１の封止部材は前記透光性基板に設けられた半導体層の外周部を覆うことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の光電変換装置。