JP2011020905A - 接合部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカを主成分とする部材の接合において、接合部に接合液等の不要な物質を残留させたり、接合面を荒らしたりすることなく親水化処理を施すことによって、高い密着性を有し、耐熱衝撃性にも優れた接合状態で接合された接合部材を製造する方法を提供する。
【解決手段】前記接合面をフッ化アンモニウム２％溶液に浸漬させ、親水化処理する工程、親水化処理後、前記接合面を前記接合液に浸漬させ、かつ、接合部が大気に触れることなく水素結合を伴う仮接合する工程、前記仮接合した接合部材を前記接合液中から取り出し、大気中で加圧・加熱して縮合・脱水し、本接合する工程を経ることにより、接合部材を作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、複数のガラス等からなる部材を接合した接合部材の製造方法に関する。

近年、抗体解析や化学反応場の極小化の目的で、微細流路を有するマイクロチップが盛んに用いられている。これらのマイクロチップ等は、ガラス基板に微細流路となる溝を形成して、ガラス基板を貼り合わせて作製される。
また、各種、光学素子や真空部品等においても、異種のガラス部材同士を接合させて用いることが一般的に行われている。

従来のガラス部材同士の接合方法として、ガラス基板を徐冷点以上に加熱する融着法（例えば、特許文献１参照）や、フッ化水素酸を用いる方法、アルカリ溶液を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、有機系接着剤を用いる方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
また、マイクロ化学チップの製造に、アルコキシシラン等の溶液を用いることが開示されている。

特許第４００００７６号公報 特許第３２６６０４１号公報 特開２００５−２２９３５号公報 特開２００５−１３９０１６号公報

しかしながら、熱融着法によるガラス部材の接合は、ガラス部材をガラス徐冷点以上に加熱しなければならず、熱膨張率の影響等からガラス部材表面に歪みが生じ、ガラスの光学特性に影響を及ぼすという課題が問題となっている。

また、フッ化水素酸を接合剤に用いる方法は、ガラス部材が多成分系のガラスである場合、フッ化水素酸のガラス成分に対する反応性の違いから、接合面に凹凸やヘイズ（目視での曇り）を生じやすい。

アルカリ溶液を接合液として用いる場合にも、多成分系のガラスでは、アルカリ溶液のガラス成分に対する反応性の違いからか、接合面に凹凸やヘイズが生じやすい。また、接合部に残留した溶液によって、接合面にヘイズが生じたり、白化する場合もある。特に、電子部品や光学部品、分析器材等のガラス部材は、製品性能等の点で、残留アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム）の影響を受けやすいことから、アルカリ溶液を接合液として使用するのは好ましくない。

また、シリコーン樹脂等の有機系接着材を接合面に塗布して接合する方法は、マイクロチップの微細流路への接着剤の侵入を防止することが困難であり、微細流路を閉塞させることなく、確保することは難しい。
さらに、電子部品や光学部品、分析器材等の場合には、レーザーや高温等の条件下、接合部で剥離や劣化を生じやすく、また、接着剤に起因するガスが発生し、これらのガラス部材を使用した機器等に悪影響を及ぼすこととなる。

そこで、本発明者らは上記技術課題に対して、接合面を鏡面研磨した（例えば、数ｎｍ〜数十ｎｍの平坦度）シリカを主成分とする部材の親水化処理を施すことが、接合に有効であることに着目し、ガラス等の部材を接合する方法において、有効な親水化処理法を用いた接合法を見出した。

すなわち、本発明は、シリカを主成分とする部材の接合において、接合部に接合液等の不要な物質を残留させたり、接合面を荒らしたりすることなく親水化処理を施すことによって、高い密着性を有し、耐熱衝撃性にも優れた接合状態で接合された接合部材を製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る接合部材の製造方法は、接合面が鏡面研磨され、かつ、接合面の主成分がシリカである部材同士を、フッ化アンモニウム２％溶液を親水化処理液として用いて前記接合面に親水化処理を施して接合することを特徴とする。
上記の溶液を用いて親水化処理を行い、接合面に多数の水酸基を吸着させることで、密着性の優れた接合部材を得ることができる。

上記製造方法においては、前記親水化処理後、水酸基を含有した溶液を接合液として接合を行うことが好ましい。

また、本発明に係る接合部材の製造方法は、前記接合面をフッ化アンモニウム２％溶液に浸漬させ、親水化処理する工程と、親水化処理後、前記接合面を前記接合液に浸漬させ、かつ、接合部が大気に触れることなく水素結合を伴う仮接合する工程と、前記仮接合した接合部材を前記接合液中から取り出し、大気中で加圧・加熱して縮合・脱水し、本接合する工程を備えていることが好ましい。
上記工程を経ることにより、接合面全体において均一かつ高い密着性で接合された接合部材を得ることができる。

上記製造方法は、前記部材の接合面がシリカを主成分とするガラス材である場合に好適に適用することができる。

本発明によれば、シリカを主成分とした部材を接合する際、接合部に接合液等の不要な物質を残留させることなく、簡便に接合させることも可能である。
また、本発明により得られた接合部材は、均一かつ高い密着力で接合し、耐熱衝撃性にも優れた接合状態を有している。
したがって、本発明に係わる製造方法は、微細流路を有するマイクロチップ、各種光学素子等の作製にも好適に適用することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る接合部材の製造方法においては、接合面を鏡面研磨したシリカを主成分とする部材同士の接合を、フッ化アンモニウム２％溶液を親水化処理液として用い、好ましくは、水酸基を持つ溶液を接合液として用いて接合する。
ガラス等のシリカを主成分とする部材等の接合において、上記のようなフッ化アンモニウム２％溶液を親水化処理液として用いれば、部材の接合表面に水酸基を化学吸着する。次いで、水酸基を含有する接合液を用いて貼り合わせた際に、接合面表層間で水素結合が生じる。その後、加圧・加熱処理により、脱水縮合反応を行い、強固に化学結合させることにより、密着性の高い接合状態が得られる。

接合させる部材のシリカを主成分とする接合面の構造としては、ガラス構造又はセラミックス等が挙げられる。本発明においては、接合面の主成分がシリカであるガラス材、例えば、ソーダライムシリカガラス、アルミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。接合面の主成分がシリカであればよく、部材の接合面以外の部分は、主成分がシリカでなくもよい。なお、シリカを主成分とするスパッタ膜等の薄膜でもよい。

本発明に係る接合においては、接合面の親水化処理工程、接合剤溶液中への浸漬・仮接合工程、加圧・加熱下での本接合工程を経ることにより、部材同士を接合させる。
前記親水化処理は、接合面全体における均一な接合を行うために極めて重要な前処理であり、接合面をフッ化アンモニウム２％溶液に浸漬することにより行うが、通常は、部材にダメージを与えたり、部材の接合面を荒らしたりしない条件で行う。
しかしながら、部材に結晶構造を有する部材の場合には、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との共有結合の影響が大きいため、接合面表層に水酸基が吸着しにくくなると考えられるため、水晶は前記親水化処理工程の効果は期待できない。ただし、結晶化ガラスについては接合面表層をソフトエッチングし、表層の部分的な結晶構造を崩すことにより水酸基の吸着が期待できる。
なお、親水化処理前に、予め、クリーニングしておくことが好ましい。前記クリーニングは、乾式および湿式のいずれでも有効である。

上記のような親水化処理を行うことで、前記接合面の原子・分子が活性化され、接合面表層には水酸基が化学的に吸着される。特に、フッ化アンモニウム２％溶液で親水化処理を行うと、従来行われているアルカリ溶液での親水化処理に比べて親水性が増す。これは、フッ化アンモニウム溶液で処理すると接合面表層の数原子層をエッチングし、前記接合面表層を活性化すると考えられる。
また、フッ化アンモニウム２％溶液による親水化処理によるエッチングは鏡面研磨した面であれば、表面全体を均一にエッチングされる。前記接合面同士を貼り合わせることにより、水素結合による結合力が生じる。本接合では前記接合面に水酸基をいかに多く吸着させるかが重要になる。したがって、親水化処理を施した後、純水のみでも接合可能である。

ガラス部材等の接合では、接合液は、水酸基を十分に含有した溶液であることが好ましい。例えば、アルカリ溶液、シラン化合物等が挙げられる。
なお、接合剤溶液にシラン化合物を用いる場合には十分に加水分解していることが重要である。前記シラン化合物は、クロロシラン、シランカップリング剤、シラザンおよびアルコキシシラン等が挙げられる。また、前記シラン化合物は、加水分解が不十分な場合、接合不良の可能性が高くなるのみならず、接合後の密着力不足や熱衝撃による剥離が生じる場合がある。

前記接合液中に十分な親水化処理を施した前記部材の接合面を浸漬させた状態で、そのまま前記接合液中で加圧して仮接合する。前記仮接合工程により、大気中等の不純物を接合面への付着を防止することができる。

前記仮接合品を前記接合液中から取り出し、プレス機にセットし、所定の加圧、加熱、時間にて本接合する。この段階で、部材同士の接合界面における接合液は、乾燥され、脱水・縮合により、水素結合から強固な化学結合へと変化することで、部材同士が高い密着性で接合すると推察される。
また、石英ガラス同士の接合部においては１×１０^-10Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃのオーダーでのＨｅリークテストにおいて、いずれもリークする箇所は確認されてはおらず、接合不良のない均一な接合部材を製造することが可能である。

部材同士の間の接合層の厚さは、分子間力が十分に生じる程度にまで部材同士を近接させる必要があるため、接合面の平坦度と均一な加圧が重要となる。より厳密に行うためには、具体的には、接合面の研磨、平坦度測定、精密減圧等を行い、加熱プレスシステム等を用いることが好ましい。

本接合においては、良好な接合状態を得る観点から、部材加熱温度は６５〜１４０℃程度の範囲内、加圧は１ＭＰａ程度で行うことが好ましい。接合時の加熱温度や圧力が高すぎると、膨張係数等の影響から部材表面に凹凸が生じたり、破砕してしまうため、好ましくない。

上記のような本発明に係る接合部材の製造方法によれば、ガラス部材の場合、接合面において、接合剤による光透過性の低下等を引き起こすことはなく、高い透過性を維持したまま、優れた密着強度で接合した部材を得ることができる。

また、本発明は、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、シリカ系コバールガラス等のシリカ系の異種ガラス同士の接合にも適用することができる。
例えば、真空部品等において用いられる金属コバールと石英ガラスの接合部材においては、気密性等の観点から、接着剤を使用することはできず、従来は、金属コバールと石英ガラスとの間に、熱膨張係数が異なる複数のガラス層を熱膨張係数が漸次傾斜するような状態で５〜７層熱融着させて接合させていた。このような場合にも、本発明によれば、金属コバールに熱融着させたガラス層と石英ガラスとを熱融着によらずに接合させることができるため、製造工程の簡略化を図ることができる。

また、光学部品においても、異種のレンズ（ガラス）を接合して用いる場合があり、熱膨張係数の異なる部材の場合、熱融着させることはできないため、従来は、ＵＶ接着剤が一般的に使用されていたが、ＵＶ接着剤の使用は、紫外光領域の透過性を損なうため好ましくない。
これに対して、本発明によれば、検出計セル、反射膜、光学測定装置、各種光学素子等においても、部材本来の光学特性を損なうことなく接合することができるという利点を有している。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体例に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
（接合液の調製）
下記ａ）〜ｅ）の接合液を調製した。
ａ）シラン化合物（アルコキシシラン１％溶液）
テトラエトキシシラン１％を水で希釈し、エタノールを１％添加し、撹拌した。
ｂ）水酸化カリウム１０％溶液
水酸化カリウムを水で１０％希釈した。
ｃ）純水
イオン交換水を接合液として使用。

（親水化処理）
直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの鏡面研磨した円板状ガラス２枚を、Ｈ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂（３：１）に３０分間浸漬させた後、３０℃のフッ化アンモニウム２％溶液に１０分間浸漬させることにより、親水化処理を行った。
（接合）
前記親水化処理を施した円板状ガラス２枚を、上記の各接合液に１５分間浸漬させて仮接合し、溶液から取り出した。
前記仮接合したガラスを１ＭＰａ、１２０℃で３時間加圧・加熱処理を施し、本接合した。

上記各接合剤を用いて接合したガラスについて、各種接合評価を行った。ガラスの接合面の観察においては、アルカリ接合の場合、接合面の溶液残りにより、ガラスが白変する場合があったが、接合液ａ）〜ｃ）については、いずれも接合部に残留異物は認められず、接合した部材の光学特性に変化は見られなかった。

その他の評価結果を表１に示す。
表１において接合状態の評価は目視で接合不良の有無を判定した。◎：接合不良なし、○：端部未着箇所あり、とした。
耐熱衝撃については、−２０℃から１００℃に昇温した場合の接合部の剥離の有無により判定した。◎：剥離なし、○：ほぼ剥離なし、△：剥離する場合ありとした。
接合強度（引っ張り強度）の評価については、◎：０．５Ｎ／ｍｍ²以上、△：０．５Ｎ／ｍｍ²未満とした。

上記評価結果から、シラン化合物の接合液を用いた接合については、接合部残留異物が観測されることなく、均一で良好な接合状態が得られ、さらに、接合部の耐熱衝撃性、接合強度にも優れた接合状態であることが認められた。また、シラン化合物の接合液は、接合状況、耐熱衝撃性等の点から、接合液として十分に機能するものである。ただし、シラン化合物は加水分解性が悪いため、長時間の撹拌が必要であり、作業効率の点からは、好適ではない。

次に、ガラス上にＳｉＯ₂のスパッタ膜を蒸着した部材とガラスを接合した場合の実施例を示す。この接合では、上記接合液ａ）記載のアルコキシシラン１％溶液を使用して接合を行った。
直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板上ガラスの上にＳｉＯ₂スパッタ膜を蒸着した部材と、スパッタ膜を蒸着していない前記ガラス部材を、Ｈ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂（３：１）に１５分浸漬させてクリーニングを行った。
（親水化処理）
下記１）、２）の親水化処理をそれぞれ行った。
１）前記クリーニングを行った部材を６５℃の水酸化カリウム１０％溶液に１５分浸漬させた。
２）前記クリーニングを行った部材を３０℃のフッ化アンモニウム２％溶液に１０分浸漬させた後、純水でクリーニングし、水酸化カリウム１０％溶液に１５分浸漬させた。
（接合）
前記親水化処理を施したそれぞれの部材を、テトラエトキシシラン１％溶液中に１５分間浸漬させ、前記接合液中でスパッタ膜とスパッタしていない面を接合するように仮接合をし、溶液から取り出した。
前記仮接合した１Ｍｐａ、１２０℃、３時間の加圧・加熱条件で本接合した。

上記の接合したガラスについて、接合評価を行った。
ガラスの接合面の観察において、１）の親水化処理を施した場合は、接合面に干渉縞が確認され、接合不良を起こしていた。２）の親水化処理の接合部材は、接合面に接合不良である干渉縞は確認されなかった。

前記評価試験の他に、前記接合部材の熱衝撃試験を行った。前記試験の条件については、０℃から１００℃に急激に昇温した後、再び０℃に過冷却した場合の接合部の剥離の有無により判定した。
１）の親水化処理を施した接合の場合は剥離したが、２）の場合の接合部材は剥離することなく、前記試験を数サイクル行っても接合不良は見られなかったことからも、密着強度が高いことが分かる。

上記試験の結果からも、親水化処理工程にフッ化アンモニウム２％溶液を用いることが好ましいと考えられる。

Claims (4)

1. 接合面が鏡面研磨され、かつ、接合面の主成分がシリカである部材同士を、フッ化アンモニウム２％溶液を親水化処理液として用いて前記接合面に親水化処理を施して接合することを特徴とする接合部材の製造方法。
2. 前記親水化処理後、水酸基を含有した溶液を接合液として接合を行うことを特徴とする請求項１記載の接合部材の製造方法。
3. 前記接合面をフッ化アンモニウム２％溶液に浸漬させ、親水化処理する工程と、親水化処理後、前記接合面を前記接合液に浸漬させ、かつ、接合部が大気に触れることなく水素結合を伴う仮接合する工程と、前記仮接合した接合部材を前記接合液中から取り出し、大気中で加圧・加熱して縮合・脱水し、本接合する工程を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載の接合部材の製造方法。
4. 前記部材の接合面がシリカを主成分とするガラス材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接合部材の製造方法。