JP2011018631A - 二次電池及び二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極組立体が缶の内部で揺動することを抑制できる二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池は、外部表面を含む電極組立体２０と、電解質と、電極組立体２０の外部表面の少なくとも一部に付着するシーリングテープ５０と、電極組立体及びシーリングテープを収容する缶１０とを含み、シーリングテープ５０は、電極組立体の外部表面に接触する粘着層５２と、粘着層上に形成されて方向性を有する物質で形成された基材層５１とを含み、基材層５１は、電解質と接触すると少なくとも部分的に方向性を失って、基材層の少なくとも一部が缶の内部表面に接触することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は二次電池及び二次電池の製造方法に関するものである。

一般的に、二次電池は正極板と負極板及びこれら二つの電極板の間に介在するセパレーターで構成された電極組立体を、電解液とともに缶に収納して形成されている。

二次電池は、缶の形状によって円筒形と角形に分類することができる。かかる円筒形二次電池は、円筒形の電極組立体を円筒形の缶に収納して形成される。

円筒形の缶に収納された円筒形の電極組立体は、外部の振動または衝撃によって缶の内部で回転して揺動することがよく発生する。このような揺動は電池の内部抵抗を増加させ、電極組立体に設けられた電極タブを損傷するおそれがあるため、改善が要求される。

本発明の目的は、缶内部で電極組立体が揺動することを抑制できる二次電池及び二次電池の製造方法を提供することにある。

上述の目的を達成するために、本発明の一実施例によれば、外部表面を含む電極組立体と、電解質と、前記電極組立体の外部表面の少なくとも一部に付着するシーリングテープと、前記電極組立体及び前記シーリングテープを収容する缶とを含み、前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面に接触する粘着層と、前記粘着層上に形成されて方向性を有する物質で形成された基材層とを含み、前記基材層は、前記電解質と接触すると少なくとも部分的に方向性を失って、前記基材層の少なくとも一部が前記缶の内部表面に接触することを特徴とする二次電池を提供する。

前記基材層の少なくとも一部は、前記基材層の少なくとも他の部分よりも厚さがより厚くなることが好ましい。

前記基材層は、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン酢酸ビニル及びＯＰＳ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。

前記電解質は基材層の方向性を除去する非水性溶媒を含むことが好ましい。前記電解質は、カーボネート系無極性有機溶媒を含み、前記カーボネート系無極性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。前記電解質は、無極性有機溶媒であるカーボネート系溶媒を１０〜６０重量％含むことが好ましい。

前記基材層は１０〜５０μｍの範囲の厚さを有することが好ましい。

前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面の上端部及び下端部を除いた外部表面を部分的に覆ってもよい。この時、前記シーリングテープの幅は前記電極組立体の幅の少なくとも２０％であることが好ましい。

前記シーリングテープは、前記粘着層上に形成された補助基材層と、前記補助基材層上に形成された補助粘着層とをさらに含み、前記補助基材層は前記粘着層と前記補助粘着層との間に位置し、前記補助粘着層は前記電極組立体の外部表面に接触してもよい。

前記補助基材層は、ポリエチレンテレフタレート系物質、ポリイミド系物質及びポリオレフィン系物質からなる群から選択される少なくとも一つを含み、前記ポリオレフィン系物質は、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。

前記補助基材層は１０μｍ〜２０μｍの範囲の厚さを有してもよい。

上述の目的を達成するために、本発明の他の実施例によれば、外部表面を含む電極組立体と、前記電極組立体の外部表面の少なくとも一部に付着するシーリングテープと、前記電極組立体及び前記シーリングテープを収容する缶とを含み、前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面に接触する粘着層と、互いに反対側に形成されている第１及び第２表面を有する基材層とを含み、前記第１表面は前記粘着層に接触し、前記第２表面は不規則に形成されていることを特徴とする二次電池を提供する。

前記第２表面は、少なくとも二つの異なる高さを有する多数の部分を含んでもよい。この時、前記多数の部分は、第１高さを有する多数の第１部分と、第２高さを有する多数の第２部分とを含み、前記第１高さは前記第２高さよりも高く、前記基材層の多数の第１部分は前記缶の内部表面に接触し、前記基材層の多数の第２部分は缶の内部表面に接触しなくてもよい。

前記基材層は、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン酢酸ビニル及びＯＰＳ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。

上述の目的を達成するために、本発明のまた他の実施例によれば、外部表面を含む電極組立体と、前記電極組立体の外部表面に接触する粘着層と前記粘着層上に方向性を有する物質で形成された基材層とを含み、前記電極組立体の外部表面の少なくとも一部に付着するシーリングテープと、前記電極組立体と前記シーリングテープとを収容する缶とを提供する段階と、前記電極組立体と前記シーリングテープを前記缶に配置して組み立てられた二次電池を作成する段階と、前記基材層を電解質に接触させて、前記基材層の少なくとも一部分が方向性を失って、前記基材層の少なくとも一部分が前記缶の内部表面に接触するようにする段階とを含むことを特徴とする二次電池の製造方法を提供する。

前記基材層の少なくとも一部分は、前記電解質の接触によって前記基材層の少なくとも他の部分よりも厚くなってもよい。

前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面の上端部及び下端部を除いた外部表面を部分的に覆い、前記電解質は、前記電極組立体の外部表面の上端部及び下端部の少なくとも一つを介して前記基材層の内部に注入されることが好ましい。この時、前記シーリングテープの幅は前記電極組立体の幅の少なくとも２０％であることがよい。

前記シーリングテープは前記電極組立体の外部表面を完全に覆ってもよい。

前記基材層はポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン酢酸ビニル及びＯＰＳ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。

化成工程及びエージング工程のうち少なくとも一つの工程を実施する段階をさらに含んでもよい。この時、前記エージング工程では、組み立てられた二次電池を５０℃〜７０℃で１８〜３６時間の間露出してもよい。

上記の本発明の二次電池によれば、シーリングテープの基材層が電解液と接触して方向性が除去されることによって形態を変形し、この過程で生成される部分的に厚い部分が缶の内面と接するので、電極組立体が缶内部で揺動することを抑制する効果がある。

また、本発明によれば、基材層の形態変形にもかかわらず、電解液は化学的に安定した状態を維持することができる。

本発明の一実施例に係る二次電池の構成を示す斜視図である。 図１に示す二次電池の分解斜視図である。 図１に示す二次電池の縦断面図である。 図１に示す二次電池の横断面図である。 図１の二次電池に電解液が注入される前の形態を概略的に示す横断面図である。 図１の二次電池に電解液が注入された後の形態を概略的に示す横断面図である。 本発明の他の実施例に係る二次電池に使用されるシーリングテープの断面図である。 シーリングテープが付着した電極組立体に電解液が注入された後の形態を概略的に示す横断面図である。 実験例１で測定した化学的安全性の測定結果を示すグラフである。 実験例２で測定したＬＳＶの測定結果を示すグラフである。

以下、添付した図面を参照して本発明の実施例に係る構成及び作用を詳しく説明する。

まず、添付した図面を参照して本発明に係る二次電池について詳しく説明する。

図１は本発明の一実施例に係る二次電池の斜視図である。図２は図１に示す二次電池の分解斜視図であり、図３は図１に示す二次電池の縦断面図であり、図４は図１に示す二次電池の横断面図であり、図５は図１の二次電池に電解液を注入する前の形態を概略的に示す横断面図であり、図６は図１の二次電池に電解液を注入した後の形態を概略的に示す横断面図である。

図１〜図６を参照すると、本発明の好ましい実施例に係る二次電池５は、缶１０と、電極組立体２０と、下部絶縁部材３０と、上部絶縁部材４０と、シーリングテープ（ｓｅａｌｉｎｇ ｔａｐｅ）５０と、キャップ組立体１００とを備えている。

二次電池５は、円筒形二次電池または他の形状の二次電池であることができる。例えば、二次電池の側断面は多角形状を有することができる。好ましくは、二次電池５は円筒形状を有することができ、以下では円筒形二次電池を例示して説明する。

缶１０は円筒形状を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金のような軽量の導電性金属材質からなり、深絞り（ｄｅｅｐ ｄｒａｗｉｎｇ）などのような加工方法によって製造することができる。缶１０は電極組立体２０の形状によって異なる形状を有することができる。

缶１０は円形の底板１２と、底板１２の縁から延びた円筒形の側壁１３とを備えている。側壁１３の上部には、外周に沿って内部に突出したビーディング部１５が形成されている。ビーディング部１５は、下部絶縁部材３０、電極組立体２０及び上部絶縁部材４０が缶１０の内部で底板１２の垂直方向に揺動することを防止する。側壁１３の上端にはクリンプ（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）部１６が形成されている。クリンプ部１６は、缶１０とキャップ組立体１００との間を密閉する。側壁１３の上部には、缶１０の内部に下部絶縁部材３０、電極組立体２０、上部絶縁部材４０及びキャップ組立体１００を順に挿入するように開口部１０ａが形成されている。

電極組立体２０は、第１電極板２１と、第２電極板２３と、第１及び第２セパレーター２５ａ、２５ｂとを備えている。また、電極組立体２０は第１電極タブ２７ａと第２電極タブ２７ｂをさらに備えている。電極組立体２０は第１電極板２１、第１セパレーター２５ａ、第２電極板２３及び第２セパレーター２５ｂの順に積層された状態で円筒形に巻回されて形成されている。

本実施例では、第１電極板２１が正極板で第２電極板２３が負極板である。しかし、第２電極板２３が正極板で第１電極板２１が負極板であってもよい。

詳しく示していないが、正極板である第１電極板２１は正極集電体と正極活物質層を備えている。正極集電体は、正極活物質層から電子を集めて外部回路に移動させることができるように導電性の金属材質で形成されている。正極活物質層は正極活物質と導電材及びバインダーの混合物からなり、正極集電体上にコーティングされている。第１電極板２１の巻回方向両端部には、正極活物質層がコーティングされていない第１無知部が形成されている。第１無知部には、正極タブとなる第１電極タブ２７ａが溶接のような方式によって結合され、缶１０の内部で開口部１０ａの方向に延びている。

詳しく示していないが、負極板である第２電極板２３は負極集電体と負極活物質層を備えている。負極集電体は、負極活物質層から電子を集めて外部回路に移動させることができるように導電性の金属材質で形成されている。負極活物質層は負極活物質と導電材及びバインダーの混合物からなり、負極集電体上にコーティングされている。第２電極板２３の巻回方向両端部には、負極活物質層がコーティングされていない第２無知部が形成されている。第２無知部には、負極タブとなる第２電極タブ２７ｂが溶接のような方式によって結合され、缶１０の内部で底板１２の方向に延びている。第２電極タブ２７ｂは缶１０の底板１２と溶接のような方式によって結合されている。それによって、缶１０は負極の極性を有することになり、特に缶１０の底板１２は二次電池５の負極端子として用いられる。

第１及び第２セパレーター２５ａ、２５ｂは二つの電極板２１、２３を互いに分離する。第１、第２セパレーター２５ａ、２５ｂには微細気孔が形成され、その微細気孔を通してリチウムイオンが二つの電極板２１、２３の間を移動する。第１、第２セパレーター２５ａ、２５ｂはポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のような高分子樹脂で形成することができる。

下部絶縁部材３０は、電極組立体２０と缶１０の底板１２との間を絶縁するために略円板形状に形成されている。

上部絶縁部材４０は、電極組立体２０と缶１０のビーディング部１５との間を絶縁するために略円板形状に形成されている。

シーリングテープ５０は、電解液との接触によって方向性が除去されて形態が変形する基材層５１と、基材層５１上に形成された粘着層５２とを含んでいる。

シーリングテープ５０は、巻回された電極組立体２０の外周面に付着して電極組立体２０が解放されることを防止する。すなわち、電極組立体２０は、外周面に第２セパレーター２５ｂの最外側端部が位置する仕上げ部２０ａを含んでおり、シーリングテープ５０は、仕上げ部２０ａを含む外周面を取り囲むように付着して、電極組立体２０が解放されることを防止する。シーリングテープ５０は、電極組立体２０の外周面と缶１０の内面との間に位置することになる。

基材層５１は、電解液との接触によって少なくとも部分的に方向性が除去されて形態が変形する高分子フィルムからなる。すなわち、高分子フィルムは、電解液との接触時、電解液の中の非水性有機溶媒が高分子と高分子との間に侵透して、フィルム形成過程で付与された方向性が少なくとも一部分除去される。ここで方向性とは、樹脂を用いてフィルムを製造する過程で加えられる一軸延伸、二軸延伸または圧縮を含んでいる。

上記のように基材層５１の方向性を除去する過程において、延伸した高分子は収縮して形態が変形する。この時、基材層５１の少なくとも一部は基材層５１の少なくとも他の部分と比べてより厚く形成される。このような形態の変形によって形成された部分的に厚い部分は、缶１０の内面に接触する。それによって、基材層５１の部分的に厚さが増加した部分と缶１０の内部表面との間では摩擦力が増加し、これによって電極組立体２０が缶１０の内部で揺動することを防止する。

すなわち、基材層５１は互いに反対側に形成される第１及び第２表面を含み、第１表面は粘着層５２に接触し、第２表面は不規則に形成することができる。この時、第２表面は少なくとも二つの異なる高さを有する多数の部分を含むことができる。この多数の部分は第１高さを有する多数の第１部分と第２高さを有する多数の第２部分とを含んでいる。第１高さは第２高さよりも高く、基材層５１の多数の第１部分は缶１０の内部表面に接触し、基材層５１の多数の第２部分は缶の内部表面に接触しないようにすることができる。これによって、基材層５１の多数の第１部分と缶１０の内部表面との間の摩擦力が増加して、電極組立体２０が缶１０の内部で揺動することを防止する。

高分子フィルムとしては、電解液との接触によってフィルム形成過程で付与された方向性（一軸延伸、二軸延伸または圧縮）が除去されて形態を変形することができる高分子フィルムであれば、制限なく使用することができる。好ましくは、高分子間の距離が広くて電解液の中の非水性有機溶媒の浸透が容易なポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン酢酸ビニルフィルムを使用することができる。より好ましくは、高分子フィルムとしてＰＳフィルムを使用し、特に好ましくはＯＰＳフィルムを使用することができる。

電解液としては、高分子フィルムの方向性を除去できる非水性有機溶媒を含むものであれば制限なく使用することができる。好ましくは、カーボネート系が含まれる。カーボネート系としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを含むことができる。特に、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＤＰＣなどのような無極性有機溶媒を含むことが好ましい。このようなカーボネート系有機溶媒は、ポリスチレンのように高分子間の距離がある形態の高分子の間に容易に侵透して、高分子方向性を容易に除去する。

非水性有機溶媒のうちカーボネート系溶媒、特にＤＭＣ、ＤＥＣまたはＤＰＣなどのような無極性有機溶媒は、電解液全体含量に対して重量分率で１０〜６０重量％含有することが好ましい。無極性有機溶媒が電解液全体含量に対して１０重量％未満しか含んでいない場合には、高分子フィルムの高分子の間に容易に無極性有機溶媒が浸透できなくて、フィルムの変形効果が低下し、揺動性防止効率が低下する短所がある。また、無極性有機溶媒が電解液全体含量に対して６０重量％を超過する場合には、これ以上の変形効果の増進が難しいので、好ましくない。

本発明に係る電解液としては、前記溶媒の他の成分に対して公知の電解液を使用することができる。すなわち、本発明に係る電解液は無極性有機溶媒、特にＤＭＣ、ＤＥＣまたはＤＰＣを含む電解液であれば制限なく使用することができる。

基材層５１は電池の規格によって可変的に変形できるので、その形が必ずしも制限されるものではない。ところが、基材層５１は１０〜５０μｍの厚さに形成することが好ましい。基材層５１の厚さが１０μｍ未満である場合には、電解液との接触によっても十分な厚さの確保が難しくて、電極組立体２０の揺動性防止効果が低下する問題点がある。一方、基材層５１の厚さが５０μｍを超過する場合には、その分内部電解液の注入量が減って、十分な容量確保が難しいという短所がある。

粘着層５２は基材層５１に塗布して形成され、巻回された電極組立体２０の外周面に形成された仕上げ部２０ａに接触する。

粘着層５２は当該分野のシーリングテープとして一般的に使用される粘着剤であれば制限なく使用することができる。好ましくは、粘着層５２はアクリル系粘着剤を基材層５１に塗布して形成する。アクリル系粘着剤は、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥＭＡ（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはＰＢＭＡ（ｐｏｌｙ ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）から選択することができる。

粘着層５２は、基材層５１上に様々な公知の方法によって様々な厚さにコーティングすることができる。例えば、粘着層５２は粘着剤をナイフコーティングによって１〜３０μｍの厚さにコーティングして形成することができる。しかし、本発明において、このような粘着剤のコーティング方法とコーティングの厚さに限定するものではない。

シーリングテープ５０は、電極組立体２０の外周面の高さ全体を取り囲むように付着することもできる。しかし、好ましくは図２に示すように、シーリングテープ５０は電極組立体２０の外周面のうち上端部２０ｂと下端部２０ｃの一部を除いた部分に付着することができる。上端部２０ｂは、缶１０と電極組立体２０との間に電解液を注入することができる空間として作用する部分であり、下端部２０ｃは缶１０の底に注入されている電解液が電極組立体２０と接する部分である。よって、電極組立体２０に含浸される電解液の含浸性を考慮すると、電極組立体２０の上端部２０ｂと下端部２０ｃの一部にはシーリングテープ５０が付着しないようにすることが好ましい。ここで、本発明はシーリングテープ５０の高さを限定するものではないが、シーリングテープ５０の幅は電極組立体２０の幅に対して２０％以上であることが好ましい。シーリングテープ５０の幅が電極組立体２０の幅に対して２０％未満である場合、電極組立体２０の揺動を防止する役割が十分に具現できないという短所がある。

さらに、シーリングテープ５０は電極組立体２０の外周面長さ全体を覆うように１回巻回して付着することができるが、必要によっては電極組立体２０の外周面を１回以上巻回して付着することもでき、また電極組立体２０の外周面の長さ方向一部だけを覆うように付着することもできる。電極組立体２０の揺動性を考慮した場合には、シーリングテープ５０は電極組立体２０の外周面の長さ全体を覆う範囲内で１回以上巻回して付着することが好ましい。

キャップ組立体１００はクリンプ部１６とビーディング部１５との間に位置する。キャップ組立体１００は、電極組立体２０から遠くなる方向へ向かって、安全ベント１１０と、電流遮断器（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）１２０と、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子１３０と、キャップアップ１４０とが順に位置している。

安全ベント１１０は、第１電極タブ２７ａと電流遮断器１２０とを電気的に連結する。安全ベント１１０の中央部には、電極組立体２０の方向に突出して第１電極タブ２７ａと電気的に接続される突出部１１２が形成されている。突出部１１２は、二次電池５の内圧が基準圧力を超過した場合、反対方向に反転する。電流遮断器１２０は安全ベント１１０とＰＴＣ１３０とを電気的に連結する。電流遮断器１２０は二次電池５の内圧上昇によって安全ベント１１０の突出部１１２が反転して破断すると、安全ベント１１０とＰＴＣ１３０との間の電気的連結を遮断する。

ＰＴＣ素子１３０は、温度が上昇すると電気抵抗が急激に上昇する素子である。ＰＴＣ素子１３０は電流遮断器１２０とキャップアップ１４０とを電気的に連結する。ＰＴＣ素子１３０は、電池の過熱時に電気抵抗が急激に上昇して電流の流れを遮断する。

キャップアップ１４０は、ＰＴＣ素子１３０と電気的に連結され、外部に露出している。キャップアップ１４０は二次電池５の正極端子として作用する。

キャップ組立体１００は絶縁ガスケット１５０によって缶１０と絶縁されている。絶縁ガスケット１５０はキャップ組立体１００の外周を取り囲み、缶１０の内部でビーディング部１５とクリンプ部１６によって固定されている。

図面に示すキャップ組立体は、本発明の理解に役立つために提示された一例に過ぎないもので、様々な構造で形成することができる。特に当業者であれば、図面に示すキャップ組立体の構造を、本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更することができ、このような修正及び変更も本発明に属することを理解できるはずである。

図７は本発明の他の実施例に係る二次電池に使用されるシーリングテープの断面図であり、図８はシーリングテープが付着した電極組立体に電解液が注入された後の形態を概略的に示す横断面図である。

図７及び図８に示すように、本発明に係る二次電池５ａは、缶１０の内部に収容された電極組立体２０の外周面を取り囲むシーリングテープ５０ａを備えている。シーリングテープ５０ａを除いた他の構成は図１〜図６に示す実施例と同一であるので、ここではシーリングテープ５０ａについてのみ詳しく説明する。

シーリングテープ５０ａは、電解液との接触によって少なくとも部分的に方向性が除去されて形態が変形する基材層５１と、基材層５１上に形成された粘着層５２と、粘着層５２上に形成された補助基材層５３と、補助基材層５３上に形成された補助粘着層５４とを含んでいる。

シーリングテープ５０ａは、巻回された電極組立体２０の外周面に付着して、電極組立体２０が解放されることを防止する。シーリングテープ５０ａは、電極組立体２０の外周面と缶１０の内面との間に位置することになる。

基材層５１と粘着層５２は図１〜図６を参照して説明したものと同一であるので、詳しい説明は省略する。

粘着層５２上に形成された補助基材層５３は、基材層５１の形態変形によって電極組立体２０が解放されることを防止するために形成されている。補助基材層５３は、限定するわけではないが、ポリエチレンテレフタレート系物質、ポリイミド系物質及びポリオレフィン系物質からなる群から選択される少なくとも一つを含み、ポリオレフィン系物質は、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。

さらに、補助基材層５３は１０〜２０μｍの厚さに形成することが好ましい。しかし、本発明では補助基材層５３の厚さを限定するわけではなく、可変的であることは言うまでもない。

補助粘着層５４は、補助基材層５３を支持し、電極組立体２０の外周面に付着して電極組立体２０が解放されないようにする。補助粘着層５４は、粘着層５２と同様に当該分野のシーリングテープ５０ａに一般的に使用される粘着剤であれば制限なく使用することができる。好ましくは、補助粘着層５４は、アクリル系粘着剤を補助基材層５３に塗布して形成する。アクリル系粘着剤としては、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥＭＡ（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはＰＢＭＡ（ｐｏｌｙ ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）から選択されたものを使用することができる。

さらに、補助粘着層５４は、上述の粘着層５２と同様に、補助基材層５３上に様々な公知の方法によって様々な厚さにコーティングして形成することができる。例えば、補助粘着層５４は、粘着剤をナイフコーティングによって１〜３０μｍの厚さにコーティングして形成することができる。しかし、本発明においてこのような粘着剤のコーティング方法とコーティング厚さに限定するものではない。

以下、添付した図１〜図６を参照して二次電池の製造方法を説明する。

本発明に係る二次電池５の製造方法は、付着段階と組立段階とを含んでいる。

付着段階は、本発明に係るシーリングテープ５０、すなわち電解液との接触によって方向性が除去されて形態を変形する基材層５１と、基材層５１上に形成された粘着層５２とを含むシーリングテープ５０を電極組立体２０の外周面に付着する段階である。

ここで、基材層５１と粘着層５２を含むシーリングテープ５０は上述の二次電池５の構成で詳しく説明したので、それについての詳しい説明は省略する。

シーリングテープ５０は電極組立体２０の外周面と缶１０の内面との間に位置することになる。

組立段階は、シーリングテープ５０が付着した電極組立体２０と電解液とを缶１０に収容することを含め、二次電池５の各構成を組み立てる段階である。

より具体的に説明すると、先ず、下部絶縁部材３０、シーリングテープ５０を付着した電極組立体２０及び上部絶縁部材４０を下から順に配置した状態で、電極組立体２０の第２電極タブ２７ｂを缶１０の底板１２に溶接のような方法で結合する。この時、缶１０にはビーディング部１５とクリンプ部１６が形成されていない状態である。

次に、缶１０の開口部１０ａを介して下部絶縁部材３０、シーリングテープ５０を付着した電極組立体２０及び上部絶縁部材４０を順に缶１０の内部に挿入する。

次に、缶１０の側壁１３にビーディング部１５を形成して、下部絶縁部材３０、シーリングテープ５０を付着した電極組立体２０及び上部絶縁部材４０が缶１０の内部で底板１２の垂直方向に動くことを防止する。

次に、缶１０の内部に電解液を注入する。電解液は、充放電時に電極２５ａ、２５ｂにおける電気化学的反応によって生成されるリチウムイオンを移動可能にする。

電解液が缶１０の内部に注入されると、電極組立体２０の外部に付着したシーリングテープ５０の基材層５１に電解液が接することになる。この時、基材層５１は電解液との接触によって電解液中の非水性有機溶媒が高分子と高分子との間に侵透して、フィルム形成過程で付与された方向性が少なくとも部分的に除去される。基材層５１の方向性が少なくとも部分的に除去される過程で、延伸した高分子が収縮して形態が変形し、基材層５１の表面を不均一にする。これによって、基材層５１には厚い部分が部分的に形成され、このように形成された部分的に厚い部分は缶１０の内面に接触する。したがって、缶１０の内面と基材層５１の部分的に厚い部分との間の摩擦力が増加して、電極組立体２０が缶１０の内部で揺動することを防止することができる。

次に、絶縁ガスケット１５０を缶１０の開口部１０ａを介して挿入し、ビーディング部１５上に配置する。

次に、キャップ組立体１００を絶縁ガスケット１５０の内部に配置する。

次に、缶１０の側壁１３の上端にクリンプ部１６を形成して、絶縁ガスケット１５０及びキャップ組立体１００を固定する。

二次電池５の組立後には、通常の後処理工程である化成工程及びエージング工程を施すことができる。

化成工程は、電池組立後に充放電を繰り返して電池を活性化する工程である。化成工程では、充電時に正極として使用されるリチウム金属酸化物からのリチウムイオンが負極として使用されるカーボン電極に移動して挿入される。この時、リチウムは反応性が強いのでカーボン負極と反応して、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成し、これらはカーボン電極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）という被膜を形成する。

エージング工程は、ＳＥＩ被膜を安定化するために電池を一定期間の間放置する工程である。通常、エージング工程は組立段階を経た二次電池５を５０℃〜７０℃の環境に１８〜３６時間の間露出することで行われる。このようなエージング工程によって、シーリングテープ５０の基材層５１は十分に変形することになり、部分的に厚い部分が多数の所で生成されて、電極組立体２０の揺動を効果的に防止する。

さらに、基材層５１の変形にもかかわらず、電解液は優れた安全性を確保する。特にＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）によって分解開始電圧を測定しても分解開始電圧の変化がなく、したがって電解液は化学的安全性を有する。

以下、本発明を下記の実施例を通じてより詳しく説明するが、これは本発明の理解に役立てるためのものであって、本発明をこれに限定するものではない。

（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び導電材としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥、圧延して正極板を製造した。

負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極板を製造した。

セパレーターとしては厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン多孔成膜（アメリカＨｏｅｓｔ Ｃｅｌｌａｎｅｓｅ社）を使用し、正極板と負極板の間にセパレーターを配置し、これを巻回した後、シーリングテープを巻回して電極組立体を製造した。

この時、シーリングテープは２５μｍのＯＰＳフィルム上にＰＭＭＡ粘着剤を１５μｍの厚さに塗布したものを使用した。

渦巻状に巻回された電極組立体をアルミニウム円筒形電池ケースに入れた後、非水系電解液を注入して密封し、二次電池を完成した。

この時、非水系電解液としては、１．１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／フルオロベンゼン（ＦＢ）（体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＰＣ：ＦＢの混合比は３０：５５：５：１０）の混合有機溶媒を使用した。

（実施例２）
非水系電解液の有機溶媒としてＤＭＣのみを使用したことを除いて、実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
シーリングテープとしてＰＥＴフィルム上にＰＭＭＡ粘着剤を塗布したことを除いて、前記実施例と同様に実施した。

（比較例２）
シーリングテープを使用しないことを除いて前記実施例と同様に実施した。

（実験例１）化学的安全性
実施例１、比較例１及び比較例２の電解液の時間による安全性を確認し、その結果を図９に示した。

図９に示すように、本発明によって基材層が電解液と接触して形態が変形しても化学的安全性には全く変化が起きないことを確認できる。

（実験例２）ＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）
実施例１、比較例１及び比較例２の電解液の分解開始電圧を測定し、その結果を図１０に示した。測定条件は次の通りである：
作業電極：Ｐｔ；基準電極：Ｌｉ‐金属；相手電極：Ｌｉ‐金属
電圧範囲：３Ｖ〜７Ｖ、Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：５ｍＶ／ｓ。

図１０に示すように、本発明の実施例１の場合、分解開始電圧が比較例２と類似して現われた。したがって、基材層が電解液と接触して形態が変形しても化学的安全性には全く変化が起きていないことを確認できる。

（実験例３）揺動性測定
実施例１及び実施例２で製造した二次電池の揺動性を測定し、その結果を下記表１に示している。

この時、揺動性は、製造された二次電池の缶底を切断した後、プッシュプル（ｐｕｓｈ ｐｕｌｌ）ゲージを利用して測定値が１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の力を現わせば「揺動無」と表記し、それ以下の場合には「揺動有」と表記した。

前記表１に示すように、一般的な電解液を使用した実施例１の場合、１時間経過後からは電極組立体の揺動がないことを確認できる。実施例２は電解液としてＤＭＣのみを使用した場合であって、電極組立体の揺動性防止効果が優れていることを確認できる。

５ 二次電池
１０ 缶
２０ 電極組立体
５０ シーリングテープ
５１ 基材層
５２ 粘着層
５３ 補助基材層
５４ 補助粘着層

Claims (25)

1. 外部表面を含む電極組立体と、
   電解質と、
   前記電極組立体の外部表面の少なくとも一部に付着するシーリングテープと、
   前記電極組立体及び前記シーリングテープを収容する缶とを含み、
   前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面に接触する粘着層と、前記粘着層上に形成されて方向性を有する物質で形成された基材層とを含み、
   前記基材層は、前記電解質と接触すると少なくとも部分的に方向性を失って、前記基材層の少なくとも一部が前記缶の内部表面に接触することを特徴とする二次電池。
2. 前記基材層の少なくとも一部は、前記基材層の少なくとも他の部分よりも厚さがより厚くなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記基材層は、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン酢酸ビニル及びＯＰＳ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 前記電解質は基材層の方向性を除去する無極性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記電解質の無極性有機溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
6. 前記電解質は、無極性有機溶媒であるカーボネート系溶媒を１０〜６０重量％含むことを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
7. 前記基材層は１０〜５０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面の上端部及び下端部を除いた外部表面を部分的に覆うことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 前記シーリングテープの幅は、前記電極組立体の幅の少なくとも２０％であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
10. 前記シーリングテープは、
    前記粘着層上に形成された補助基材層と、
    前記補助基材層上に形成された補助粘着層とをさらに含み、
    前記補助基材層は前記粘着層と前記補助粘着層との間に位置し、
    前記補助粘着層は前記電極組立体の外部表面に接触することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。
11. 前記補助基材層は、ポリエチレンテレフタレート系物質、ポリイミド系物質及びポリオレフィン系物質からなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
12. 前記ポリオレフィン系物質は、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
13. 前記補助基材層は１０μｍ〜２０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の二次電池。
14. 外部表面を含む電極組立体と、
    前記電極組立体の外部表面の少なくとも一部に付着するシーリングテープと、
    前記電極組立体及び前記シーリングテープを収容する缶とを含み、
    前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面に接触する粘着層と、互いに反対側に形成されている第１及び第２表面を有する基材層とを含み、
    前記第１表面は前記粘着層に接触し、前記第２表面は不規則に形成されていることを特徴とする二次電池。
15. 前記第２表面は、少なくとも二つの異なる高さを有する多数の部分を含むことを特徴とする請求項１４に記載の二次電池。
16. 前記多数の部分は、第１高さを有する多数の第１部分と、第２高さを有する多数の第２部分とを含み、前記第１高さは前記第２高さよりも高く、前記基材層の多数の第１部分は前記缶の内部表面に接触し、前記基材層の多数の第２部分は缶の内部表面に接触しないことを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
17. 前記基材層は、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン酢酸ビニル及びＯＰＳ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載の二次電池。
18. 外部表面を含む電極組立体と、前記電極組立体の外部表面に接触する粘着層と前記粘着層上に方向性を有する物質で形成された基材層とを含み、前記電極組立体の外部表面の少なくとも一部に付着するシーリングテープと、前記電極組立体と前記シーリングテープとを収容する缶とを提供する段階と、
    前記電極組立体と前記シーリングテープを前記缶に配置して組み立てられた二次電池を作成する段階と、
    前記基材層を電解質に接触させて、前記基材層の少なくとも一部分が方向性を失って、前記基材層の少なくとも一部分が前記缶の内部表面に接触するようにする段階と
    を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
19. 前記基材層の少なくとも一部分は、前記電解質の接触によって前記基材層の少なくとも他の部分よりも厚くなることを特徴とする請求項１８に記載の二次電池の製造方法。
20. 前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面の上端部及び下端部を除いた外部表面を部分的に覆い、前記電解質は、前記電極組立体の外部表面の上端部及び下端部の少なくとも一つを介して前記基材層の内部に注入されることを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の二次電池の製造方法。
21. 前記シーリングテープの幅は前記電極組立体の幅の少なくとも２０％であることを特徴とする請求項２０に記載の二次電池の製造方法。
22. 前記シーリングテープは前記電極組立体の外部表面を完全に覆うことを特徴とする請求項１８に記載の二次電池の製造方法。
23. 前記基材層はポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン酢酸ビニル及びＯＰＳ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１８乃至請求項２２のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
24. 化成工程及びエージング工程のうち少なくとも一つの工程を実施する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８乃至請求項２３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
25. 前記エージング工程では、組み立てられた二次電池を５０℃〜７０℃で１８〜３６時間の間露出することを特徴とする請求項２４に記載の二次電池の製造方法。

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