JP2011014440A - 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層と負極集電体とが強固に接合している非水電解質電池を製造する方法、およびこの製造方法により得られた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極層１０の一面側（正極活物質層１２側）に固体電解質層３０と負極活物質層２２を形成した第一積層体１を作製する。一方、第一積層体１とは別個に、負極集電体２１となる金属箔を用意し、その金属箔の一面側に、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｌおよびＰｂから選択される元素からなる接着層４０を気相法により形成して第二積層体２を作製する。そして、負極活物質層２２と接着層４０とが互いに対向するように、第一積層体１と第二積層体２とを重ね合わせて、０．１ＭＰａ以上の圧力をかけて両積層体１，２同士を圧接する。
【選択図】図２

Description

本発明は、負極集電体と負極活物質層とが均一に接合された構成を備える非水電解質電池の製造方法と、その製造方法により得られた非水電解質電池に関する。

携帯機器の電源として、正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体とを備える正極層、負極活物質を含有する負極活物質層と負極集電体とを備える負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層とを備える非水電解質電池が知られている。中でも、正・負極層間のリチウムイオンの移動により充放電を行なう非水電解質電池が注目されている（例えば、特許文献１を参照）。

このような電池を作製する場合、箔状の正極集電体を基材として、その上に順次、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を積層する。そして、積層体とは別個に、負極集電体となる金属箔（特に、導電性の点からＣｕ箔が利用されている）を用意し、その金属箔を積層体の負極活物質層の側に載せて、金属箔と積層体とを圧接する。

一方、上記のような構成を備える電池を単位セルとし、この単位セルを複数積層したセルスタック型電池を作製することが検討されている。セルスタック型電池では、各単位セルの電極層に備わる集電体から端子を引き出して、これら端子を集合する構成とする。単位体積あたりの容量を大きくするために、セルスタック型とすると共に、負極活物質としてＬｉを使用することも検討されている。

特開２００４−３３５４５５号公報

しかし、上記のような製造方法により製造された非水電解質電池では、以下に示すような問題がある。

第一に、Ｃｕ箔からなる負極集電体と、Ｌｉ膜からなる負極活物質層とが接合し難いため、電池の平面方向にＣｕ箔とＬｉ膜との接合度合いにムラが生じ易い。その結果、負極活物質層と負極集電体との間の電流密度が、電池の面内でばらついてしまい、電池全体の容量を低下させる虞がある。加えて、電流密度が局所的に高い箇所では、Ｌｉの針状結晶であるデンドライトが発生し易く、このデンドライトに起因する正・負極層間の短絡を生じる虞もある。

第二に、Ｌｉからなる負極活物質層とＣｕからなる負極集電体との接合度合いが悪いことから、上述の製造方法により製造した非水電解質電池を単位セルとしてセルスタック型電池を作製する場合、単位セルを扱うときに負極活物質層に対する負極集電体の位置ズレが生じることがある。その結果、負極活物質層の面内から食み出した負極集電体が、正極活物質層や正極集電体に接触して、正・負極層間が短絡する虞がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、負極活物質層と負極集電体とが強固に接合している非水電解質電池を製造する方法、およびこの製造方法により得られた非水電解質電池を提供することにある。

（１）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備え、前記負極層が、Ｌｉを活物質として含有する負極活物質層と、金属からなる負極集電体とを有する非水電解質電池を製造する方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
正極層の一面側に固体電解質層と負極活物質層を形成した第一積層体を作製する工程。
前記第一積層体とは別個に、負極集電体となる金属箔を用意し、その金属箔の一面側に、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｌおよびＰｂから選択される元素からなる接着層を気相法により形成して第二積層体を作製する工程。
前記負極活物質層と前記接着層とが互いに対向するように、第一積層体と第二積層体とを重ね合わせて、０．１ＭＰａ以上の圧力をかけて両積層体同士を圧接する工程。

本発明非水電解質電池の製造方法によれば、接着層と、この接着層の両面に隣接する負極集電体および負極活物質層との間で元素の相互拡散が生じ、その相互拡散の結果、接着層の構成元素を主として含むと共に、負極集電体の構成元素と負極活物質層の構成元素を含む拡散接合層が形成される。この拡散接合層により、電池の平面方向に負極集電体と負極活物質層との接合度合いにムラを生じることなく、両者を強固に接合した非水電解質電池を作製することができる。

（２）本発明非水電解質電池の製造方法において、接着層の厚さは、２０ｎｍ〜３μｍとすることが好ましい。

第二積層体に設けられる接着層は、あくまで負極集電体と負極活物質層とを接合するために使用されるものであり、上記範囲の厚さがあれば、負極集電体と負極活物質層を十分に接合することができる。

（３）本発明非水電解質電池の製造方法において、第一積層体と第二積層体とを圧接する工程の圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。

この範囲の圧力であれば、第一積層体のＬｉからなる負極活物質層と、第二積層体の接着層との間で元素の相互拡散を促進することができ、かつ、圧接の際に両積層体に損傷も生じ難い。

（４）本発明非水電解質電池の製造方法において、金属箔はＣｕを含み、接着層はＳｉであることが好ましい。

Ｃｕは導電性が高く、しかも展性に富むので所望の厚さとすることが容易であるため、負極集電体となる金属箔として好適である。また、Ｓｉは負極活物質として利用されることもある元素であり、しかも負極活物質としたときに優れた特性を発揮する元素であるので、電池において負極集電体と負極活物質層との境界部近傍に存在していても電池特性を低下させることがない。

（５）本発明非水電解質電池の製造方法において、接着層をＳｉで構成する場合、接着層の厚さは、Ｌｉからなる負極活物質層の厚さの１／４未満とすることが好ましい。

接着層を構成するＳｉと負極活物質層を構成するＬｉとは、原子比でＳｉが１に対してＬｉが４の割合で反応してＬｉ_４Ｓｉを形成する。つまり、Ｌｉの量が、Ｓｉの量の1／４以下になると、負極活物質層を構成するＬｉの殆どがＬｉ_４Ｓｉの生成に用いられ、純粋にＬｉを主体とする負極活物質層が消失する虞がある。そこで、Ｓｉからなる接着層の厚みを、Ｌｉからなる負極活物質層の厚みの１／４未満とすると、Ｌｉを主体とする負極活物質層を維持することができる。

（６）本発明非水電解質電池は、正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備え、前記負極層が、Ｌｉを活物質として含有する負極活物質層と、金属からなる負極集電体とを有する非水電解質電池に係る。そして、本発明非水電解質電池は、前記負極活物質層と負極集電体との間に、元素Ｘを原子％で５％以上含む厚さ１０ｎｍ〜２μｍの拡散接合層を備えることを特徴とする。
但し、元素Ｘは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｌおよびＰｂから選択される一種である。

上記非水電解質電池によれば、電池に備わる負極集電体と負極活物質層とが拡散接合層を介して電池の平面方向にムラなく強固に接合しているため、電池の面内における電流密度にばらつきが殆どない。そのため、本発明の電池は、負極活物質層の上に単に金属箔を圧着した構成を備える従来の電池に比べて、容量が高い。しかも、電池の面内における電流密度が均一であるため、電池の充放電に伴って、正・負極層間の短絡の原因となるデンドライトが生成し難い。

また、本発明非水電解質電池を単位セルとしてセルスタック型の電池を作製する際、負極集電体と負極活物質層とが位置ずれを起こすことがない。これは、負極集電体と負極活物質層とが強固に接合しているからである。

本発明非水電解質電池の製造方法によれば、電池の平面方向に負極集電体と負極活物質層との接合度合いにムラを生じることなく、両者を強固に接合した非水電解質電池を作製することができる。

実施形態に記載の本発明非水電解質電池の概略縦断面図である。 実施形態に記載の本発明非水電解質電池の製造方法を模式的に示す説明図である。 試験例の結果を示すグラフである。

以下、本発明非水電解質電池の製造方法を、図１および図２を参照しつつ説明する。

図１に示すように、本実施形態の非水電解質電池１００は、正極層１０、固体電解質層３０、および負極層２０を備える。正極層１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２を備え、負極層２０は、負極集電体２１と負極活物質層２２を備える。

上記非水電解質電池１００は、以下の工程に従って作製することができる（電池１００の製造方法を模式的に示す図２を参照）。
［１］ 正極層１０の一面側（正極活物質層１２側）に固体電解質層３０と負極活物質層２２を形成した第一積層体１を作製する工程。
［２］ 第一積層体１とは別個に、負極集電体２１となる金属箔を用意し、その金属箔の一面側に、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｌおよびＰｂから選択される元素からなる接着層４０を気相法により形成した第二積層体２を作製する工程。
［３］ 負極活物質層２２と接着層４０とが互いに対向するように、第一積層体１と第二積層体２とを重ね合わせて、０．１ＭＰａ以上の圧力をかけて両積層体１，２同士を圧接する工程。
上記各工程について以下に詳細に説明する。

＜工程１＞
まず、正極集電体１１となる金属箔を用意する。金属箔としては、例えば、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に利用できる。

次に、正極集電体１１を基板として、その一面側に正極活物質層１２を形成する。正極活物質層１２は、リチウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる正極活物質を含む層であり、気相法あるいは固相法のいずれによっても形成することができる。上記正極活物質としては、化学式でＬｉαＯ_２やＬｉβ_２Ｏ_４で表すことができる物質が好適である（但し、αおよびβは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも１種を含む）。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などを挙げることができる。その他、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素を含むものとして、ＬｉＣｏ_０.５Ｆｅ_０.５Ｏ_２などを利用できる。

次いで、正極活物質層の１２上に固体電解質層３０を形成する。固体電解質層３０も、正極活物質層１２と同様に、気相法あるいは固相法により形成することができる。このような固体電解質層３０は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５や、Ｌ−Ｐ−Ｏ−Ｎなどを利用することができる。

そして、固体電解質層３０の上に、負極活物質であるＬｉからなる負極活物質層２２を形成し、正極集電体１１―正極活物質層１２―固体電解質層３０―負極活物質層２２からなる第一積層体１を完成させる。ここで、負極活物質層２２は、固体電解質層３０との密着性を高めるために、気相法により形成することが好ましい。

＜工程２＞
まず、負極集電体２１となる金属箔を用意した。金属箔には、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金を使用することができる。

次いで、気相法により、用意した金属箔（負極集電体２１）の一面側に接着層４０を形成し、負極集電体２１―接着層４０からなる第二積層体２を作製した。接着層４０は、後述する工程３において、負極集電体２１と負極活物質層２２とを接合するための層であり、Ｌｉと相互拡散を起こし易い元素Ｘでできている。そのような元素Ｘとしては、負極活物質としても利用できる元素であるＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｌおよびＰｂを挙げることができる。

上記接着層４０の厚さは、２０ｎｍ〜３μｍとすることが好ましい。この接着層４０は、あくまで負極集電体２１と負極活物質層２２とを接着するために設けられるものであり、上記範囲の厚さを有していれば両者２１，２２を強固に接合することができる。接着層４０が厚すぎると、電池１００の充放電に伴って負極集電体２１と負極活物質層２２との間に亀裂を生じる虞がある。これは、接着層４０を構成する元素Ｘが、負極活物質としても使用できるものであるため、電池１００の充放電に伴って元素ＸがＬｉと化合物を形成したり、化合物から元素ＸとＬｉとに分解したりを繰り返すからである。接着層のより好ましい厚さは、２０〜３００ｎｍ、さらに好ましい厚さは、２０〜５０ｎｍである。

ここで、接着層４０をＳｉとする場合、特に、接着層４０の厚さは、Ｌｉからある負極活物質層２２の厚さの１／４未満とすることが好ましい。このような厚さの比率とする利点は、後述する試験例で明らかとする。

＜工程３＞
最後に、負極活物質層２２を上にして第1積層体１を載置し、負極活物質層２２の上に、接着層４０が下を向くようにして第二積層体２を載せる。そして、０．１ＭＰａ以上の圧力をかけて両積層体１，２同士を圧接する。

圧接の圧力を０．１ＭＰａ以上とすると、第一積層体１の負極活物質層２２と、第二積層体２の接着層４０との間で元素の相互拡散が生じ易く、両積層体１，２が強固に接合された状態になる。この圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。この範囲の圧力であれば、両積層体１，２の接合を確実に行うことができるし、両積層体１，２を構成する各層に損傷が生じることも殆どない。

また、両積層体１，２同士の圧接は、常温で行なっても良いし、加熱雰囲気下で行なっても良い。圧接の際に加熱を行なうと、負極活物質層２２と接着層４０との間の元素の相互拡散を促進することができる。そのため、加熱を行ないながら圧接をするのであれば、圧接の際の圧力を低く設定することができ、圧接の際に積層体１，２が損傷する可能性を著しく減少させることができる。好適な加熱温度は、４０〜８０℃である。

＜非水電解質電池の詳細＞
以上のようにして作製した非水電解質電池１００をより詳しく調べると、負極集電体２１と負極活物質層２２との間に、第二積層体２に備わる接着層を構成する元素が拡散した領域が存在し、この領域を介して負極集電体２１と負極活物質層２２とが強固に接合している。この領域は、以下に示すように、本発明の製造方法の各工程において生成される。

まず、第二積層体２を作製する際、負極集電体２１となる金属箔と、その一面側に形成された接着層４０との間で元素の相互拡散が生じる。次いで、作製した第二積層体２を第一積層体１に圧着した際、接着層４０と、第一積層体１の負極活物質層２２との間で元素の相互拡散が生じる。元素の拡散が生じている領域を拡散接合層と規定すると、この拡散接合層は、接着層４０の構成元素Ｘの含有量（原子％）で特定することができる。例えば、元素Ｘの含有量が５原子％以上の領域を拡散接合層として規定すると良い。この拡散接合層の厚さは、第二積層体２を作製する際の接着層４０の厚さに依存して、作製した電池１００に形成される。具体的には、接着層４０の厚さの約１／２〜２／３の厚さを有する拡散接合層が、作製した電池に形成される。なお、元素Ｘの含有量を特定するには、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を利用することができる。

作製した非水電解質電池１００では、拡散接合層を介して負極活物質層２２と負極集電体２１とが、電池１００の平面方向に均質に接合しているので、電池１００の平面方向における電流密度がほぼ均一になる。その結果、単に、負極集電体となる金属箔を負極活物質層の上に圧接した従来の電池に比べて、本発明非水電解質電池１００は、容量の大きな電池となる。また、本発明非水電解質電池１００では、負極集電体２１と負極活物質層２２との間に局所的な電流密度の濃淡が殆どないため、負極活物質層２２の固体電解質層３０側において正極層１０と負極層２０との間の短絡の原因となるデンドライトが生成し難いし、仮に生成しても、生成したデンドライトが成長し難い。

上述のようにして作製した図１に示す非水電解質電池１００を単位セルとして、この単位セルを複数積層したセルスタック型の非水電解質電池を作製することもできる。その際、負極集電体２１と負極活物質層２２とが強固に接合しているため、負極活物質層２２の面内から負極集電体２１が食み出すように、両者２１，２２が位置ずれを起こすことはない。

＜試験例＞
次に、模擬的な第一積層体と第二積層体を作製し、本発明非水電解質電池の製造方法により、両積層体が接合されるか否かを調べた。

まず、厚さ１００μｍのＣｕ箔上に気相法によりＬｉ膜を形成することで、模擬的な第一積層体（以下、単に第一積層体とする）を作製した。Ｌｉ膜は、負極活物質層に相当する。このような第一積層体は、そのＬｉ膜の膜厚が、０．７μｍ、７μｍ、および１２μｍとなる３種類を用意した。

一方、厚さ１００μｍのＣｕ箔上に気相法によりＳｉ膜を形成することで、模擬的な第二積層体（以下、単に第二積層体とする）を作製した。Ｓｉ膜は、接着層に相当する。このような第二積層体は、そのＳｉ膜の膜厚が、５０ｎｍ、３００ｎｍ、および１．３μｍとなる３種類を用意した。

次に、各３種類ある上記第一積層体と第二積層体からそれぞれ選択する積層体の組み合わせを変えて、第一積層体と第二積層体とを常温で圧接し、両積層体の接合状態を確認した。両積層体の圧接の際は、もちろん第一積層体のＬｉ膜と第二積層体のＳｉ膜とが互いに対向するように配置した。また、圧接の際の圧力は、０．０６ＭＰａと０．３ＭＰａの２系統とした。第一積層体と第二積層体との接合状態を図３に示す。

図３は、圧接の圧力が０．３ＭＰａのときの第一積層体と第二積層体との接合状態をプロットしたグラフであって横軸は第二積層体のＳｉ膜の膜厚（μｍ）を、縦軸は第一積層体のＬｉ膜の膜厚（μｍ）を示す。図中、○は、電池の平面方向に第一積層体と第二積層体とをズラすように力をかけたときに、負極集電体と負極活物質層との間に剥離が生じなかった組み合わせ、×は負極集電体と負極活物質層との間に剥離が生じた組み合わせを示す。また、図中の直線は、Ｌｉ膜とＳｉ膜の膜厚比（即ち、原子比）が４：１となるラインである。

図３に示すように、図中の直線よりも上となる第一積層体と第二積層体の組み合わせ、即ち、Ｌｉ膜がＳｉ膜の４倍以上の厚さとなる組み合わせでは、両積層体が問題なく接合されていた。一方、図中の直線よりも下となる組み合わせ、即ち、Ｌｉ膜がＳｉ膜の４倍未満となる組み合わせでは、両積層体の接合が十分ではなかった。これは、原子比でＳｉが１に対してＬｉが４の割合で化合物が形成されるため、Ｌｉからなる負極活物質層が消失してしまうからであると推察される。

また、図には示していないが、圧接の圧力が０．０６ＭＰａの場合、全ての組み合わせにおいて、接合がうまくいかなかった（上記定義の×の状態）。これは、圧接の圧力が小さいため、Ｌｉ膜とＳｉ膜との間で元素の相互拡散が十分に起こらなかったからではないかと推察される。ここで、Ｌｉ膜とＳｉ膜の膜厚を厚くすれば両積層体が接合しやすくなる傾向にあるが、Ｌｉ膜の膜厚を３０μｍ、Ｓｉ膜を１．３μｍとしても、圧接の圧力０．０６ＭＰａであれば、両積層体の接合はうまくいかなかった。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施可能である。

本発明非水電解質電池の製造方法は、高い容量密度を備える非水電解質電池の作製に好適に利用可能である。

１００ 非水電解質電池
１０ 正極層 １１ 正極集電体 １２ 正極活物質層
２０ 負極層 ２１ 負極集電体 ２２ 負極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 接着層
１ 第一積層体 ２ 第二積層体

Claims (6)

1. 正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備え、
   前記負極層が、Ｌｉを活物質として含有する負極活物質層と、金属からなる負極集電体とを有する非水電解質電池を製造する方法であって、
   正極層の一面側に固体電解質層と負極活物質層を形成した第一積層体を作製する工程と、
   前記第一積層体とは別個に、負極集電体となる金属箔を用意し、その金属箔の一面側に、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｌおよびＰｂから選択される元素からなる接着層を気相法により形成して第二積層体を作製する工程と、
   前記負極活物質層と前記接着層とが互いに対向するように、第一積層体と第二積層体とを重ね合わせて、０．１ＭＰａ以上の圧力をかけて両積層体同士を圧接する工程と、
   を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
2. 前記接着層の厚さは、２０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
3. 前記圧接する工程における圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池の製造方法。
4. 前記金属箔は、Ｃｕを含み、
   前記接着層は、Ｓｉであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
5. 前記接着層は、Ｓｉであり、
   その接着層の厚さは、Ｌｉからなる負極活物質層の厚さの１／４未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
6. 正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備え、
   前記負極層が、Ｌｉを活物質として含有する負極活物質層と、金属からなる負極集電体とを有する非水電解質電池であって、
   前記負極活物質層と負極集電体との間に、元素Ｘを原子％で５％以上含む厚さ１０ｎｍ〜２μｍの拡散接合層を備えることを特徴とする非水電解質電池。
   但し、元素Ｘは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｌおよびＰｂから選択される一種である。

Images