JP2011022218A - トナーおよびトナー製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 定着可能温度幅が広く、耐久性が高いトナー、およびトナー製造方法を提供する。
【解決手段】 トナー粒子１中に、第１官能基を有する結着樹脂２と、表面に第２官能基を有する有機微粒子３と、着色剤４とを含有させ、第１官能基と第２官能基とによる架橋構造を形成させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、トナーおよびそのトナー製造方法に関する。

電子写真方式の画像形成装置では、特許文献１などに記載されているように、帯電手段によって像担持体表面を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでこの像担持体表面を露光手段によって露光し、その露光させた部分の電荷を消散させることによって像担持体表面に静電潜像を形成する（露光工程）。さらに該静電潜像に、電荷を有する着色微粉体であるトナーを付着させることによって可視画像化させ（現像工程）、得られた可視画像を紙などの記録媒体に転写させる（転写工程）。その後、定着手段によって、加熱、加圧、またはその他の定着法にて可視画像を記録媒体に定着させる（定着工程）。これによって記録媒体に画像が形成される。また、記録媒体に転写されずに像担持体表面に残留したトナー（残留トナー）を除去するため、像担持体のクリーニング（クリーニング工程）を行う。

このような画像形成に用いられるトナーは、現像工程だけではなく、転写工程、定着工程、およびクリーニング工程などの各工程において要求される機能を備えていなければならない。

トナーの定着方法としては、たとえば、トナーを加熱溶融して記録媒体に定着させる加熱定着方法、圧力によってトナーを塑性変形させて記録媒体に定着させる圧力定着方法などがある。加熱定着方法では、定着装置の簡便性および定着後の画像品位などを考慮して、トナーを加熱溶融する加熱媒体として熱ロールを使用するヒートロール定着法がよく用いられる。

加熱定着方法において、トナーは、なるべく低い温度で溶融し記録媒体に定着されなければならない。近年、特に省エネルギーの観点からトナーの低温定着性への要求は高まっており、トナーに含ませる結着樹脂の分子量を小さくしたり、トナーに離型剤を添加したりして、トナーの軟化温度を低下させ、この要求に対応している。

しかしながら、これらの方法は低温定着性には多少効果があるものの、高温オフセットが生じやすく、定着可能温度幅が狭くなる。その結果、長期間にわたって使用した時に、定着ローラ、定着ベルトなどの定着手段にオフセットしたトナーが蓄積されて、画質の低下が生じるという問題がある。

このような問題を解決するトナーとして、特許文献２には、トナー中に内部架橋された有機微粒子を内在させたトナーが開示されている。また、特許文献３には、グリシジル基を有する結着樹脂を含むトナー樹脂組成物にカルボキシル基を有する架橋性化合物を外添させたトナーが開示されている。

米国特許第２２９７６９号明細書 特開平６−３３２２４１号公報 特開平７−２０６５４号公報

しかしながら、特許文献２に記載のトナーは、有機微粒子によるフィラー効果によって、ある程度の粘度の上昇は見られるものの、定着可能温度幅は充分には広くならず、高温オフセットが生じてしまう。また、有機微粒子とトナーに含まれる結着樹脂とに相溶性が無いために、トナーの耐久性が低下してしまう。

また、特許文献３に記載のトナーは、トナーの加熱定着時に、トナーに含まれる共重合体と、トナーに外添される架橋性化合物とが、架橋反応を起こすように構成される。したがって、加熱定着時間が短いと架橋反応が充分に進まず、高温オフセットが生じてしまう。また、架橋性化合物の粒子径が大きく、粒子径の分布が広いために、架橋反応にばらつきが生じ、定着可能温度幅を広くすることができない。

本発明の目的は、定着可能温度幅が広く、耐久性が高いトナー、およびトナー製造方法を提供することである。

本発明は、第１官能基を有する結着樹脂と、表面に第２官能基を有する有機微粒子と、着色剤とを含み、
前記第１官能基と前記第２官能基とが架橋構造を形成していることを特徴とするトナーである。
また本発明は、前記有機微粒子が、内部に架橋構造を有することを特徴とする。

また本発明は、前記有機微粒子の体積平均粒径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記第１官能基がカルボキシル基であり、前記第２官能基がエポキシ基であることを特徴とする。

また本発明は、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする。

また本発明は、前記第１官能基がエポキシ基であり、前記第２官能基がカルボキシル基であることを特徴とする。

また本発明は、前記結着樹脂が、エポキシ樹脂、またはエポキシ基を有するスチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする。
また本発明は、前記有機微粒子が、乳化重合法によって作製されることを特徴とする。

また本発明は、結着樹脂と、有機微粒子と、着色剤とを混合して混合物を得る混合工程と、
二軸混練機を用いて１３０℃以上の温度で前記混合物を混練しながら、前記結着樹脂中の第１官能基と、前記有機微粒子の表面の第２官能基とを架橋反応させる混練工程とを含むことを特徴とするトナー製造方法である。

本発明によれば、結着樹脂と有機微粒子とは架橋構造を形成する。したがって、本発明に係るトナーはゲル成分を含むことになるので、特に高温下でのトナーの粘度が高くなる。これによって、本発明に係るトナーは高温オフセットの発生を抑制することができる。また、これによって、本発明に係るトナーは耐久性を高めることができる。したがって、定着可能温度幅が広く、耐久性が高いトナーを実現することができる。

また本発明によれば、有機微粒子は、内部に架橋構造を有する。したがって、有機微粒子と結着樹脂とは相溶化しない。これによって、本発明に係るトナーは、有機微粒子によるドメイン構造を維持することができる。したがって、本発明に係るトナーは粘度が高くなり、その結果、高温オフセットの発生を抑制することができる。

また本発明によれば、有機微粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。これによって、本発明に係るトナーは、粘度が好適になり、その結果、定着性を維持しながら、高温オフセットの発生を抑制することができる。また、これによって、本発明に係るトナーは、透光性を維持することができる。

また本発明によれば、結着樹脂は、第１官能基としてカルボキシル基を有し、有機微粒子は、第２官能基としてエポキシ基を有する。したがって、本発明に係るトナーは、カルボキシル基とエポキシ基とによる架橋構造を有する。カルボキシル基とエポキシ基とによる架橋構造は安定するので、本発明に係るトナーは、安定して、高温オフセットの発生を抑制することができる。

また本発明によれば、結着樹脂は、ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル系樹脂である。ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂は、カルボキシル基を、有機微粒子に対して好適な位置に配置することができ、その結果、架橋構造を好適な位置に形成することができる。これによって、本発明に係るトナーは粘度が高くなるので、高温オフセットの発生を抑制することができる。

また本発明によれば、結着樹脂は、第１官能基としてエポキシ基を有し、有機微粒子は、第２官能基としてカルボキシル基を有する。したがって、本発明に係るトナーは、エポキシ基とカルボキシル基とによる架橋構造を有する。エポキシ基とカルボキシル基とによる架橋構造は安定するので、本発明に係るトナーは、安定して、高温オフセットの発生を抑制することができる。

また本発明によれば、結着樹脂は、エポキシ樹脂またはスチレンアクリル系樹脂である。エポキシ樹脂およびスチレンアクリル樹脂は、エポキシ基を、有機微粒子に対して好適な位置に配置することができ、その結果、架橋構造を好適な位置に形成することができる。これによって、本発明に係るトナーは粘度が高くなるので、高温オフセットの発生を抑制することができる。

また本発明によれば、有機微粒子は乳化重合法によって作製されたものである。乳化重合法によって作製された有機微粒子は、第２官能基を、結着樹脂に対して好適な位置に配置することができ、その結果、架橋構造を好適な位置に形成することができる。これによって、本発明に係るトナーは粘度が高くなるので、高温オフセットの発生を抑制することができる。

また本発明によれば、混合工程と混練工程とによってトナーを製造する。混合工程では、結着樹脂と有機微粒子と着色剤とを混合して混合物を得る。混練工程では、二軸混練機を用いて１３０℃以上の温度で混合物を混練しながら、結着樹脂中の第１官能基と有機微粒子の表面の第２官能基とを架橋反応させる。第１官能基と第２官能基とを架橋反応させることによって、トナー中にゲル成分が形成される。そのため、本方法で製造されるトナーは、特に高温での粘度が高く、高温オフセットを抑制することができる。

本方法では、混練工程において、二軸混練機を用いて混合物を混練することによって、結着樹脂と有機微粒子とを均一に分散させながら架橋反応させることができる。そのため、架橋構造が充分に形成されたトナーを得ることができる。また、混練工程において、混合物を混練する際の温度である混練温度は、１３０℃以上である。１３０℃以上の混練温度で混合物を混練することによって、第１官能基と第２官能基との架橋反応を効率良く進行させることができる。これによって、架橋構造が充分に形成されたトナーを得ることができる。したがって、定着可能温度幅が広く、耐久性の高いトナーを得ることができる。

トナー粒子１を示す模式的な断面図である。

１、トナー
はじめに、本発明に係るトナーを構成するトナー粒子１について説明する。図１は、トナー粒子１を示す模式的な断面図である。トナー粒子１は、結着樹脂２と有機微粒子３と着色剤４とを含む。トナー粒子１は、結着樹脂２中に有機微粒子３および着色剤４が分散されたものである。結着樹脂２は図示しない第１官能基を有し、有機微粒子３はその表面に図示しない第２官能基を有する。第１官能基と第２官能基とは、図示しない架橋構造を形成している。したがって、トナー粒子１はゲル成分を含むことになるので、特に高温下でのトナーの粘度が高くなる。これによって、トナー粒子１によって構成されるトナーは高温オフセットの発生を抑制することができる。また、これによって、トナー粒子１によって構成されるトナーは耐久性を高めることができる。したがって、本発明に係るトナーは、定着可能温度幅が広く、耐久性が高いトナーである。以下に、本発明に係るトナーについて詳細に説明する。

（１）結着樹脂
結着樹脂としては、第１官能基としてカルボキシル基、アミノ基、またはエポキシ基（もしくはグリシジル基）を有する樹脂を用いる。なお、アミノ基とは、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１、−ＮＲ_１Ｒ_２のいずれかを指す。結着樹脂は、具体的には、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂の少なくとも１つを含む。

（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂
カルボキシル基を有する樹脂としては、スチレン類、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体、ビニルニトリル類、ビニルエーテル類、およびビニルケトン類のうちの、１種以上の単量体の重合体（２種以上の場合は共重合体）を挙げることができる。ただし、上記共重合体は、カルボキシル基を有する樹脂であるために、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アクリル酸、およびメタクリル酸のうち、少なくとも１種以上を含む。

ここで、スチレン類は、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンなどである。アクリル系単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどである。メタクリル系単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどである。エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、またはこれらの塩などである。ビニルニトリル類は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどである。ビニルエーテル類は、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどである。ビニルケトン類は、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどである。

また、カルボキシル基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との混合物、または、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との共存下において、ビニル系単量体を重合することによって得られる、グラフト重合体などであってもよい。

カルボキシル基を有する樹脂は、ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は、カルボキシル基を、有機微粒子に対して好適な位置に配置することができ、その結果、架橋構造を好適な位置に形成することができる。これによって、トナーは粘度が高くなるので、高温オフセットの発生を抑制することができる。ここで、好適な位置に配置できるとは、有機微粒子の周囲（表面）に均一にカルボキシル基を配置できる、ということを意味する。

カルボキシル基を有する樹脂の酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基を有する樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、該樹脂中のカルボキシル基の量が少ないので、結着樹脂のカルボキシル基と後述する有機微粒子の第２官能基との架橋反応が起こりにくくなる。そのため、トナー中にゲル成分が充分に形成されず、トナーの粘度が充分に上がらないために、安定して高温オフセットを抑制できないおそれがある。

カルボキシル基を有する樹脂の酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、カルボキシル基は空気中の水分を吸収しやすいので、トナー中の水分量が多くなり、環境安定性が低下するおそれがある。カルボキシル基を有する樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることによって、カルボキシル基と第２官能基との架橋反応が適度に起こるので、環境安定性を良好にすることができるとともに、安定して高温オフセットの発生を抑制することができる。

（Ｂ）エポキシ基を有する樹脂
エポキシ基を有する樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とビニル系樹脂との混合物、または、エポキシ樹脂とビニル系樹脂との共存下において、ビニル系単量体を重合することによって得られる、グラフト重合体、エポキシ基を有するスチレンアクリル系樹脂などを挙げることができる。

エポキシ基を有する樹脂は、エポキシ樹脂またはエポキシ基を有するスチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は、エポキシ基を、有機微粒子に対して好適な位置に配置することができ、その結果、架橋構造を好適な位置に形成することができる。これによって、トナーは粘度が高くなるので、高温オフセットの発生を抑制することができる。ここで、好適な位置に配置できるとは、有機微粒子の周囲（表面）に均一にエポキシ基を配置できる、ということを意味する。

エポキシ基を有する樹脂のエポキシ当量は、１０００ｇ／ｅｑ以上２００００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。エポキシ基を有する樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に準ずる方法で測定することができる。

エポキシ基を有する樹脂のエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ未満では、多官能性となり、反応点が多くなり過ぎるので、トナー中のゲル成分量の制御が困難になり、定着下限温度が高くなる。エポキシ基を有する樹脂のエポキシ当量が２００００ｇ／ｅｑを超えると、トナー中にゲル成分が充分に形成されず、トナーの粘度が充分に上がらないために、安定して高温オフセットを抑制できないおそれがある。エポキシ基を有する樹脂のエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上２００００ｇ／ｅｑ以下であることによって、結着樹脂のエポキシ基と有機微粒子の第２官能基との架橋反応が適度に起こるので、環境安定性を良好にすることができるとともに、安定して高温オフセットの発生を抑制することができる。

（Ｃ）アミノ基を有する樹脂
アミノ基を有する樹脂としては、アミド樹脂、アミド樹脂とビニル系樹脂との混合物、または、アミド樹脂とビニル系樹脂との共存下において、ビニル系単量体を重合することによって得られる、グラフト重合体などを挙げることができる。

アミノ基を有する樹脂のアミン価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。アミン価は、アミン１ｇ中に含まれる塩基性窒素を中和するのに必要な過塩素酸と当量のＫＯＨの質量（ｍｇ）である。アミノ基を有する樹脂のアミン価は、０．１Ｎ過塩素酸エタノール溶液による電位差滴定法で測定することができる。

アミノ基を有する樹脂のアミン価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、該樹脂中のアミノ基の量が少ないので、結着樹脂のアミノ基と後述する有機微粒子の第２官能基との架橋反応が起こりにくくなる。そのため、トナー中にゲル成分が充分に形成されず、トナーの粘度が充分に上がらないために、安定して高温オフセットを抑制できないおそれがある。
アミノ基を有する樹脂のアミン価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、トナー中の水分量が多くなり、環境安定性が低下するおそれがある。アミノ基を有する樹脂のアミン価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることによって、アミノ基と第２官能基との架橋反応が適度に起こるので、環境安定性を良好にすることができるとともに、安定して高温オフセットの発生を抑制することができる。

なお、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂の中で、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が、低温定着性および耐久性の点で優れている。

（Ｄ）その他の樹脂
結着樹脂は、その他の樹脂として、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂以外の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体の単独重合体を挙げることができる。また、その他の樹脂は、これらの単量体を２種以上組み合せた共重合体であってもよく、または単独重合体および共重合体の混合物であってもよい。

その他の樹脂としては、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、およびポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂の１種または２種以上の混合物であってもよい。また、その他の樹脂は、これら非ビニル縮合系樹脂とビニル系樹脂との混合物であってもよく、または非ビニル縮合系樹脂とビニル系樹脂との共存下において、ビニル系単量体を重合して得られる、グラフト重合体であってもよい。

結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１０００００以下が好ましく、結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上３００００以下が好ましい。

結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５℃以上７０℃以下が好ましい。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃未満であると、画像形成装置内部においてトナーが熱凝集するブロッキングを発生しやすくなり、保存安定性が低下するおそれがある。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃を超えると、記録媒体へのトナーの定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。

結着樹脂の１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）は、１００℃以上１５０℃以下が好ましい。このような温度範囲の結着樹脂を用いることによって、安定した保存安定性と定着性とを兼ね備えたトナーを得ることができる。

（２）有機微粒子
有機微粒子としては、その表面に、第２官能基としてカルボキシル基、アミノ基、またはエポキシ基（もしくはグリシジル基）を有する樹脂を用いる。上述したように、第１官能基と第２官能基とは架橋構造を形成する必要がある。したがって、有機微粒子は、結着樹脂に合わせて選択される。

具体的には、結着樹脂が、第１官能基としてカルボキシル基を有する樹脂である場合、有機微粒子は、第２官能基としてエポキシ基を有する樹脂を含む。また、結着樹脂が、第１官能基としてアミノ基を有する樹脂である場合、有機微粒子は、第２官能基としてエポキシ基を有する樹脂を含む。また、結着樹脂が、第１官能基としてエポキシ基を有する樹脂である場合、有機微粒子は、第２官能基としてカルボキシル基を有する樹脂を含む。

特に、結着樹脂の有する第１官能基と有機微粒子の有する第２官能基との組合せは、カルボキシル基とエポキシ基とであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とによる架橋構造は安定するので、トナーは、安定して、高温オフセットの発生を抑制することができる。

有機微粒子は、内部に架橋構造を有することが好ましい。有機微粒子が内部に架橋構造を有することによって、有機微粒子と結着樹脂とが相溶化しなくなる。これによって、トナーは、有機微粒子によるドメイン構造を維持することができる。したがって、トナーは粘度が高くなり、その結果、高温オフセットの発生を抑制することができる。内部に架橋構造を有する有機微粒子は、下記の２段階の乳化重合によって作製することができる。

以下では、乳化重合法による有機微粒子の作製方法について説明する。なお、有機微粒子は、乳化重合法以外の方法、たとえば粉砕法などによっても作製することはできる。

乳化重合法は、乳化剤、水溶性開始剤、および、イオン性または非イオン性のエチレン性不飽和単量体などの薬剤を用いて行われる。乳化重合法によって作製された有機微粒子は、第２官能基を、結着樹脂に対して好適な位置に配置することができ、その結果、架橋構造を好適な位置に形成することができる。これによって、トナーは粘度が高くなるので、高温オフセットの発生を抑制することができる。ここで、好適な位置に配置できるとは、有機微粒子の表面に、均一に、第２官能基を分散させることができる、ということを意味する。また、乳化重合法によって有機微粒子を作製することで、有機微粒子の粒径を小さくでき、粒度分布をシャープにすることができる。

乳化重合法による有機微粒子の作製方法としては、ソープフリー乳化重合法が望ましい。一般の乳化重合法では、水などの媒体に不溶性のエチレン性不飽和単量体を、界面活性剤（乳化剤）を用いて乳化させ、水などの媒体に可溶性の開始剤によって、重合を行う。たとえば、スチレンなどの疎水性エチレン性不飽和単量体を水中に乳化させるために、乳化剤として、高級アルコールの硫酸塩、アルキルスルホン酸塩のアニオン活性剤、ポリエチレンオキシドのアルキルエーテルの非イオン活性剤などが用いられる。開始剤としては、水溶性の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、あるいはレドックス開始剤などが用いられる。

これに対して、ソープフリー乳化重合法では、乳化剤を使用しない。乳化剤を使用する代わりに、たとえば、反応性乳化剤を用いたり、親水性モノマーの過硫酸塩系開始剤を用いたり、イオン性または非イオン性の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させたり、水溶性ポリマー、オリゴマーなどを共存させたり、分解型乳化剤を用いたり、架橋型乳化剤を用いたりするなどの方法を採用している。これらのソープフリー乳化重合法は、周知の方法であり、特定の方法に限定されない。

一般の乳化重合法と比較して、ソープフリー乳化重合法により作製される有機微粒子は、溶媒中への乳化剤の遊離が非常に少なく、また遊離した場合であっても、低分子量の乳化剤が着色剤の表面に付着して有機微粒子が着色剤に付着し難くなるという問題の発生を防止することが可能である。

本実施形態では、エチレン性不飽和単量体および架橋性共重合単量体をコアとして乳化重合させ、続いて第２官能基を有する単量体を添加することによって、コアの周囲に、エチレン性不飽和単量体、架橋性共重合単量体、および第２官能基を有する単量体を乳化重合させる、いわゆる２段階の乳化重合を行う。

上記水溶性開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕などを挙げることができる。

上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸、またはメタクリル酸のアルキルエステルなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エチレン性不飽和単量体は、その他の共重合可能な単量体とともに重合してもよい。その他の共重合可能な単量体としては特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記架橋性共重合単量体としては、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体を挙げることができる。また、架橋性共重合単量体は、相互に反応することができる基を有する少なくとも２種のエチレン性不飽和単量体であってもよい。分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、たとえば、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などを挙げることができる。

具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋性共重合体単量体を添加することによって、有機微粒子の内部に架橋構造を形成することができる。架橋構造を有するコアが形成された後、２段階目の乳化重合のために、第２官能基を有する重合性不飽和単量体が配合される。第２官能基を有する重合性不飽和単量体は、第２官能基の種類ごとに異なり、たとえば、以下の（Ｅ）〜（Ｇ）の場合がある。

（Ｅ）第２官能基がカルボキシル基である場合
第２官能基としてカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有単量体を挙げることができる。

有機微粒子の酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましい。有機微粒子の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、該有機微粒子中のカルボキシル基の量が少ないので、有機微粒子のカルボキシル基と結着樹脂の第１官能基との架橋反応が起こりにくくなる。そのため、トナー中にゲル成分が充分に形成されず、トナーの粘度が充分に上がらないために、安定して高温オフセットを抑制できないおそれがある。

有機微粒子の酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、カルボキシル基は空気中の水分を吸収しやすいので、トナー中の水分量が多くなり、環境安定性が低下するおそれがある。有機微粒子の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることによって、カルボキシル基と第１官能基との架橋反応が適度に起こるので、環境安定性を良好にすることができるとともに、安定して高温オフセットの発生を抑制することができる。

（Ｆ）第２官能基がエポキシ基である場合
第２官能基としてエポキシ基を有する重合性不飽和単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどのグリシジル基含有単量体などを挙げることができる。

有機微粒子のエポキシ当量は、２５０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。有機微粒子のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ未満では、多官能性となり、反応点が多くなり過ぎるので、トナー中のゲル成分量の制御が困難になり、定着下限温度が高くなる。有機微粒子のエポキシ当量が６００ｇ／ｅｑを超えると、トナー中にゲル成分が充分に形成されず、トナーの粘度が充分に上がらないために、安定して高温オフセットを抑制できないおそれがある。有機微粒子のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下であることによって、有機微粒子のエポキシ基と結着樹脂の第１官能基との架橋反応が適度に起こるので、環境安定性を良好にすることができるとともに、安定して高温オフセットの発生を抑制することができる。

（Ｇ）第２官能基がアミノ基である場合
第２官能基としてアミノ基を有する重合性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有単量体を挙げることができる。

有機微粒子のアミン価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。有機微粒子のアミン価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、該有機微粒子中のアミノ基の量が少ないので、有機微粒子のアミノ基と結着樹脂の第１官能基との架橋反応が起こりにくくなる。そのため、トナー中にゲル成分が充分に形成されず、トナーの粘度が充分に上がらないために、安定して高温オフセットを抑制できないおそれがある。

有機微粒子のアミン価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、アミノ基は空気中の水分を吸収しやすいので、トナー中の水分量が多くなり、環境安定性が低下するおそれがある。有機微粒子のアミン価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることによって、アミノ基と第１官能基との架橋反応が適度に起こるので、環境安定性を良好にすることができるとともに、安定して高温オフセットの発生を抑制することができる。

有機微粒子の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、２重量部〜２０重量部が好ましい。より好ましくは５重量部〜１５重量部である。添加量が２重量部未満であると、高温オフセットの発生を抑制する効果が少なくなってしまい、定着可能温度幅を拡大させる効果が少なくなってしまう。また、添加量が２０重量部を超えると、トナーの粘度が高くなり過ぎるために、定着温度が高くなってしまう。

有機微粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。体積平均粒径が５０ｎｍ未満であると、高温オフセットの発生を抑制する効果が少なくなってしまい、定着可能温度幅を拡大させる効果が少なくなってしまう。また、体積平均粒径が５０ｎｍ未満であると、乳化重合法では乳化剤量が多く必要となってしまい、その結果、トナーの環境安定性が低下してしまう。体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、トナーの粘度が高くなり過ぎるために、定着温度が高くなってしまう。また、体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、トナーの透光性が悪化してしまう。

有機微粒子の体積平均粒径を、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることによって、トナーは、粘度が好適になり、その結果、定着性を維持しながら、高温オフセットの発生を抑制することができる。また、有機微粒子の体積平均粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることによって、トナーは、透光性および環境安定性を維持することができる。

有機微粒子のガラス転移温度は、特に限定されず、この分野において通常用いられる範囲のガラス転移温度であればよい。

（３）着色剤
着色剤としては、有機系着色剤、無機系着色剤を問わず、様々な種類および様々な色の着色剤を用いることが可能である。

黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどを挙げることができる。

黄色の着色剤としては黄色顔料を挙げることができ、黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧおよびタートラジンレーキなどを挙げることができる。

橙色の着色剤としては橙色顔料を挙げることができ、橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧおよびインダスレンブリリアントオレンジＧＫなどを挙げることができる。

赤色の着色剤としては赤色顔料を挙げることができ、赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキおよびブリリアントカーミン３Ｂなどを挙げることができる。

紫色の着色剤としては紫色顔料を挙げることができ、紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどを挙げることができる。

青色の着色剤としては青色顔料を挙げることができ、青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルーおよびインダスレンブルーＢＣなどを挙げることができる。

緑色の着色剤としては緑色顔料を挙げることができ、緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキおよびファイナルイエローグリーンＧなどを挙げることができる。

なお、トナーにおける着色剤濃度は、カーボンブラックなどの黒色の着色剤の場合、５重量％〜１２重量％の範囲が好ましく、６重量％〜８重量％の範囲がより好ましい。また、カラー画像の場合での着色剤濃度は、３重量％〜８重量％の範囲が好ましく、４重量％〜６重量％の範囲がより好ましい。

（４）その他のトナー添加剤
本実施形態のトナーには、磁性粉、離型剤、帯電制御剤などのその他のトナー添加剤を必要に応じて添加してもよい。

磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトおよび各種フェライトなどを挙げることができる。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを挙げることができる。これらの離型剤を用いることによってトナーの定着性を向上させることができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部とすることが好ましい。

帯電制御剤としては、負摩擦帯電トナー用の帯電制御剤、および正摩擦帯電トナー用の帯電制御剤の２種類がある。

負摩擦帯電トナー用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料と、鉄アゾ錯体染料と、コバルトアゾ錯体染料と、サリチル酸と、サリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体と、サリチル酸塩化合物と、ナフトール酸と、ナフトール酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素錯体と、ナフトール酸塩化合物と、ベンジル酸と、ベンジル酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素錯体と、ベンジル酸塩化合物と、長鎖アルキルカルボン酸塩と、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を挙げることができる。

正摩擦帯電トナー用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、ニグロシン染料誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩などの誘導体を挙げることができる。

なお、帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部が好ましい。

（５）外添剤
本実施形態のトナーには、たとえば流動性の調整、像担持体へのフィルミングの防止、および像担持体表面における残留トナーのクリーニング性の向上を目的として外添剤を外添させることができる。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレンなどの化合物の単独および共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子およびステアリン酸などの高級脂肪酸およびその高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素を挙げることができる。

また、これらは、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。

なお、外添剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜５重量部が好ましい。

外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることによって、トナーに適度な流動性と帯電性とを与えることができる。

２、トナーの製造方法
本発明に係るトナー製造方法の実施形態は、混合工程と、混練工程と、冷却工程と、粉砕工程と、分級工程と、外添工程とを含む。

混合工程では、結着樹脂、有機微粒子、着色剤、およびその他のトナー添加物を混合して混合物を得る。各トナー原料は、結着樹脂１００重量部に対する上記の割合で、混合する。着色剤は、予め結着樹脂と予備混練していてもよい。

混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。

混合物のＴＨＦ（テトラフドロフラン）不溶分は、３０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下がより好ましい。混合物のＴＨＦ不溶分が３０％を超えると、トナー中での着色剤および離型剤の分散性が低下するおそれがある。混合物のＴＨＦ不溶分が３０％以下であることによって、トナー中での着色剤および離型剤の分散性を良好にすることができる。

混練工程では、二軸混練機を用いて混合物を溶融混練し、混合物を混練しながら結着樹脂中の第１官能基と有機微粒子の表面の第２官能基とを架橋反応させる。これによって、混練物が得られる。

混練工程では、結着樹脂中の第１官能基と有機微粒子の表面の第２官能基とを予め架橋反応させた樹脂を溶融混練するのではなく、二軸混練機を用いてシェアをかけ、混練しながら第１官能基と第２官能基とを架橋反応させる。これによって、結着樹脂および有機微粒子を混練物中に均一に微分散させながら架橋構造を形成することができる。そのため、第１官能基と第２官能基とによる架橋構造が充分に形成されたトナーを得ることができる。また、二軸混練機を用いると、混練のシェアによってトナー原料の温度が上昇しやすく、第１官能基と第２官能基との架橋反応が進行しやすくなる。

混練工程において、結着樹脂と有機微粒子とを架橋反応させることによってゲル成分が形成されるので、最終的に製造されるトナーにもゲル成分が含まれることになる。これによって、本発明に係るトナーは、特に高温での粘度が高くなり、また、耐久性が向上する。その結果、高温オフセットを抑制することができ、定着可能温度幅を広げることができる。

混練工程において、混合物を混練する際の温度である混練温度は、１３０℃以上である。１３０℃以上の混練温度で混合物を混練することによって、第１官能基と第２官能基との架橋反応を効率良く進行させることができる。特に、第１官能基と第２官能基との組合せが、カルボキシル基とエポキシ基とである場合は、架橋反応が効率良く進行する。これによって、架橋構造が充分に形成されたトナーを得ることができる。

混練物のＴＨＦ不溶分は、１０％以上４０％以下が好ましい。混練物のＴＨＦ不溶分が１０％以上４０％以下であることによって、低温定着性が良好で、かつ定着可能温度幅の広いトナーを得ることができる。さらに、混練物のＴＨＦ不溶分が、混合物のＴＨＦ不溶分よりも１％以上１０％以下大きい方が好ましい。

冷却工程では、溶融混練によって得られる混練物を冷却固化する。粉砕工程では、冷却固化した固化物を粉砕機によって粉砕する。分級工程では、粉砕物の粒度調整を行う。これによって未外添トナーが得られる。

粉砕機としては、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、および高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。

分級には、遠心力による分級および風力による分級によって過粉砕トナー母粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。

外添工程では、未外添トナーと前記外添剤とを混合することによってトナーを得る。なお、外添剤が外添されていない未外添トナーをトナーとして用いることもできる。

このようにして、定着可能温度幅が広く、耐久性が高いトナーを製造することができる。製造されたトナーは、コピー装置およびプリンタ装置などの画像形成装置において、記録媒体に画像を形成するために用いられる。

前記トナーを使用する画像形成装置では、帯電装置によって像担持体表面を均一に帯電させ、露光手段によって、帯電させた像担持体表面に形成すべき画像に基づく光像を走査して像担持体表面に静電潜像を形成させる。現像装置によって、像担持体表面に形成した静電潜像に前記トナーを付着させて可視画像化させる。得られた可視画像を転写手段によって記録媒体に転写し、そして転写したトナーを定着手段によって記録媒体に定着させる。これによって、記録媒体に画像が形成される。

画像の形成において、トナーは、キャリアとともに用いてもよい。キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。

被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としても特に制限されないけれども、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

次に、各種条件を変更して作製した本発明に係るトナーの実施例および比較例について記載する。

［各パラメータの測定方法］
（結着樹脂の分子量および分子量分布指数）
結着樹脂の０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を試料溶液とした。ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、温度４０℃において、試料溶液の分子量分布曲線を求めた。試料溶液の注入量は２００μＬとした。得られた分子量分布曲線から、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；以後、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」とも表記する）を求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

（結着樹脂および有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じて、試料（結着樹脂または有機微粒子）１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を、試料のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（結着樹脂の１／２フロー軟化温度（Ｔｍ））
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）において、おもりで１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^５Ｐａ）の荷重を与えて結着樹脂１ｇがダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から押出されるように設定した。昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから結着樹脂の半分量が流出したときの温度を求め、結着樹脂の１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）とした。

（結着樹脂および有機微粒子の酸価）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００７０−１９９２に記載の中和滴定法によって試料（結着樹脂または有機微粒子）の酸価を測定した。ＴＨＦ５０ｍＬに、試料５ｇを溶解させ、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、試料の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。

（結着樹脂および有機微粒子のエポキシ当量）
試料（結着樹脂または有機微粒子）０．５ｇ、ｎ−プロピルアルコールを５０ｍｌ、ベンジルアルコール３ｍｌ、およびヨウ化カリウム０．２ｇを蒸留水に溶解した溶液、を混合し、加熱することによって還流させ、ついで、指示薬としてＢＴＢ溶液を添加し、０．１Ｎの塩酸を用いて、滴定を行うことで当量点を求める、指示薬滴定法によりエポキシ当量を測定した。

（有機微粒子の粒径）
有機微粒子の粒径は、レーザー光散乱粒子径測定装置ＤＬＳ−７００（大塚電子社製）を用いて測定した。

（未外添トナーの体積平均粒径）
未外添トナーの体積平均粒径は、コールターマルチタイザーＩＩ（コールター社製）において、１００μｍアパーチャを用いて測定した。

（混合物および混練物のＴＨＦ不溶分）
試料（混合物または混練物）１０ｇをテロラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌと混合し、この混合液を超音波分散機にて３０分間分散させた。その後、混合液を３.０μｍメンブレンフィルターで濾過し、メンブレンフィルター上に残存する残存物をノルマルヘキサン５０ｍｌで洗浄した。このメンブレンフィルターを５０℃で１時間乾燥させ、残存物を採取した。ＴＨＦ不溶分は、以下式（１）によって算出した。
ＴＨＦ不溶分（％）＝｛残存物の重量（ｇ）／１０（ｇ）｝×１００ …（１）

（外添剤のＢＥＴ比表面積）
外添剤のＢＥＴ比表面積は、比表面積、細孔分布測定装置（商品名:ＮＯＶＡｅ ４２００ｅ、ユアサアイオニクス社製)を用いて、相対圧力３点に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から比表面積値を求めるＢＥＴ３点法で測定した。

［有機微粒子ＭＧ−１〜ＭＧ−１０］
以下のようにして、実施例および比較例に用いる有機微粒子ＭＧ−１〜ＭＧ−１０を作製した。

（有機微粒子ＭＧ−１）
攪拌機、温度計、および窒素導入管を有するセパラブルフラスコにイオン交換水４００ｍｌを投入し、窒素置換を行った後、７５℃まで加熱した。これにメチルメタクリレート５重量部および亜硫酸ナトリウム（和光純薬社製）１．３５重量部を加え、１０分後に、スチレン６７重量部、ｎ−ブチルアクリレート２７重量部、およびエチレングリコールジメタクリレート（架橋性共重合体単量体）１．０重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下し、滴下完了から１０分経過後、グリシジルメタクリレート（第２官能基としてエポキシ基を有する重合性不飽和単量体）５重量部を添加した。その後、温度を８０℃に上げて、さらに３時間攪拌を継続した後、反応を終了させることにより体積平均粒径が１６０ｎｍの有機微粒子ＭＧ−１を含むエマルションを作製した。このエマルションを凍結乾燥させることで、有機微粒子ＭＧ−１の粉末を得た。有機微粒子ＭＧ−１は、内部に架橋構造を有し、表面に第２官能基としてエポキシ基を有する。有機微粒子ＭＧ−１のガラス転移温度Ｔｇは６１℃、エポキシ当量は４２５ｇ／ｅｑであった。

（有機微粒子ＭＧ−２）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートをスチレンに変更し、体積平均粒径が１５５ｎｍの有機微粒子ＭＧ−２を作製した。有機微粒子ＭＧ−２は、内部に架橋構造を有し、表面には第２官能基を有さない。有機微粒子ＭＧ−２のガラス転移温度Ｔｇは６４℃であった。

（有機微粒子ＭＧ−３）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、エチレングリコールジメタクリレートをメチルメタクリレートに変更し、体積平均粒径が１４５ｎｍの有機微粒子ＭＧ−３を作製した。有機微粒子ＭＧ−３は、内部に架橋構造を有さず、表面に第２官能基としてエポキシ基を有する。有機微粒子ＭＧ−３のガラス転移温度Ｔｇは６４℃、エポキシ当量は４２３ｇ／ｅｑであった。

（有機微粒子ＭＧ−４）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、亜硫酸ナトリウムおよびイオン交換水の量を変更することにより、体積平均粒径が４０ｎｍの有機微粒子ＭＧ−４を作製した。有機微粒子ＭＧ−４は、内部に架橋構造を有し、表面に第２官能基としてエポキシ基を有する。有機微粒子ＭＧ−４のガラス転移温度Ｔｇは６１℃、エポキシ当量は４１７ｇ／ｅｑであった。

（有機微粒子ＭＧ−５）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、亜硫酸ナトリウムおよびイオン交換水の量を変更することにより、体積平均粒径が６０ｎｍの有機微粒子ＭＧ−５を作製した。有機微粒子ＭＧ−５は、内部に架橋構造を有し、表面に第２官能基としてエポキシ基を有する。有機微粒子ＭＧ−５のガラス転移温度Ｔｇは６１℃、エポキシ当量は４２０ｇ／ｅｑであった。

（有機微粒子ＭＧ−６）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、亜硫酸ナトリウムおよびイオン交換水の量を変更することにより、体積平均粒径が２８５ｎｍの有機微粒子ＭＧ−６を作製した。有機微粒子ＭＧ−６は、内部に架橋構造を有し、表面に第２官能基としてエポキシ基を有する。有機微粒子ＭＧ−６のガラス転移温度Ｔｇは６１℃、エポキシ当量は４２８ｇ／ｅｑであった。

（有機微粒子ＭＧ−７）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、亜硫酸ナトリウムおよびイオン交換水の量を変更することにより、体積平均粒径が３２０ｎｍの有機微粒子ＭＧ−７を作製した。有機微粒子ＭＧ−７は、内部に架橋構造を有し、表面に第２官能基としてエポキシ基を有する。有機微粒子ＭＧ−７のガラス転移温度Ｔｇは６１℃、エポキシ当量は４３５ｇ／ｅｑであった。

（有機微粒子ＭＧ−８）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、モノマー混合液の滴下完了後にグリシジルメタクリレートを添加する代わりに、グリシジルメタクリレートをモノマー混合液中に配合し、体積平均粒径が１５０ｎｍの有機微粒子ＭＧ−８を作製した。有機微粒子ＭＧ−８は、内部に架橋構造を有し、内部に第２官能基としてエポキシ基を有する。有機微粒子ＭＧ−８のガラス転移温度Ｔｇは６１℃、エポキシ当量は６８０ｇ／ｅｑであった。

（有機微粒子ＭＧ−９）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、グリシジルメタクリレートをメタクリル酸に変更し、体積平均粒径が１５５ｎｍの有機微粒子ＭＧ−９を作製した。有機微粒子ＭＧ−９は、内部に架橋構造を有し、表面に第２官能基としてカルボキシル基を有する。有機微粒子ＭＧ−９のガラス転移温度Ｔｇは６５℃、酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

（有機微粒子ＭＧ−１０）
有機微粒子ＭＧ−９の製造方法において、モノマー混合液の滴下完了後にメタクリル酸を添加する代わりに、メタクリル酸をモノマー混合液中に配合し、体積平均粒径が１４０ｎｍの有機微粒子ＭＧ−１０を作製した。有機微粒子ＭＧ−１０は、内部に架橋構造を有し、内部に第２官能基としてカルボキシル基を有する。有機微粒子ＭＧ−１０のガラス転移温度Ｔｇは６５℃、エポキシ当量は１５ｇ／ｅｑであった。

有機微粒子ＭＧ−１〜ＭＧ−１０における、体積平均粒径、内部の架橋構造の有無、第２官能基の種類および位置、ガラス転移温度Ｔｇ、ならびに酸価（またはエポキシ当量）を表１に示す。

［実施例１〜９および比較例１〜４］
（実施例１）
＜混合工程＞
重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２４２１であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃であり、１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）が１１４℃であり、酸価が２３ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル（ＰＥＳ）樹脂（第１官能基としてカルボキシル基を有する結着樹脂）７３重量部と、予めポリエステル樹脂中に４０重量％の濃度で予備混練分散させたカーボンブラック顔料混練物（着色剤）１５重量部（顔料濃度６％）と、アルキルサリチル酸金属塩（帯電制御剤）２重量部と、融点（ＤＳＣによる吸熱ピーク温度）が８７℃のポリエチレンワックス（離型剤、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製）３重量部と、有機微粒子ＭＧ−１粉末７重量部とを、ヘンシェルミキサに投入して１０分間混合し、混合物を得た。この混合物のＴＨＦ不溶分は２．１％であった。

＜混練工程＞
混合工程で得られた混合物を、二軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）にて、設定温度１３０℃、供給量５ｋｇ／ｈで溶融混練し、分散させた。この混練物のＴＨＦ不溶分は１２．８％であった。

＜冷却工程、粉砕工程、分級工程＞
混練工程で得られた混練物を冷却および粗砕し、ジェット式粉砕機によって微粉砕した後、風力分級を行うことによって未外添トナーを得た。この未外添トナーは、体積平均粒径が７．０μｍであり、変動係数が約２６のほぼ正規分布に調整されていた。

＜外添工程＞
未外添トナー１００重量部に、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ）１．２重量部と、シランカップリング剤で表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．８重量部と、酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇ）０．５重量部とを混合することによって、負摩擦帯電性トナーである、実施例１に係るトナーを得た。実施例１に係るトナーは、第１官能基であるカルボキシル基と、第２官能基であるエポキシ基との架橋構造を有する。

（実施例２）
実施例１で用いた有機微粒子ＭＧ−１の代わりに、有機微粒子ＭＧ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、実施例２に係るトナーを得た。実施例２に係るトナーは、第１官能基であるカルボキシル基と、第２官能基であるエポキシ基との架橋構造を有する。

（実施例３）
実施例１で用いた有機微粒子ＭＧ−１の代わりに、有機微粒子ＭＧ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、実施例３に係るトナーを得た。実施例３に係るトナーは、第１官能基であるカルボキシル基と、第２官能基であるエポキシ基との架橋構造を有する。

（実施例４）
実施例１で用いた有機微粒子ＭＧ−１の代わりに、有機微粒子ＭＧ−５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、実施例４に係るトナーを得た。実施例４に係るトナーは、第１官能基であるカルボキシル基と、第２官能基であるエポキシ基との架橋構造を有する。

（実施例５）
実施例１で用いた有機微粒子ＭＧ−１の代わりに、有機微粒子ＭＧ−６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、実施例５に係るトナーを得た。実施例５に係るトナーは、第１官能基であるカルボキシル基と、第２官能基であるエポキシ基との架橋構造を有する。

（実施例６）
実施例１で用いた有機微粒子ＭＧ−１の代わりに、有機微粒子ＭＧ−７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、実施例６に係るトナーを得た。実施例６に係るトナーは、第１官能基であるカルボキシル基と、第２官能基であるエポキシ基との架橋構造を有する。

（実施例７）
実施例１で用いたポリエステル樹脂の代わりに、Ｍｗが２１０００であり、Ｍｎが３７５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが５．６であり、Ｔｇが６３℃であり、Ｔｍが１１８℃であり、エポキシ当量が３２０ｇ／ｅｑであるスチレンアクリル（Ｓｔ／Ａｃ）系樹脂（スチレン、Ｎ-ブチルメタクリレート、およびグリシジルメタクリレートの共重合体；第１官能基としてエポキシ基を有する結着樹脂）を用い、有機微粒子ＭＧ−１の代わりに有機微粒子ＭＧ−９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、実施例７に係るトナーを得た。実施例７に係るトナーは、第１官能基であるエポキシ基と、第２官能基であるカルボキシル基との架橋構造を有する。

（実施例８）
実施例１で用いたポリエステル樹脂の代わりに、Ｍｗが２３０００であり、Ｍｎが３７７０であり、Ｍｗ／Ｍｎが６．１であり、Ｔｇが６２℃であり、Ｔｍが１２０℃であり、酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇであるスチレンアクリル（Ｓｔ／Ａｃ）系樹脂（スチレン、Ｎ-ブチルメタクリレート、およびメタクリル酸の共重合体；第１官能基としてカルボキシル基を有する結着樹脂）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、実施例８に係るトナーを得た。実施例８に係るトナーは、第１官能基であるカルボキシル基と、第２官能基であるエポキシ基との架橋構造を有する。

（実施例９）
実施例１で用いたポリエステル樹脂の代わりに、Ｍｗが１１０００であり、Ｍｎが３０５５であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であり、Ｔｇが６２℃であり、Ｔｍが１１５℃であり、エポキシ当量が２８g／ｅｑであるエポキシ樹脂（ビスフェノール-Ａエポキシ樹脂とノボラックフェノールエポキシ樹脂との混合物；第１官能基としてエポキシ基を有する結着樹脂）を用い、有機微粒子ＭＧ−１の代わりに有機微粒子ＭＧ−９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、実施例９に係るトナーを得た。実施例９に係るトナーは、第１官能基であるエポキシ基と、第２官能基であるカルボキシル基との架橋構造を有する。

（比較例１）
実施例１で用いた有機微粒子ＭＧ−１の代わりに有機微粒子ＭＧ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、比較例１に係るトナーを得た。比較例１に係るトナーは、第１官能基と第２官能基との架橋構造を有さない。

（比較例２）
実施例１で用いた有機微粒子ＭＧ−１の代わりに有機微粒子ＭＧ−８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、比較例２に係るトナーを得た。比較例２に係るトナーは、第１官能基と第２官能基との架橋構造を有さない。

（比較例３）
実施例７で用いた有機微粒子ＭＧ−９の代わりに有機微粒子ＭＧ−１０を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、比較例３に係るトナーを得た。比較例３に係るトナーは、第１官能基と第２官能基との架橋構造を有さない。

（比較例４）
実施例１で用いたポリエステル樹脂の代わりに、Ｍｗが２５０００であり、Ｍｎが４０３２であり、Ｍｗ／Ｍｎが６．２であり、Ｔｇが６２℃であり、Ｔｍが１２１℃であるスチレンアクリル（Ｓｔ／Ａｃ）系樹脂（スチレンおよびＮ-ブチルメタクリレートの共重合体；第１官能基を有さない結着樹脂）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負摩擦帯電性トナーである、比較例４に係るトナーを得た。比較例４に係るトナーは、第１官能基と第２官能基との架橋構造を有さない。

実施例１〜９および比較例１〜４における、有機微粒子の種類および第２官能基の種類、結着樹脂の種類および第１官能基の種類、第１官能基と第２官能基との架橋構造の有無、ならびにＴＨＦ不溶分を表２に示す。

［評価］
実施例１〜９および比較例１〜４に係るトナーを用いて以下の評価を行った。

（定着可能温度域および定着可能温度幅）
シャープ株式会社製の複写機（商品名：ＭＸ−４５０）を用いて、Ａ４サイズの試験紙全体にトナー付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように未定着画像を作成した。その後、オイルレス定着方式の外部定着機にて、定着温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げて未定着画像の定着を行い、紙面へのオフセットの有無を目視で確認した。そして、低温オフセットが発生しない下限温度を定着下限温度とした。また、高温オフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とした。定着下限温度から定着上限温度までが、定着可能温度域である。なお、外部定着機のプロセススピードは２２０ｍｍ／ｓｅｃであり、Ａ４サイズの試験紙には５２ｇ／ｍ^２の紙を用いた。

定着可能温度幅は、低温オフセットおよび高温オフセットが発生しない温度幅であり、下記式（２）によって算出した。
定着可能温度幅（℃）＝定着上限温度（℃）−定着下限温度（℃） …（２）

定着可能温度幅の評価基準は以下の通りである。
○：良好。定着可能温度幅が６０℃以上である。
△：実使用上問題なし。定着可能温度幅が５５℃以上６０℃未満である。
×：不良。定着可能温度幅が５５℃未満である。

（トナーの耐久性）
Ａ４サイズの白紙に、気温２０℃、湿度５０％の環境下で１００００枚印刷を行いカブリの評価を行った。印刷には上記複写機を用いた。１００００枚印刷後の白紙部分のカブリを、白度計（商品名：ハンター白度計、日本電色工業社製）によって測定した。耐久性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。カブリの値が１．０未満である。
△：実使用上問題なし。カブリの値が１．０以上１．５未満である。
×：不良。カブリの値が１．５以上である。

（透光性）
画像濃度が１．７となるようにトナー付着量を調整し、かつ転写材としてＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）専用シート（商品名：ＣＸ−７Ａ４Ｃ、シャープ株式会社製）を用い、シャープ株式会社製の複写機（商品名：ＭＸ−４５０）を用いて画像を形成した。この画像について、直読ヘーズコンピュータＣ光源用ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）を使用して、拡散透過光量および全透過光量を測定しヘーズ値を算出した。ヘーズ値とは、透明な試料を透過した光線が拡散する度合いを表す指標である。拡散透過光量は、平行光線を試料に入射させ、試料を透過した光線のうち拡散する光線の光量であり、全透過光量は、試料を透過した光線（拡散光線および平行光線）の全光量である。拡散透過光量をＴｄとし、全透過光量をＴｔとすると、ヘーズ値は下記の式で表される。ヘーズ値が小さいほど、拡散透過光量が少なく、透明性が高いことを示す。
ヘーズ値（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
○：良好。ヘーズ値が２０以下である。
△：実使用上問題なし。ヘーズ値が２０を超え２５未満である。
×：不良。ヘーズ値が２５以上である。

（環境安定性）
環境安定性は、帯電量比を用いて評価した。実施例および比較例のトナーと、フェライト粒子（キャリア、体積平均粒径５０μｍ、パウダーテック株式会社製）とを、トナー：フェライト粒子＝５：９５の重量比で混合した。この混合したトナーおよびキャリアについて、気温３０℃、湿度８０％の高温高湿環境下でボールミルにて３０分間撹拌した後、帯電量を測定した。これによって高温高湿（ＨＨ）環境下での帯電量を求めた。また、気温１０℃、湿度２０％の低温低湿環境下で３０分間撹拌した後、帯電量を測定した。これによって低温低湿（ＬＬ）環境下での帯電量を求めた。帯電量比は、高温高湿（ＨＨ）環境下での帯電量と、低温低湿（ＬＬ）環境下での帯電量との比率（ＨＨ／ＬＬ）であり、下記式（３）によって算出した。帯電量比が高いほど、環境安定性が良好であることを示す。
帯電量比（％）＝（ＨＨ環境下での帯電量／ＬＬ環境下での帯電量）×１００
…（３）

環境安定性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。帯電量比が７５％以上である。
△：実使用上問題なし。帯電量比が６５％以上７５％未満である。
×：不良。帯電量比が６５％未満である。

（総合評価）
定着可能温度幅、耐久性、透光性、および環境安定性の４項目の評価結果を用いて、総合評価を行った。

総合評価の評価基準は以下の通りである。
◎：非常に良好。４項目全ての評価結果が○である。
○：良好。４項目のうち、少なくとも１項目の評価結果が△であるが、×の評価結果はない。
×：不良。４項目のうち、少なくとも１項目の評価結果が×である。
定着可能温度幅、耐久性、透光性、環境安定性、および総合評価結果を表３に示す。

表３から、実施例１〜９に係るトナーは、定着可能温度幅が広く、かつ耐久性が高いことがわかる。これに対し、比較例１〜４に係るトナーは、定着可能温度幅が狭く、耐久性が特に優れるわけでもない。特に、有機微粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、有機微粒子ＭＧ−１（１６０ｎｍ）、ＭＧ−５（６０ｎｍ）、ＭＧ−６（２８５ｎｍ）、ＭＧ−９（１５５ｎｍ）を含む実施例１，４，５，７〜９は、定着可能温度幅が広いのみではなく、耐久性、透光性、および環境安定性も高いことがわかる。また、実施例６に係るトナーは、使用された有機微粒子ＭＧ−７の体積平均粒径が３２０ｎｍと大きかったので、透光性が低下したことがわかる。

１ トナー粒子
２ 結着樹脂
３ 有機微粒子
４ 着色剤

Claims (9)

1. 第１官能基を有する結着樹脂と、表面に第２官能基を有する有機微粒子と、着色剤とを含み、
   前記第１官能基と前記第２官能基とが架橋構造を形成していることを特徴とするトナー。
2. 前記有機微粒子は、内部に架橋構造を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記有機微粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記第１官能基はカルボキシル基であり、前記第２官能基はエポキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
5. 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 前記第１官能基はエポキシ基であり、前記第２官能基はカルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
7. 前記結着樹脂は、エポキシ樹脂、またはエポキシ基を有するスチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
8. 前記有機微粒子は、乳化重合法によって作製されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のトナー。
9. 結着樹脂と、有機微粒子と、着色剤とを混合して混合物を得る混合工程と、
   二軸混練機を用いて１３０℃以上の温度で前記混合物を混練しながら、前記結着樹脂中の第１官能基と、前記有機微粒子の表面の第２官能基とを架橋反応させる混練工程とを含むことを特徴とするトナー製造方法。

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