JP2011018872A - Solar cell module, and primer composition - Google Patents
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Abstract
【課題】薄膜太陽電池の裏面保護シートにおいて、耐候劣化がなく高い密着強度を有する太陽電池モジュールを提供すること。
【解決手段】基板上に順に積層された太陽電池素子と、太陽電池素子全面を覆う封止樹脂と、裏面保護シートとを含む太陽電池モジュールであって、上記裏面保護シートは、フッ素系共重合体、アクリル系共重合体またはポリウレタン系重合体と、エチレン性不飽和基を１個以上有する重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、および／または分子内に１個以上のエチレン性不飽和基と２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とからなるプライマー層を有し、上記封止樹脂と裏面保護シートとの接着強度が、１５Ｎ／ｃｍより大きく、耐候性試験後においても１０Ｎ／ｃｍよりも大きいことを特徴とする太陽電池モジュール。
【選択図】図１The present invention provides a solar cell module having high adhesion strength without weathering deterioration in a back surface protection sheet of a thin film solar cell.
A solar cell module including a solar cell element sequentially laminated on a substrate, a sealing resin that covers the entire surface of the solar cell element, and a back surface protection sheet, the back surface protection sheet comprising a fluorine-based copolymer Polymer, acrylic copolymer or polyurethane polymer, polymerizable monomer and / or oligomer having one or more ethylenically unsaturated groups, and / or one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule It has a primer layer comprising the above compound containing an isocyanate group, and the adhesive strength between the sealing resin and the back surface protective sheet is greater than 15 N / cm, and is greater than 10 N / cm even after the weather resistance test. A solar cell module characterized by.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、屋外に設置される薄膜太陽電池モジュール、および該モジュールの構成に使用するプライマー組成物に関する。 The present invention relates to a thin-film solar cell module installed outdoors and a primer composition used for the configuration of the module.
地球温暖化防止が叫ばれている昨今、太陽電池の開発が活発である。その低コスト化および高効率化を両立するために、原材料が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目され、精力的に開発が行われている。通常、このような薄膜太陽電池素子を含む薄膜太陽電池モジュールは、一般に、電気的に直列または並列に接続されてなる複数の薄膜太陽電池セルからなる集積型薄膜太陽電池素子を含み、その電極層や半導体層を保護することや、外部と電気的に絶縁することなどを目的として、この集積型薄膜太陽電池全体を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す）などを主成分とする充填材料である封止樹脂と裏面保護シートにより封止した構造になっている。 In recent years, there has been an active development of solar cells to prevent global warming. In order to achieve both low cost and high efficiency, thin film solar cells that require less raw materials have attracted attention and are being energetically developed. Usually, a thin film solar cell module including such a thin film solar cell element generally includes an integrated thin film solar cell element composed of a plurality of thin film solar cells electrically connected in series or in parallel, and an electrode layer thereof. For the purpose of protecting the semiconductor layer and electrically insulating the outside, the integrated thin film solar cell as a whole is mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA). It is the structure sealed with the sealing resin which is a filling material to perform, and a back surface protection sheet.
裏面保護シートに使用されるものは、耐候性に優れているフッ素フィルム／シート（以下「シート」という）やポリエステルシートである。ポリエステルシートは耐候性を上げるために結晶性が高く、また、接着性を上げるための表面処理を施さない未処理シートが用いられているのが現状である。 What is used for the back surface protection sheet is a fluorine film / sheet (hereinafter referred to as “sheet”) or a polyester sheet having excellent weather resistance. The polyester sheet has high crystallinity in order to improve weather resistance, and an untreated sheet that is not subjected to a surface treatment for improving adhesiveness is currently used.
すでに特許文献１において「裏面保護シートとしては、ＰＥＴフィルムからなる前記封止樹脂側基材層が、ウレタン樹脂系接着剤により前記防湿層に接着されているものが、前記接着強度を高くできる点、および温水浸漬試験後の強度維持の点から好ましい」としている。しかし、耐候性試験においてはウレタン樹脂では劣化が激しく密着強度の低下が著しい。特に封止材料であるＥＶＡ樹脂との耐候密着性を保持することが難しく、長時間の屋外暴露後に劣化が進み裏面保護シートが剥離するという問題があった。 Already in Patent Document 1, “As the back surface protective sheet, the sealing resin side base material layer made of PET film is bonded to the moisture proof layer with a urethane resin adhesive, so that the adhesive strength can be increased. , And from the viewpoint of maintaining strength after the hot water immersion test ”. However, in the weather resistance test, the urethane resin is severely deteriorated and the adhesion strength is remarkably reduced. In particular, it was difficult to maintain weather resistance adhesion with the EVA resin as a sealing material, and there was a problem that the backside protective sheet peeled off after prolonged outdoor exposure.
本発明は、このような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、裏面保護シートであるフッ素シートや、未処理ポリエステルシートに密着性が高いプライマーを施すことにより、封止樹脂中の充填材料であるＥＶＡ樹脂とも安定した密着強度を保持し、さらには長時間の屋外暴露によってもその密着強度の低下を防止することにより太陽電池モジュールの信頼性を確保することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and by applying a primer having high adhesion to a fluorine sheet that is a back surface protection sheet or an untreated polyester sheet, a filling material in a sealing resin An object of the present invention is to ensure the reliability of the solar cell module by maintaining a stable adhesion strength with the EVA resin, and further preventing a decrease in the adhesion strength even after prolonged outdoor exposure.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基板（１）上に順に積層された太陽電池素子（２）と、太陽電池素子全面を覆う封止樹脂（３）と、裏面保護シート（５）とを含む太陽電池モジュールであって、上記裏面保護シート（５）は、フッ素系共重合体、アクリル系共重合体またはポリウレタン系重合体（重合体ａ）と、エチレン性不飽和基を１個以上有する重合性モノマーおよび／またはオリゴマー（モノマーｂ）、および／または分子内に１個以上のエチレン性不飽和基と２個以上のイソシアネート基を含有する化合物（ポリイソシアネートｃ）とからなるプライマー層（４）を有し、上記封止樹脂（３）と裏面保護シート（５）との接着強度が、１５Ｎ／ｃｍより大きく、耐候性試験後においても１０Ｎ／ｃｍよりも大きいことを特徴とする太陽電池モジュールを提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a solar cell module including a solar cell element (2) sequentially laminated on a substrate (1), a sealing resin (3) covering the entire surface of the solar cell element, and a back surface protection sheet (5). The back protective sheet (5) comprises a fluorine-based copolymer, an acrylic copolymer or a polyurethane-based polymer (polymer a), a polymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group, and And / or a primer layer (4) comprising an oligomer (monomer b) and / or a compound (polyisocyanate c) containing one or more ethylenically unsaturated groups and two or more isocyanate groups in the molecule. The solar cell module is characterized in that the adhesive strength between the sealing resin (3) and the back surface protective sheet (5) is greater than 15 N / cm and greater than 10 N / cm even after the weather resistance test. To provide a Yuru.
上記本発明においては、前記耐候性試験が、アイスーパーＵＶ試験（水噴霧／光照射）において２００ｈｒｓ以上の照射であることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said weather resistance test is irradiation for 200 hrs or more in an eye super UV test (water spray / light irradiation).
また、上記本発明においては、前記プライマー層が、紫外線吸収剤を含有すること、および前記プライマー層が、耐候性を有する無機系または有機系顔料を分散してなる着色プライマー層であることが好ましい。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the said primer layer contains a ultraviolet absorber, and the said primer layer is a colored primer layer formed by disperse | distributing the inorganic type or organic type pigment which has a weather resistance. .
また、本発明は、フッ素系共重合体、アクリル系共重合体またはポリウレタン系重合体（重合体ａ）と、エチレン性不飽和基を１個以上有する重合性モノマーおよび／またはオリゴマー（モノマーｂ）、および／または分子内に１個以上のエチレン性不飽和基と２個以上のイソシアネート基を含有する化合物（ポリイソシアネートｃ）とからなり、上記モノマーおよび／またはオリゴマー（モノマーｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００の範囲であり、前記モノマーｂの含有量が、前記重合体ａの１〜３０質量％、好ましくは２〜１０質量％の範囲であり、上記ポリイソシアネートｃの含有量が、前記重合体ａの５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％であることを特徴とする前記本発明の太陽電池モジュールに使用するプライマー組成物を提供する。 The present invention also relates to a fluorine-based copolymer, an acrylic copolymer, or a polyurethane-based polymer (polymer a), and a polymerizable monomer and / or oligomer (monomer b) having one or more ethylenically unsaturated groups. And / or a compound (polyisocyanate c) containing one or more ethylenically unsaturated groups and two or more isocyanate groups in the molecule, and the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer (monomer b) (Mn) is in the range of 1,000 to 5,000, the content of the monomer b is in the range of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 10% by mass of the polymer a, and the polyisocyanate The content of c is 5 to 50% by mass of the polymer a, preferably 10 to 30% by mass, and used for the solar cell module of the present invention. Providing that the primer composition.
太陽電池モジュールの裏面保護シートとしては、耐候性の高いフッ素樹脂シートや結晶性の高いポリエステルシートが一般的に用いられている。これらのシートに対して、フッ素系共重合体、アクリル系共重合体またはポリウレタン系共重合体は、一般的に良好な初期密着強度を有している。 Generally as a back surface protection sheet of a solar cell module, a highly weather-resistant fluororesin sheet and a highly crystalline polyester sheet are used. For these sheets, fluorine-based copolymers, acrylic copolymers or polyurethane-based copolymers generally have good initial adhesion strength.
しかし、長時間の屋外暴露試験やアイスーパーＵＶテスターによる耐候性促進試験後の密着強度の低下は著しい。そこで、安定した耐候密着強度を保持するために、エチレン性不飽和基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（および／またはポリイソシアネート化合物）を含有する前記共重合体のプライマー層を有することにより、長期間の屋外暴露される環境下において太陽光に含まれる紫外線により、封止樹脂であるＥＶＡ樹脂との反応が進むことにより、裏面保護シートと封止樹脂との密着強度が、１５Ｎ／ｃｍより大きく、耐候性試験後においても１０Ｎ／ｃｍよりも大きくなる。 However, the decrease in adhesion strength after a long-term outdoor exposure test or a weather resistance acceleration test by an eye super UV tester is remarkable. Therefore, in order to maintain a stable weather resistance adhesion strength, by having a primer layer of the copolymer containing a monomer and / or oligomer (and / or polyisocyanate compound) having an ethylenically unsaturated group, The adhesion strength between the back surface protective sheet and the sealing resin is greater than 15 N / cm by the reaction with the EVA resin that is the sealing resin due to the ultraviolet rays contained in the sunlight in an environment exposed to the outdoors. Even after the weather resistance test, it becomes larger than 10 N / cm.
本発明の薄膜太陽電池モジュールは、図１に示すように、透明絶縁基板１上に、順に薄膜太陽電池素子２、前記薄膜太陽電池素子２全面を覆う封止樹脂３、および裏面保護シート５を含む薄膜太陽電池モジュールであって、前記裏面保護シート５に前記プライマー処理４を施したものは、アイスーパーＵＶテスターによる耐候性促進試験において２００時間以上の水噴霧・ＵＶ照射繰り返し試験後にＥＶＡ樹脂との密着強度が１０Ｎ／ｃｍより大きいことを特徴とする薄膜太陽電池モジュールであり、信頼性の高い薄膜太陽電池モジュールである。
As shown in FIG. 1, the thin-film solar cell module of the present invention includes a thin-film
本発明の薄膜太陽電池モジュールにおいては、透明絶縁基板１、薄膜太陽電池素子２、前記薄膜太陽電池素子２全面を覆う封止樹脂３、および裏面保護シート５などの構成は、従来公知の薄膜太陽電池モジュールと同様であって、本発明に特有の構成ではない。
In the thin film solar cell module of the present invention, the transparent insulating substrate 1, the thin film
すなわち、薄膜太陽電池素子２としては、基板上に透明電極層、光半導体層および裏面電極層を積層し、複数の光電変換セルを形成するように分離溝によって分離され、かつそれらの光電変換セルが電気的に直列接続されてなる集積型薄膜太陽電池素子とすることが一般的であり、また、光半導体層中の光電変換層としては、薄膜シリコンや薄膜多結晶シリコンなどを用いることができる。さらに、図示しないが、薄膜太陽電池素子２からはモジュール外部に電気出力が取り出せるようになっている。
That is, as the thin film
上記封止樹脂３として用いられる樹脂としては、主としてＥＶＡ（エチレン・ビニルアセテート共重合体）を用いるが、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、およびシリコン樹脂などを用いることもできる。
As the resin used as the
裏面保護シート５は、ポリフッ化ビニルフィルム（例えば、テドラーフィルム（登録商標名））のようなフッ素樹脂系フィルム或いはＰＥＴフィルムのような耐湿性や耐水性に優れた絶縁フィルムが用いられ、さらに裏面保護シート５は、アルミニウムなどからなる金属箔や無機防湿膜をコートしたフィルムからなる防湿層（不図示）が、これらのフッ素樹脂系フィルムやＰＥＴフィルムなどで挟持、積層された構造が好ましい。アルミニウム箔のような金属箔は耐湿性や耐水性を向上させる機能を有するので、裏面保護シート５をこのような構造とすることにより、薄膜太陽電池素子２を効果的に水分から保護することができる。
The back surface
これら封止樹脂３、および裏面保護シート５は、ガラス基板１上の薄膜太陽電池素子２の全面を覆うように真空ラミネート法により同時に貼着することができる。本発明の特徴は、上記従来の薄膜太陽電池モジュールにおいて、封止樹脂３と裏面保護シート５との間にプライマー層４を設けて、封止樹脂３と裏面保護シート５との間の接着強度を向上させたものである。
These sealing
本発明を特徴づけるプライマー組成物が、重合体ａとモノマーおよび／またはオリゴマー（モノマーｂ）のみからなる光硬化性組成物である場合は、封止樹脂３と裏面保護シート５との密着性がやや悪くなり、封止樹脂３と裏面保護シート５との接着強度が、１５Ｎ／ｃｍより小さく、耐候性試験後においても１０Ｎ／ｃｍよりも小さくなり、ポリイソシアネートｃを併用したときよりも上記の強度が劣る。また、本発明のプライマー組成物が、重合体ａとポリイソシアネートｃのみを使用した熱硬化性組成物である場合においても、封止樹脂３と裏面保護シート５との密着性は優れるものの、封止樹脂３と裏面保護シート５との接着強度が、１５Ｎ／ｃｍより小さく、耐候性試験後においても１０Ｎ／ｃｍよりも小さくなり、ポリイソシアネートｃとモノマーおよび／またはオリゴマー（モノマーｂ）とを併用したときよりも上記の強度が劣る。
When the primer composition characterizing the present invention is a photocurable composition consisting only of the polymer a and the monomer and / or oligomer (monomer b), the adhesion between the
本発明のプライマー組成物が、ポリイソシアネートｃとモノマーｂとが共存している光熱硬化組成物である場合は、上記封止樹脂３と表面保護シート５との密着性や、耐候性試験後の接着強度は十分なものとなる。重合体ａとモノマーｂとポリイソシアネートｃとからなる本発明のプライマー組成物は、無溶剤であっても溶剤を含む溶剤溶液であってもよい。本発明で使用する重合体ａは、フッ素系共重合体、アクリル系共重合体またはポリウレタン系重合体であり、例えば、フッ素系共重合体としては、商品名としては、例えば「ルミフロン」（旭硝子（株）製）、「ゼッフル」（ダイキン工業（株）製）、「セフラルコート」（セントラル硝子（株）製）、「フルオネート」（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
When the primer composition of the present invention is a photothermographic composition in which polyisocyanate c and monomer b coexist, the adhesion between the sealing
アクリル系共重合体としては、例えば「アクリナール」（東栄化成（株）製）、「アクリット」（大成ファインケミカル（株）製）、「ヒタロイド」（日立化成工業（株）製）、「アクリディック」（ＤＩＣ（株）製）、「ユーダブル」（（株）日本触媒製）、「ダイヤナール」（三菱レイヨン（株））などが挙げられる。ポリウレタン系樹脂としては、例えば、「サンプレン」（三洋化成工業（株）製）、「タケラック」（三井化学（株）製）、「ＴＡ」（日立化成ポリマー（株）製）、「セイカボンド」（大日精化工業（株）製）などが挙げられる。これらの樹脂は、同一樹脂系においては、２種類以上の樹脂の混合で使用するのが望ましい。 Examples of acrylic copolymers include “Acrynal” (manufactured by Toei Kasei Co., Ltd.), “Acryt” (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), “Hitaroid” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and “Acridick”. (Manufactured by DIC Corporation), “U Double” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), “Dianar” (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like. Examples of the polyurethane resin include “Samprene” (manufactured by Sanyo Chemical Industries), “Takelac” (manufactured by Mitsui Chemicals), “TA” (manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd.), “Seika Bond” ( Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.). These resins are desirably used in a mixture of two or more resins in the same resin system.
光硬化性の本発明のプライマー組成物は、分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する物質、すなわち、架橋剤としてモノマーまたはオリゴマーを含む。具体的なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの単量体、フタル酸無水物やジカルボン酸無水物類とヒドロキシル基含有アクリレートまたはヒドロキシル基含有メタクリレートとの反応で生成するハーフエステル化した化合物などが挙げられる。 The photocurable primer composition of the present invention contains a substance having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, that is, a monomer or oligomer as a crosslinking agent. Specific monomers include, for example, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, half-forms formed by reaction of phthalic anhydride or dicarboxylic anhydride with hydroxyl group-containing acrylate or hydroxyl group-containing methacrylate. Examples include esterified compounds.
オリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルウレタンアクリレート、ポリエーテルウレタンアクリレート、ブタジエンウレタンアクリレート、特殊ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。 Examples of the oligomer include polyester acrylate, polyether acrylate, polyester urethane acrylate, polyether urethane acrylate, butadiene urethane acrylate, special urethane acrylate, epoxy acrylate, amino resin acrylate, acrylic resin acrylate, diallyl phthalate, and unsaturated polyester. It is done.
これらのモノマーまたはオリゴマーの配合量は、前記重合体ａの１〜３０質量％であり、好ましくは２〜１０質量％である。これらのモノマーまたはオリゴマーの配合量が少な過ぎると、封止剤であるＥＶＡと、裏面保護シートであるフッ素シートや未処理ポリエステルシートとの密着強度が不十分であり、一方、多過ぎると、封止剤であるＥＶＡと裏面保護シートであるフッ素シートや未処理ポリエステルシートとの密着性が低下する場合がある。 The compounding quantity of these monomers or oligomers is 1-30 mass% of the said polymer a, Preferably it is 2-10 mass%. If the blending amount of these monomers or oligomers is too small, the adhesion strength between the sealing agent EVA and the fluorine protective sheet or untreated polyester sheet as the back surface protection sheet is insufficient. In some cases, the adhesion between EVA as a stopper and a fluorine sheet or an untreated polyester sheet as a back surface protection sheet is lowered.
さらに本発明のプライマー組成物が、紫外線硬化性である場合には、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と効率的に反応するものであればよい。分子が開裂してラジカルを発生するタイプや芳香族ケトンと水素供与体の組合せのように複合して用いられるものがある。前者に属する例としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１などが挙げられる。 Further, when the primer composition of the present invention is ultraviolet curable, it contains a photopolymerization initiator. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates a radical by light and the radical reacts efficiently with the polymerizable unsaturated compound. There are types in which molecules are cleaved to generate radicals, and combinations such as a combination of an aromatic ketone and a hydrogen donor. Examples belonging to the former include, for example, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone -1 or the like.
後者の例の芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンおよび２−クロロチオキサントンなどが挙げられ、これと組合せる水素供与体としては、例えば、メルカプト化合物およびアミン化合物などが挙げられるが、一般にアミン系化合物が好ましい。アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic ketone in the latter case include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2 -Chlorothioxanthone etc. are mentioned, As a hydrogen donor combined with this, a mercapto compound, an amine compound, etc. are mentioned, for example, Generally an amine compound is preferable. Examples of the amine compounds include triethylamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, diethylaminoethyl (meth) acrylate, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N- Examples thereof include dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、二種類以上組合せて用いてもよい。光重合開始剤の使用量は、前記重合体ａと架橋剤（モノマーまたはオリゴマー）との合計量の１〜１０質量％である。この使用量は従来公知の使用量であり特別のものではない。また、その他の添加剤として、重合を促進する過酸化物、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、希釈剤としての有機溶剤、およびシランカップリング剤などを各種特性を改良する目的で配合することもできる。 These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a photoinitiator is 1-10 mass% of the total amount of the said polymer a and a crosslinking agent (monomer or oligomer). This amount is a conventionally known amount and is not special. In addition, other additives such as peroxides that promote polymerization, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, organic solvents as diluents, and silane coupling agents are blended for the purpose of improving various properties. You can also.
本発明のプライマー組成物が、熱硬化性である場合は、該組成物は前記重合体ａとポリイソシアネートｃとを含む。当該熱硬化性プライマー組成物は、イソシアネート基と反応しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリットなどを含み、塗工性を有することが好ましい。有機溶剤の使用量は、固形分が３０〜７０質量％になる範囲が好ましい。 When the primer composition of the present invention is thermosetting, the composition contains the polymer a and the polyisocyanate c. The thermosetting primer composition contains an organic solvent that does not react with an isocyanate group, for example, ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, mineral spirit, etc. It is preferable to have. The amount of the organic solvent used is preferably in the range where the solid content is 30 to 70% by mass.
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate used in the present invention include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate. And polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
本発明のプライマー組成物が、光熱硬化性である場合は、該組成物は前記重合体ａと、架橋剤としてのポリイソシアネートとエチレン性不飽和結合を含む化合物を含む。場合によっては前記の如き光重合開始剤も含む。当該光熱硬化性プライマー組成物は、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を含み、塗工性を有することが好ましい。有機溶剤の使用量は、固形分が３０〜７０質量％になる範囲が好ましい。 When the primer composition of this invention is photothermosetting, this composition contains the said polymer a, the polyisocyanate as a crosslinking agent, and the compound containing an ethylenically unsaturated bond. In some cases, a photopolymerization initiator as described above is also included. The photothermosetting primer composition preferably contains an organic solvent that does not react with isocyanate groups and has coating properties. The amount of the organic solvent used is preferably in the range where the solid content is 30 to 70% by mass.
分子内に２個以上のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基をともに含有する架橋剤としては、例えば、アリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。特に分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基をともに含有する化合物の使用は、封止剤であるＥＶＡとの接着強度が向上するなどの点で本発明において好ましい。 Examples of the crosslinking agent containing two or more isocyanate groups and one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include allyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, and the like. In particular, the use of a compound containing both an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group in the molecule is preferable in the present invention from the viewpoint of improving the adhesive strength with EVA as a sealing agent.
上記ポリイソシアネートの配合量は、前記重合体ａの５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。ポリイソシアネートの配合量が少な過ぎると、表面保護シートであるフッ素シートや未処理ポリエステルシートと封止樹脂との密着性が不十分であり、一方、ポリイソシアネートの配合量が多過ぎると、プライマーの乾燥性が悪くなり、ブロッキングを起こす恐れがある。 The compounding amount of the polyisocyanate is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass, of the polymer a. If the amount of polyisocyanate is too small, the adhesion between the surface protective sheet fluorine sheet or untreated polyester sheet and the sealing resin is insufficient. On the other hand, if the amount of polyisocyanate is too large, Drying may deteriorate and blocking may occur.
上記ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、二種類以上組合せて用いてもよい。また、その他の添加剤として、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤およびシランカップリング剤などを各種特性を改良する目的で配合することもできる。 The said polyisocyanate may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. Further, as other additives, an antioxidant, a light stabilizer, a plasticizer, a silane coupling agent, and the like can be blended for the purpose of improving various properties.
本発明者らは、裏面保護シートを貼着した薄膜太陽電池モジュールにおいて、実使用時に耐候密着性が低下する場合があることに着目し、未処理ＰＥＴと充填剤であるＥＶＡとの密着性について検討した。その結果、前記本発明のプライマー組成物からなるプライマー層４を設けることにより、耐候性促進試験であるアイスーパーＵＶテスターによる２００時間以上の水噴霧・光照射試験後も１０Ｎ／ｃｍ以上の安定した密着強度が得られることを見出した。 The present inventors pay attention to the fact that in a thin film solar cell module attached with a back surface protective sheet, the weather resistance adhesion may be reduced during actual use, and the adhesion between untreated PET and EVA as a filler. investigated. As a result, by providing the primer layer 4 composed of the primer composition of the present invention, it was stabilized at 10 N / cm or more after a water spray / light irradiation test for 200 hours or more by an eye super UV tester which is a weather resistance promotion test. It was found that adhesion strength can be obtained.
本発明においてプライマー層の形成は、まず、プライマー組成物を調製し、該組成物を保護フィルム面または封止樹脂面に固形分で３〜４０ｇ／ｍ2の範囲で塗工し、必要に応じて溶剤を除去し、封止樹脂面に保護フィルムを貼り合わせ、プライマー組成物が熱硬化性である場合には、加熱硬化させ、プライマー組成物が光硬化性である場合には紫外線や電子線を照射して硬化させ、また、プライマー組成物が光熱硬化性である場合には、加熱および／または光を照射してプライマー層を硬化させ保護フィルムを接着させることで本発明の太陽電子モジュールが得られる。ここでプライマー層の固形分厚みが３ｇ／ｍ2未満であると耐候性やＥＶＡとの密着性が不十分であり、一方、プライマー層の固形分厚みが４０ｇ／ｍ2を超えると、プライマー組成物の乾燥性が悪くなり、ブロッキングを起こす場合がある。 In the present invention, the primer layer is formed by first preparing a primer composition, coating the composition on the surface of the protective film or the sealing resin in the range of 3 to 40 g / m 2 in solid content, and if necessary The solvent is removed, and a protective film is bonded to the sealing resin surface. When the primer composition is thermosetting, it is cured by heating. When the primer composition is photocurable, ultraviolet rays or electron beams are used. When the primer composition is photothermosetting, the solar electronic module of the present invention is cured by heating and / or irradiating light to cure the primer layer and adhere the protective film. can get. Here, when the solid content thickness of the primer layer is less than 3 g / m 2 , the weather resistance and the adhesion to EVA are insufficient, whereas when the solid content thickness of the primer layer exceeds 40 g / m 2 , the primer composition The dryness of the product may deteriorate and blocking may occur.
本発明によれば、前記イソシアネート基を有するプライマー組成物を用いることで、イソシアネート基と封止樹脂中のＥＶＡの水酸基とが反応し、封止樹脂と裏面保護シートとの密着性が向上する。また、架橋剤としてモノマーまたはオリゴマーを使用し、架橋させることで封止樹脂と裏面保護フィルムとの密着性が向上する。さらに架橋剤として２個以上のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することで封止樹脂と裏面保護フィルムとの密着性がさらに向上する。 According to the present invention, by using the primer composition having the isocyanate group, the isocyanate group reacts with the hydroxyl group of EVA in the sealing resin, and the adhesion between the sealing resin and the back surface protective sheet is improved. Moreover, the adhesiveness of sealing resin and a back surface protective film improves by using a monomer or an oligomer as a crosslinking agent and making it bridge | crosslink. Furthermore, the adhesiveness of sealing resin and a back surface protective film further improves by using the compound which has 2 or more isocyanate group and 1 or more ethylenically unsaturated group as a crosslinking agent.
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はすべて質量部および質量％を表している。
比較例１〜６、実施例１、２
下記表１の配合を、ペイントシェーカー（直径２ｍｍガラスビーズ使用）を用いて分散し、カーボンブラック分散液および酸化チタン分散液とした。
Comparative Examples 1-6, Examples 1 and 2
The formulations shown in Table 1 below were dispersed using a paint shaker (using glass beads having a diameter of 2 mm) to obtain a carbon black dispersion and a titanium oxide dispersion.
上記分散液を用いて下記表２、３に記載の比較例および実施例のプライマー組成物（配合液）を得た。比較例は、エチレン性不飽和基を含むポリイソシアネートｃとモノマーｂとの両方を使用しない場合であり、実施例は、エチレン性不飽和基を含むポリイソシアネートｃとモノマーｂとの両方を使用した場合である。 Using the dispersion liquid, primer compositions (formulation liquids) of Comparative Examples and Examples described in Tables 2 and 3 below were obtained. The comparative example is a case where both the polyisocyanate c containing the ethylenically unsaturated group and the monomer b are not used, and the example uses both the polyisocyanate c containing the ethylenically unsaturated group and the monomer b. Is the case.
＊２：ジアリルイソシアヌレート
・チヌビン４００：紫外線吸収剤、チバ・ジャパン（株）製
・イルガキュアー１８４：光重合開始剤、チバ・ジャパン（株）製
上記配合液を、コロナ処理および易接着層処理を施していない裏面保護シート（１８８μｍ未処理ＰＥＴフィルム＜東レ（株）製＞）に、バーコーター＃１６にて８〜１０μｍ程度の膜厚になるように塗布してプライマー層を形成し、１３０℃にて２０秒乾燥後、プライマーがモノマーおよびオリゴマーを含む場合は、さらに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2、パス回数２回）で光硬化を行った。 The above mixture is applied to a back protective sheet (188 μm untreated PET film <manufactured by Toray Industries, Inc.>) that has not been subjected to corona treatment or easy adhesion layer treatment, and has a film thickness of about 8 to 10 μm using a bar coater # 16 When the primer contains monomers and oligomers after drying at 130 ° C. for 20 seconds, a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, conveyor speed 10 m / min, integrated light quantity 150 mJ / cm 2 And photocuring was performed with 2 passes.
その後に、５０℃にて２日間エージングを行った。エージング後、ＥＶＡと真空ラミネート法にて圧着させた。圧着温度・時間は１５０℃、１５分行い、試験片を得た。比較として、試験片をアイスーパーＵＶテスター＜岩崎電気株式会社製＞（照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2、照射距離：２４０ｍｍ）にて、２０時間照射→１０秒シャワー→４時間結露のサイクルを１０サイクル（２４０時間）行い、耐候性試験後の接着強度測定の試験片を得た。接着強度測定には、引張試験機＜（株）オリエンテック製＞を用い、引っ張り速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。また、未処理ＰＥＴフィルムとの密着性の確認には、２４ｍｍ幅セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）を用い、同一箇所を５回剥離し、表面状態を観察した。結果を表４に示す。 Thereafter, aging was performed at 50 ° C. for 2 days. After aging, pressure bonding was performed by EVA and a vacuum laminating method. The crimping temperature and time were 150 ° C. for 15 minutes to obtain a test piece. As a comparison, the test piece was subjected to an eye super UV tester <Iwasaki Electric Co., Ltd.> (irradiation intensity: 100 mW / cm 2 , irradiation distance: 240 mm), 20 hours irradiation → 10 seconds shower → 4 hours condensation cycle 10 cycles (240 hours) The test piece of the adhesive strength measurement after a weather resistance test was obtained. For the measurement of the adhesive strength, a tensile tester <manufactured by Orientec Co., Ltd.> was used, and the pulling speed was 100 mm / min. Further, for confirmation of adhesion to the untreated PET film, a 24 mm width cello tape (registered trademark, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was used, the same part was peeled off five times, and the surface state was observed. The results are shown in Table 4.
上記のように、プライマー組成物が、フッ素系共重合体にエチレン性不飽和基を含むポリイソシアネートと、モノマーまたはオリゴマーとが共存した光熱硬化性組成物である場合、光硬化組成物のみの場合（比較例３、６）および熱硬化性組成物のみの場合（比較例１、２、４、５）に比べて、未処理ＰＥＴフィルムとの密着性が良好で、かつ耐候性試験前は１５Ｎ以上、また、耐候性試験後も１０Ｎ／ｃｍ以上と高い接着強度を保つことができ、信頼性の高いモジュールが得られることが分かった。 As described above, when the primer composition is a photothermosetting composition in which a polyisocyanate containing an ethylenically unsaturated group and a monomer or oligomer coexist in a fluorine-based copolymer, or in the case of only a photocurable composition Compared to the cases of (Comparative Examples 3 and 6) and the thermosetting composition alone (Comparative Examples 1, 2, 4, and 5), the adhesion to the untreated PET film is good, and 15N before the weather resistance test. As described above, it has been found that even after the weather resistance test, a high adhesive strength of 10 N / cm or more can be maintained, and a highly reliable module can be obtained.
本発明によれば、裏面保護シートに密着性が高いプライマー層を施すことにより、裏面保護シートが封止樹脂であるＥＶＡ樹脂とも安定した密着強度を保持し、さらには長時間の屋外暴露によってもその密着強度の低下を防止することができる太陽電池モジュール、および該モジュールの構成に使用するプライマー組成物が提供される。 According to the present invention, by applying a primer layer having high adhesion to the back surface protection sheet, the back surface protection sheet maintains stable adhesion strength with the EVA resin that is a sealing resin, and even by long-term outdoor exposure. Provided are a solar cell module capable of preventing a decrease in the adhesion strength, and a primer composition used for the construction of the module.
１：ガラス
２：太陽電池素子
３：封止樹脂
４：プライマー層
５：裏面保護シート
1: Glass 2: Solar cell element 3: Sealing resin 4: Primer layer 5: Back surface protection sheet
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