JP2011000719A

JP2011000719A - Transparent thermal recording medium

Info

Publication number: JP2011000719A
Application number: JP2009143088A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Isu; 豊伊須
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2009-06-16
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2011-01-06

Abstract

【課題】カールバランス、特に低湿環境によって発生するカールに対して優れた安定性を示し、且つ光による干渉縞の発生を抑制した透明感熱記録体を提供する。
【解決手段】透明支持体の一方の面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を順次設け、他方の面に接着剤を主成分とする裏面層を設けた透明感熱記録体において、裏面層が接着剤として（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体からなる単量体成分を共重合させて得られる樹脂、並びに平均粒子径５〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を含有し、裏面層の平均屈折率が透明支持体の平均屈折率から±０．０２の範囲であることを特徴とする。
【選択図】なしThe present invention provides a transparent thermal recording material that exhibits excellent stability against curl balance, particularly curl generated by a low-humidity environment, and suppresses generation of interference fringes due to light.
A transparent support having a thermal recording layer containing a leuco dye and a colorant and a protective layer sequentially provided on one side of a transparent support, and a back layer mainly composed of an adhesive provided on the other side. In the heat-sensitive recording material, a resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of (meth) acrylamide and an unsaturated monomer copolymerizable with (meth) acrylamide as an adhesive on the back layer, and an average particle size of 5 It contains metal oxide fine particles of ˜100 nm, and the average refractive index of the back layer is in the range of ± 0.02 from the average refractive index of the transparent support.
[Selection figure] None

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特にシャウカステンによる医療画像診断用の透明感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material using a color reaction between a leuco dye and a color former, and more particularly to a transparent heat-sensitive recording material for medical image diagnosis using Saucusten.

感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、ビデオ用、医療画像診断用及びその他の用途の記録媒体として、従来から幅広い分野において使用されている。 Thermosensitive recording media are relatively inexpensive, recording equipment is compact and easy to maintain. Conventional recording media for facsimiles, word processors, various computers, video, medical imaging diagnosis and other uses It is used in a wide range of fields.

近年、医療分野を中心に、銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題、及び画像のデジタル化の流れから、医療画像用の銀塩フィルムに代わる記録媒体として、透明性と記録画質に優れた透明感熱記録体の開発要望が高まっている。これらの用途に使用される透明感熱記録体は透明性と高画質が必要とされるため、支持体に平滑な透明フィルムが使用されている。 In recent years, mainly in the medical field, due to the waste liquid treatment problem caused by the wet process of silver salt X-ray film and the trend of digitization of images, transparency and image quality as a recording medium to replace silver salt film for medical images There is an increasing demand for the development of a transparent thermosensitive recording material that is superior to the above. Since the transparent thermosensitive recording material used for these applications requires transparency and high image quality, a smooth transparent film is used for the support.

前記用途に使用されるフィルムメディアにおいて、カールバランス調整、印画時の給紙特性の向上、あるいは運搬その他の取扱い時における摩擦や引っ掻き等による傷の発生防止等を目的として、感熱記録面とは反対側の面に、樹脂を主成分とした裏面層が設けられることがある。例えば、裏面層の樹脂成分としてアクリルアミド系樹脂接着剤を使用することが、カールバランス調整、特に低湿環境における感熱記録面側へのカールを矯正するために好ましいことが提案されている（特許文献１）。また、帯電防止機能を付与するため、導電性金属酸化物を裏面層に含むことが提案されている（特許文献２）。 For film media used for the above purposes, it is opposite to the thermal recording surface for the purpose of curl balance adjustment, improvement of paper feeding characteristics at the time of printing, or prevention of scratches due to friction or scratching during transportation or other handling. In some cases, a back surface layer mainly composed of a resin is provided on the side surface. For example, it has been proposed that the use of an acrylamide resin adhesive as the resin component of the back layer is preferable for curling balance adjustment, particularly for correcting curling toward the heat-sensitive recording surface in a low humidity environment (Patent Document 1). ). In addition, in order to impart an antistatic function, it has been proposed to include a conductive metal oxide in the back layer (Patent Document 2).

ところで、剛度、透明性、寸法安定性といった点で優れた特性を持つポリエチレンテレフタレートフィルムは、透明なメディアの支持体として広く用いられているが、主鎖にベンゼン環が含まれるため、他の汎用フィルムと比べ比較的高い屈折率を示す。このため、特に接着剤としてアクリルアミド系樹脂を主成分とした裏面層を用いた場合、裏面層と基材フィルムとの屈折率の差から、光による干渉縞が発生し易い問題がある。一方、導電性金属酸化物を使用すると、支持体と接着させる機能を損なう問題があり、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。 By the way, polyethylene terephthalate film, which has excellent properties in terms of rigidity, transparency, and dimensional stability, is widely used as a support for transparent media. It shows a relatively high refractive index compared to the film. For this reason, when the back surface layer which has acrylamide type resin as a main component as an adhesive agent is used especially, there exists a problem that the interference fringe by light tends to generate | occur | produce from the difference in the refractive index of a back surface layer and a base film. On the other hand, when a conductive metal oxide is used, there is a problem that the function of adhering to a support is impaired, and a satisfactory result is not always obtained.

特開２００４−９８６３４号公報JP 2004-98634 A 特開２００６−８２４８３号公報JP 2006-82483 A

本発明の課題は、カールバランス、特に低湿環境によって発生するカールに対して優れた安定性を示し、且つ光による干渉縞の発生を抑制した透明感熱記録体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a transparent heat-sensitive recording material that exhibits excellent stability against curl balance, particularly curl generated by a low-humidity environment, and suppresses generation of interference fringes due to light.

本発明者らは、透明な支持体の一方の面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層と保護層を順次設け、他方の面に接着剤を主成分とする裏面層を設けた透明感熱記録体において、裏面層が接着剤として（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体からなる単量体成分を共重合させて得られる樹脂を含有し、更に平均粒子径５〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を裏面層の全固形量に対して２〜１０質量％含有し、裏面層の屈折率が透明支持体の平均屈折率から±０．０２の範囲とするにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の透明感熱記録体にかかる。 The inventors of the present invention sequentially provide a heat-sensitive recording layer and a protective layer containing a leuco dye and a colorant on one side of a transparent support, and a back layer mainly composed of an adhesive on the other side. In the transparent thermosensitive recording medium, the back layer contains a resin obtained by copolymerizing a monomer component comprising an unsaturated monomer copolymerizable with (meth) acrylamide and (meth) acrylamide as an adhesive, Furthermore, 2-10 mass% of metal oxide fine particles with an average particle diameter of 5-100 nm are contained with respect to the total solid content of the back layer, and the refractive index of the back layer is within a range of ± 0.02 from the average refractive index of the transparent support. Thus, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following transparent thermosensitive recording material.

項１：透明支持体の一方の面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を順次設け、他方の面に接着剤を主成分とする裏面層を設けた透明感熱記録体において、前記裏面層が前記接着剤として（メタ）アクリルアミド及び前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体からなる単量体成分を共重合させて得られる樹脂、並びに平均粒子径５〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を含有し、前記裏面層の平均屈折率が前記透明支持体の平均屈折率から±０．０２の範囲であることを特徴とする透明感熱記録体。 Item 1: A transparent heat-sensitive layer in which a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant and a protective layer are sequentially provided on one surface of a transparent support, and a back surface layer mainly composed of an adhesive is provided on the other surface. In the recording medium, the back layer is a resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of (meth) acrylamide and an unsaturated monomer copolymerizable with the (meth) acrylamide as the adhesive, and an average particle A transparent thermosensitive recording medium comprising metal oxide fine particles having a diameter of 5 to 100 nm, wherein the average refractive index of the back layer is within a range of ± 0.02 from the average refractive index of the transparent support.

項２：前記金属酸化物微粒子の含有量が前記裏面層の全固形量に対して２〜１０質量％である、項１に記載の透明感熱記録体。 Item 2: The transparent thermosensitive recording material according to Item 1, wherein the content of the metal oxide fine particles is 2 to 10% by mass relative to the total solid content of the back surface layer.

項３：前記裏面層が前記接着剤として、前記（メタ）アクリルアミド及び前記(メタ)アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体からなる単量体成分を共重合させて得られる樹脂成分を少なくとも一相に含有する異相粒子構造のポリマーラテックスから得られる水分散性接着剤を含有する、項１または２に記載の透明感熱記録体。 Item 3: At least a resin component obtained by copolymerizing a monomer component comprising the (meth) acrylamide and an unsaturated monomer copolymerizable with the (meth) acrylamide as the adhesive on the back layer Item 3. The transparent heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2, comprising a water-dispersible adhesive obtained from a polymer latex having a different phase particle structure contained in one phase.

項４：前記金属酸化物微粒子が酸化チタンである、項１〜３のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。 Item 4: The transparent thermosensitive recording material according to any one of Items 1 to 3, wherein the metal oxide fine particles are titanium oxide.

本発明の透明感熱記録体は、湿度環境の変化により発生するカールの安定性に優れ、且つ光による干渉縞の発生を抑制できる。 The transparent thermosensitive recording material of the present invention is excellent in the stability of curl generated by changes in the humidity environment and can suppress the occurrence of interference fringes due to light.

本発明における裏面層は、接着剤として（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体からなる単量体成分を共重合させて得られる樹脂を含有する。（メタ）アクリルアミドは、低湿環境下のカール調整に効果的に作用するが、単独重合体ではフィルムに塗布した際、十分な柔軟性が得られない等の問題があるため、他の共重合可能な不飽和単量体と共重合することにより得られる共重合体を用いることにより、他の品質とのバランスを取ることができる。 The back layer in the present invention contains a resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of (meth) acrylamide and an unsaturated monomer copolymerizable with (meth) acrylamide as an adhesive. (Meth) acrylamide works effectively for curl adjustment in low humidity environments, but homopolymers have other problems such as insufficient flexibility when applied to a film. By using a copolymer obtained by copolymerizing with an unsaturated monomer, it is possible to balance with other qualities.

（メタ）アクリルアミドと共重合が可能な他の不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、タイコン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 Other unsaturated monomers that can be copolymerized with (meth) acrylamide include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2- Ethylhexyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, maleic anhydride Examples include acid, ticonic acid, fumaric acid, crotonic acid, (meth) acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like.

かかる樹脂の含有量は、裏面層の全固形量に対して３０質量％以上か好ましい。３０質量％以上とすることにより、効果的に低湿環境下のカールを抑えることができる。含有量の上限としては、９８質量％程度が好ましい。 The resin content is preferably 30% by mass or more based on the total solid content of the back surface layer. By setting the content to 30% by mass or more, curling under a low humidity environment can be effectively suppressed. As an upper limit of content, about 98 mass% is preferable.

本発明においては、裏面層が接着剤として、（メタ）アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体からなる単量体成分を共重合させて得られる樹脂成分を少なくとも一相に含有する異相粒子構造のポリマーラテックスから得られる水分散性接着剤を含有することが好ましい。異相粒子構造を持つポリマーラテックスは、異相粒子構造の構造例及び調製法については、例えば、「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３））に記載されているものが挙げられ、特にその異相粒子構造は限定されないが、例えば、特許第４１６０７２９号公報に記載される（ａ）（メタ）アクリルアミド及び（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ａ）が、（ｃ）ビニル単量体を重合して得られる樹脂粒子（Ｂ）の実質的に表面に分布してなるエマルジョン、すなわち、コア・シェル構造を有する樹脂ラテックスが基材との密着性、塗液の安定性の観点から好ましい。 In the present invention, at least one phase of a resin component obtained by copolymerizing a monomer component composed of (meth) acrylamide and an unsaturated monomer copolymerizable with (meth) acrylamide as a back surface layer as an adhesive. It is preferable to contain a water-dispersible adhesive obtained from a polymer latex having a heterophasic particle structure. For polymer latexes with heterogeneous particle structures, see “Applications of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Ltd., published by Polymer Publishing Co., Ltd.) 1993)), and the structure of the heterophasic particles is not particularly limited. For example, (a) (meth) acrylamide and (b) vinyl having a carboxyl group described in Japanese Patent No. 4160729 An emulsion in which the copolymer resin (A) obtained by polymerizing the monomer is distributed substantially on the surface of the resin particles (B) obtained by polymerizing the vinyl monomer (c), that is, the core A resin latex having a shell structure is preferable from the viewpoints of adhesion to the substrate and the stability of the coating liquid.

裏面層は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の接着剤を含有することもできる。他の接着剤としては、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の一価の塩、エチレン−アクリル酸共重合体の一価の塩、スチレン−アクリル酸共重合体の一価の塩等の水溶性接着剤類、並びに酢酸ビニル系樹脂ラテックス、スチレン−ブタジエン系樹脂ラテックス、アクリル系樹脂ラテックス、ウレタン系樹脂ラテックス等の水分散性接着剤類が挙げられる。これらの中でも、特にウレタン系樹脂ラテックスを併用すると、フィルム基材との密着性が向上し、好ましい。その含有量としては、接着剤の全合計量に対し３〜３０質量％程度が好ましく、１５〜２５質量％程度がより好ましい。 The back layer can also contain other adhesives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other adhesives include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, casein, polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, diacetone acrylamide modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, diisobutylene. -Maleic anhydride copolymer salt, monovalent salt of styrene-maleic anhydride copolymer, monovalent salt of ethylene-acrylic acid copolymer, monovalent salt of styrene-acrylic acid copolymer, etc. Water-soluble adhesives, and water-dispersible adhesives such as vinyl acetate resin latex, styrene-butadiene resin latex, acrylic resin latex, and urethane resin latex can be used. Among these, when urethane resin latex is used in combination, the adhesion with the film substrate is improved, which is preferable. The content is preferably about 3 to 30% by mass and more preferably about 15 to 25% by mass with respect to the total amount of the adhesive.

更に、ウレタン系樹脂ラテックスの中でも、ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤を併用することが好ましい。これにより、より一層優れた成膜性を発揮して密着性を向上できる。本発明で使用するポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤は、従来の乳化剤等によりポリウレタン樹脂を水中に分散させたエマルジョンタイプとは異なり、イオン性を有するウレタン樹脂、すなわちポリウレタンアイオノマーが有するイオン基により、乳化剤や有機溶剤を使用することなく、水中に溶解ないし極めて微細な粒子状に分散させたいわゆるコロイド分散型の水性ウレタン樹脂である。ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤の具体的な例としては、例えば、ＤＩＣ社製のハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０、ＡＰ−３０Ｆ、ＡＰ−２０等、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ等として市販されており、容易に入手し利用することができる。 Further, among urethane-based resin latexes, it is preferable to use an aqueous adhesive made of polyurethane ionomer in combination. As a result, it is possible to improve the film forming properties and improve the adhesion. The aqueous adhesive comprising a polyurethane ionomer used in the present invention is different from an emulsion type in which a polyurethane resin is dispersed in water with a conventional emulsifier or the like, and is an emulsifier by an ionic urethane resin, that is, an ionic group of the polyurethane ionomer. It is a so-called colloidally dispersed aqueous urethane resin which is dissolved in water or dispersed into extremely fine particles without using any organic solvent. Specific examples of the water-based adhesive made of polyurethane ionomer include, for example, Hydran (registered trademark) AP-40, AP-30F, AP-20 manufactured by DIC, Superflex series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, etc. Are commercially available and can be easily obtained and used.

本発明における透明支持体としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。これらの中でも、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが剛度、機械強度、寸法安定性の点から好ましい。本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムのような高い屈折率（ｎ＝１．５７〜１．５８）を有する透明支持体を使用する場合であっても、裏面層に特定の金属酸化物微粒子を含有させることにより、裏面層と透明支持体との平均屈折率の差を±０．０２の範囲に小さくして、光による干渉縞の発生を抑制でき、しかも透明性を向上できる。 Although it does not specifically limit as a transparent support body in this invention, A polyethylene terephthalate film, a polystyrene film, a polypropylene film, a polycarbonate film etc. are mentioned. Among these, a stretched polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoints of rigidity, mechanical strength, and dimensional stability. In the present invention, even when a transparent support having a high refractive index (n = 1.57 to 1.58) such as a polyethylene terephthalate film is used, specific metal oxide fine particles are contained in the back layer. Thus, the difference in average refractive index between the back layer and the transparent support can be reduced to a range of ± 0.02, and the generation of interference fringes due to light can be suppressed, and the transparency can be improved.

本発明における金属酸化物微粒子は、屈折率が１．６以上であることが好ましい。屈折率が低いと裏面層への使用量が増大するばかりでなく、目標の屈折率に到達しない恐れがある。金属酸化物粒子の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン等が挙げられる。塗液として用いる場合の分散性あるいはコスト等を勘案すると酸化チタンが最も好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、透明性が求められるため、より細かいものが好ましく、具体的には１００ｎｍ以下である。下限値としては、５ｎｍ以上程度である。工業用材料として製造する場合は５ｎｍ程度が限界であり、また、入手可能なものは５ｎｍ程度である。粒子径をさらに小さくして５ｎｍ未満にした場合は、粒子の安定性が損なわれ、また、２次凝集体の生成などにより、透明性が失われる場合がある。含有量としては、裏面層に使用される接着剤と透明支持体の屈折率差により、適宜選択すればよいが、少な過ぎても、多過ぎても十分な効果が得られず、また多過ぎる場合には、透明性を損なう恐れもあるため、裏面層の全固形量に対して２〜１０質量％程度が好ましい。 The metal oxide fine particles in the present invention preferably have a refractive index of 1.6 or more. If the refractive index is low, not only the amount used for the back layer increases, but also the target refractive index may not be reached. Specific examples of the metal oxide particles include titanium oxide, zirconium oxide, tungsten oxide and the like. Titanium oxide is most preferable in consideration of dispersibility or cost when used as a coating liquid. Since the average particle size of the metal oxide fine particles is required to be transparent, a finer particle size is preferable, and specifically 100 nm or less. The lower limit is about 5 nm or more. When manufactured as an industrial material, the limit is about 5 nm, and the available material is about 5 nm. If the particle size is further reduced to less than 5 nm, the stability of the particles is impaired, and transparency may be lost due to the formation of secondary aggregates. The content may be appropriately selected depending on the difference in refractive index between the adhesive used for the back layer and the transparent support, but if it is too small or too large, sufficient effects cannot be obtained, and too much. In some cases, the transparency may be impaired, so about 2 to 10% by mass with respect to the total solid content of the back surface layer is preferable.

裏面層は、本発明の効果を損なわない範囲において、ブロッキング防止のための樹脂粒子や、帯電防止剤等を加えてもよい。樹脂粒子の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂が好ましい。また、裏面層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、平均厚さとして、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。０．５μｍ以上とすることにより、カールバランスを向上できる。一方、１０μｍ以下とすることにより、透明性を向上できる。 The back layer may contain resin particles for preventing blocking, an antistatic agent, and the like within a range not impairing the effects of the present invention. Specific examples of the resin particles include acrylic resins, styrene resins, silicone resins, and polycarbonate resins. Among these, acrylic resins and styrene resins are preferable. Further, the thickness of the back layer is not particularly limited, but the average thickness is preferably about 0.5 to 10 μm. By setting the thickness to 0.5 μm or more, the curl balance can be improved. On the other hand, transparency can be improved by setting it as 10 micrometers or less.

本発明における感熱記録層は、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、所謂２成分型感熱記録層が挙げられるが、この２成分型感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、電子供与性染料前駆体（ロイコ染料）と電子受容性化合物（呈色剤）との組合せ、光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ等が挙げられるが、発色感度の点から電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せからなる感熱記録層を使用することがより好ましい。 The heat-sensitive recording layer in the present invention can be used in any composition as long as it has the property of being colored by heating. As such a heat-sensitive recording layer, a so-called two-component heat-sensitive recording layer containing a substantially colorless coloring component A and a substantially colorless coloring component B that reacts with the coloring component A and develops color is used. Examples of the combination of two components constituting the two-component thermosensitive recording layer include a combination of an electron donating dye precursor (leuco dye) and an electron accepting compound (coloring agent), a photodegradable diazo compound. And a combination of an organic metal salt such as silver behenate and silver stearate and a reducing agent such as protocatechinic acid, spiroindane, and hydroquinone. From the viewpoint of color development sensitivity, an electron-donating dye precursor It is more preferable to use a heat-sensitive recording layer comprising a combination of an electron-accepting compound.

感熱記録層を構成するロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）〕−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３'−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。 Various known materials can be used as the leuco dye and colorant constituting the heat-sensitive recording layer. Specific examples of such leuco dyes include 3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide and 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-cyclohexylamino- 6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N -Isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinov Oran, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino- 6-methyl-7- (m-toluidino) fluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 Piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6 , 7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chloro Luolan, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- [1,1-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)]-3-p -Diethylaminophenylphthalide, 3,3'-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6 And '-dimethylamino) phthalide.

勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することも可能である。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により適宜選択すればよいが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３５質量％程度が好ましい。 Of course, it is not limited to these, It is also possible to use 2 or more types together. The amount of the leuco dye used may be appropriately selected depending on the colorant to be used, but is preferably about 5 to 35% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

呈色剤としては、例えば４，４'−イソプロピリデンジフェノール、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３'−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ'−フェニルウレア、４，４'−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。勿論必要に応じて２種以上を併用してもよい。 Examples of the colorant include 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) -1-phenylethane, 2-[(4-hydroxyphenyl) methyl] -6-[(2-hydroxyphenyl) methyl] -4- (sec-butyl) phenol, 2,6-bis [(4-hydroxy Phenyl) methyl] -4- (sec-butyl) phenol, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 ′ -Allyloxydiphenylsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2'- [4- (4-hydroxyphenyl) phenoxy] diethyl ether, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, Np-toluenesulfonyl-N′-3 -(P-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 3,3'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylsulfone, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, N, N'-di-m-chlorophenylthiourea, Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea, 4,4′-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] zinc salicylate, 4- {3 -(P-tolylsulfonyl) propyloxy] zinc salicylate, - [p- (2-p- methoxyphenoxy ethoxy) cumyl] salicylate and zinc. Of course, you may use 2 or more types together as needed.

ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部程度、好ましくは２〜６質量部程度の呈色剤が使用される。 The use ratio of the leuco dye and the colorant is appropriately selected according to the type of the leuco dye and the colorant to be used, and is not particularly limited, but is generally 1 per 1 part by mass of the leuco dye. About 10 to 10 parts by mass, preferably about 2 to 6 parts by mass of a colorant is used.

ロイコ染料は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の保護コロイド剤と共にサンドミル等で湿式分散された固体微粒子の形態で感熱記録層中に含有されていてもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子を形成した形態で感熱記録層中に含有されていてもよい。 The leuco dye may be contained in the heat-sensitive recording layer in the form of solid fine particles wet-dispersed with a sand mill or the like together with a protective colloid agent such as polyvinyl alcohol or methyl cellulose, or composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin. It may be contained in the heat-sensitive recording layer in the formed form.

ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態としては、
（１）１種以上のロイコ染料を疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、
（２）１種以上のロイコ染料を多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、又は、
（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態、
が挙げられる。
（１）の形態の粒子の作製方法としては、特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法が挙げられる。（２）の形態の粒子の作製方法としては、特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法が挙げられる。（３）の形態の粒子の作製方法としては、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法が挙げられる。 As a form in which composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin are formed,
(1) A form in which one or more leuco dyes are microencapsulated with a hydrophobic resin as a wall film,
(2) A form in which one or more leuco dyes are contained in a base material made of a hydrophobic resin such as a polyvalent isocyanate, or
(3) A form in which a compound having an unsaturated carbon bond is polymerized on the surface of one or more leuco dye fine particles,
Is mentioned.
Examples of the method for producing the particles having the form (1) include the method described in JP-A-60-244594. Examples of the method for producing particles having the form (2) include the method described in JP-A-9-263057. Examples of the method for producing the particles having the form (3) include the method described in JP-A No. 2000-158822.

これら複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリ、記録部の消色等が少ない。更に、（１）及び（２）の形態はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明性がロイコ染料を固体微粒子の形態で使用する場合に比較して優れている。 The leuco dye in these composite particles is highly separable from the outside, and there is little background fogging due to heat or humidity, decoloring of the recording area, and the like. Furthermore, since the leuco dye is dissolved in an isocyanate or an organic solvent in the forms (1) and (2), the transparency of the heat-sensitive recording layer is superior to the case where the leuco dye is used in the form of solid fine particles. Yes.

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。 Although it does not specifically limit as hydrophobic resin which forms a composite particle, For example, urea type resin, urethane type resin, urea-urethane type resin, styrene type resin, acrylic resin etc. are mentioned. Among these, urea resins and urea-urethane resins are preferable because they are excellent in heat resistant background fogging.

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が好ましくは０．５〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。 When preparing composite particles in which a leuco dye is dispersed in a urea resin or a urea-urethane resin, for example, an oily solution in which a leuco dye is dissolved in a polyvalent isocyanate compound is placed in a hydrophilic protective colloid solution such as polyvinyl alcohol. After emulsification and dispersion so that the volume average particle diameter is preferably about 0.5 to 3.0 μm, more preferably about 0.5 to 1.5 μm, it is obtained by promoting the polymerization reaction of the polyvalent isocyanate compound. It is done.

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、あるいは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。 The polyisocyanate compound is a compound that forms polyurea or polyurea-polyurethane by reacting with water, and may be a polyisocyanate compound alone, or a polyisocyanate compound and a polyol or polyamine that reacts with the polyisocyanate compound. Or a multimer such as an adduct of a polyvalent isocyanate compound and a polyol, a biuret of a polyvalent isocyanate compound, or an isocyanurate. A leuco dye is dissolved in these polyvalent isocyanate compounds, and this solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a protective colloidal substance such as polyvinyl alcohol. If necessary, a reactive substance such as polyamine is further mixed. By heating this emulsified dispersion, the polyvalent isocyanate compound is polymerized by polymerization, whereby composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin can be formed.

多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。 Examples of the polyvalent isocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3. -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, hexa Methylene diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethanetri Examples include socyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of 2,4-tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, and the like. .

更に、複合粒子中には後述の記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、及び記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。 Further, in the composite particles, an aromatic organic compound (sensitizer) having a melting point of about 40 to 150 ° C. for enhancing the recording sensitivity described later, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone for enhancing light resistance, 2 Preservation of ultraviolet absorbers such as-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and hindered phenols, hindered amines, etc. for enhancing the storage stability of the recording part A property improver can also be included.

感熱記録層には、必要により添加剤として記録部の保存安定性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩または多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。勿論、必要に応じて２種以上を併用してもよい。 If necessary, the heat-sensitive recording layer may contain a storage stability improver for enhancing the storage stability of the recording part. Specific examples of such preservability improvers include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1 , 3,5-Tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Hindered phenol compounds such as butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyl (Luoxy) diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2 Examples include sodium salt or polyvalent metal salt of '-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, and the like. Of course, you may use 2 or more types together as needed.

感熱記録層には、必要により添加剤として記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。勿論、必要に応じて２種以上を併用してもよい。 If necessary, the heat-sensitive recording layer may contain a sensitizer for increasing the recording sensitivity as an additive. Specific examples of such sensitizers include, for example, stearamide, methylenebis stearamide, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, p -Tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxy) Phenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p-aceto Enechijido, N- acetoacetyl -p- toluidine, di (beta-biphenyl ethoxy) benzene, oxalic acid di -p- chlorobenzyl ester, oxalic acid di -p- methylbenzyl ester, and the like oxalic acid dibenzyl ester. Of course, you may use 2 or more types together as needed.

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料の分散液、呈色剤の分散液、接着剤、必要により添加剤を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、透明支持体の一方の面に、乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。呈色剤は、体積平均粒子径が好ましくは０．１〜３．０μｍ程度に分散された固体微粒子の形態で使用することができる。更に各分散液は、保存性改良剤、増感剤等の添加剤と共に微粉砕して得ることもできる。 The heat-sensitive recording layer generally uses water as a dispersion medium, and transparently supports a heat-sensitive recording layer coating liquid prepared by mixing a leuco dye dispersion, a colorant dispersion, an adhesive, and additives as necessary. It is formed on one surface of the body by coating and drying so that the coating amount after drying is about 3 to 30 g / m ² . The colorant can be used in the form of solid fine particles dispersed in a volume average particle diameter of preferably about 0.1 to 3.0 μm. Further, each dispersion can be obtained by pulverization together with additives such as a storage stability improver and a sensitizer.

感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の一価の塩、エチレン−アクリル酸共重合体の一価の塩、スチレン−アクリル酸共重合体の一価の塩等の水溶性接着剤類、及び酢酸ビニル系樹脂ラテックス、スチレン−ブタジエン系樹脂ラテックス、アクリル系樹脂ラテックス、ウレタン系樹脂ラテックス等の水分散性接着剤類が挙げられる。接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して８〜４０質量％程度である。 Examples of the adhesive in the heat-sensitive recording layer coating liquid include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, casein, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified. Polyvinyl alcohol, diisobutylene-maleic anhydride copolymer salt, monovalent salt of styrene-maleic anhydride copolymer, monovalent salt of ethylene-acrylic acid copolymer, one of styrene-acrylic acid copolymer Water-soluble adhesives such as valent salts, and water-dispersible adhesives such as vinyl acetate resin latex, styrene-butadiene resin latex, acrylic resin latex, and urethane resin latex. The amount of the adhesive used is about 8 to 40% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

感熱記録層には、上記以外のその他の各種添加剤を含有することもできる。かかる添加剤としては、例えば一次粒子の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍ程度の無定形シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホコハク酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩等の界面活性剤類、脂肪酸金属塩等の滑剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。 The heat-sensitive recording layer may contain other various additives other than those described above. Examples of such additives include amorphous silica having an average primary particle diameter of about 0.01 to 2.0 μm, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, Pigments such as clay, calcined kaolin, urea / formalin resin filler, surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfosuccinate, sodium lauryl alcohol sulfate, lubricants such as fatty acid metal salts, antifoaming Agents, thickeners, pH adjusters, ultraviolet absorbers, light stabilizers, crosslinking agents such as adipic acid dihydrazide, fluorescent dyes, colored dyes, and the like. Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together.

本発明では、感熱記録層上に成膜性を有する樹脂を主成分とする保護層を設けることにより、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性等を高めることができる。また、感熱記録体の透明性を高める効果も得られる。 In the present invention, by providing a protective layer composed mainly of a resin having film-forming properties on the heat-sensitive recording layer, it is possible to improve the recording running property, friction fog resistance, chemical resistance, and the like. In addition, an effect of increasing the transparency of the heat-sensitive recording material can be obtained.

かかる保護層に使用する樹脂としては、例えば感熱記録層に使用される接着剤の中から適宜選択して使用することができる。更に、保護層中には感熱記録層に使用される顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を使用することもできる。 As the resin used for such a protective layer, for example, it can be appropriately selected from adhesives used for a heat-sensitive recording layer. Further, pigments, crosslinking agents, waxes, lubricants and the like used for the heat-sensitive recording layer can also be used in the protective layer.

保護層は、一般に水を媒体とし、例えば水性樹脂溶液、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合することにより調製された保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。 The protective layer generally contains water as a medium, for example, an aqueous resin solution, and optionally a coating solution for the protective layer prepared by mixing with pigments, crosslinking agents, waxes, lubricants, etc. Is formed on the heat-sensitive recording layer by coating and drying so as to be about 0.5 to 10 g / m ² .

上記の各塗液は、例えば、スロットダイ法、スライドビード法、カーテン法、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法により塗布される。 Each of the above coating liquids is, for example, a known coating such as slot die method, slide bead method, curtain method, air knife method, blade method, gravure method, roll coater method, spray method, dipping method, bar method, and extrusion method. It is applied by the method.

各層を形成した後、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。この処理により、発色感度を高めることができる。感熱記録面は、金属ロール及び弾性ロールのいずれに接触させて処理してもよい。 After each layer is formed, a known smoothing process such as a super calendar or a soft calendar may be performed. By this treatment, the color development sensitivity can be increased. The heat-sensitive recording surface may be processed by bringing it into contact with either a metal roll or an elastic roll.

本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.

実施例及び比較例で使用した複合粒子及び顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて体積平均粒子径を測定し、顕色剤の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて体積平均粒子径を測定した。 The average particle size of the composite particles and pigment used in Examples and Comparative Examples was measured by measuring the volume average particle size using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the average particle size of the developer. Measured the volume average particle size using a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer LB-500 (manufactured by Horiba Seisakusho).

実施例１
・裏面層用塗液の調製
コア・シェル構造を有するアクリルアミド系樹脂ラテックス［三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、固形分濃度２０％］４００部とポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％］１００部に、酸化チタン［石原産業社製、ＴＴＯ-５１（ルチルタイプ、平均一次粒子径１０〜３０ｎｍ）］５部、及び水１９５部からなる組成物を混合して裏面層用塗液を得た。 Example 1
-Preparation of coating solution for back layer Aqueous adhesive comprising 400 parts of acrylamide resin latex having a core / shell structure (Mitsui Chemicals, Barrier Star (registered trademark) B-1000, solid content concentration 20%) and polyurethane ionomer [Dainippon Ink & Chemicals, Hydran (registered trademark) AP-30F, solid content 20%] in 100 parts, titanium oxide [Ishihara Sangyo, TTO-51 (rutile type, average primary particle size 10-30 nm) )] A composition comprising 5 parts and 195 parts of water was mixed to obtain a coating solution for the back surface layer.

・ロイコ染料含有複合粒子分散液（Ａ液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン９部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの撹拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２部を水１８部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液（Ａ液）を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調整した。 -Preparation of leuco dye-containing composite particle dispersion (liquid A) As leuco dye, 5-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts, 3-diethylamino-6-methyl-7- (M-Toluidino) fluorane 5 parts, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane 6 parts, and 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide 4 parts, 2-hydroxy 9 parts of -4-octyloxybenzophenone, 12 parts of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (Desmodur W, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), m-tetramethylxylylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., TMXDI) Heat-dissolve in a mixed solvent consisting of 5 parts (150 ° C.), this solution is polyvinyl alcohol (Kuraray Co. Larepoval (registered trademark) PVA-217EE) is gradually added to 100 parts of an aqueous solution containing 8.5 parts of an ethylene oxide adduct of acetylene glycol (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., Olphine E1010) as a surfactant. Then, using a homogenizer, the mixture was emulsified and dispersed by stirring at a rotational speed of 10,000 rpm. To this emulsified dispersion, an aqueous solution in which 30 parts of water and 2 parts of a polyamine compound (manufactured by Shell International Petroleum Co., Epicure T) were dissolved in 18 parts of water was added and homogenized. This emulsified dispersion was heated to 75 ° C. and subjected to a polymerization reaction for 7 hours to prepare a leuco dye-containing composite particle dispersion (liquid A) having an average particle diameter of 0.8 μm. In addition, it adjusted with water so that the leuco dye containing composite particle dispersion liquid might be 25%.

・呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液３８部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン［サンノプコ社製、ノプコ１４０７Ｋ］５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の２％水溶液２０部、及び水２２部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。・ Preparation of colorant dispersion (liquid B) 40 parts of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 38 parts of 25% aqueous solution of polyvinyl alcohol [Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval (registered trademark) PVA-203], natural fats and oils A composition comprising 5 parts of a 2% emulsion of an antifoam [San Nopco, Nopco 1407K], 20 parts of a 2% aqueous solution of dioctyl sulfosuccinate sodium salt, and 22 parts of water is a horizontal sand mill (Eimex, Ultraviscomil UVX). -2) to obtain a colorant dispersion (liquid B) by pulverizing until the average particle diameter becomes 0.3 μm.

・呈色剤分散液（Ｃ液）の調製
３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液３８部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン［サンノプコ社製、ノプコ１４０７Ｋ］５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の２％水溶液２０部、及び水２２部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｃ液）を得た。 Preparation of colorant dispersion (liquid C) 40 parts of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 25% of polyvinyl alcohol [manufactured by Kuraray, Kuraray Poval (registered trademark) PVA-203] A composition comprising 38 parts of an aqueous solution, 5 parts of a 2% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (manufactured by San Nopco, Nopco 1407K), 20 parts of a 2% aqueous solution of dioctylsulfosuccinic acid sodium salt, and 22 parts of water was prepared as a horizontal sand mill (IMEX). A colorant dispersion (liquid C) was obtained by pulverization using Ultraviscomil UVX-2) manufactured by the company until the average particle size became 0.3 μm.

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１１０部、Ｂ液７２部、Ｃ液４３部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ］の８％水溶液２０部、ウレタン−アクリル系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、パテラコール（登録商標）Ｈ−２０９０、固形分濃度４２％］３０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１６部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液４部、及び水２５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。 Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer A part 110 parts, B part 72 parts, C part 43 parts, polyvinyl alcohol [manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval (registered trademark) PVA-217EE] 20 parts, urethane- 30 parts of acrylic resin latex [Dainippon Ink & Chemicals, Pateracol (registered trademark) H-2090, solid concentration 42%], 16 parts of 5% aqueous solution of adipic dihydrazide, 5% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate A composition comprising 4 parts and 25 parts of water was mixed to obtain a thermal recording layer coating solution.

・保護層用塗液の調製
ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形分濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。 -Preparation of coating liquid for protective layer Water-based adhesive comprising polyurethane ionomer [Dainippon Ink & Chemicals, Hydran (registered trademark) AP-30F, solid concentration 20%] 100 parts, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol [Nippon Gosei Co., Ltd. 500 parts of 8% aqueous solution of Goseifamer (registered trademark) Z410, degree of polymerization: about 2300, degree of saponification: about 98 mol%], 5 parts of 25% aqueous solution of polyamidoamine / epichlorohydrin, average particle size 0 .8 μm kaolin (manufactured by Engelhard, UW-90) 50% slurry, stearic acid amide (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., High Micron L-271, solid content concentration 25%), stearyl phosphate potassium 4 parts of salt (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., Wopol 1800, solid content 35%), perfluoroalkyl ester Ren'okishido adduct Seimi Chemical Co., Surflon (registered trademark) S-145] to obtain a 10% aqueous solution of 15 parts, and mixed to a protective layer coating solution a composition comprising 300 parts of water.

・感熱記録体の作製
透明支持体として厚さ１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面（裏面）に裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ^２となるように、スロットダイ法により塗布及び乾燥して裏面層を設けた後、もう一方の面（おもて面）に感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ２３ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２となるように、スロットダイ法により順次塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を形成し、感熱記録体を得た。 -Preparation of heat-sensitive recording material Slot die method so that the coating amount after drying the coating liquid for the back layer on the other surface (back surface) of the transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm as the transparent support is 4 g / m ^2. After applying and drying by the above method to provide a back layer, the other surface (front surface) is coated with a thermal recording layer coating solution and a protective layer coating solution, and the coating amount after drying is 23 g / m ² , respectively. A thermal recording layer and a protective layer were formed by sequentially applying and drying by a slot die method so as to be 4 g / m ² to obtain a thermal recording body.

実施例２
実施例１の裏面層用塗液の調製において、酸化チタンの量を５部に代えて８部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 2
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium oxide was changed to 8 parts instead of 5 parts in the preparation of the back layer coating liquid of Example 1.

実施例３
実施例１の裏面層用塗液の調製において、酸化チタン５部に代えて、酸化ジルコニウム８部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 3
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of zirconium oxide was used instead of 5 parts of titanium oxide in the preparation of the coating solution for the back surface layer of Example 1.

実施例４
実施例１の裏面層用塗液に、更に有機顔料として体積平均粒子径が８μｍの球状樹脂粒子[ガンツ化成社製、ガンツパール(登録商標)ＧＭ０８０１、ポリメチルメタクリレート]０．５部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 4
To the coating solution for the back layer of Example 1, 0.5 parts of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 8 μm [manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., Ganzpearl (registered trademark) GM0801, polymethyl methacrylate] were added as an organic pigment. Except for the above, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例１
実施例１の裏面層用塗液の調製において、酸化チタンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 1
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide was not added in the preparation of the back surface layer coating liquid of Example 1.

比較例２
実施例1の裏面層用塗液の調製において、酸化チタンの量を５部に代えて１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 2
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the back surface layer coating liquid of Example 1, the amount of titanium oxide was changed to 1 part instead of 5 parts.

比較例３
実施例１の裏面層用塗液の調製において、酸化チタンの量を５部に代えて１５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 3
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the back surface layer coating liquid of Example 1, the amount of titanium oxide was changed to 15 parts instead of 5 parts.

比較例４
実施例１の感熱記録体の作製において、下記の裏面層用塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 4
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following back surface layer coating solution was used in the production of the thermosensitive recording material of Example 1.

・裏面層用塗液の調製
ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％］５００部、酸化チタン［石原産業社製、ＴＴＯ-５１（ルチルタイプ、平均一次粒子径１０〜３０ｎｍ）］５部、及び水１７２部を混合して裏面層用塗液を得た。 -Preparation of coating solution for back surface layer Water-based adhesive made of polyurethane ionomer [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Hydran (registered trademark) AP-30F, solid concentration 20%] 500 parts, Titanium oxide [Ishihara Sangyo Co., Ltd., 5 parts of TTO-51 (rutile type, average primary particle diameter 10 to 30 nm)] and 172 parts of water were mixed to obtain a coating solution for the back layer.

・裏面層の平均屈折率の測定
裏面層用塗液を、易接着処理を施していないポリエチレンテレフタレートフィルム上に、塗布量が４ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥させて裏面層を形成した後、裏面層をフィルムより剥離し、アッベ屈折計（ＮＡＲ-２Ｔ型、ＡＴＡＧＯ社製）にて測定した。なお感熱記録体の作製に使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの平均屈折率は、１．５７であった。 -Measurement of the average refractive index of the back layer A back layer was formed by applying and drying the back layer coating solution on a polyethylene terephthalate film that had not been subjected to an easy adhesion treatment so that the coating amount was 4 g / m ² . Thereafter, the back layer was peeled off from the film and measured with an Abbe refractometer (NAR-2T type, manufactured by ATAGO). The average refractive index of the polyethylene terephthalate film used for producing the heat-sensitive recording material was 1.57.

・感熱記録体の評価
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。 -Evaluation of thermal recording material The thermal recording material thus obtained was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

（干渉縞）
卓上蛍光灯の反射光を用いて、感熱記録体裏面の干渉縞を観察した。
○：干渉縞が全く発生しない。
△：干渉縞が観察される。
×：強い干渉縞がはっきりと観察される。 (Interference fringes)
Interference fringes on the back surface of the thermal recording medium were observed using the reflected light of a table fluorescent lamp.
○: No interference fringes occur.
Δ: Interference fringes are observed.
X: Strong interference fringes are clearly observed.

（低湿環境カール）
未記録の感熱記録体の２１ｃｍ×２９．７ｃｍのサンプルを１５℃、１０％ＲＨの環境下で２４時間感熱記録面を上に向けて平置きし、目視でカールの具合を評価した。
○：常温常湿環境下の試験前と比較して、カールの変化がほとんどない。
△：常温常湿環境下の試験前と比較して、カールの変化がある。
×：常温常湿環境下の試験前と比較して、大きなカールの変化がある。 (Low humidity environment curl)
A 21 cm × 29.7 cm sample of an unrecorded thermal recording material was placed flat for 24 hours in an environment of 15 ° C. and 10% RH for 24 hours, and the curl condition was visually evaluated.
◯: There is almost no curl change compared to before the test in a room temperature and humidity environment.
(Triangle | delta): There exists a change of curl compared with the test before a normal temperature normal humidity environment.
X: There is a large curl change as compared to before the test under normal temperature and humidity conditions.

本発明の感熱記録体は、カールバランス、特に低湿環境によって発生するカールに対して優れた安定性を示し、且つ光による干渉縞の発生を抑制した透明感熱記録体用の裏面層を提供でき、特にシャウカステンによる医療画像診断用の透明感熱記録体として有用である。 The heat-sensitive recording material of the present invention can provide a back layer for a transparent heat-sensitive recording material that exhibits excellent stability against curl balance, particularly curling caused by a low-humidity environment, and suppresses the occurrence of interference fringes due to light. In particular, it is useful as a transparent thermosensitive recording material for medical image diagnosis by Saucusten.

Claims

In a transparent thermosensitive recording medium in which a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant and a protective layer are sequentially provided on one surface of a transparent support, and a back surface layer mainly composed of an adhesive is provided on the other surface. , A resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of (meth) acrylamide and an unsaturated monomer copolymerizable with (meth) acrylamide as the adhesive, and an average particle size of 5 to 5 A transparent thermosensitive recording material comprising 100 nm metal oxide fine particles, wherein the back layer has an average refractive index in the range of ± 0.02 from the average refractive index of the transparent support.

The transparent thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the content of the metal oxide fine particles is 2 to 10% by mass with respect to the total solid content of the back surface layer.

At least one phase of a resin component obtained by copolymerizing a monomer component composed of the (meth) acrylamide and an unsaturated monomer copolymerizable with the (meth) acrylamide as the adhesive as the back surface layer The transparent thermosensitive recording material according to claim 1 or 2, comprising a water-dispersible adhesive obtained from a polymer latex having a different phase particle structure.

The transparent thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the metal oxide fine particles are titanium oxide.