JP2011021191A - 接着剤組成物、およびそれから得られるテープおよびラベル - Google Patents

Abstract

【課題】低温での良好な粘着力、接着力および凝集力を保持し、多量の可塑剤を含まない接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）少なくとも１個のブロックコポリマー（前記ブロックコポリマーはポリビニル化合物およびイソプレンとブタジエンの混合物のランダム共重合体）と、（ｂ）芳香族Ｈ−ＮＩＶＩＲ含有量が６〜２２％である、少なくとも１種の混合された脂肪族／芳香族粘着力付与樹脂、または脂肪族および芳香族粘着力付与樹脂のブレンドと、（ｃ）接着剤組成物の重量に対して最大２５重量％の量の可塑剤とを含む、＋５℃以下の温度で使用しうるテープ、ラベルおよび包帯用の接着剤組成物；ならびに基材層に適用された前記接着剤組成物を含むテープ、ラベルおよび包帯；ならびに前記テープ、ラベルおよび包帯の使用。
【選択図】なし

Description

本発明は、１．１種または複数のスチレン系ブロックコポリマーと、２．１種または複数の粘着性付与樹脂と、３．１種または複数の可塑剤とを含む接着剤組成物に関する。

熱可塑性エラストマー成分としてのスチレン系ブロックコポリマーに基づく、接着剤組成物は、当技術分野においてよく知られている。これら組成物は、例えば、工業用テープ、包装用テープ、ラベルおよび包帯（例えば、硬膏剤）のための感圧接着剤（ＰＳＡ）において使用される。

さらに具体的には、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（Ｓ−Ｂ−Ｓ）は、これら接着剤組成物において広く使用されている。両方のクラスのブロックコポリマーは、これらブロックコポリマーが有するそれぞれの固有の特徴に関連した特定の特性を、接着剤組成物に与える。

例えば、Ｓ−Ｉ−Ｓの柔軟性は、このポリマータイプをテープおよびラベルにおける感圧用途のための選択材料とし、一方、Ｓ−Ｂ−Ｓの高い凝集力は、この材料を、使い捨て繊維製品のための構成接着剤として魅力的なものにしている。

Ｓ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーは、工業的および包装テープならびにラベル用途において現在まで成功裡に適用されてきた。

さらに具体的には、例えば、米国特許第５３８９４３８号（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＭＦＧ）１９９５年１２月２日；ＥＰ３０６２３２Ａ（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＭＦＧ）１９８９年３月８日；ＥＰ４４３２６３Ａ（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＭＦＧ）１９９１年８月２８日；ＷＯ００１４１７０（ＥＸＸＯＮ）２０００年３月１６日および米国特許第６３８４１３８号（ＥＸＸＯＮ）２００２年５月７日から、テープ、ラベル、包帯、またはおむつや失禁用衣料品などの使い捨て衛生用品に使用される接着剤組成物が知られている。

前記接着剤組成物は、以下のものを含む。
１．少なくとも１個のブロックコポリマーまたは前記ブロックコポリマーの混合物（前記ブロックコポリマーは、ポリ（ビニル芳香族化合物）の少なくとも２個の末端ブロックと、およびポリ（イソプレン）またはポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン−ブチレン）（すなわち水素化ポリ（ブタジエン））の少なくとも１個の中間ブロックとを含む。）、
２．少なくとも１種の粘着力付与樹脂、ならびに
３．可塑剤。

前記刊行物においては、低温すなわち室温より低い温度での接着剤組成物の使用について何ら言及されていないことを理解されたい。

特に、Ｓ−Ｉ−Ｓブロックコポリマー含有組成物は、室温すなわち２０℃周辺の温度で、顕著な粘着力、剥離性、凝集力を示したが、これらは冷環境、すなわち５℃以下においては、適当な接着特性に欠けると思われてきた。

例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｄｏｎ Ｓａｔａｓ、１３章、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ、Ａ−Ｂ−Ａ ブロックコポリマー、３６７頁（１９８９、第２版）から、Ｓ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーに基づく大抵の接着剤組成物は、温度が約１５℃から低下するに従い、その粘着力および接着特性を失うことがよく知られている。

１５℃より低くとも、良好な粘着力を有するＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーに基づく接着剤組成物を配合物することは可能であったが、接着特性との間で受容できる妥協点を実現するためには、比較的低い割合の高軟化点炭化水素樹脂および比較的高い割合の可塑剤を必要とする。

しかし、高い割合の可塑剤は、（ａ）接着剤の剥離性および凝集力が減少すること、および（ｂ）可塑剤が配合物から移行して、紙ラベルにおけるオイルスポットなどの最終製品の外観および性状を変化させるという欠点を有する。

ロール状製品を分離する際にオイルが多過ぎると、エッジからにじみ出て隣接するロールどうしがくっつき合うことになる。

米国特許第５３８９４３８号 欧州特許出願公開第３０６２３２号 欧州特許出願公開第４４３２６３号 国際公開第００１４１７０号 米国特許第６３８４１３８号

Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｄｏｎ Ｓａｔａｓ、１３章、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ、Ａ−Ｂ−Ａ ブロックコポリマー、３６７頁（１９８９、第２版）

したがって、低温で、さらに具体的には、＋５〜−２５℃の範囲にある温度で、良好な粘着力、接着力および凝集力を保持する接着剤組成物に対する強い必要性があり、このことは、冷環境、例えば、いくつかの電気絶縁テープ、または冷凍品、例えば、急速冷凍冷蔵庫内の食料品や医薬品において使用されるテープおよびラベルの製造を可能にする。

本発明の目的は、低温での良好な粘着力、接着力および凝集力を保持し、多量の可塑剤を含まない接着剤組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、低温で長時間貯蔵された場合に、適当な特性を維持するラベルおよびテープによって実現される。

本発明の他の目的は、低温で使用できる、位置または着脱可能なテープ、ラベルおよび包帯（例、硬膏剤）の製造を可能にする接着剤組成物を提供することにある。

広範囲にわたる研究および実験の結果、驚くべきことには、それからラベル、テープおよび包帯が製造される、目標とする接着剤組成物が現在見出された。

したがって、本発明は、
（ａ）少なくとも１個のブロックコポリマーと（前記ブロックコポリマーは、ポリ（ビニル芳香族化合物）の少なくとも２個の末端ブロックとおよびイソプレンとブタジエンの混合物をランダムに共重合した少なくとも１個の中間ブロックを含み、１個のポリ（ビニル芳香族）ブロックおよびイソプレンとブタジエンの混合物のランダム共重合物の１個とを含むジブロックコポリマーと混合されていてもよく、および少なくとも１種のポリ（ビニル芳香族化合物）のブロックおよびポリ（ブタジエン）またはポリ（イソプレン）の少なくとも１個のブロックを含むブロックコポリマーと混合されていてもよい。）、
（ｂ）芳香族Ｈ−ＮＭＲ含有量が６〜２２％である、少なくとも１種の混合された脂肪族／芳香族粘着力付与樹脂、または脂肪族および芳香族粘着力付与樹脂のブレンドと、
（ｃ）接着剤組成物の重量に対して最大２５重量％の量の可塑剤と
を含む、＋５℃以下の温度で使用しうるテープ、ラベルおよび包帯用の接着剤組成物に関し、さらに、それから得られるテープ、ラベルおよび包帯に関する。

成分（ａ）
接着剤組成物において使用される主たるブロックコポリマー成分は、一般式Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ（１）または［Ｓ−（Ｉ／Ｂ）］_ｎＸ（２）によって表される構造を有するブロックコポリマーであり、該ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）と混合されていてもよく、Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−ＩおよびＳ−Ｉ−Ｓからなる群から選択される少量の１種または複数のブロックコポリマーと混合されていてもよく、Ｓは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックを表し、（Ｉ／Ｂ）は、イソプレンとブタジエンの混合物のランダムに共重合したブロックを表し、イソプレンとブタジエンの重量比は、７０：３０〜３０：７０の範囲にあり、または１．１／０．５５〜０．４５／１．３のモル／モル比にあり、Ｂはポリ（ブタジエン）ブロックを表し、Ｉはポリ（イソプレン）ブロックを表し、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である。

イソプレンとブタジエンの好ましい重量比は、６０：４０から３０：７０の範囲にあり、モル比においては、０．８９／０．７５から０．４５／１．３にある。

本発明の実施において有用な芳香族ビニル化合物の例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ジメチルスチレンおよびビニルナフタレンまたはその混合物を挙げることができる。このうち、スチレンが、容易に利用できること、反応性、得られたブロックコポリマーの物理的特性の観点から、特に好ましい。Ａポリマーブロックは、芳香族ビニル化合物の他に、少量のコモノマー、例えばブタジエンおよび／またはイソプレン（総ブロックの重量に基づいて）などの共重合性モノマーを５重量％まで含むことができる。実質上純粋なスチレンから得られるＡブロックが最も好ましい。

これらのポリマーブロックＡは、好ましくは９，５００〜２５，０００の範囲にある真の分子量を有している。

混合ポリマー中間ブロック（Ｉ／Ｂ）は、共重合モノマーとしてブタジエンおよびイソプレンから作製され、また、これは、少量の他のコモノマー、例えばスチレンなどの共重合性モノマー５重量％（総ブロックの重量に基づいて）まで、を含むことができるが、実質上、純粋なイソプレンとブタジエンの混合物が好ましい。

本発明のブロックコポリマーにおいて、結合している芳香族ビニル化合物の割合は、総ブロックコポリマーに基づいて、１０〜５０重量％の範囲にあり、好ましくは１５重量％である。結合しているブタジエンの割合は１８〜８０重量％、好ましくは総量において４０〜７０重量％である。結合しているイソプレンの割合は、１５〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。これらの結合されたモノマー（もしあれば共重合性モノマーを加え）の合計は、１００重量％までである。

本発明の接着剤組成物において適用されるべきブロックコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−９７に記載の方法に類似）によって求められた、それぞれ好ましくは１００，０００〜５００，０００、好ましくは１５０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレンを用いて表した）を有する。

本発明の接着剤組成物において適用されるべきブロックコポリマーは、それぞれ好ましくは共役ジエンの重量に基づいて、５〜４０重量％の範囲にある割合において、または共役ジエンの重量に基づいて０．０８〜０．７０モル／モル％および好ましくは５〜２０重量％または０．０８〜０．３５モル／モル％の範囲において、１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合を含む。本発明のブロックコポリマーは、好ましくはそれぞれ、０〜５０℃の温度範囲における粘弾性測定において、弾性率（Ｇ’）１〜３００ＭＰａ、および混合されたブタジエン／イソプレンポリマーブロックに起因する、−５０℃以下の温度での損失係数（ｔａｎδ）のピークを１つだけ有する。１ＭＰａより低い弾性率（Ｇ’）を有するブロックコポリマーを感圧接着剤のためのベースポリマーとして使用する場合には、ＰＳＡの保持力は低下する。一方、３００Ｍｐａを超えるいかなる弾性率も、粘着力の低下した感圧接着剤をもたらす。

接着剤組成物において主たる成分（ａ）として適用されるべき前記ブロックコポリマーは、ランダムに共重合されたブロック（Ｉ／Ｂ）を有し、このことは、この混合された中間ブロックは、目立った単一のホモポリマーブロック形成がみられないことを意味する。

前記ブロックコポリマーは、ＷＯ０２０５７３８６（ＫＲＡＴＯＮ）２００２年７月２５日において記載されているように調製することができ、これを参照により本明細書に組み入れる。

さらに具体的には、混合された中間ブロックを有するポリマーは、１００モノマー単位未満、好ましくは５０モノマー単位未満、さらに好ましくは２０モノマー単位未満の平均ホモポリマーブロック長を有するものと規定することができる。

平均ホモポリマーブロック長は、ＷＯ０２０５７３８６において詳細に記載されているように、Ｃ−１３ＮＭＲによって求めることができる。

本発明のブロックコポリマーは、例えば、アニオン重合によって調製されたリビングジブロックコポリマーを、カップリング剤によりカップリングすることによって作製することができる。

カップリング剤の例としては、スズジクロリド、モノメチルスズジクロリド、ジメチルスズジクロリド、モノエチルスズジクロリド、ジエチルスズジクロリド、メチルスズトリクロリド、モノブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、モノヘキシルスズジクロリドおよびスズテトラクロリドなどのスズカップリング剤；ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミドなどのハロゲン化シリコンカップリング剤；テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロリド、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパンなどのハロゲン化アルカン；ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物；ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル等（例えばＥＰＯＮ（商標）８２５またはＥＰＯＮ（商標）８２６ジクリシジルエーテル）などのエポキシ化合物、ならびに安息香酸エステル、ＣＯ、２および１−クロロ−１，３−ブタジエンなどの他のカップリング剤が挙げられる。これらのうち、ＥＰＯＮ８２６ジグリシジルエーテル、ジブロモベンゼン、テトラメトキシシラン、または他のテトラ（アルコキシ）シランが好ましい。

したがって、成分（ａ）における主たるブロックコポリマーは、一般式（１）または（２）によるカップリングされたポリマー、および中間ジブロックの混合物を、例えば、１００／０〜３０／７０の重量比において含む。

主たるブロックコポリマー成分（ａ）は、それぞれのモノマー（例えば、スチレンおよびブタジエン／イソプレンの混合物）のバッチを、追加のジブロックコポリマーが望ましい場合には、場合によって再開始と組み合わせて、逐次重合させることにより得られるブロックコポリマーによっても形成することができることを理解されたい。

式（１）および（２）のブロックコポリマーは、代わりにブタジエン／イソプレンの混合物を使用して、Ｓ−Ｂ−Ｓタイプのブロックコポリマーおよび／またはＳ−Ｉ−Ｓタイプのブロックコポリマーの調製のために使用される普通のプロセスを単に採用することによって作製することができる。本発明のブロックコポリマーの調製において重要なことは、ホモポリマーブロック形成を回避して、適当なＢ／Ｉ比を確保し、ランダム中間ブロックが、−５０℃以下のＴｇを有するポリマーブロックを生成することである。通常ランダム化剤は使用しない。

本明細書で先に明記したように、式（１）または（２）の主たるブロックコポリマーは、通常対応するジブロックを含み、成分（ａ）の重量に対して、０〜５０重量％の割合において、好ましくは０〜３０重量％の割合において、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックおよびポリ（ブタジエン）ブロックまたはポリ（イソプレン）ブロックを含む、少ない割合の通常のジブロックコポリマーおよび／またはトリブロックコポリマーと混合することができる。

さらに好ましくは前記ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは、最初のリビングジブロックの調製を含む１つのプロセスにおいて既に得られており、このリビングジブロックは、本明細書で先に明記したようなカップリング剤によって、次に、トリブロックコポリマーにカップリングすることができる。

場合によって成分（ａ）に組み込むことのできるジブロックコポリマーおよび／またはトリブロックコポリマーは、追加のコポリマージブロックに対する主たるブロックコポリマー成分の約半分の、また追加のトリブロックコポリマーに対する主たるブロックコポリマーとほぼ同一の見掛け分子量をそれぞれ有しうることを理解されたい。

成分（ｂ）
適切な粘着力付与樹脂または樹脂の混合物は、６から２２％、好ましくは９から２２％、より好ましくは９から１８％の芳香族Ｈ−ＮＭＲ含有量を有することが見出された。より好ましい粘着力付与樹脂は、３０℃から４０℃、好ましくは３５から３８℃の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ガラス転移温度Ｔｇ、ならびに８０℃から９０℃のリングおよびボール軟化点を示す。

粘着力付与樹脂は、改変されたＣ５炭化水素樹脂（Ｃ５／Ｃ９樹脂）、スチレン化テルペン樹脂、部分水素化Ｃ９炭化水素樹脂、およびその混合物などの改変された脂肪族炭化水素樹脂から選択することができる。芳香族成分は、以下の化学物質、ポリスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルキル置換インデンおよび関連同族体などの１つまたは複数によって構成される供給ストリームであってよい。

成分（ｂ）として使用されるべき、さらに好ましい樹脂の例は、Ｈ−ＮＭＲ芳香族含有量１１．３％、リングおよびボール軟化点８８℃を示す、Ｅａｓｔｍａｎ Ｂ．Ｖ．によって製造されているＭＢＧ２２３改変脂肪族炭化水素樹脂、およびＨ−ＮＭＲ芳香族含有量９．６％、リングおよびボール軟化点８６℃を示す、ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳによって製造されているＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）８６改変炭化水素樹脂である。好ましい固体粘着力付与樹脂は、８５〜９０℃の範囲にあるリングおよびボール軟化点を有する。

本発明の接着剤組成物は、好ましくは成分（ａ）１００重量部当り、５０〜３００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部の粘着力付与樹脂を含む。

好ましい接着剤組成物においては、成分（ｂ）は、組成物の重量に対して、３５〜５５重量％の割合で存在する。

成分（ｃ）
適切な可塑剤は、パラフィン系またはナフテン系の性質を有し（ＤＩＮ５１３７８により求めた炭素芳香族分布≦５％、好ましくは≦２％、さらに好ましくは０％）、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が−５５℃より低い可塑化油を主に含む。これらの製品は、ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）、ＥＤＥＬＥＸ（商標）、およびＯＮＤＩＮＡ（商標）オイルなどのＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌグループの会社から市販されている。他のオイルには、ＷｉｔｃｏからのＫＡＹＤＯＬ（商標）オイル、またはＡｒｃｏからのＴＵＦＦＬＯ（商標）オイルまたはＮＹＮＡＳからのＮＹＰＬＡＳＴ（商標）が含まれる。他の可塑剤にはＲＥＧＡＬＲＥＺ （商標）Ｒ−１０１８またはＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）１０などの相溶性液体粘着力付与樹脂が含まれる。

また、他の可塑剤を添加してもよく、オレフィンオリゴマー；液体ポリブテン、液体ポリイソプレンコポリマー、液体スチレン／イソプレンコポリマーまたは液体水素化スチレン／共役ジエンコポリマーなどの低分子量ポリマー（≦３０，０００ｇ／モル）；植物油およびその誘導体；、またはパラフィンおよびミクロクリスタリンワックスなどである。

本発明による組成物は、好ましくは全組成物の重量に基づいて、５〜１５重量％、およびブロックコポリマー成分（ａ）１００重量部当り１０〜８５重量部の可塑剤の重量割合において、可塑剤を含む。また、成分（ａ）のそれぞれのブロックコポリマーは、前記コポリマーの製造者によって少量の可塑剤と予備ブレンドすることもできる。

他の成分（非限定的）
他のゴム成分を本発明の接着剤組成物に組み込むことができる。また、当技術分野においては、種々の他の成分を添加して、粘着力、匂い、接着剤の色を改変することができることが知られている。また、抗酸化剤および他の安定化成分を添加して、熱、光および加工、または貯蔵の間に起きる分解から接着剤を保護することができる。

いくつかのタイプの抗酸化剤、ヒンダードフェノールなどの主抗酸化剤または亜リン酸エステル誘導体などの副抗酸化剤、またはそのブレンドを使用することができる。市販の抗酸化剤の例は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）５６５（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン）、およびＵｎｉｒｏｙａｌからのＰＯＬＹＧＡＲＤ（商標）ＨＲ（トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）亜リン酸エステル）である。またＳｕｍｉｔｏｍｏからのＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（商標）ＧＳ（２［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ−ペンチルフェニル）エチル］）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）、ＳｕｍｉｔｏｍｏからのＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｔ−ＰＤ（ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート））、またはその混合物などのポリブタジエンセグメントのゲル化を防止するために開発された他の抗酸化剤も使用することができる。

組成物の調製
接着剤組成物の調製プロセスには、何ら特別な制約は課されない。したがって、ロール、バンバリーミキサーまたはダルトン混練機を利用した機械的混合プロセス、高せん断Ｚブレードミキサーや単軸または２軸スクリュウ押出機などの撹拌機を備えた溶融ケトルを使用することによって加熱および混合を行うことを特徴とするホット−メルトプロセス、あるいは配合物成分を適切な溶媒中に注ぎ撹拌することにより感圧接着剤組成物の緊密な溶液を得る溶媒プロセスなどの任意のプロセスを使用することができる。

組成物の使用
本発明によるＰＳＡ組成物は、いかなる溶媒も使用することなしに（例えば、ホット−メルト）、またはその溶液の形態において、適当なコーターによって紙やプラスチックフィルムなどの基材に適用することができ、それによって冷環境において使用することができ、低温での長い貯蔵の間、使用することのできるテープまたはラベルのための様々な種類の感圧接着剤テープを製造する。

ラベル製造の間、ラミネートの表面素材、感圧接着剤層および離型ライナーを、ラミネートを商業的に有用なラベルおよびラベル素材に転換する装置を通過させる。プロセスは、とりわけ離型ライナー上にラベルを残しておくために打ち抜き、およびマトリックスの剥ぎ取りをするものである。

驚くべきことには、本発明のテープ、ラベルおよび包帯の製造の間、ロールおよびシート素材をスリットおよび切断する際に使用されるナイフの汚れが著しく減少することが、見出された。

本発明の他の態様は、食料品、医薬品などの包装された冷凍品上のテープ、ラベルまたは包帯の使用によって形成されることを理解されたい。さらに特別の態様は、冷凍品上で位置替えできる、または着脱できるテープまたはラベルの使用によって形成される。

以降本明細書において、本発明を以下の例によってより明確に例示するが、これら特定の実施形態に、範囲を制約するものではない。

試験方法
標準剥離、粘着力、凝集力および粘度試験は、「感圧テープ協会（ＰＳＴＣ）」からの「感圧テープに対する試験方法マニュアル」、「感圧材料に対する標準ＦＩＮＡＴ試験法」、「感圧接着剤テープに対するＡＦＥＲＡ試験法」および「ＡＳＴＭ関連の方法」において記載されている配合物に基づいて実施した。異なる試験表面を、用途に応じて使用した；「ＦＩＮＡＴおよびＫｒａｆｔ ｐａｐｅｒ」によって推奨されたクロム化ステンレススチール板（Ｎｏ．３０４）（「ｓｓ」）。
・「ローリングボール粘着力」（ＲＢＴ）は、センチメートルで表される距離である；スチールボールが、標準初期速度で接着剤フィルム上を転がる、（「感圧テープ協会」試験Ｎｏ．６；ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−７３）。数字が小さいと、粘着力が強いことを示す。
・「ループ粘着力」（ＬＴ）はＰＳＴＣ−５およびＦＴＭ９ループタック法を使用して求めた。数字が高いＬＴは、粘着力が強いことを示す。結果は、Ｎｅｗｔｏｎ／２５ｍｍ（Ｎ／２５ｍｍ）で表す。
・「剥離接着力」（ＰＡ）は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ法Ｎｏ．１およびＡＳＴＭ Ｄ３３３０−８３によって求めた。数字が大きいと、スチール基材から試験テープを剥離する場合の高い強度を示す。結果をＮ／２５ｍｍで表す。
・「保持力」（ＨＰ）は、標準面積（２．５×１．３ｃｍ）のテープを、２°でのせん断作用において標準荷重（１ｋｇ、２ｋｇ、５ｋｇ）の下で、標準試験表面（スチール＝ｓｓ）から引っ張るのに要する時間である（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ法Ｎｏ．７；ＡＳＴＭ Ｄ−３６５４−８２）。時間が長いと、接着力が高いことを示す。結果を時間（ｈ）または分（ｍｉｎ）で表す。不合格状態の種類は、接着力不合格（ＡＦ）または凝集力不合格（ＣＦ）として表す。この試験は、試験に応じて、室温（約２３℃）で、またはさらに高温で実施することができる。
・ＳＨＡＦＴ（せん断接着力不合格温度）は、１ｋｇ重量でクロム化ＳＳ板に対して、２．５×２．５ｃｍマイラーフィルム（Ｍｙｌａｒ）によって測定した。試料を炉に入れ、温度を２２℃／分単位で上昇させる。ＳＡＦＴは、重ねせん断集成体が不合格となる温度を測定する。
・ガラス転移温度Ｔｇは、４０℃／分の温度曲線で示差走査熱分布によって求めた。Ｔｇは転移開始時点で測定する。
・ポリスチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
・平均ホモポリマーブロック長は、本明細書において前述した方法を使用しての^１３Ｃ ＮＭＲによって求めた。ポリマー試料の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２５ＭＨｚで操作したＢｒｕｋｅｒ ＡＭＸ−５００ＦＴ分光計で得た。定量的プロトン−デカップルドスペクトルは、９０°^１３Ｃ励振パルスおよび１０ｓのくり返し率で記録した。ＣＤＣｌ_３における１０％（ｗ／ｗ）のポリマー溶液を使用した。緩和時間を改善するために０．１モル／ｌクロムアセチルアセトナートを添加した。適用されたライン拡張は、２Ｈｚであった。トランス−ポリブタジエンの脂肪族炭素が３１．９ｐｐｍに存在するようにスペクトルの基準をとった。
・芳香族改変炭化水素樹脂における芳香族プロトンのパーセンテージの定量化（％）は、試料を重水素化クロロホルムに溶解し、ＢＲＵＫＥＲ ＤＰＸ−３００で測定した後、液体１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
・リングおよびボール軟化点は、樹脂がＡＳＴＭ Ｅ−２８試験法に従って軟化する温度の測度である。
・低温条件：粘着力試験は、環境チャンバーにおいて実施され、ここでは温度を０℃にまで低下調節することができた。ＲＢＴは、それぞれ２３、１５、１０、５および０℃で測定された。試験前に、試料を試験温度で２４時間コンディショニングした。

ブロックコポリマーＡおよびＢの合成
シクロヘキサン、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンを活性酸化アルミニウムによって精製し、窒素雰囲気下、４℃で貯蔵した。ＥＰＯＮ８２６ジグリシジルエーテルおよびジブロモエタン（ＥＤＢ）をカップリング剤として使用した。合成の前に、ブタジエンおよびイソプレン（表１に与えられている重量／重量比で）のモノマー混合物を調製し、窒素下で、４℃で貯蔵した。この混合物は、そのまま使用した。

ヘリカル撹拌機を備えたオートクレーブにシクロヘキサンを装入し、内容物を５０〜６０℃に加熱した。開始剤として、Ｓｅｃ−ＢｕＬｉを投入し、直ちに続いてスチレンモノマーを入れた。スチレンモノマーは、完結するまで重合させた。反応温度を７０℃に上昇させ、この温度で、ブタジエン／イソプレンモノマー混合物（Ｂ／Ｉ）を投入し、反応させた。得られたジブロックを過剰のＥＰＯＮ８２６ジグリシジルエーテル、または別法として過剰のＥＤＢでカップリングさせた。この過剰量は、場合によってｓｅｃ−ＢｕＬｉで捕そくし、次いで停止剤としてエタノールを添加した。反応混合物を４０℃に冷却し、ブレンド容器に移送し、安定化剤パッケージを添加した（ＩＲＧＡＮＯＸ５６５およびトリス（ノニルフェール）亜リン酸エステルのシクロヘキサン溶液として０．０８／０．３５ｐｈｒ）、さらに室温（ＲＴ）で撹拌した。乾燥したゴムが、蒸気凝縮仕上げによって得られ、次いで、炉において乾燥させた。

ポリマーをＧＰＣによって分析した。使用された成分の量を表１に示す。ＧＰＣ分析の結果は、表２にある。実施例において使用されたさらなる成分を表３に示す。

逐次／再開始によるポリマーの合成（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ）
シクロヘキサン、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンを活性酸化アルミニウムによって精製し、窒素雰囲気下で、４℃で貯蔵した。

合成の前に、ブタジエンおよびイソプレンのモノマー混合物（所望の重量／重量比で）を調製し、４℃で、窒素下で貯蔵した。この混合物はそのまま使用した。ヘリカル撹拌機を備えたオートクレーブにシクロヘキサンを装入し、内容物を５０℃に加熱した。開始剤として、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを投入し、直ちに続いて完結させるまで重合させるスチレンモノマーを入れた。反応温度を６０℃に上昇し、次いで、ブタジエン／イソプレンモノマー混合物（Ｂ／Ｉ）を投入し、反応を完結させた。第２のｓｅｃ−ＢｕＬｉの部分を投入し、直ちにブタジエン／イソプレンモノマー混合物（Ｂ／Ｉ）を投入し、反応を完結させた。第２のスチレンモノマーの部分を投入し、反応を完結させた。反応混合物を化学量論的量のアルコールで停止させ、４０℃に冷却し、ブレンド容器に移送し、安定剤パッケージを添加し、室温で撹拌した。蒸気凝縮仕上げによって、白色ポリマーが得られ、次いで炉において乾燥させた。

ポリマーは、ＧＰＣによって分析し、結果を表２に示す。

試験した接着剤組成物において使用されているさらなる成分を、表３に示す。

表３
ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１６０は、ポリスチレン含有量１９％、総分子量１７８，０００ｇ／モルおよびカップリング効率１００％を有する線状スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである。
ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１１３は、ポリスチレン含有量１６％、カップリング効率４４％、総分子量２４０，０００ｇ／モルを有する線状スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである。
ポリマーＡは、ポリスチレン含有量１８％、カップリング効率７１％、重量平均総分子量１８８，０００ｇ／モル、およびイソプレン／ブタジエン重量％比６０／４０を有する線状スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。
ポリマーＢは、ポリスチレン含有量１７％、カップリング効率４３％、重量平均総分子量２４５，０００ｇ／モル、およびイソプレン／ブタジエン重量％比５０／５０を有する線状スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。
ポリマーＣは、ポリスチレン含有量１９重量％、重量平均総分子量１９１，０００ｇ／モル、およびイソプレン／ブタジエン重量％比５０／５０を有し、分子量９５，０００ｇ／モルおよびトリブロックコポリマーを基準にして、３０／モル／モル％の比を有するスチレン−（イソプレン／ブタジエン）ジブロックコポリマーと混合された線状スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロックコポリマーである。
ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１１８は、ポリスチレン含有量３１％、カップリング効率２２％、および総分子量１７０，０００ｇ／モルを有する線状スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。
ＦＩＮＡＰＲＥＮＥ １２０５は、ポリスチレン含有量２５％有し、総分子量１２０，５００ｇ／モルを有するスチレン−ブタジエンジブロックコポリマーである。
ＰＩＣＣＯＴＡＣ １０９４は、リングおよびボール軟化点９５℃、ＮＭＲ−Ｈ芳香族性０％のＥＡＳＴＭＡＮ ＢＶによって開発された脂肪族炭化水素樹脂である。
ＭＢＧ ２２３は、リングおよびボール軟化点８８℃、ＮＭＲ−Ｈ芳香族性１１．３％、ガラス転移温度Ｔｇ３６℃のＥＡＳＴＭＡＮ ＢＶによって開発された実験的脂肪族／芳香族炭化水素樹脂である。
ＷＩＮＧＴＡＣＫ ８６は、リングおよびボール軟化点８６℃、ＮＭＲ−Ｈ芳香族性９．６％、ガラス転移温度Ｔｇ３７℃のＧＯＯＤＹＥＡＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳによって開発された脂肪族／芳香族炭化水素樹脂である。
ＱＵＩＮＴＯＮＥ Ｓ−１００は、リングおよびボール軟化点９４℃、ＮＭＲ−Ｈ芳香族性６．３％、ガラス転移温度Ｔｇ４９℃のＺＥＯＮによって開発された脂肪族／芳香族炭化水素樹脂である。
ＷＩＮＧＴＡＣＫ ＥＴは、リングおよびボール軟化点９４℃、ＮＭＲ−Ｈ芳香族性４．２％、ガラス転移温度Ｔｇ４４℃のＧＯＯＤＹＥＡＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳによって開発された脂肪族／芳香族炭化水素樹脂である。
ＰＩＣＣＯＴＡＣ ６０８５は、リングおよびボール軟化点９８℃、ＮＭＲ−Ｈ芳香族性１３．５％、ガラス転移温度Ｔｇ４３℃のＥＡＳＴＭＡＮによって開発された脂肪族／芳香族炭化水素樹脂である。
ＥＣＲ ３７３は、リングおよびボール軟化点８６℃、ＮＭＲ−Ｈ芳香族性１１．７５％、ガラス転移温度Ｔｇ４１℃のＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって開発された脂肪族／芳香族炭化水素樹脂である。
ＭＢＧ ２２２は、リングおよびボール軟化点８５℃、ＮＭＲ−Ｈ芳香族性４％、ガラス転移温度Ｔｇ３４℃のＥＡＳＴＭＡＮによって開発された実験的脂肪族／芳香族炭化水素樹脂である。
ＥＤＥＬＥＸ ９５６は、ＤＥＵＴＳＣＨＥ ＳＨＥＬＬ ＡＧからのナフテン系オイルである。
ＥＤＥＬＥＸ ＳＭ９２５は、ＤＥＵＴＳＣＨＥ ＳＨＥＬＬ ＡＧからのパラフィン系オイルである。
ＩＲＧＡＮＯＸは、ＣＩＢＡからの抗酸化剤である。

実施例における全ての配合物は、溶媒から調製された。異なる成分をトルエン中に注ぎ、２４時間混合して溶解させた。その後、溶液をポリエステルフィルム（Ｍｙｌａｒ−３６μ厚）上に自動バーコーターでコートして、２２ｇ／ｍ^２重量の乾燥接着剤コーティングを得た。その後、試料を、それを保護するためにシリコーン処理をした紙でラミネートした。試験の前に、試料を２１℃および相対湿度５０％の調湿室において貯蔵した。

ＳＩＳならびにポリマーＡおよびＣ（表１に記載されている）に基づく配合物の接着剤特性を表４において比較する。特に、ローリングボール粘着力をこの場合＋５℃ほどまで低く、異なる温度で測定した。

ポリマーＡとＷＩＮＧＴＡＣＫ ８６の組合せは、同一の配合におけるＳＩＳよりもはるかに優れた低温での良好な粘着力特性を可能にすることが明らかに示されている。

ＳＩＳおよびポリマーＢ（表１に記載されている）に基づく配合物の接着剤特性を表５に示す。

ガラス転移温度をＦｏｘ式（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ −Ｄｏｎ Ｓａｔａｓ−１９８９−３６９頁）によって計算する。ローリングボール粘着力を０℃にまで低下した異なる温度で測定した。

同一の成分比および同一の配合物組成物（配合物Ｆ−４および配合物Ｆ−６）で、ポリマーＢは、ＳＩＳ配合物よりも低温での良好な粘着力の実現を可能にする。ＳＩＳ配合物（Ｆ−４）の組成物を、ポリマーＢを含むＦ−６と同じ配合物のガラス転移温度Ｔｇ−２５℃になるように調節した場合には、より高い水準のオイルすなわち、４０に対して８５ｐｈｒを含む配合物Ｆ−５が得られる。

配合物Ｆ−５における高い量のオイルは、ローリングボール粘着力値を改善したが、以下の有害な影響がある；
−他の接着剤特性粘着力、剥離接着力、凝集力およびＳＡＦＴ（せん断接着剤不合格温度）がはるかに低く、したがって、接着剤特性は、うまくバランスがとれていない；
−高いオイル含有量は、ラベルにおける紙などの表面材料のオイルのにじみを増大させ、望ましくない副作用（紙表面の美観を低下させるオイルのスポット）および接着剤特性の改変を生み出す；
−また、高いオイル含有量は、低い凝集力のために、接着剤のエッジにじみ出しの原因となり、かつ隣接するテープロールの互いの粘着、および積み重ねたシートの互いの粘着を引き起こす。

したがって、本発明のポリマーは、オイルまたは可塑剤を少ししか使用しない著しい利点をもちつつ、ＳＩＳよりも低い使用温度をもつ接着剤を開発するために満足すべく設計されている。

ラベル接着剤においては、ＳＩＳポリマーは、しばしばＳＢまたはＳＢＳブロックコポリマーとブレンドされて、ラベル変換、すなわち、打ち抜きおよびマトリックス剥ぎ取りプロセスのために配合物をより柔軟かつより適したものにする（米国特許第５６６３２２８号（ＡＶＥＲＹ ＤＥＮＮＩＳＯＮ）１９９７年９月２日）。しかし、ポリマーＡ、ＢおよびＣと、ＳＩＳ，ＳＢＳおよびＳＢとのように、本発明のポリマーのブレンドは、混和性があり、動的機械的分析によって測定したｔａｎδピークを１つだけ与えることに注目されたい。

表６は、ＳＩＳ／ＳＢ、およびポリマーＢ／ＳＢおよびＳＢＳに対して得られた感圧接着剤結果を示す。配合物Ｆ−７／Ｆ−８からの結果は、ローリングボール粘着力、ループ粘着力いずれによっても粘着力がないので、脂肪族樹脂は、ポリマーＢ／ＳＢブレンド（Ｆ−８）に対しては良くないことを示している。

ポリマーＢ／ＳＢと、ＭＢＧ２２３（Ｆ−９）およびＷＩＮＧＴＡＣＫ８６（Ｆ−１０）との組合せは、ＳＩＳより低温で良好な粘着力特性をもつ配合物を提供する。また、ナフテン系オイルより低いガラス転移温度Ｔｇを有するパラフィン系オイルで調合されたＦ−１１配合物においては、ローリングボール粘着力値が、０℃ぐらいの低温でも優れていることが示されている。

ポリマーＢ／ＳＢ（Ｆ−１１）およびポリマーＢ／ＳＢＳ（Ｆ−１２）のブレンドで得られた特性は、ＳＢＳがトリブロックコポリマーであるので、配合物Ｆ−１２と共に、同様もしくは僅かに良好な凝集力をもつ。また、配合物Ｆ−１１の接着剤は、良好に着脱できる接着剤である特性を有することは指摘されるべきである。紙表面に適用すると、この接着剤は、長期貯蔵期間後でも、容易に除去することができる。

ｎ．ｍ＝測定不能

異なる炭化水素樹脂に基づく、いくつかの接着剤配合物に対する、温度に応じてのローリングボール粘着力値を、表７に示す。試験された配合物は、ポリマー／炭化水素樹脂／オイル／抗酸化剤が、ゴム１００部に基づいて（ｐｈｒ）、比１００／１１０／１５／３におけるものであった。配合物Ｆ−１７およびＦ−１８は、より良好な低温ＲＢＴ値を有する。というのは、ＷＩＮＧＴＡＣＫ８６およびＭＢＧ２２３は、ガラス転移温度Ｔｇ、ＮＭＲ−Ｈ芳香族性およびＲ＆Ｂ軟化点の適正なバランスを有するからである。

表において、以下の略記を使用する。

ＱＵＩＮＴＯＮＥ Ｓ１００；ＷＩＮＧＴＡＣＫ ＥＴ；ＰＩＣＣＯＴＡＣ ６０９５；ＥＣＲ ３７３；ＷＩＮＧＴＡＣＫ ８６；ＭＢＧ ２２３；ＭＢＧ ２２２。

表８は、異なる温度におけるＲＢＴ値に関するブタジエン−イソプレン重量％比の影響を示す。試験された配合物は、ポリマー／ＷＩＮＧＴＡＣＫ ８６／オイル／抗酸化剤が、ゴム１００部に対して、比１００／１１０／１５／３におけるものであった。ポリマーＤは、表３に記載されているポリマーＣと同様であるが、ブタジエン−イソプレン重量％比７０−３０を有している。ポリマーＥは、ポリマーＣと同様であるが、ブタジエン−イソプレン重量％比３０−７０を有している。結果は、ブタジエン含有量が増大するに従い、粘着力における改善を示す。

Claims (10)

1. （ａ）少なくとも１個のブロックコポリマーと（前記ブロックコポリマーは、ポリ（ビニル芳香族化合物）の少なくとも２個の末端ブロックと、およびイソプレンとブタジエンの混合物をランダムに共重合した少なくとも１個の中間ブロックとを含み、１個のポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックとおよびイソプレンとブタジエンの混合物のランダム共重合物の１個とを含むジブロックコポリマーと混合されていてもよく、および少なくとも１個のポリ（ビニル芳香族化合物）のブロックとおよびポリ（ブタジエン）またはポリ（イソプレン）の少なくとも１個のブロックとを含むブロックコポリマーと混合されていてもよい。）、
   （ｂ）芳香族Ｈ−ＮＭＲ含有量が６から２２％である、少なくとも１種の混合された脂肪族／芳香族粘着力付与樹脂と、または脂肪族粘着力付与樹脂および芳香族粘着力付与樹脂のブレンドと、
   （ｃ）接着剤組成物の重量に対して、最大２５重量％の量の可塑剤と
   を含む、＋５℃以下の温度で使用しうるテープ、ラベルおよび包帯用の接着剤組成物。
2. 粘着力付与樹脂（成分ｂ））が、３０℃から４０℃のガラス移転温度を有し、８０℃〜９０℃のリングおよびボール軟化点を有する請求項１に記載のテープ、ラベルおよび包帯用の接着剤組成物。
3. 成分（ａ）が、主としてＳ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓまたは［Ｓ−（Ｉ／Ｂ）_ｎＸブロックコポリマーからなり、該ブロックコポリマーはジブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）と混合されていてもよく、Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−ＩおよびＳ−Ｉ−Ｓからなる群から選択される少量の１種または複数のブロックコポリマーと混合されていてもよく、Ｓは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックを表し、（Ｉ／Ｂ）は、イソプレンとブタジエンの混合物のランダムに重合したブロックを表し、イソプレンとブタジエンの重量比は、７０：３０から３０：７０の範囲にあり、Ｂはポリ（ブタジエン）ブロックを表し、Ｉは、ポリ（イソプレン）ブロックを表す請求項１に記載のテープ、ラベルおよび包帯用の接着剤組成物。
4. Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓおよび／またはＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーの含有量が、成分（ａ）の重量に対して、０から５０重量％の範囲にある請求項２に記載の接着剤組成物。
5. 成分（ｂ）の芳香族Ｈ−ＮＭＲ含有量が９から２２％である請求項１に記載の接着剤組成物。
6. 成分（ｂ）の芳香族Ｈ−ＮＭＲ含有量が９から１８％である請求項４に記載の接着剤組成物。
7. 成分（ｂ）が、組成物の重量に対して、３５から５５重量％の割合で存在する請求項１から５に記載の接着剤組成物。
8. 成分（ａ）のブロックコポリマー中のＳブロックがポリ（スチレン）ブロックであり、主たるＳ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓまたは［Ｓ−（Ｉ／Ｂ）］_ｎＸブロックコポリマー中の結合スチレンの割合が１０から４０重量％の範囲にある請求項１から６に記載の接着剤組成物。
9. 基材層に適用された請求項１から８に記載の接着剤組成物を含むテープ、ラベルおよび包帯。
10. ＋５℃以下の温度での請求項９に記載のテープ、ラベルおよび包帯の使用。