JP2011023323A - Color film for organic electroluminescence device - Google Patents
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Abstract
【課題】 有機EL素子、特に青色有機EL素子に使用した場合、青色色純度が向上し、輝度(PL強度)の低下が小さく、ヘーズ、可視光平均透過率、耐熱性、耐湿熱性に優れた有機EL素子用カラーフィルムを提供する。
【解決手段】 透明基材フィルム(ア)上に、粘着剤層(イ)を有する有機EL素子用カラーフィルムであって、前記粘着剤層(イ)が、質量平均分子量が40万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、波長510〜610nmに極大吸収を有するシアニン系色素(B)、アザポルフィリン系色素(C)およびローダミン系色素(D)から選ばれた少なくとも1種以上の色素0.05〜1.5質量部と、イソシアネート系硬化剤(E)0.02〜1.0質量部とを含有することを特徴とする有機EL素子用カラーフィルム。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To improve blue color purity, small decrease in luminance (PL intensity) when used in an organic EL element, particularly a blue organic EL element, and excellent in haze, visible light average transmittance, heat resistance, and heat and humidity resistance. A color film for an organic EL device is provided.
SOLUTION: A color film for an organic EL device having a pressure-sensitive adhesive layer (A) on a transparent substrate film (A), wherein the pressure-sensitive adhesive layer (A) has a mass average molecular weight of 400,000 to 2.5 million. Cyanine dye (B), azaporphyrin dye (C) and rhodamine dye (D) having a maximum absorption at a wavelength of 510 to 610 nm with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid ester copolymer (A) For organic EL elements, comprising 0.05 to 1.5 parts by mass of at least one dye selected from 1 and 0.02 to 1.0 parts by mass of an isocyanate curing agent (E) Color film.
[Selection figure] None
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルムに関し、詳しくは、青色色純度が向上し、輝度(PL強度)の低下が小さく、ヘーズ、可視光平均透過率、耐熱性、耐湿熱性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルムに関する。 The present invention relates to a color film for an organic electroluminescence device, and more specifically, an organic compound having improved blue color purity, small decrease in luminance (PL intensity), excellent haze, visible light average transmittance, heat resistance, and heat and humidity resistance. The present invention relates to a color film for an electroluminescence element.
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ということがある)は、電子注入電極をなす陰極と正孔注入電極をなす陽極との間に蛍光性有機化合物を含む薄膜の有機層を挟んだ構造を有し、有機層に電子および正孔を注入して再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して表示を行なう表示素子である。 An organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element) has a structure in which a thin organic layer containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode forming an electron injection electrode and an anode forming a hole injection electrode. And excitons (excitons) by injecting electrons and holes into the organic layer and recombining them, and display using the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when the excitons are deactivated It is a display element to be performed.
ところで、このような有機EL素子としては、例えば、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも正孔注入層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔注入層は陽極に接しており、該正孔注入層の陽極に接する側の部分の電気伝導度が陽極に接しない側の部分の電気伝導度より低いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、該特許に記載されている有機EL素子、特に青色有機EL素子を使用したものは、耐久性は高いものの青色色純度が低いという問題がある。
By the way, as such an organic EL element, for example, in an organic electroluminescence element having at least a hole injection layer and a light emitting layer between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent, The hole injection layer is in contact with the anode, and the electrical conductivity of the portion of the hole injection layer that is in contact with the anode is lower than the conductivity of the portion of the hole injection layer that is not in contact with the anode. An element is disclosed (for example, see Patent Document 1).
However, the organic EL element described in the patent, particularly the one using a blue organic EL element, has a problem that the durability is high but the blue color purity is low.
一方、透明基板上に該基板に接面する透明電極、有機発光層および透明電極に対する対向電極を順次積層した有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記透明基板外側にカラーフィルターを設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されてる(例えば、特許文献2参照)。
しかし、該特許のようにカラーフィルターを使用することにより、青色色純度は上がるが、カラーフィルターに発光エネルギーを吸収されるために、輝度(PL強度)が著しく低下するという問題がある。
On the other hand, in an organic electroluminescent device in which a transparent electrode in contact with the substrate, an organic light emitting layer, and a counter electrode for the transparent electrode are sequentially laminated on the transparent substrate, a color filter is provided outside the transparent substrate. An electroluminescence element is disclosed (for example, see Patent Document 2).
However, the use of a color filter as in this patent increases the blue color purity, but the color filter absorbs light emission energy, so that the luminance (PL intensity) is significantly reduced.
本発明の目的は、有機EL素子、特に青色有機EL素子に使用した場合、青色色純度が向上し、輝度(PL強度)の低下が小さく、ヘーズ、可視光平均透過率、耐熱性、耐湿熱性に優れた有機EL素子用カラーフィルムを提供することにある。 The object of the present invention is to improve the blue color purity and decrease the luminance (PL intensity) when used in an organic EL element, particularly a blue organic EL element, haze, visible light average transmittance, heat resistance, heat and humidity resistance. An object of the present invention is to provide a color film for an organic EL device which is excellent in the above.
本発明は、以下の通りである。
1.透明基材フィルム(ア)上に、粘着剤層(イ)を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルムであって、
前記粘着剤層(イ)が、質量平均分子量が40万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、波長510〜610nmに極大吸収を有するシアニン系色素(B)、アザポルフィリン系色素(C)およびローダミン系色素(D)から選ばれた少なくとも1種以上の色素0.05〜1.5質量部と、イソシアネート系硬化剤(E)0.02〜1.0質量部とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルム。
2.前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)のガラス転移温度が0℃以下であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルム。
3.前記粘着剤層(イ)が、質量平均分子量が40万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、pHが7.5〜8.0であるタルク含有安定剤(F)0.1〜5.0質量部をさらに含有することを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルム。
4.前記タルク含有安定剤(F)が、アルキルアミン化合物を含むことを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルム。
5.前記タルク含有安定剤(F)中のタルクの割合が、60〜80質量%であることを特徴とする前記3または前記4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルム。
6.前記透明基材フィルム(ア)が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルム。
7.青色有機エレクトロルミネッセンス素子用に使用されることを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルム。
The present invention is as follows.
1. A color film for an organic electroluminescence device having a pressure-sensitive adhesive layer (A) on a transparent substrate film (A),
The cyanine dye having a maximum absorption at a wavelength of 510 to 610 nm with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a mass average molecular weight of 400,000 to 2.5 million. 0.05 to 1.5 parts by mass of at least one dye selected from (B), azaporphyrin dye (C) and rhodamine dye (D), and 0.02 to isocyanate curing agent (E) The color film for organic electroluminescent elements characterized by containing 1.0 mass part.
2. 2. The color film for an organic electroluminescence device as described in 1 above, wherein the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 0 ° C. or lower.
3. Talc having a pH of 7.5 to 8.0 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a mass average molecular weight of 400,000 to 2.5 million. The color film for organic electroluminescent elements according to 1 above, further comprising 0.1 to 5.0 parts by mass of a containing stabilizer (F).
4). 4. The color film for an organic electroluminescence device according to 3 above, wherein the talc-containing stabilizer (F) contains an alkylamine compound.
5. 5. The color film for organic electroluminescent elements as described in 3 or 4 above, wherein the talc content in the talc-containing stabilizer (F) is 60 to 80% by mass.
6). 2. The color film for an organic electroluminescent element according to 1 above, wherein the transparent substrate film (a) is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
7). 7. The color film for an organic electroluminescence device according to any one of 1 to 6, which is used for a blue organic electroluminescence device.
本発明の有機EL素子用カラーフィルムは、透明基材フィルム(ア)上に、特定のバインダー中に特定の色素およびイソシアネート硬化剤を特定量で配合した粘着剤層(イ)を有するものである。この構成によれば、有機EL素子、特に青色有機EL素子に使用した場合、青色色純度が向上し、輝度(PL強度)の低下が小さく、ヘーズ、可視光平均透過率、耐熱性、耐湿熱性に優れた有機EL素子用カラーフィルムを提供することができる。 The color film for an organic EL device of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer (A) in which a specific dye and an isocyanate curing agent are mixed in a specific amount in a specific binder on a transparent substrate film (A). . According to this configuration, when used in an organic EL element, particularly a blue organic EL element, the blue color purity is improved, the decrease in luminance (PL intensity) is small, haze, visible light average transmittance, heat resistance, and heat and humidity resistance. An excellent color film for organic EL devices can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
透明基材フィルム(ア)
本発明で使用される透明基材フィルム(ア)としては特に制限はなく、様々な透明プラスチックフィルムの中から、状況に応じて適宜選択して用いることができる。この透明プラスチックフィルム(ア)としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン−1、ポリブテン−1などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるフィルム、これらの積層フィルム等が挙げられる。これらの中でも、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度と寸法安定性が良好であり、また所望の厚みに調整が可能である。
透明基材フィルムの厚さとしては、例えば10〜300μm、好ましくは20〜200μmである。
透明基材フィルムは、所望により酸化防止剤や紫外線吸収剤等、公知の添加剤を配合してもよい。
また透明基材フィルムは、他層との接着性を高めるために、易接着剤層を設けておくこともできる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Transparent base film (A)
There is no restriction | limiting in particular as the transparent base film (a) used by this invention, From the various transparent plastic films, it can select suitably according to a condition and can be used. Examples of the transparent plastic film (a) include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, and polybutene-1, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate resins, and polychlorinated resins. Vinyl resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyethylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, styrene resins, acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, cellulose resins such as cellulose acetate, etc. The film which consists of these, these laminated films, etc. are mentioned. Among these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferable. The biaxially stretched polyethylene terephthalate film has good mechanical strength and dimensional stability and can be adjusted to a desired thickness.
As thickness of a transparent base film, it is 10-300 micrometers, for example, Preferably it is 20-200 micrometers.
The transparent substrate film may be blended with known additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers as desired.
Moreover, in order to improve the adhesiveness with another layer, the transparent base film can also provide an easily bonding agent layer.
粘着剤層(イ)
本発明における粘着剤層(イ)は、質量平均分子量が40万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、波長510〜610nmに極大吸収を有するシアニン系色素(B)、アザポルフィリン系色素(C)およびローダミン系色素(D)から選ばれた少なくとも1種以上の色素0.05〜1.5質量部と、イソシアネート系硬化剤(E)0.02〜1.0質量部とを含有する。以下、各成分について説明する。
Adhesive layer (I)
The pressure-sensitive adhesive layer (I) in the present invention is a cyanine having a maximum absorption at a wavelength of 510 to 610 nm with respect to 100 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a mass average molecular weight of 400,000 to 2.5 million. 0.05 to 1.5 parts by mass of at least one dye selected from a dye (B), an azaporphyrin dye (C), and a rhodamine dye (D), and an isocyanate curing agent (E) 0. 02-1.0 mass part is contained. Hereinafter, each component will be described.
アクリル酸エステル共重合体(A)
本発明における(A)成分は、質量平均分子量が40万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル共重合体である。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれら両者の混合物を示す語句である。
Acrylic ester copolymer (A)
The component (A) in the present invention is a (meth) acrylic acid ester copolymer having a mass average molecular weight of 400,000 to 2.5 million.
In the present specification, “(meth) acrylic acid ester” is a term indicating an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, and a mixture of both.
(A)成分の(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基およびN−置換アミド基から選ばれる1種以上の官能基を有するものが好ましい。好ましい官能基はカルボキシル基である。このような官能基の存在により、十分な粘着性を付与することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (A) preferably has one or more functional groups selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an amide group, and an N-substituted amide group. A preferred functional group is a carboxyl group. Sufficient tackiness can be imparted by the presence of such a functional group.
(A)成分は、エステル部分のアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。なお、カルボキシル基を除いた、上述の官能基を有する(メタ)アクリル酸モノマーをさらに共重合させることが好ましい。また(A)成分は、上記以外にも、他の官能基を有する(メタ)アクリル酸モノマーおよび他の単量体を含み得る。 As the component (A), a copolymer of (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety of the ester portion and a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid is used. preferable. In addition, it is preferable to further copolymerize the (meth) acrylic acid monomer which has the above-mentioned functional group except a carboxyl group. Moreover, (A) component can contain the (meth) acrylic acid monomer and other monomer which have another functional group besides the above.
エステル部分のアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Butyl, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acryl Examples include dodecyl acid, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
官能基を有する(メタ)アクリル酸モノマーの例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基を含有するモノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどのアミド基またはN−置換アミド基を含有するモノマー;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有するモノマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid monomer having a functional group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Monomers containing hydroxyl groups such as 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl ( Amide groups or N-substituted amides such as (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide Monomers containing groups ; (Meth) include monomers having a glycidyl group such as glycidyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
他の官能基を有する(メタ)アクリル酸モノマーの例としては、アミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびビニルピリジンなどのアミノ基を含有するモノマー、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセチル基を含有するモノマー、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの3級アミノ基を含有するモノマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of (meth) acrylic acid monomers having other functional groups include amino group (amino) monomers such as aminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and vinylpyridine. , Monomers containing acetoacetyl groups such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, Monomers containing tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
所望により用いられる他の単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類;塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類;スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体;N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミドなどのN,N−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of other monomers used as desired include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene, Styrene monomers such as α-methylstyrene; Diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; Nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl And N, N-dialkyl-substituted acrylamides such as methacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
(A)成分の(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、(A)成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (A) is not particularly limited as to its copolymerization form, and may be any of random, block, and graft copolymers. Moreover, the (meth) acrylic ester copolymer of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明における(A)成分は、酸価が6.9mgKOH/g以上7.5mgKOH/g未満であることが好ましい。この酸価の範囲内であれば、色素、特にシアニン系色素(B)の初期色調変化および光線透過率変化量が向上し、ブレンド終了時の二次凝集も防止されるという効果を奏する。
好ましい酸価は、6.95〜7.30mgKOH/gであり、さらに好ましい酸価は6.98〜7.20mgKOH/gである。なお、酸価の調整は、酸基含有モノマーの共重合比率を調整することにより容易に行える。
酸価の測定方法は、常法に基づいて行ってもよいが、計算によって算出してもよい。計算方法は公知であり、例えばJIS K 2501に記載されている。
The component (A) in the present invention preferably has an acid value of 6.9 mgKOH / g or more and less than 7.5 mgKOH / g. Within this acid value range, the initial color change and light transmittance change amount of the dye, particularly the cyanine dye (B), are improved, and secondary aggregation at the end of blending is prevented.
A preferable acid value is 6.95-7.30 mgKOH / g, and a more preferable acid value is 6.98-7.20 mgKOH / g. The acid value can be easily adjusted by adjusting the copolymerization ratio of the acid group-containing monomer.
The acid value measurement method may be performed based on a conventional method, but may be calculated by calculation. The calculation method is known and is described in, for example, JIS K 2501.
また本発明の(A)成分は、質量平均分子量が40万〜250万の範囲であることが必要である。本明細書において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。質量平均分子量が40万未満では、粘着性や耐久性(信頼性)が不十分となるおそれがあり、250万を超えると、粘度が高くなり塗工性不良を起こす原因となる。(A)成分の質量平均分子量は、好ましくは60万〜180万であり、より好ましくは80万〜160万である。 The component (A) of the present invention needs to have a mass average molecular weight in the range of 400,000 to 2.5 million. In the present specification, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. If the mass average molecular weight is less than 400,000, the adhesiveness and durability (reliability) may be insufficient, and if it exceeds 2.5 million, the viscosity increases and causes poor coatability. The mass average molecular weight of the component (A) is preferably 600,000 to 1,800,000, more preferably 800,000 to 1,600,000.
(A)成分は、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下であることが好ましく、−70℃〜0℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が0℃より高いと、低温で使用する際にタック(粘着性)が不十分となり、粘性を示さないため好ましくない。本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、常法によって求められる計算値、または実測値を示す。該計算値は、下記式、
(1/Tg)=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・・+(Wn/Tgn)
を用いて算出することができる。式中、Tgは、ガラス転移温度(℃)を示し、W1、W2、・・・・、Wnは、単量体組成物中の各単量体の質量分率を示し、Tg1、Tg2、・・・・、Tgnは、対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度(℃)を示す。なお、単独重合体のガラス転移温度は、例えば、便覧等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。
The component (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, and more preferably in the range of −70 ° C. to 0 ° C. When the glass transition temperature is higher than 0 ° C., tack (adhesiveness) becomes insufficient when used at a low temperature, and the viscosity is not exhibited, which is not preferable. In this specification, the glass transition temperature (Tg) indicates a calculated value or an actual measurement value obtained by a conventional method. The calculated value is the following formula:
(1 / Tg) = (W 1 / Tg 1 ) + (W 2 / Tg 2 ) +... + (W n / Tg n )
Can be used to calculate. In the formula, Tg represents the glass transition temperature (° C.), W 1 , W 2 ,..., W n represent the mass fraction of each monomer in the monomer composition, and Tg 1 , Tg 2, ····, Tg n represents a glass transition temperature of the homopolymer of the corresponding monomer (° C.). In addition, what is necessary is just to employ | adopt the numerical value described in publications, such as handbook, for the glass transition temperature of a homopolymer, for example.
(A)成分の(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、各種公知の方法により製造することができ、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等のラジカル重合法を適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ラウロイル(LPO)、過酸化ベンゾイル(BPO)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等の公知のものを使用することができる。重合条件としては、例えば、溶液重合の場合は、反応温度は、通常、50〜150℃であり、反応時間は、通常3〜15時間程度である。重合に際して用いられる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、アセトン等が用いられる。また、市販の(メタ)アクリル酸エステル共重合体を用いてもよい。 The (A) component (meth) acrylic acid ester copolymer can be produced by various known methods, for example, radical polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Can be appropriately selected. As the radical polymerization initiator, known ones such as lauroyl peroxide (LPO), benzoyl peroxide (BPO), azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like can be used. As the polymerization conditions, for example, in the case of solution polymerization, the reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., and the reaction time is usually about 3 to 15 hours. As a solvent used in the polymerization, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, hexane, acetone or the like is used. Moreover, you may use a commercially available (meth) acrylic acid ester copolymer.
シアニン系色素(B)
シアニン系色素(B)は、例えば、下記一般式(I)であることが好ましい。
Cyanine dye (B)
The cyanine dye (B) is preferably, for example, the following general formula (I).
(一般式(I)中、R31〜R35は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表し、nは、0以上の整数を表し、通常は、1〜3である。Z1、Z2は、それぞれ独立に、S原子、O原子、NR36、CR37R38である。R36〜R38は、それぞれ独立に、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいフェニル基を表す。L1、L2は、それぞれ独立に、5〜7員環を形成するものであって、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香環である。) (In the general formula (I), R 31 to R 35 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, n represents an integer of 0 or more, and is usually 1 to 3. Z 1 and Z 2 are each independently an S atom, an O atom, NR 36 , or CR 37 R 38. R 36 to R 38 are each independently an alkyl group that may be substituted, L 1 and L 2 each independently form a 5- to 7-membered ring, and preferably an aromatic ring such as a benzene ring or a pyridine ring.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基等の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
置換基としては、シアノ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;テトラヒドロフリル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数2〜12のアルコキシアルコキシ基;メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数3〜15のアルコキシアルコキシアルコキシ基;アリルオキシ基;フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6〜12のアリールオキシ基;メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルオニルアミノ基、n−ブチルスルホニルアミノ基、tert−ブチルスルホニルアミノ基、sec−ブチルスルホニルアミノ基、n−ペンチルスルホニルアミノ基、n−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルアミノ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、n−ヘキシルカアルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、sec−ブトキシカルボニルオキシ基、n−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -C1-C20 alkyl groups, such as an octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, are mentioned.
As the substituent, cyano group; nitro group; hydroxy group; tetrahydrofuryl group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group , Tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-octyloxy group, n-decyloxy group, etc., an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, propoxymethoxy group, Alkoxyalkoxy groups having 2 to 12 carbon atoms such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, methoxypropoxy group, ethoxypropoxy group, methoxybutoxy group, ethoxybutoxy group; methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxy A methoxy group, Alkoxyalkoxyalkoxy groups having 3 to 15 carbon atoms such as toxiethoxyethoxy group, ethoxymethoxymethoxy group, ethoxymethoxyethoxy group, ethoxyethoxymethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group; allyloxy group; phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, naphthyl Aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms such as oxy group; methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, n-propylsulfonylamino group, isopropylsulfonylamino group, n-butylsulfonylamino group, tert-butylsulfonylamino Group, sec-butylsulfonylamino group, n-pentylsulfonylamino group, n-hexylsulfonylamino group and the like alkylsulfonylamino group having 1 to 6 carbon atoms; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl 2 carbon atoms such as bonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group To 7 alkoxycarbonyl groups; methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, C2-C7 alkylcarbonyloxy group such as n-hexylalkenyloxy group; methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, isopropoxycarbonyloxy group C2-C7 alkoxycarbonyloxy such as xoxy group, n-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, sec-butoxycarbonyloxy group, n-pentyloxycarbonyloxy group, n-hexyloxycarbonyloxy group Groups and the like.
シアニン系色素の具体例としては、例えばADEKA社製GPX−103(極大吸収波長=518nm)、GPZ−133(極大吸収波長=556nm)、TY−102(極大吸収波長=588nm)、TY−235(極大吸収波長=552nm)、林原生物化学研究所社製NK9101(極大吸収波長=542nm)などのシアニン系化合物を好適に用いることができる。上記は一例であり、これらに限定されるものではない。また、シアニン系色素は2種類以上を併用することもできる。 Specific examples of the cyanine dye include, for example, GPX-103 (maximum absorption wavelength = 518 nm), GPZ-133 (maximum absorption wavelength = 556 nm), TY-102 (maximum absorption wavelength = 588 nm), TY-235 (manufactured by ADEKA) Cyanine compounds such as maximal absorption wavelength = 552 nm) and NK9101 (maximum absorption wavelength = 542 nm) manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc. can be preferably used. The above is an example, and the present invention is not limited to these. Two or more cyanine dyes can be used in combination.
アザポルフィリン系色素(C)
本発明で使用されるアザポルフィリン系色素(C)としては、波長510〜610nmに極大吸収を有するものであれば特に限定されないが、例えば下記の一般式(II)で表すことができる。
Azaporphyrin pigment (C)
The azaporphyrin-based dye (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a maximum absorption at a wavelength of 510 to 610 nm. For example, it can be represented by the following general formula (II).
式中、X1〜X8 は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、アリールオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。R1〜R4は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。但し、R1〜R4のうち少なくとも1個は窒素原子であり、例えばモノアザポルフィリン、ジアザポルフィリン、テトラアザポルフィリン骨格が挙げられる。Mは2個の水素原子、2価の金属原子、3価または4価の置換金属原子、あるいはオキシ金属を表す。 In the formula, each of X 1 to X 8 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group, or a halogenoalkoxy. A group, aryloxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkylthio group, arylthio group, acyl group or alkoxycarbonyl group; R 1 to R 4 each independently represents a carbon atom or a nitrogen atom. However, at least one of R 1 to R 4 is a nitrogen atom, and examples thereof include a monoazaporphyrin, a diazaporphyrin, and a tetraazaporphyrin skeleton. M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxy metal.
上記X1〜X8 の具体例としては、水素原子;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;水酸基;アミノ基;カルボキシル基;スルホン酸基;メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso-プロピル基、n−ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n−ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n−ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、n−ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n−デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-ジメチルヘキシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7-テトラメチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n−トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基等の炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n−ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso-プロピルオキシエチル基、3-メトキシプロピル基、2-メトキシブチル基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、3-メトキシプロピルオキシ基、3-(iso-プロピルオキシ)プロピルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基または該アルコキシ基の水素原子をハロゲンで置換したハロゲノアルコキシ基;フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、2-メトキシフェノキシ基、4-iso-プロピルフェノキシ基等の炭素数6〜20のアリールオキシ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基等の炭素数1〜20のモノアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ基等の炭素数2〜20のジアルキルアミノ基;ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等の炭素数7〜20のアラルキル基;フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基;ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基等のヘテロアリール基;メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、1-メチルブチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,2-ジメチルプロピルチオ基等の炭素数1〜20のアルキルチオ基;フェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ基、4-t-ブチルフェニルチオ基等の炭素数6〜20のアリールチオ基;ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基等の炭素数1〜20のアシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチルブチルオキシカルボニル基等の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。Mで表される2価の金属の例としては、Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ti(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)、Sn(II)等が挙げられる。1置換の3価金属の例としては、Al−Cl、Al−Br、Al−F、Al−I、Ga−Cl、Ga−Br、Ga−F、Ga−I、In−Cl、In−Br、In−F、In−I、Tl−Cl、Tl−Br、Tl−F、Tl−I、Al−Cl、Al−C6H5、Al−C6H4(CH3 )、In−C6H5、In−C6H4(CH3 )、Mn(OH)、Mn (OC6H5) 、Mn (OSi(CH3) 3)、Fe−Cl、Ru−Cl等が挙げられる。2置換の4金属の例としては、CrCl2、SiCl2、SiBr2、SiF2、SiI2、ZrCl2、GeCl2、GeBr2、GeF2、GeI2、SnCl2、SnF2、SnBr2、TiCl2、TiBr2、TiF2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、SnR2、GeR2[Rは、アルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す。]、Si(OR')2、Sn(OR')2、Ge(OR')2、Ti(OR')2、Cr(OR')2[R'は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す。]、Sn(SR'')2、Ge(SR'')2、[R''は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す。]等が挙げられる。オキシ金属の例としては、VO、MnO、TiO等が挙げられる。 Specific examples of X 1 to X 8 include a hydrogen atom; a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, iodine; a nitro group; a cyano group; a hydroxyl group; an amino group; a carboxyl group; a sulfonic acid group; a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclo-pentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1 -Methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethyl Butyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1 , 2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclo-hexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2,4-dimethylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-trimethylpentyl group, 2 , 4-dimethylhexyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5 -Dimethylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 1,3,5,7-tetramethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl -4-butyloctyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl Heptyl, 2,4-dimethylheptyl, 2,2,5,5-tetramethylhexyl, 1-cyclo-pentyl-2,2-dimethylpropyl, 1-cyclo-hexyl-2,2-dimethylpropyl A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, iso-pentoxy group, neo-pentoxy group, n-hexyloxy group, n-dodecyloxy group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, iso-propyloxyethyl group, 3-methoxy An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as propyl group, 2-methoxybutyl group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, 3-methoxypropyloxy group, 3- (iso-propyloxy) propyloxy group or the like A halogenoalkoxy group in which a hydrogen atom is substituted by halogen; carbon such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; a monoalkylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an n-butylamino group and an n-hexylamino group; a dimethylamino group , Diethylamino group, di-n-propylamino group, di-n-butylamino group, N-methyl-N-cyclohexylamino group and other dialkylamino groups having 2 to 20 carbon atoms; benzyl group, nitrobenzyl group, cyanobenzyl Group, hydroxybenzyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, trimethylbenzyl group, dichlorobenzyl group, methoxybenzyl group, etho Aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as a cibenzyl group, a trifluoromethylbenzyl group, a naphthylmethyl group, a nitronaphthylmethyl group, a cyanonaphthylmethyl group, a hydroxynaphthylmethyl group, a methylnaphthylmethyl group, a trifluoromethylnaphthylmethyl group; Phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, trifluoromethylphenyl group, N, N-dimethylamino Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, hydroxynaphthyl group, methylnaphthyl group, trifluoromethylnaphthyl group; pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, o Heteroaryl groups such as sazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, imidazoyl group, benzofuranyl group, indoyl group; methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec Carbon number such as -butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, 2-methylbutylthio group, 1-methylbutylthio group, neo-pentylthio group, 1,2-dimethylpropylthio group 1-20 alkylthio groups; phenylthio groups, 4-methylphenylthio groups, 2-methoxyphenylthio groups, 4-t-butylphenylthio groups and other arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms; formyl group, acetyl group, ethyl Carbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl 1 to C carbon atoms such as nyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, iso-pentylcarbonyl group, neo-pentylcarbonyl group, 2-methylbutylcarbonyl group, nitrobenzylcarbonyl group, etc. Examples thereof include 20 acyl groups; alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, and 2,4-dimethylbutyloxycarbonyl group. Examples of the divalent metal represented by M include Cu (II), Zn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Ru (II), Rh (II), Pd (II), Pt (II), Mn (II), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Cd (II), Hg (II), Pb (II), Sn (II), etc. are mentioned. Examples of monosubstituted trivalent metals include Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-F, Ga-I, In-Cl, In-Br. , In-F, In-I , Tl-Cl, Tl-Br, Tl-F, Tl-I, Al-Cl, Al-C 6 H 5, Al-C 6 H 4 (CH 3), In-C 6 H 5 , In-C 6 H 4 (CH 3 ), Mn (OH), Mn (OC 6 H 5 ) , Mn (OSi (CH 3 ) 3 ), Fe—Cl, Ru—Cl and the like. Examples of disubstituted four metals include CrCl 2 , SiCl 2 , SiBr 2 , SiF 2 , SiI 2 , ZrCl 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeF 2 , GeI 2 , SnCl 2 , SnF 2 , SnBr 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , TiF 2 , Si (OH) 2 , Ge (OH) 2 , Zr (OH) 2 , Mn (OH) 2 , Sn (OH) 2 , TiR 2 , CrR 2 , SiR 2 , SnR 2 , GeR 2 [R represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a derivative thereof. ], Si (OR ′) 2 , Sn (OR ′) 2 , Ge (OR ′) 2 , Ti (OR ′) 2 , Cr (OR ′) 2 [R ′ is an alkyl group, phenyl group, naphthyl group, Represents a trialkylsilyl group, a dialkylalkoxysilyl group and derivatives thereof; ], Sn (SR ″) 2 , Ge (SR ″) 2 and [R ″ each represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a derivative thereof. ] Etc. are mentioned. Examples of oxymetals include VO, MnO, TiO and the like.
アザポルフィリン系色素(C)の具体例としては、例えば山田化学社製TAP−2(極大吸収波長=594nm)、TAP−9(極大吸収波長=592nm)、TAP−12(極大吸収波長=586nm)、TAP−18(極大吸収波長=594nm)、TAP−45(極大吸収波長=582nm)、などのアザポルフィリン系化合物を好適に用いることができる。上記は一例であり、これらに限定されるものではない。また、アザポルフィリン系色素は2種類以上を併用することもできる。 Specific examples of the azaporphyrin-based dye (C) include TAP-2 (maximum absorption wavelength = 594 nm), TAP-9 (maximum absorption wavelength = 592 nm), and TAP-12 (maximum absorption wavelength = 586 nm) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. Azaporphyrin compounds such as TAP-18 (maximum absorption wavelength = 594 nm) and TAP-45 (maximum absorption wavelength = 582 nm) can be preferably used. The above is an example, and the present invention is not limited to these. Two or more azaporphyrin-based dyes can be used in combination.
ローダミン系色素(D)
本発明で使用されるローダミン系色素(D)としては、波長510〜610nmに極大吸収を有するものであれば特に限定されないが、例えばローダミンB、ローダミン6G、ローダミン123や、特開2007−211226号公報に記載の下記一般式(III)で表されるローダミン系化合物等が挙げられる。
Rhodamine dye (D)
The rhodamine dye (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a maximum absorption at a wavelength of 510 to 610 nm. For example, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine 123, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-212226. Examples thereof include rhodamine compounds represented by the following general formula (III) described in the publication.
式中、R11〜R12は、各々独立に無置換またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびハロゲンから選ばれる置換基を有する核炭素数6〜24のアリール基である。ここで、核炭素数6〜24のアリール基の例としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピリジル基などが挙げられる。R13は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはハロゲンを示し、X-はカウンターイオンを示示し、例えばハロゲンイオン,含ホウ素錯体イオン,金属錯体イオン,過酸化物イオンなどが挙げられる。
また、特開2005−2290号公報に記載のローダミン系色素も利用できる。
In the formula, R 11 to R 12 are each independently unsubstituted or methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl , An aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms and having a substituent selected from a hexyl group and a halogen. Here, examples of the aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and a pyridyl group. R 13 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a halogen, X - Represents a counter ion, and examples thereof include a halogen ion, a boron-containing complex ion, a metal complex ion, and a peroxide ion.
Further, rhodamine dyes described in JP-A-2005-2290 can also be used.
ローダミン系色素(D)は市販されているものも利用でき、例えば山田化学社製HSR−002(極大吸収波長=550nm)、山田化学社製HSR−AG01(極大吸収波長=576nm)、HSR−AG03(極大吸収波長=566nm)などが挙げられる。上記は一例であり、これらに限定されるものではない。また、ローダミン系色素は2種類以上を併用することもできる。 A commercially available rhodamine dye (D) can also be used. For example, HSR-002 (maximum absorption wavelength = 550 nm) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. HSR-AG01 (maximum absorption wavelength = 576 nm) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., HSR-AG03 (Maximum absorption wavelength = 566 nm) and the like. The above is an example, and the present invention is not limited to these. Two or more rhodamine dyes can be used in combination.
イソシアネート系硬化剤(E)
本発明における(E)成分は、イソシアネート系硬化剤である。イソシアネート系硬化剤(E)の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパンなどポリオールとのアダクト体などが挙げられる。
Isocyanate curing agent (E)
The component (E) in the present invention is an isocyanate curing agent. Examples of the isocyanate curing agent (E) include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and these. Examples include adducts with polyols such as trimethylolpropane.
タルク含有安定剤(F)
本発明における(F)成分は、pHが7.5〜8.0であるタルク含有安定剤である。(F)成分におけるタルクの含有量は、50〜90質量%が好ましく、60〜80質量%がさらに好ましい。
また、本発明における(F)成分は、有機化合物、特にアルキルアミン化合物を含むことが好ましい。アルキルアミン化合物におけるアルキル基としては、炭素数4〜14、好ましくは炭素数6〜12の分岐または直鎖のアルキル基が挙げられる。アルキルアミン化合物は、2種以上を併用することができる。本発明では、アルキルアミン化合物がn−オクチルアミンを主成分とする形態が特に好ましい。(F)成分における有機化合物の含有量は、50〜10質量%が好ましく、40〜20質量%がさらに好ましい。
(F)成分は粉体あるいは分散液として使用することができる。分散液の場合、分散媒は、メチルエチルケトン(MEK)のようなケトン系溶媒、トルエンのような芳香族系溶媒が好ましい。
また、(F)成分におけるタルクは、天然タルク、合成タルクまたは変性タルクのいずれであってもよく、その粒径は、例えば10〜200nmである。必要に応じてシランカップリング剤を併用することもできる。(F)成分は市販されているものを利用することができ、例えばADEKA社製アデカアークルズA2が挙げられる。
本発明において、(F)成分を添加することより、本発明のカラーフィルムの耐熱性および耐湿熱性を一層向上させることができる。その理由は明らかではないが、タルクと、アルキルアミンのような有機化合物との複合体が、色素と相互作用し、色素の保護成分として機能するものと推定される。
Talc-containing stabilizer (F)
The component (F) in the present invention is a talc-containing stabilizer having a pH of 7.5 to 8.0. The content of talc in the component (F) is preferably 50 to 90% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass.
The component (F) in the present invention preferably contains an organic compound, particularly an alkylamine compound. Examples of the alkyl group in the alkylamine compound include branched or straight chain alkyl groups having 4 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Two or more alkylamine compounds can be used in combination. In the present invention, a form in which the alkylamine compound is mainly composed of n-octylamine is particularly preferable. (F) 50-10 mass% is preferable and, as for content of the organic compound in a component, 40-20 mass% is more preferable.
Component (F) can be used as a powder or a dispersion. In the case of a dispersion, the dispersion medium is preferably a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or an aromatic solvent such as toluene.
Further, the talc in the component (F) may be any of natural talc, synthetic talc and modified talc, and the particle size thereof is, for example, 10 to 200 nm. A silane coupling agent can be used in combination as required. As the component (F), commercially available products can be used, and examples thereof include ADEKA ARKLES A2 manufactured by ADEKA.
In the present invention, by adding the component (F), the heat resistance and moist heat resistance of the color film of the present invention can be further improved. The reason is not clear, but it is presumed that a complex of talc and an organic compound such as alkylamine interacts with the dye and functions as a protective component of the dye.
本発明において、粘着剤層(イ)は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、波長510〜610nmに極大吸収を有するシアニン系色素(B)、アザポルフィリン系色素(C)およびローダミン系色素(D)から選ばれた少なくとも1種以上の色素0.05〜1.5質量部と、イソシアネート系硬化剤(E)0.02〜1.0質量部とを含有する。色素(B)、(C)および/または(D)の配合割合が0.05質量部未満では、青色色純度が向上しない。逆に1.5質量部を超えると、輝度(PL強度)が低下し、ヘーズ、可視光平均透過率も悪化する。イソシアネート系硬化剤(E)が0.02質量部未満であると粘着剤の耐久性の低下が発生し、逆に1.0質量部を超えると粘着力の著しい低下およびポットライフの低下が発生するため好ましくない。
さらに好ましい形態としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、色素(B)、(C)および/または(D)を0.12〜1.1質量部、イソシアネート系硬化剤(E)を0.05〜0.8質量部使用する形態である。
また、本発明において、粘着剤層(イ)は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、タルク含有安定剤(F)を0.1〜5.0質量部含有する形態が好ましい。上述のように、タルク含有安定剤(F)を添加することにより、本発明のカラーフィルムの耐熱性および耐湿熱性を一層向上させることができる。さらに好ましい形態としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、タルク含有安定剤(F)を0.3〜3.0質量部使用する形態である。
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer (I) comprises a cyanine dye (B) having a maximum absorption at a wavelength of 510 to 610 nm, an azaporphyrin dye, with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate copolymer (A). Contains 0.05 to 1.5 parts by mass of at least one dye selected from (C) and rhodamine dye (D) and 0.02 to 1.0 parts by mass of an isocyanate curing agent (E) To do. When the blending ratio of the pigments (B), (C) and / or (D) is less than 0.05 parts by mass, the blue color purity is not improved. Conversely, when it exceeds 1.5 parts by mass, the luminance (PL intensity) decreases, and the haze and visible light average transmittance also deteriorate. If the isocyanate-based curing agent (E) is less than 0.02 parts by mass, the durability of the pressure-sensitive adhesive will decrease, and if it exceeds 1.0 parts by mass, the adhesive strength will decrease significantly and the pot life will decrease. Therefore, it is not preferable.
As a more preferable form, 0.12 to 1.1 parts by mass of the dye (B), (C) and / or (D) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), isocyanate In this embodiment, 0.05 to 0.8 parts by mass of the system curing agent (E) is used.
Moreover, in this invention, an adhesive layer (I) contains 0.1-5.0 mass parts of talc containing stabilizers (F) with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester copolymers (A). The form is preferred. As mentioned above, the heat resistance and heat-and-moisture resistance of the color film of the present invention can be further improved by adding the talc-containing stabilizer (F). Furthermore, as a preferable form, it is a form which uses 0.3-3.0 mass parts of talc containing stabilizers (F) with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester copolymer (A).
粘着剤層(イ)を形成するための組成物は、前記各成分を上記の特定割合でもって配合し、任意に添加剤を加えて混合することによって製造され得る。混合は、高せん断力をかけて行うのが好ましい。 The composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer (A) can be produced by blending the above components at the specific ratio described above, and optionally adding and mixing them. The mixing is preferably performed by applying a high shear force.
本発明のカラーフィルムは、例えば次のようにして製造することができる。上記の粘着剤層(イ)を形成するための組成物(溶液)を、転写印刷、ナイフコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の通常使用される塗布方法により透明基材フィルム(ア)上に塗布し、赤外線、熱風、蒸気等により加熱乾燥する方法、粘着剤層(イ)を設けた離型シートにより転写する方法等が挙げられる。
なお、粘着剤層(イ)の乾燥後の厚さは、例えば、5〜100μm程度、特に10〜60μmの範囲が好ましい。
The color film of the present invention can be produced, for example, as follows. The composition (solution) for forming the pressure-sensitive adhesive layer (A) is applied onto the transparent substrate film (A) by a commonly used application method such as transfer printing, knife coater, roll coater, gravure coater, etc. And a method of heating and drying with infrared rays, hot air, steam or the like, a method of transferring with a release sheet provided with an adhesive layer (A), and the like.
In addition, the thickness after drying of an adhesive layer (A) is about 5-100 micrometers, for example, and the range of 10-60 micrometers is especially preferable.
本発明のカラーフィルムを有機EL素子に適用する場合は、例えば、有機EL素子のディスプレイの前面ガラス板から視認側にかけて、前面ガラス板、粘着剤層(イ)、透明基材フィルム(ア)の順番で適用することができる。なお本発明は、上記順に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルムは、青色色純度を向上できることから、青色有機EL素子用に使用されることが特に好ましい。
When applying the color film of the present invention to an organic EL device, for example, from the front glass plate of the display of the organic EL device to the viewing side, the front glass plate, the pressure-sensitive adhesive layer (A), and the transparent substrate film (A) Can be applied in order. The present invention is not limited to the above order.
Since the color film of this invention can improve blue color purity, it is especially preferable to be used for blue organic EL elements.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited to these examples.
実施例1
厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製A−1540、両面に易接着剤層が形成されている。二軸PET(1)と称する。)上に、下記の粘着剤層(イ)形成用塗料を乾燥膜厚20μmとなるように塗布し、乾燥し、本発明のカラーフィルムを作製した。
Example 1
On the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (A-1540 manufactured by Toyobo Co., Ltd., an easy-adhesive layer is formed on both sides, referred to as biaxial PET (1)), the following pressure-sensitive adhesive layer ( B) The forming paint was applied so as to have a dry film thickness of 20 μm and dried to produce the color film of the present invention.
(粘着剤層(イ)形成用塗料)
・粘着剤(1) 400質量部
(固形分100質量部)
アクリル酸エステル共重合体の酢酸エチル溶液(固形分25%)、酸価7.0mgKOH/g、重合体の組成=アクリル酸−nブチル(95.5質量%)+アクリル酸2−ヒドロキシエチル(0.5質量%)+アクリル酸(4質量%)、質量平均分子量=180万、Tg=−46℃
・シアニン系色素(1) 40質量部
(固形分0.4質量部)
(ADEKA社製、GPX−103、極大吸収波長は518nm、固形分1%、MEK希釈)
・安定剤(1) 110質量部
(固形分1.1質量部)
アデカアークルズA2、(株)ADEKA製、タルク含有量71.0質量%、アルキルアミン(n−オクチルアミン)を主成分とする有機化合物含有量29.0質量%、分散媒は、メチルエチルケトン、固形分1質量%
・ポリイソシアネート(1) 0.58質量部
(固形分0.26質量部)
トリレンジイソシアネート(TDI)、固形分45%
・溶剤 MEK 120質量部
(Adhesive layer (I) forming paint)
・ Adhesive (1) 400 parts by mass
(Solid content 100 parts by mass)
Ethyl acetate solution of acrylic acid ester copolymer (solid content 25%), acid value 7.0 mgKOH / g, composition of polymer = acrylic acid-nbutyl (95.5% by mass) + 2-hydroxyethyl acrylate ( 0.5% by mass) + acrylic acid (4% by mass), mass average molecular weight = 1.8 million, Tg = −46 ° C.
・ Cyanine dye (1) 40 parts by mass
(Solid content 0.4 parts by mass)
(Made by ADEKA, GPX-103, maximum absorption wavelength is 518 nm, solid content is 1%, MEK dilution)
・ Stabilizer (1) 110 parts by mass
(Solid content 1.1 parts by mass)
Adeka Arkles A2, manufactured by ADEKA Corporation, talc content 71.0% by mass, organic compound content 29.0% by mass based on alkylamine (n-octylamine), dispersion medium is methyl ethyl ketone, solid 1% by mass
・ Polyisocyanate (1) 0.58 parts by mass
(Solid content 0.26 parts by mass)
Tolylene diisocyanate (TDI), solid content 45%
・ Solvent MEK 120 parts by mass
得られたフィルムについて、下記の評価を行った。
(1)色純度
ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリフルオレン系青色発光体(American Dye Source,Inc.製、商品名:ADS129BE)を含む溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥膜厚約60nmの発光層を形成した。次いで、発光層上に、真空蒸着により陰極材料を蒸着させ、有機EL素子Aを作製した。
この有機EL素子Aのガラス基板上(ITO膜の反対側)に、粘着剤層(イ)がガラス基板側となるように、本発明のカラーフィルムを貼り付けた。
続いて、有機EL素子Aに電圧を8V印加し、発光のCIE色度座標の値を測定した。
色度座標yの値が低いほど、青色色純度が向上していることを示している。
なお、本発明のカラーフィルムを貼り付けていない有機EL素子Aの色度座標x、yの値は、(0.156、0.205)である。
評価基準は以下の通りである。
◎:色度座標yの値が、0.140未満である。
○:色度座標yの値が、0.140以上、0.170未満である。
△:色度座標yの値が、0.170以上、0.190未満である。
×:色度座標yの値が、0.190以上である。
The following evaluation was performed about the obtained film.
(1) Color purity A solution containing polyfluorene blue light-emitting material (manufactured by American Dye Source, Inc., trade name: ADS129BE) was applied on a glass substrate with an ITO film by spin coating, and the dry film thickness was about A 60 nm light emitting layer was formed. Next, a cathode material was vapor-deposited on the light emitting layer by vacuum vapor deposition to produce an organic EL element A.
On the glass substrate of this organic EL element A (opposite side of the ITO film), the color film of the present invention was attached so that the pressure-sensitive adhesive layer (A) was on the glass substrate side.
Subsequently, a voltage of 8 V was applied to the organic EL element A, and the value of CIE chromaticity coordinates of light emission was measured.
It shows that the blue color purity is improved as the value of the chromaticity coordinate y is lower.
In addition, the value of the chromaticity coordinates x and y of the organic EL element A to which the color film of the present invention is not attached is (0.156, 0.205).
The evaluation criteria are as follows.
A: The value of the chromaticity coordinate y is less than 0.140.
○: The value of the chromaticity coordinate y is 0.140 or more and less than 0.170.
(Triangle | delta): The value of chromaticity coordinate y is 0.170 or more and less than 0.190.
X: The value of the chromaticity coordinate y is 0.190 or more.
(2)輝度(PL強度)
カラーフィルムを貼り付けた有機EL素子Aにピーク波長365nmのUV光を照射して、PL(フォトルミネッセンス)強度を測定した。
本発明のカラーフィルムを貼り付けていない有機EL素子AのPL強度を100%として、指数表示した。%の値が高いほど、PL強度が高くなることを示す。
評価基準は以下の通りである。
◎:指数値が、85%以上である。
○:指数値が、85%未満、40%以上である。
△:指数値が、40%未満、20%以上である。
×:指数値が、20%未満である。
(2) Luminance (PL intensity)
The organic EL element A to which the color film was attached was irradiated with UV light having a peak wavelength of 365 nm, and PL (photoluminescence) intensity was measured.
The PL intensity of the organic EL element A to which the color film of the present invention was not attached was taken as 100% and displayed as an index. It shows that PL intensity becomes high, so that the value of% is high.
The evaluation criteria are as follows.
A: The index value is 85% or more.
A: The index value is less than 85% and 40% or more.
Δ: Index value is less than 40% and 20% or more.
X: The index value is less than 20%.
(3)最低光線透過率(510〜610nm)
得られたカラーフィルムに対し、分光光度計〔日本分光(株)、U−best V−570〕を用いて、波長510〜610nmの透過スペクトルを測定し、その範囲の中で最も低い透過率を求めた。
(3) Minimum light transmittance (510 to 610 nm)
Using a spectrophotometer [JASCO Corporation, U-best V-570], the transmission spectrum at a wavelength of 510 to 610 nm is measured for the obtained color film, and the lowest transmittance in the range is obtained. Asked.
(4)ヘーズ
得られたカラーフィルムに対し、JIS K 7136にしたがい、ヘーズコンピューター〔日本電色工業(株) NDH2000〕を用いて測定した。
評価基準は以下の通りである。
○:0.5%未満。
△:0.5%以上、1.0%未満。
×:1.0%以上。
(4) Haze It measured using the haze computer [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH2000] according to JISK7136 with respect to the obtained color film.
The evaluation criteria are as follows.
○: Less than 0.5%.
Δ: 0.5% or more and less than 1.0%.
X: 1.0% or more.
(5)可視光(400〜700nm)平均透過率
得られたカラーフィルムに対し、JIS A5759に準拠し測定した。
評価基準は以下の通りである。
○:80%以上。
△:80%未満、50%以上。
×:50%未満。
(5) Visible light (400-700 nm) average transmittance It measured based on JISA5759 with respect to the obtained color film.
The evaluation criteria are as follows.
○: 80% or more.
Δ: Less than 80%, 50% or more.
X: Less than 50%.
(6)耐熱性
得られたカラーフィルムを分光光度計〔日本分光(株)、U−best V−570〕にてJIS Z8701−1999に準じて、(Y、x、y)を測定した後、恒温層中に80℃で500時間静置した後の(Y、x、y)を上記と同様に測定した。試験前後の(Y、x、y)の変化量を求め、下記の基準により評価した。
・耐熱性の評価基準
○:(Y、x、y)の各数値の変化量が、全て3%未満である。
△:(Y、x、y)の各数値の変化量が、全て5%未満であるが、少なくとも1個が、3%以上である。
×:(Y、x、y)の各数値の変化量の少なくとも1個が、5%以上である。
(6) Heat resistance After measuring the obtained color film with a spectrophotometer [JASCO Corporation, U-best V-570] according to JIS Z8701-1999, (Y, x, y), (Y, x, y) after standing in a thermostatic layer at 80 ° C. for 500 hours was measured in the same manner as described above. The amount of change in (Y, x, y) before and after the test was determined and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation standard of heat resistance (circle): The change amount of each numerical value of (Y, x, y) is less than 3%.
Δ: All the numerical values of (Y, x, y) are less than 5%, but at least one is 3% or more.
X: At least one change amount of each numerical value of (Y, x, y) is 5% or more.
(7)耐湿熱性
得られたカラーフィルムを用い初期と60℃90%RH×500時間後のY値(透過率)を島津製作所製SolidSpec3700により、JIS Z8701−1999に準じて測定し、初期と試験後の変化量(ΔY値)を求め下記の基準により評価した。
・耐湿熱性の評価基準
○:初期と試験後の変化量が≦3%。
△:初期と試験後の変化量が3<変化量≦5%。
×:初期と試験後の変化量が>5%。
(7) Moisture and heat resistance Using the obtained color film, the Y value (transmittance) after 60 hours and 90% RH × 500 hours was measured according to JIS Z8701-1999 by SolidSpec 3700 manufactured by Shimadzu Corporation. The subsequent change amount (ΔY value) was obtained and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation standard of wet heat resistance ○: The amount of change between the initial stage and the test is ≦ 3%.
(Triangle | delta): The variation | change_quantity after an initial stage and a test is 3 <variation | change_quantity <= 5%.
X: The amount of change after initial and after test is> 5%.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例2
実施例1において、シアニン系色素(1)の配合割合を60質量部(固形分0.6質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。
Example 2
In Example 1, Example 1 was repeated except that the blending ratio of the cyanine dye (1) was changed to 60 parts by mass (solid content: 0.6 parts by mass). The results are shown in Table 1.
実施例3
実施例1において、シアニン系色素(1)の配合割合を10質量部(固形分0.1質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。
Example 3
In Example 1, Example 1 was repeated except that the blending ratio of the cyanine dye (1) was changed to 10 parts by mass (solid content 0.1 parts by mass). The results are shown in Table 1.
実施例4
実施例1において、シアニン系色素(1)の配合割合を120質量部(固形分1.2質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。
Example 4
In Example 1, Example 1 was repeated except that the blending ratio of the cyanine dye (1) was changed to 120 parts by mass (solid content 1.2 parts by mass). The results are shown in Table 1.
実施例5
実施例1において、シアニン系色素(1)の替わりに、下記のシアニン系色素(2)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。
シアニン系色素(2):ADEKA社製、GPZ−133、極大吸収波長=556nm。
Example 5
In Example 1, Example 1 was repeated except that the following cyanine dye (2) was used instead of the cyanine dye (1). The results are shown in Table 1.
Cyanine dye (2): manufactured by ADEKA, GPZ-133, maximum absorption wavelength = 556 nm.
実施例6
実施例1において、シアニン系色素(1)の替わりに、下記のシアニン系色素(3)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
シアニン系色素(3):ADEKA社製、TY−102、極大吸収波長=588nm。
Example 6
In Example 1, Example 1 was repeated except that the following cyanine dye (3) was used instead of the cyanine dye (1). The results are shown in Table 2.
Cyanine dye (3): ADEKA, TY-102, maximum absorption wavelength = 588 nm.
実施例7
実施例1において、シアニン系色素(1)の替わりに、下記のローダミン系色素(1)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
ローダミン系色素(1):山田化学社製、HSR−002、極大吸収波長=550nm。
Example 7
In Example 1, Example 1 was repeated except that the following rhodamine dye (1) was used instead of the cyanine dye (1). The results are shown in Table 2.
Rhodamine dye (1): Yamada Chemical Co., Ltd., HSR-002, maximum absorption wavelength = 550 nm.
実施例8
実施例7において、ローダミン系色素(1)の配合割合を100質量部(固形分1.0質量部)に変更したこと以外は、実施例7を繰り返した。結果を表2に示す。
Example 8
In Example 7, Example 7 was repeated except that the blending ratio of the rhodamine dye (1) was changed to 100 parts by mass (solid content: 1.0 part by mass). The results are shown in Table 2.
実施例9
実施例1において、シアニン系色素(1)の替わりに、下記のアザポルフィリン系色素(1)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
アザポルフィリン系色素(1):山田化学社製、TAP−12、極大吸収波長=586nm。
Example 9
In Example 1, Example 1 was repeated except that the following azaporphyrin dye (1) was used instead of the cyanine dye (1). The results are shown in Table 2.
Azaporphyrin pigment (1): Yamada Chemical Co., Ltd., TAP-12, maximum absorption wavelength = 586 nm.
実施例10
実施例1において、シアニン系色素(1)の替わりに、下記のアザポルフィリン系色素(2)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
アザポルフィリン系色素(2):山田化学社製、TAP−18、極大吸収波長=594nm。
Example 10
In Example 1, Example 1 was repeated except that the following azaporphyrin dye (2) was used instead of the cyanine dye (1). The results are shown in Table 2.
Azaporphyrin pigment (2): Yamada Chemical Co., Ltd., TAP-18, maximum absorption wavelength = 594 nm.
実施例11
実施例1において、安定剤(1)を使用しなかったこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表3に示す。
Example 11
In Example 1, Example 1 was repeated except that the stabilizer (1) was not used. The results are shown in Table 3.
実施例12
実施例6において、安定剤(1)を使用しなかったこと以外は、実施例6を繰り返した。結果を表3に示す。
Example 12
In Example 6, Example 6 was repeated except that the stabilizer (1) was not used. The results are shown in Table 3.
実施例13
実施例1において、安定剤(1)の配合割合を5質量部(固形分0.05質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表3に示す。
Example 13
In Example 1, Example 1 was repeated except that the blending ratio of the stabilizer (1) was changed to 5 parts by mass (solid content 0.05 part by mass). The results are shown in Table 3.
実施例14
実施例1において、安定剤(1)の配合割合を600質量部(固形分6質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表3に示す。
Example 14
In Example 1, Example 1 was repeated except that the blending ratio of the stabilizer (1) was changed to 600 parts by mass (solid content of 6 parts by mass). The results are shown in Table 3.
実施例15
実施例1において、粘着剤(1)の替わりに、下記の粘着剤(2)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表3に示す。
粘着剤(2):アクリル酸エステル共重合体の酢酸エチル溶液(固形分25%)、酸価7.4mgKOH/g、重合体の組成=アクリル酸−nブチル(76.5質量%)+アクリル酸メチル(20質量%)+アクリル酸(3.5質量%)、質量平均分子量=80万、Tg=−29℃
Example 15
In Example 1, Example 1 was repeated except that the following adhesive (2) was used instead of the adhesive (1). The results are shown in Table 3.
Adhesive (2): Ethyl acetate solution of acrylic acid ester copolymer (solid content 25%), acid value 7.4 mgKOH / g, polymer composition = acrylic acid-nbutyl (76.5% by mass) + acrylic Methyl acid (20% by mass) + acrylic acid (3.5% by mass), mass average molecular weight = 800,000, Tg = −29 ° C.
実施例16
実施例1において、色素として、シアニン系色素(1)およびローダミン系色素(1)の1:1混合物(それぞれ固形分として0.2質量部)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表4に示す。
Example 16
In Example 1, Example 1 was repeated except that a 1: 1 mixture of cyanine dye (1) and rhodamine dye (1) (0.2 parts by mass as the solid content) was used as the dye. . The results are shown in Table 4.
実施例17
実施例1において、色素として、シアニン系色素(2)およびアザポルフィリン系色素(1)の1:1混合物(それぞれ固形分として0.2質量部)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表4に示す。
Example 17
In Example 1, Example 1 was repeated except that a 1: 1 mixture of cyanine dye (2) and azaporphyrin dye (1) (each 0.2 parts by mass as a solid content) was used as the dye. It was. The results are shown in Table 4.
比較例1
実施例1において、シアニン系色素(1)の替わりに、下記のシアニン系色素(4)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表5に示す。
シアニン系色素(4):林原生物化学研究所社製、NK9100、極大吸収波長=494nm。
Comparative Example 1
In Example 1, Example 1 was repeated except that the following cyanine dye (4) was used instead of the cyanine dye (1). The results are shown in Table 5.
Cyanine dye (4): Hayashibara Biochemical Laboratories, NK9100, maximum absorption wavelength = 494 nm.
比較例2
実施例1において、シアニン系色素(1)の替わりに、下記のアザポルフィリン系色素(3)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表5に示す。
アザポルフィリン系色素(3):山田化学社製、YPB−1、極大吸収波長=502nm。
Comparative Example 2
In Example 1, Example 1 was repeated except that the following azaporphyrin dye (3) was used instead of the cyanine dye (1). The results are shown in Table 5.
Azaporphyrin-based dye (3): manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., YPB-1, maximum absorption wavelength = 502 nm.
比較例3
実施例1において、シアニン系色素(1)の配合割合を3質量部(固形分0.03質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表5に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, Example 1 was repeated except that the blending ratio of the cyanine dye (1) was changed to 3 parts by mass (solid content: 0.03 parts by mass). The results are shown in Table 5.
比較例4
実施例1において、シアニン系色素(1)の配合割合を170質量部(固形分1.7質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表5に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, Example 1 was repeated except that the blending ratio of the cyanine dye (1) was changed to 170 parts by mass (solid content: 1.7 parts by mass). The results are shown in Table 5.
比較例5
実施例1で調製したカラーフィルムは設けずに、市販の光学用青色カラーフィルター(富士フイルム社製、商品名BPN−45)を取り付けたこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表6に示す。
Comparative Example 5
Example 1 was repeated except that the color film prepared in Example 1 was not provided and a commercially available optical blue color filter (manufactured by Fujifilm, trade name BPN-45) was attached. The results are shown in Table 6.
表1〜6の結果から、以下の事項が導き出される。
・実施例1のカラーフィルムは、透明基材フィルム(ア)上に、特定のバインダー中に特定の色素およびイソシアネート硬化剤を特定量で配合した粘着剤層(イ)を有するものであるので、有機EL素子の青色色純度を向上させ、輝度(PL強度)の低下も少なく、ヘーズ、可視光平均透過率、耐熱性、耐湿熱性に優れる結果となった。
・実施例2は、シアニン系色素(1)を0.6質量部添加した例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例3は、シアニン系色素(1)を0.1質量部添加した例で、色純度が△評価、輝度(PL強度)が、◎評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例4は、シアニン系色素(1)を1.2質量部添加した例で、色純度が◎評価、輝度(PL強度)、ヘーズ、可視光平均透過率が、△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例5は、シアニン系色素(2)を使用した例で、可視光平均透過率が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例6は、シアニン系色素(3)を使用した例で、可視光平均透過率が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例7は、ローダミン系色素(1)を使用した例で、可視光平均透過率が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例8は、実施例7のローダミン系色素(1)を1.0質量部添加した例で、色純度が◎評価、輝度(PL強度)、ヘーズ、可視光平均透過率が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例9は、アザポルフィリン系色素(1)を使用した例で、可視光平均透過率が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例10は、アザポルフィリン系色素(2)を使用した例で、可視光平均透過率が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例11は、安定剤(1)を添加しなかった例で、耐熱性、耐湿熱性が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例12は、実施例6の安定剤(1)を添加しなかった例で、可視光平均透過率、耐熱性、耐湿熱性が△評価であったこと以外は、実施例6と同様の性能を示した。
・実施例13は、安定剤(1)を0.05質量部添加した例で、耐熱性、耐湿熱性が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例14は、安定剤(1)を6質量部添加した例で、可視光平均透過率が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例15は、粘着剤(2)を使用した例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例16は、シアニン系色素(1)を0.2質量部、ローダミン系色素(1)を0.2質量部を使用した例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例17は、シアニン系色素(2)を0.2質量部、アザポルフィリン系色素(1)を0.2質量部を使用した例で、可視光平均透過率が△評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
The following matters are derived from the results in Tables 1-6.
-Since the color film of Example 1 has an adhesive layer (I) which mix | blended the specific pigment | dye and the isocyanate hardening | curing agent with the specific amount in the specific binder on the transparent base film (a), As a result, the blue color purity of the organic EL element was improved, the luminance (PL intensity) was not significantly lowered, and the haze, visible light average transmittance, heat resistance, and wet heat resistance were excellent.
Example 2 was an example in which 0.6 part by mass of the cyanine dye (1) was added, and showed the same performance as Example 1.
Example 3 is an example in which 0.1 part by mass of the cyanine dye (1) was added, and was the same as Example 1 except that the color purity was evaluated as Δ and the luminance (PL intensity) was evaluated as ◎. Showed the performance.
Example 4 is an example in which 1.2 parts by mass of the cyanine dye (1) was added, and the color purity was evaluated as ◎, luminance (PL intensity), haze, and visible light average transmittance were evaluated as Δ. Except for this, the same performance as in Example 1 was exhibited.
Example 5 is an example using the cyanine dye (2), and showed the same performance as Example 1 except that the visible light average transmittance was Δ evaluation.
Example 6 is an example using the cyanine dye (3), and showed the same performance as Example 1 except that the average visible light transmittance was Δ evaluation.
Example 7 is an example using the rhodamine dye (1), and showed the same performance as Example 1 except that the visible light average transmittance was Δ evaluation.
-Example 8 is an example in which 1.0 part by mass of the rhodamine dye (1) of Example 7 is added. Color purity is evaluated as ◎, luminance (PL intensity), haze, and visible light average transmittance are evaluated as Δ. Except that there was, the same performance as in Example 1 was exhibited.
Example 9 is an example using the azaporphyrin pigment (1), and showed the same performance as Example 1 except that the average visible light transmittance was Δ evaluation.
Example 10 is an example using the azaporphyrin pigment (2), and showed the same performance as Example 1 except that the average visible light transmittance was Δ evaluation.
-Example 11 was the example which did not add a stabilizer (1), and showed the same performance as Example 1 except that heat resistance and heat-and-moisture resistance were (triangle | delta) evaluation.
-Example 12 is the example which did not add the stabilizer (1) of Example 6, and is the same as Example 6 except that visible light average transmittance, heat resistance, and heat-and-moisture resistance were △ evaluation. Showed performance.
Example 13 was an example in which 0.05 part by mass of the stabilizer (1) was added, and showed the same performance as Example 1 except that the heat resistance and moist heat resistance were Δ evaluation.
-Example 14 is the example which added 6 mass parts of stabilizers (1), and showed the same performance as Example 1 except that visible light average transmittance | permeability was (triangle | delta) evaluation.
-Example 15 was an example using an adhesive (2), and showed the same performance as Example 1.
Example 16 was an example using 0.2 parts by mass of the cyanine dye (1) and 0.2 parts by mass of the rhodamine dye (1), and showed the same performance as in Example 1.
Example 17 is an example in which 0.2 part by mass of the cyanine dye (2) and 0.2 part by mass of the azaporphyrin dye (1) were used, and the visible light average transmittance was Δ evaluation. Except for this, the same performance as in Example 1 was exhibited.
・比較例1は、シアニン系色素(4)を使用した例で、本発明の範囲外であるため、色純度が×評価になった。
・比較例2は、アザポルフィリン系色素(3)を使用した例で、本発明の範囲外であるため、色純度が×評価になった。
・比較例3は、シアニン系色素(1)を0.03質量部添加した例で、本発明の範囲外であるため、色純度が×評価になった。
・比較例4は、シアニン系色素(1)を1.7質量部添加した例で、本発明の範囲外であるため、輝度(PL強度)、ヘーズ、可視光平均透過率が×評価になった。
・比較例5は、実施例1のカラーフィルムは設けずに代わりに光学用青色カラーフィルターを使用した例で、本発明の範囲外であるため、輝度(PL強度)が×評価になった。
Comparative Example 1 is an example using the cyanine dye (4), and is outside the scope of the present invention, so the color purity was evaluated as x.
Comparative Example 2 is an example in which the azaporphyrin pigment (3) is used and is out of the scope of the present invention, so the color purity was evaluated as x.
Comparative Example 3 was an example in which 0.03 parts by mass of the cyanine dye (1) was added, and was outside the scope of the present invention, so the color purity was evaluated as x.
Comparative Example 4 is an example in which 1.7 parts by mass of the cyanine dye (1) is added and is outside the scope of the present invention, so the luminance (PL intensity), haze, and visible light average transmittance are evaluated as x. It was.
Comparative Example 5 was an example in which the color film of Example 1 was not used but an optical blue color filter was used instead, and was outside the scope of the present invention, so the luminance (PL intensity) was evaluated as x.
Claims (7)
前記粘着剤層(イ)が、質量平均分子量が40万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、波長510〜610nmに極大吸収を有するシアニン系色素(B)、アザポルフィリン系色素(C)およびローダミン系色素(D)から選ばれた少なくとも1種以上の色素0.05〜1.5質量部と、イソシアネート系硬化剤(E)0.02〜1.0質量部とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用カラーフィルム。 A color film for an organic electroluminescence device having a pressure-sensitive adhesive layer (A) on a transparent substrate film (A),
The cyanine dye having a maximum absorption at a wavelength of 510 to 610 nm with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a mass average molecular weight of 400,000 to 2.5 million. 0.05 to 1.5 parts by mass of at least one dye selected from (B), azaporphyrin dye (C) and rhodamine dye (D), and 0.02 to isocyanate curing agent (E) The color film for organic electroluminescent elements characterized by containing 1.0 mass part.
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