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JP2011099974A - 着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents

着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 Download PDF

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JP2011099974A
JP2011099974A JP2009254121A JP2009254121A JP2011099974A JP 2011099974 A JP2011099974 A JP 2011099974A JP 2009254121 A JP2009254121 A JP 2009254121A JP 2009254121 A JP2009254121 A JP 2009254121A JP 2011099974 A JP2011099974 A JP 2011099974A
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meth
acrylate
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colored photosensitive
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JP2009254121A
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Shunichi Kondo
俊一 近藤
Kotaro Okabe
孝太郎 岡部
Yuichi Fukushige
裕一 福重
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Fujifilm Corp
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Abstract

【課題】カラーフィルタにおける緑色着色パターンの形成に用いられ、その形成の際に、硬化性に優れ、現像ラチチュードが大きく、更には、現像時のパターン欠けが抑制され、且つ、光重合開始剤の結晶析出を抑制しうる着色感光性組成物を得ること。
【解決手段】(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、(B)重合性化合物、及び(C)ポリマー型光重合開始剤を含有する着色感光性組成物
【選択図】なし

Description

本発明は、着色感光性組成物、それを用いて製造されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備する液晶表示装置に関する。
従来、携帯電話、モバイルゲーム機、PDA等小型の液晶表示装置では、二次電池や乾電池等の電気容量制限のあるバックライト光源の使用が必須であったため、これらの表示装置に使用されるカラーフィルタの色材としては、高透明性であり、バックライトの輝線を良く透過させて色表示できる色材が有利に使用されてきた。
近年、液晶表示装置の大型化が、パーソナルコンピュータの液晶表示モニター、液晶テレビ等の用途で進み、これらの液晶表示装置では、バックライトの電源の制約がなくなり、表示装置のRGB色再現が重視されている。そのためカラーフィルタの色材には、従来の透明性に加え、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。
上記要求に対して、顔料の粒子径をより微細化した顔料組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及びその他の成分を着色性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色の3色のパターンが形成されたカラーフィルタが開発され、実用化されている。
その中の緑色着色パターンには、色調及び堅牢性の観点から、一般に塩素化銅フタロシアニン顔料(C.I.PIGMENT Green 7)や塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料(C.I.PIGMENT Green 36)等の緑色顔料が使用されている。近年、顔料の彩度(色純度及び色濃度)を挙げる目的で、中心金属が銅ではなく、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、鉛等のポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料が検討されてきており、特に、彩度が高いポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料について種々の顔料が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。例えば、Br、Clの置換度や、ベタイン型界面活性剤を用いた顔料処理法、種々の結晶形等の詳細な研究が進み、X線回折スペクトルにおいて、Cu−Kα線に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が26.4°や25.5°に最大回折ピークを有するポリハロゲン化銅フタロシアニンが、高彩度(色純度及び色濃度)であり、かつ、経時安定性に優れ、有用であることが報告されている。
また、上記の各特許文献には、これらの顔料を用いて、透明度が高く、色純度の高いカラーフィルタが得られることが提示されているが、顔料の分散性、現像時のラチチュード等が不足しているため、パターンの欠けを生じたり、パターンサイズの安定性が損なわれたり、現像で残査を生じる問題が発生して、安定に所望の形状のパターンを作製することが難しく、その改良が求められていた。また、硬化性が劣るので、多大な露光量を必要とするため、生産性を悪化させる問題があった。
上記問題を解決するために、カラーフィルタ用の着色感光性組成物に用いる光重合開始剤の改良により感度を向上させる試みが数多く提案されている。(例えば、特許文献4、5参照。)。
しかしながら、これらの技術では十分な感度が得られず、更なる高感度化が求められている。
また、カラーフィルタに、緑色着色パターン用のグリーン顔料としてC.I.ピグメントグリーン36のようなハロゲン化銅フタロシアニンを用いる場合には、彩度向上のため、顔料濃度を高くする必要があり、その結果、緑色着色パターンの形成時、膜の深部が低露光状態となることから、現像後の着色パターン形状が逆テーパーとなってしまう問題があった。
特開2003−161823号公報 特開2007−284592号公報 特開2008−24743号公報 特開平6−289611号公報 特開平9−80225号公報
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第1の目的は、カラーフィルタにおける緑色着色パターンの形成に用いられ、その形成の際に、硬化性に優れ、現像ラチチュードが大きく、更には、現像時のパターン欠けが抑制され、且つ、光重合開始剤の結晶析出を抑制しうる着色感光性組成物を得ることである。
また、本発明の第2の目的は、前記着色感光性組成物を用いることで、色純度が高く、コントラストが高い色特性が良好なカラーフィルタを得ることにあり、更に、このカラーフィルタを用いて、輝度の高い鮮明な画像の液晶表示装置を得ることを目的とする。
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明の着色感光性組成物は、(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、(B)重合性化合物、及び(C)ポリマー型光重合開始剤を含有することを特徴とする。
また、(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、下記一般式(1)で表され、分子中に臭素原子を平均で9個〜13個含有する化合物であることが好ましい。
Figure 2011099974
上記一般式(1)中、X〜X16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。
本発明において、(C)ポリマー型光重合開始剤が、光ラジカル重合開始基を有する構造単位と、アルカリ可溶性基を有する構造単位と、を含む共重合体であることが好ましい。
(C)ポリマー型光重合開始剤における光によりラジカルを発生させる基が、カルボニルのα位が光解裂する構造を有する基、又はオキシムエステル構造を有する基であることが好ましい。
更に、光によりラジカルを発生させる基を有する構造単位が、(C)ポリマー型光重合開始剤の全構造単位100モル%に対して20モル%〜80モル%で含まれることも好ましい態様である。
また、本発明では、更に、(D)バインダー樹脂を含有することが好ましく、この(D)バインダー樹脂がアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
本発明では、更に、(E)エポキシ環を有する化合物を含有することも好ましい態様である。
本発明の着色感光性組成物は、カラーフィルタ用であることが好ましい態様である。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色感光性組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタである。
また、本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを具備した液晶表示装置である。
本発明によれば、カラーフィルタにおける緑色着色パターンの形成に用いられ、その形成の際に、硬化性に優れ、現像ラチチュードが大きく、更には、現像時のパターン欠けが抑制され、且つ、光重合開始剤の結晶析出を抑制しうる着色感光性組成物着色感光性組成物を得ることができる。
また、前記着色感光性組成物を用いることで、色純度が高く、コントラストが高い色特性が良好なカラーフィルタを得るができ、更に、このカラーフィルタを用いて、輝度の高い鮮明な画像の液晶表示装置を得ることができる。
以下、本発明の着色感光性組成物、該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備した液晶表示装置について詳細に説明する。
≪着色感光性組成物≫
本発明の着色感光性組成物は、(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、(B)重合性化合物、及び(C)ポリマー型光重合開始剤を含有することを特徴とする。
以下、本発明の着色感光性組成物を構成する(A)〜(C)の必須成分、及びその他の任意成分について詳述する。
<(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料>
一般にハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン環中に16個の水素原子を有しているため、これらの水素原子を、最大16個まで臭素原子及び/又は塩素原子で置換することができる。これらハロゲン原子は、全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。置換基数を一定とした場合には、臭素原子>塩素原子の順に緑色が濃くなる。これら水素原子を、臭素原子と、例えば塩素原子とで置換すると、臭素原子数が0〜16個、塩素原子数が0〜16個、水素原子数が0〜16個の範囲で、理論上では合計136種類の置換体を製造できる。但し、このとき、16個のうち少なくとも1つはハロゲン原子である。ハロゲン原子の置換数としては、輝度が高いグリーンの色を得る観点から8以上16以下であることが好ましく、より好ましくは、12以上16以下の範囲である。
本発明において、(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料とは、下記一般式(1)で表される化合物を総称したものである。
下記一般式(1)中、X〜X16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、これらの少なくとも1つは塩素原子又は臭素原子である。
本発明では、一般式(1)のX〜X16のうち少なくとも8個以上が臭素原子であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい。
Figure 2011099974

上記一般式(1)中、X〜X16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、これらの少なくとも1つは塩素原子又は臭素原子である。
一般式(1)で表される化合物において、X〜X16の8個以上が臭素原子で置換されることによって、黄味を帯びた明度の高い緑色を呈し、カラーフィルタの緑色着色パターンへの使用に最適である。本発明では、臭素原子で8個以上置換したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が最も好適である。臭素原子の置換数としては、平均で9個〜13個であることがより好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均組成は、マススペクトロスコピーに基づく質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から容易に求められる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、例えば、クロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等のような公知の製造方法で製造できる。より具体的な製造方法については、特開2008−19383号公報、特開2007−320986号公報、特開2004−70342号公報等に詳細に記載されている。
これらの中で、プロセスが簡単な特開2004−70342号公報に開示のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、コストの観点で好ましい。また、安定性の点では、他の添加剤や、後工程の組み方にもよるが、特開2008−19383号公報に開示の結晶変換したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい。また特に、分散性を向上には、特開2007−320986号公報に開示の樹脂被覆したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい態様である。
本発明に用いられるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料としては、平均一次粒子径が10nm〜40nmの範囲のものが好ましい。この範囲の平均一次粒子径の亜鉛フタロシアニン系顔料を用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用の着色感光性組成物を得ることができる。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の100個につき、その長い方の径(長径)と短い方の径(短径)の加重算術平均値を各々求め、それを平均した値である。
平均一次粒子径が10nm〜40nmの範囲であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得るにあたっては、いずれの方法で微粒子化されたものでもよいが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ、平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
このソルベントソルトミリングとは、顔料と、無機塩と、有機溶剤と、を混練摩砕する方法である。粒子径の大きいハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、乾式摩砕してからソルベントソルトミリングを行ってもよい。
具体的には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤と、を混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径0.5μm〜50μmの無機塩を用いることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
平均一次粒子径が10nm〜40nmの範囲であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおけるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の使用量に対する無機塩の使用量の比率を高くするのが好ましい。即ち、当該無機塩の使用量は、質量換算でハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料1部に対して5部〜20部とするのが好ましく、7部〜15部とするのがより好ましい。
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適である。具体的には、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2ー(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算でハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料1部に対して0.01部〜5部が好ましく、0.8部〜2部がより好ましい。
ソルベントソルトミリング時の温度は、30℃〜150℃が好ましく、80℃〜100℃がより好ましい。
また、ソルベントソルトミリングの時間は、5時間〜20時間が好ましく、8時間〜18時間がより好ましい。
こうして、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、無機塩、及び有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、微細なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の粉体を得ることができる。
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、1回〜5回の範囲で繰り返すこともできる。
水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による80〜120℃の加熱等により、顔料の脱水及び/又は脱溶剤をする回分式或いは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては、一般に、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ形状等のものとなった際に顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
こうして、微細なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の粉体が得られる。
本発明で用いる(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料に比べて一次粒子の凝集力が弱く、より解れやすい性質を持つ。そのため、本発明の着色感光性組成物を用いることで高コントラストの皮膜を形成することが可能となる。
本発明に用いるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子は、更に、縦横のアスペクト比が1〜3の範囲であると、各用途分野において粘度特性が向上し、流動性がより高くなる。アスペクト比を求めるには、前記したような、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の100個につき長い方の径(長径)と、短い方の径(短径)の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。
平均一次粒子径が10nm〜40nmの範囲である本発明のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、例えば、上述の方法によって得ることができるが、DIC(株)より購入することも可能である。
<黄色顔料>
本発明の着色感光性組成物においては、(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に、(B)黄色顔料を併用することで、着色感光性組成物の色相を調整し、透過率を大きくすることができる。
このような黄色顔料としては、従来公知の黄色顔料を用いることができる。
黄色顔料の例としては、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、ベンズイミダゾロン系黄色顔料、ニッケルアゾ系黄色顔料などの黄色顔料の他に、ジケトピロロピロール系橙色顔料、ぺリノン系橙色顔料などの橙色顔料も、必要に応じて、使用可能である。
具体例を挙げると、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、及び
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73、などである。
これらのうち好ましくは、C.I.Pigment Yellow 20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185などであり、更に好ましくは、C.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Yellow 185、C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139である。
特に、C.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139を用いると、透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。
これらの顔料の平均一次粒子径は、10nm〜40nmの範囲であることが、透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。より好ましくは10nm〜30nmの範囲である。平均一次粒子径を小さく、微細にするためにはハロゲン化亜鉛フタロシアニンと同様にソルベントソルトミリング法が有効であり、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と一緒にソルベントソルトミリングに供してもよいし、別個にソルベントソルトミリングに供してもよい。
(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と黄色顔料との使用比率は、質量換算で、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料100部に対し、黄色顔料が10部〜200部とすることが好ましく、20部〜100部とすることがより好ましい。
上記質量比がこの範囲であれば、光透過率が大きく、また、色純度を高くすることができる。
本発明の着色感光性組成物において、(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む顔料の総量は、本発明の着色感光性組成物中の溶剤を除いた総量に対して質量換算で5%〜60%であることが好ましく、10%〜50%であることがより好ましく、最適には15%〜45%である。添加量をこの範囲とする本発明の着色感光性組成物を用いて、色特性に優れ、コントラストが高く、輝度の高いカラーフィルタを得ることができる。
<顔料分散組成物>
本発明の着色感光性組成物は、予め、(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、必要に応じて、黄色顔料と、を一緒に或いは別個に分散して、顔料分散組成物を調製し、これを用いて調製することが好ましい態様である。
顔料分散組成物は、顔料を溶剤に分散したものであるが、この際、必要によって分散剤、樹脂等を添加してもよい。更に、顔料誘導体など、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
−顔料分散組成物の調製−
本発明に用いられる顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分散剤と溶剤とを、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
−顔料濃度−
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、10質量%〜60質量%が好ましく、15質量%〜50質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
−分散剤−
顔料分散組成物は、分散剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(ビックケミー(株)製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の合計質量に対して、1質量%〜100質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
−顔料誘導体−
顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、或いは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色感光性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができる。その結果、このような顔料分散組成物を、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタの形成に好適に用いることができる。
顔料誘導体は、具体的には、有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。ここで、有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%〜30質量%が好ましく、3質量%〜20質量%がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
また、更に、顔料分散組成物には後述するアルカリ可溶性樹脂等の高分子化合物等を添加することも可能である。アルカリ可溶性樹脂に含まれる酸基等の極性基は顔料の分散にも有効と考えられ、顔料分散液の分散安定性に有効であることが多い。
−溶剤−
顔料分散組成物における溶剤としては、例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどの溶剤を挙げることができる。
顔料分散組成物における溶剤の含有量は、取り扱い性の観点から、顔料及び顔料分散剤を含む固形分濃度が5質量%〜50質量%となるように含有することができる。
本発明の着色感光性組成物中における顔料分散組成物の含有量としては、着色感光性組成物の全固形分に対して、顔料の含有量が5質量%〜70質量%の範囲となる量が好ましく、15質量%〜60質量%の範囲となる量がより好ましい。顔料分散組成物の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
<(B)重合性化合物>
本発明に用いられる重合性化合物は、重合可能であれば特に制限はく、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する低分子化合物、2量体、3量体、オリゴマー等の付加重合可能な化合物を好適に使用することができる。
重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、及び前述の脂肪酸ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアナート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する化合物等が挙げられる。
本発明に用いられる具体的な重合性化合物を、以下に示すように、1分子中の重合性基(エチレン性二重結合)の数で分類して挙げるが、本発明では、これに限定されるものではない。
[1分子中に1個の重合性基を有する化合物]
1分子中に1個の重合性基を有する化合物としては、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
[1分子中に2個の重合性基を有する化合物]
1分子中に2個の重合性基を有する化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適であり、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸変性物、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸変性物などが挙げられる。
[1分子中に3個の重合性基を有する化合物]
1分子中に3個の重合性基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
[1分子中に4個以上の重合性基を有する化合物]
1分子中に4個以上の重合性基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、共栄社化学(株)製のUA−306H、UA−306T、UA−306I等のウレタンアクリレートが挙げられる。
これらの中で、溶剤耐性や、ITOスパッタ適性を好適に保つ膜を形成するという観点で、1分子内に2個以上の重合性基を有する化合物が好ましく、3個以上の重合性基を有する化合物がより好ましい。特に、4個以上の重合性基を有する化合物は有利であり、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、溶剤耐性や、ITOスパッタ適性の観点で好ましく、これらの混合物(質量換算の混合比率は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート=2〜4:8〜6)の混合物が好適に使用される。
一方、現像ラチチュードの観点からは、1分子内に1個〜3個の重合性基を有する化合物が有利であり、特に分子内に水酸基やカルボキシル基を有する化合物は現像性向上に寄与が大きい。
また、耐溶剤性や、ITOスパッタ適性と現像ラチチュードを両立させるために、1分子中に1〜2個の重合性基を有する化合物と3個以上の重合性基を有する化合物を併用して使用することも可能である。このように併用する場合、重合性化合物の総量に対して、1分子中に1〜2個の重合性基を有する化合物が、1質量%〜50質量%の範囲で用いられることが好ましく、1質量%〜40質量%の範囲で用いられることがより好ましく、5質量%〜20質量%の範囲で用いられることが更に好ましい。
本発明において、重合性化合物の配合量は、本発明の着色感光性組成物の全質量に対して、好ましくは5質量%〜80質量%、より好ましくは10質量%〜60質量%、更に好ましくは15質量%〜50質量%の範囲である。
<(C)ポリマー型光重合開始剤>
本発明における(C)ポリマー型光重合開始剤は、光によりラジカルを発生させる基(以下、光ラジカル発生基と称する場合がある。)を有する高分子化合物であれば、特に制限されるものではない。
特に、側鎖に光ラジカル発生基を有することが好ましい。また、本発明に用いられるポリマー型光重合開始剤中の光ラジカル発生基としては、公知の光ラジカル発生剤に由来する官能基が制限無く用いられるが、中でも、カルボニルのα位が光解裂する構造を有する基、又はオキシムエステル構造を有する基が、露光感度(架橋効率)と経時安定性のバランスがよい点から好ましい。
このようなポリマー型光重合開始剤は、種々の方法より得ることができるが、例えば、水酸基やカルボキシル基を側鎖に有する高分子化合物を合成し、その水酸基、カルボキシル基と反応する基を有する光ラジカル重合開始剤等を反応させ、高分子中に光ラジカル発生基を導入して合成する方法が挙げられる。
また、下記式(2)〜(7)のように、水酸基を有する光ラジカル重合開始剤とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により、光ラジカル発生基を有するエチレン性不飽和化合物を合成し、これと他のラジカル重合性化合物を共重合すること等により、得ることもできる。
Figure 2011099974
本発明におけるポリマー型光重合開始剤中、光ラジカル発生基を有する構造単位の含有率は、高分子化合物の全構造単位を100モル%とした場合、10モル%〜100モル%の範囲であることが好ましく、30モル%〜100モル%の範囲であることがより好ましく、50モル%〜100モル%の範囲であることが更に好ましい。
光ラジカル発生基の含有量は、着色感光性組成物の感度を高くする観点からは高い方が好ましい。10モル%以下では十分な硬化性を発現することができず、パターン形成に多大な露光量が必要となる。
また、後述のように、本発明におけるポリマー型光重合開始剤が光ラジカル発生基を有する構造単位以外の他の構造単位を含む場合、高分子化合物の全構造単位を100モル%とした際、光ラジカル発生基を有する構造単位の含有率は、10モル%〜90モル%の範囲であることが好ましく、20モル%〜80モル%の範囲であることがより好ましく、30モル%〜70モル%の範囲であることが更に好ましい。
また、ポリマー型光重合開始剤の分子量は、重量平均分子量が500〜20万の範囲であり、1000〜15万の範囲が好ましく、3000〜10万の範囲がより好ましい。
従来の着色感光性組成物は、露光により、光重合開始剤が光分解され、ラジカル重合等により硬化するが、一部残存した光重合開始剤が、現像時にアルカリ現像液中に溶出、或いは抽出してしまい、パターンの形状に悪影響を及ぼすことがあった。
これに対し、本発明では、ポリマー型光重合開始剤を用いることで、上記悪影響の低減に顕著な効果を示すが、ポリマー型光重合開始剤の分子量を上記の範囲にコントロールすることにより、更に効果を高めることが可能である。なお、分子量が20万以上になると、溶剤等への溶解性、増粘度等の問題が発生し、使用し難い。
本発明に用いるポリマー型光重合開始剤は、光ラジカル発生基を有する構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、他の成分との相溶性があればその種類に特に制限されないが、カルボキシル基、リン酸基、スルホン散基などのアルカリ可溶性基を含有する構造単位であることが好ましい。
ポリマー型光重合開始剤にアルカリ可溶性基を導入することにより、着色感光性組成物中の他成分、特に、(D)バインダー樹脂との相溶性が高くなり均一な硬化膜の形成が容易となり、かつ、アルカリ現像での溶解性コントロールが広い範囲で行えるため、現像ラチチュードの拡大が可能となる。
また、ポリマー型光重合開始剤を用いることで、硬化性も高くなり、形成後のパターン形状の安定性が高くなる予期外の効果も得られることが見出された。この現象の原因は明らかではないが、ホリマー型光重合開始剤から発生したラジカルが、重合性化合物の重合だけでなく、相溶性の良いバインダー樹脂と水素引き抜き等の反応により、着色感光性組成物の反応膜の架橋密度を向上させることに寄与しているものと推定している。
本発明に用いるポリマー型光重合開始剤がアルカリ可溶性基を有する構造単位を含む場合、当該アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが好ましく、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性基を有する構造単位としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のラジカル重合性化合物を重合してなるものが好ましい。
また、本発明に用いるポリマー型光重合開始剤は、アルカリ可溶性基を有する構造単位の他に、更に異なる他の構造単位を含んでいてもよく、この構造単位としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などのラジカル重合性化合物を重合してなるものが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR3132、CH=C(R31)(COOR33)〔ここで、R31は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R32は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、R33は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
これらの他の構造単位を形成しうるラジカル重合性化合物は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、好ましいラジカル重合性化合物は、CH=CR3132、CH=C(R31)(COOR33)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR3132及び/又はCH=C(R31)(COOR33)である。
アルカリ可溶性基を有する構造単位の含有量は、ポリマー型光重合組成物の全構造単位を100モル%とした場合、3モル%〜90モル%の範囲であることが好ましく、5モル%〜70モル%の範囲であることがより好ましく、10モル%〜50モル%の範囲が更に好ましい。
具体的なポリマー型光重合開始剤の合成方法(例示化合物PI−1の合成方法)、及び、それに準じて合成されたポリマー型光重合開始剤(例示化合物PI−2〜PI−10)の具体例を下記に示す。但し、本発明では、これに制限されるものではない。
<PI−1の合成方法>
モノマー成分として、前述の式(3)で表されるエチレン性不飽和化合物(70.8g)、メタクリル酸(12.5g)、及びベンジルメタクリレート(16.7g)を使用し、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル(1.5g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(250g)中において、重合温度を60℃〜80℃に調整して、5時間重合反応させた。その後、アジターで攪拌しながら、10Lのn−ヘキサン中で再沈させて、白色の固形分を取り出し、真空乾燥機で溶媒を除去した。乾燥後、このポリマー型光重合開始剤の重量平均分子量を測定したところ、12,000であった。
Figure 2011099974
Figure 2011099974
Figure 2011099974
Figure 2011099974
また、本発明に使用可能なポリマー型光重合開始剤としては、下記構造(PI−11)の化合物も使用可能であり、この化合物はチバガイギー・スペシャルケミカルズ(株)からESCACURE KIP−150の商品名で購入することも可能である。
Figure 2011099974
本発明の着色感光性組成物におけるポリマー型光重合開始剤の含有量は、固形分換算で、0.1質量%〜30質量%の範囲で使用され、好ましくは0.2質量%〜25質量%の範囲で、より好ましくは0.5質量%〜20質量%の範囲で使用される。
<増感色素>
本発明においては、前述の(C)ポリマー型光重合開始剤に、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光波長に応じた増感色素を併用することができる。
用いられる増感色素としては、特開平4−221958号、特開平4−219756号に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、特開平5−289335号に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、特開平5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、特開平5−210240号、特開平4−288818号に記載のジアルキルアミノベンゼン構造を有する色素、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アントラキノン系化合物、アンスロン類、ベンゾフェノン類等が挙げられる。
本発明における増感色素の含有量は、着色感光性組成物に対して固形分で、0.05質量%〜30質量%程度が好ましく、0.1質量%〜20質量%であることが更に好ましく、0.2質量%〜10質量%であることがより好ましい。
また、含有量について、ポリマー型光重合開始剤との関連において述べれば、ポリマー型光重合開始剤:増感色素の質量比で200:1〜1:200が好ましく、50:1〜1:50がより好ましく、20:1〜1:5が更に好ましい。
<他の光重合開始剤>
本発明の着色感光性組成物は、光重合開始剤として、少なくとも前述のポリマー型光重合開始剤を含むことを要するが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の光重合開始剤を併用してもよい。
併用可能な公知の光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は4−アロイル−1,3−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類(例えば、EP 1126,541に記載されるような)、ハロメチルトリアジン類、例えば、2−〔2−(4−メトキシ−フェニル)−ビニル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(3,4−ジメトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−メチル−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール/共同開始剤系、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール;フェロセニウム化合物又はチタノセン類(titanocenes)、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピロロ−フェニル)チタン;例えば、GB 2,339,571に記載されるようなO−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
本発明の着色感光性組成物における他の重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜20質量部が好ましく、より好ましくは0.1質量部〜10質量部、更に好ましくは0.5質量部〜5質量部である。
<共増感剤>
本発明の着色感光性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、共増感剤の更に別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色感光性組成物の全固形分の質量に対し、0.1質量%〜30質量%の範囲が好ましく、1質量%〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5質量%〜20質量%の範囲が更に好ましい。
<(D)バインダー樹脂>
本発明の着色感光性組成物は、前述の(C)ポリマー型光重合開始剤以外に、(D)バインダー樹脂を含有することが好ましい。(D)バインダー樹脂としては、溶剤に可溶な高分子化合物なら、いずれでも使用できるが、好ましいバインダー樹脂としては、フォトリソ法によるアルカリ現像性を考えるとアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、顔料分散組成物の調整の段階で含有することも可能であり、顔料分散組成物の調製及び着色感光性組成物の調製の段階の両方の工程で分割して添加することも可能である。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、その中に、少なくとも1つのアルカリ可溶性基(例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有する高分子化合物であることが好ましく、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。
該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
また、その他のアルカリ可溶のバインダー樹脂としては、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号、特開2003−233179号、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、構成単位として、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体と、を含む共重合体が、簡便に入手でき、アルカリ溶解性等の調整が容易なことから、好適に使用されている。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
(メタ)アクリル酸アルキル及び(メタ)アクリル酸アリールの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR3132〔ここで、R31は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R32は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表す。〕、CH=C(R31)(COOR33)〔ここで、R31は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R33は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR3132、CH=C(R31)(COOR33)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR3132及び/又はCH=C(R31)(COOR33)である。これらの、R31、R32、及びR33はそれぞれ前記したのと同義である。
本発明の着色感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂等のバインダー樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは2質量%〜15質量%であり、特に好ましくは3質量%〜12質量%である。
<(E)エポキシ環を有する化合物>
本発明の着色感光性組成物は、形成された塗布膜の強度を上げるために、熱重合成分として、(E)エポキシ環を有する化合物を用いる。
エポキシ環を有する化合物を使用することによって、溶剤耐性が向上したり、形成された皮膜のITOスパッタ適性が向上したりするため、好ましい。
(E)エポキシ環を有する化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。また、Ebecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジグリシジルビフェニルなど、
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)、Epiclon430、同673、同695、同850S、同4032(以上大日本インキ製)などを挙げることができる。
また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他に、アミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
この中でも、エポキシ環を有する化合物として好ましいのは、「分子量/エポキシ環の数」が100以上であり、より好ましいものは130〜500である。「分子量/エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また、大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。
なお、エポキシ環を有する化合物が高分子化合物である場合には、上記の分子量は、重量平均分子量を意味する。
エポキシ環を有する化合物としては、エポトートYD−115、118T、127、YDF−170、YDPN−638、YDPN−701、プラクセルGL−61、GL−62、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT−302、GT−403、EHPE−3150などが好ましいものとして挙げられる。
本発明の着色感光性組成物中の(E)エポキシ環を有する化合物の含有量としては、着色感光性組成物中の総固形分に対して、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.5質量%〜5質量%がより好ましく、1質量%〜3質量%が更に好ましい。
<溶剤>
本発明の着色感光性組成物は、一般に、上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
用いられる溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<その他の成分>
本発明の着色感光性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
〔フッ素系有機化合物〕
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。
すなわち、基板等の固体表面と塗布液との界面張力を低下させて、基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は3質量%〜40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%〜30質量%であり、特に好ましくは7質量%〜25質量%である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
フッ素系有機化合物は、特に、例えば、塗布形成される塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、顔料分散組成物又は着色感光性組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
〔熱重合開始剤〕
本発明の着色感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。
熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
〔界面活性剤〕
本発明の着色感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
〔熱重合防止剤〕
本発明の着色感光性組成物には、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
上記以外に、着色感光性組成物には、添加物の具体例として、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業社製));オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;
その他、添加物等の例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製 プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化社製)及びイソネットS−20(三洋化成社製);2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の着色感光性組成物に、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
有機カルボン酸として具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色感光性組成物は、既述の顔料分散組成物に、アルカリ可溶性樹脂等のバインダー樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を(好ましくは溶剤と共に)含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合することによって調製することができる。
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色感光性組成物を用いてガラスなどの基板上に着色された膜(着色パターン)を形成することにより作製されるものである。
より具体的には、例えば、本発明の着色感光性組成物を、基板に直接又は他の層を介して付与(好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布)して感光性膜を形成し、形成された感光性膜に、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色(例えば3色或いは4色)の着色パターン(例えば着色画素)を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
まず、本発明の着色感光性組成物を基板上に付与して感光性膜を形成する際、その感光性膜の厚みは、乾燥後の厚みとして、一般に0.3μm〜5.0μmであり、好ましくは0.5μm〜3.5μmであり、最も望ましくは1.0μm〜2.5μmである。
また、本発明の着色感光性組成物が付与される基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
なお、プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して着色感光性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
基板上に付与(好ましくは塗布)された本発明の着色感光性組成物による感光性膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で10〜300秒の条件にて行なうことができる。
次に、前述した感光性膜に対する露光に用いる放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
また、露光にはレーザー光源を用いた露光方式が適用され、光源として紫外光レーザーを用いることができる。ここで、レーザーは、英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出により光の増幅)の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
本発明では、感光性膜に対する露光には、300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーを用いることが好ましく、300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーを用いることが、感光性膜の感光波長に合致しているという点で好ましい。
紫外光レーザーとして具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
感光性膜への露光量としては、1mJ/cm〜100mJ/cmであることが好ましく、1mJ/cm〜50mJ/cmがより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
上記のような露光が可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる。
また、感光性膜への露光の際には、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を用いることも可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、340nm〜370nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、更にパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
上述のような露光が行われた後は、感光性膜の現像が行われる。
この現像では、露光後の感光性膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間としては20秒〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における着色感光性組成物からなる感光性膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は着色感光性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
現像に用いられるアルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄(リンス)が行なわれる。
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に100℃〜250℃の温度で加熱処理(ポストベーク)が施される。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜250℃の加熱(ハードベーク)を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜(着色パターン)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色感光性組成物を用いてなる着色パターンを有していることで、色純度が高く、コントラストが高い色特性が良好なカラーフィルタとなる。
≪液晶表示装置≫
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを具備したものである。
より具体的には、本発明のカラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示装置であるパネルが得られる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
−ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成−
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル3.1部、無水塩化アルミニウム3.7部、塩化ナトリウム0.46部、亜鉛フタロシアニン1部を40℃で混合し、臭素2.2部を滴下して行った。80℃で15時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、80℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、2.6部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料1部、粉砕した塩化ナトリウム7部、ジエチレングリコール1.6部、キシレン0.09部を双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水100部に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料(以下、適宜、PG58と称する。)を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はZnPcBr10Clで(Pc;フタロシアニン)、1分子中に平均10個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製JEM−2010)で測定した一次粒径の平均値は0.065μmであった。
(合成例1)樹脂(i−1)の合成
n−オクタン酸6.4g、ε−カプロラクトン200g、チタン(IV)テトラブトキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂(i−1)を得た。
スキームを以下に示す。
Figure 2011099974
(合成例2)樹脂(J−1)の合成
ポリエチレンイミン(SP−018、数平均分子量1,800、日本触媒製)10g及びポリエステル樹脂(i−1)100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(J−1B)を得た。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸3.8gを含有するプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(以下、PGMEAと称する)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液を得た。樹脂(J−1)は、ポリエステル樹脂(i−1)由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
Figure 2011099974
−緑色顔料(PG58)分散組成物の調製−
直径0.5mmのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造社製高速分散機「TSC−6H」に、前記した方法で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料14.9部と、ビックケミー社製アクリル系分散剤「BYK−2001」7.2部と、PGMEA78部と、を仕込み、毎分2000回転で8時間攪拌して、部分臭素化したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の分散液(緑色顔料(PG58)分散組成物)を調製した。
−黄色顔料(PY150)分散組成物の調製−
顔料としてのC.I.ピグメントイエロー150(平均粒子径60nm、以下、PY150と称する。)40部と、前記樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液223部(固形分換算で22.3部)と、の混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、黄色顔料(PY150)分散組成物を調製した。
−黄色顔料(PY138)分散組成物の調製−
顔料としてのC.I.ピグメントイエロー138(平均粒子径60nm、以下、PY138と称する。)40部と、前記樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液223部(固形分換算22.3部)と、の混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、黄色顔料(PY138)分散組成物を調製した。
−緑色顔料(PG36)分散組成物の調製−
顔料としてのC.I.ピグメントグリーン36(平均粒子径60nm、以下、PG36と称する。)を40部と、前記樹脂(i−1)のPGMEA10質量%溶液200部(固形分換算20部)と、の混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、緑色顔料(PG36)分散組成物を調製した。この顔料分散組成物について、顔料の平均1次粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製)を用いて、測定したところ、25nmであった。
(実施例1)
下記組成1で着色感光性組成物を調製した。
(組成1)
・緑色顔料(PG58)分散組成物 26.1部
・黄色顔料(PY150)分散液組成物 14.3部
・バインダー樹脂(ベンジルメタクリレート−アクリル酸(=共重合モル比6:4)共重合体、重量平均分子量9000) 2.22部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 3.58部
・ポリマー型光重合開始剤(例示化合物PI−1) 1.60部
・エポキシ環を有する化合物(2,2−ビス(ヒドロキシメチル−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキソラニル)シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製 EHPE−3150) 0.480部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0018部
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤、DIC社製商品名メガファックF781−F)
0.0334部
・シランカップリング剤(3−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン) 0.320部
・溶剤(PGMEA) 51.42部
(実施例2〜12、比較例1〜4)
(組成1)において、顔料分散組成物、重合性化合物、及び光重合開始剤を下記表1のように変更し、また、重合性化合物及び光重合開始剤においてはその含有量を下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜12、及び比較例1〜4のそれぞれの着色感光性組成物を調製した。
Figure 2011099974
−析出の確認試験−
得られた着色硬化性組成物を50ccの洗浄済みスクリュー管に小分けし、0℃の恒温層に48時間静置した。その後、常温(23℃)で1時間静置した後、直ちにガラス基板(コーニング社製ミレニアム 0.7mm厚、10×10cm角)にスピン塗布にて膜厚2.4μmになるように塗布し、塗布後の面状を光学顕微鏡、明視野×200にて全面観察し突起上の異物(数〜数百ミクロンオーダー)が無いか確認した。結果を表2に示す。
−感光性膜の形成−
得られた着色感光性組成物を、ガラス基板(コーニング社製ミレニアム 0.7mm厚)に塗布した。具体的には、ポストベーク後の感光性層の膜厚が約2.4μmとなるようにスリットノズルと基板との間隔、吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で、着色感光性組成物の塗布を行った。
−プリベーク、及び露光−
次いで、塗布後の感光性膜を、真空乾燥装置にて真空度が66Paに到達するまで乾燥の後、ホットプレートを用いて、100℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった。
その後、感光性膜に対して、プロキシミティー露光機(日立ハイテク社製、LE5565A)を用いて、60mJ/cmで露光した。なお、露光の際のパターン形状は、90μm幅のストライプ形状であった。
−現像、及びポストベーク−
露光後の感光性膜を、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.2MPaに設定して、現像時間を10秒〜110秒の間で10秒刻みに現像し、純水で洗浄した。
現像時間10秒毎の基板を光学顕微鏡で観察し、現像の状況を評価し、下記表2にまとめて示した。表2において、現像時間下限とは、使用可能な現像時間の下限秒数のことであり、この時間より短い時間では非画素部分が除去できていないことを意味する。現像時間上限とは、使用可能な現像時間の上限秒数のことであり、この時間より長い時間では、画素に欠けや脱落が起きることを意味する。現像時間は、プロセス(タクトタイム)の制約から80秒以下が好ましいとされるため80秒まで評価した。なお、現像ラチチュードは、現像時間上限と現像時間下限との秒数の差を示している。
現像が終了した後、220℃のオーブン中で30分ベーク(ポストベーク)した。
−パターン直線性の評価−
光学顕微鏡を用いて反射200倍で画素パターンのエッジ部分を写真にとり評価した。5センチメートル×5センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、画素エッジ部分が直線的に見えるものを「良」、画素エッジ部分が一部(全体の長さの1/3以内が)直線的ではないもののギザギザにはなっていないものを「やや良」、画素エッジ部分が全体の長さの1/3を超えて直線的でないもの、又は、一部(全体の長さの1/4以下が)ギザギザになっているものを「やや悪い」、画素エッジ部分が全体の長さの1/4を超えてギザギザになっているものを「悪い」とした。結果を表2に示す。
画素パターンのエッジ部分は直線的が好ましいとされる。該画素パターンのエッジ部分が残膜やアンダーカットやその他に起因してギザギザになると、ブラックマトリクスとの重なりを大きく取る必要があり、ブラックマトリクスの幅を広げ開口率を下げてしまう。また、ブラックマトリクスとの重なりを大きく取らない場合は、ブラックマトリクスのエッジ付近で、着色層が無く白く抜ける部分ができる恐れがある。更に、画素パターンのエッジ部分がギザギザの場合、その上に形成された透明電極が断線して抵抗値が高くなるなどの問題がある。
−パターン形状及びカケの評価−
光学顕微鏡を用いて反射200倍で画素パターンのエッジ部分を写真にとり、その形状とカケ評価した。カケは、5センチメートル×5センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、カケ(通常、半月状にエッジ部分がなくなっている形状となる。ケースによっては、更に細長い場合もあるが、周囲より線幅が不連続に細くなり、欠けていると認識される)が1つでも見られる場合、カケ有りと評価している。結果を表2に示す。
カケが発生すると、その部分は白く光が抜けるので、好ましくない。
Figure 2011099974
なお、上記表2の判定の基準を以下に示す。
○:光重合開始剤に起因する析出が確認されず、現像ラチチュードが広く(50秒以上)、かつ、パターンの直線性がやや良以上で、パターンの形状が順テーパー又は矩形であり、更に輝度に優れるものを「○」とした。
×:上記「○」の何れか一つ以上が該当しないものを「×」とした。
表2から、(C)ポリマー型光重合開始剤を用いた実施例1〜12は現像ラチチュードが大きく、また、パターンの直線性や形状も良好であり、カケもみられなかった。
これに対し、ポリマー型ではない他の光重合開始剤を用いた比較例3、4は、いずれも現像ラチチュードが小さく、また、パターンの直線性、形状が不良であった。更に、本発明の範囲外である、緑色顔料として従来広く用いられているピグメントグリーン36を用いた比較例1、2は輝度の指標であるY値が58.5と低かった(実施例ではY値=60.5)。また、この従来顔料ピグメントグリーン36を用いた系では、カケが早めに出るため、現像ラチチュードはむしろ狭くなった。
なお、ここでY値は、ベーク後の基板を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100)により測定し、C光源視野2度の結果として計算した。
更に、(C)ポリマー型光重合開始剤を使用した着色硬化性組成物では、塗布面に異物が観察されず、他素材との相溶性や相互作用による析出が無いことが確認された。一方、(C)ポリマー型光重合開始剤を使用しないものは、異物が観察された。
(実施例13)
実施例1の着色感光性組成物を用いて、露光工程を以下のものに変更したこと以外は、同様にして、実施例1と同様のパターンの直線性、形状、及びカケの評価を行ったところ、実施例1と同様の良好な結果が得られた。この結果より、レーザー露光機によるパターン露光でも、高圧水銀灯による露光と同様に、本発明の優れた効果が得られることがわかった。
−露光−
レーザー露光装置としてEGIS(ブイテクノロジー(株)、YAGレーザーの第3高調波 波長355nm、パルス幅6nsec)を用い、感光性膜表面に対し、約1mJ/cmのパルス照射を20回、フォトマスクを通して行った。

Claims (11)

  1. (A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、(B)重合性化合物、及び(C)ポリマー型光重合開始剤を含有する着色感光性組成物。
  2. 前記(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、下記一般式(1)で表され、分子中に臭素原子を平均で9個〜13個含有する化合物である請求項1に記載の着色感光性組成物。
    Figure 2011099974


    (一般式(1)中、X〜X16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。)
  3. 前記(C)ポリマー型光重合開始剤が、光ラジカル重合開始基を有する構造単位と、アルカリ可溶性基を有する構造単位と、を含む共重合体である請求項1又は請求項2に記載の着色感光性組成物。
  4. 前記(C)ポリマー型光重合開始剤における光によりラジカルを発生させる基が、カルボニルのα位が光解裂する構造を有する基、又はオキシムエステル構造を有する基である請求項3に記載の着色感光性組成物。
  5. 前記光によりラジカルを発生させる基を有する構造単位が、前記(C)ポリマー型光重合開始剤の全構造単位100モル%に対して20モル%〜80モル%で含まれる請求項3又は請求項4に記載の着色感光性組成物。
  6. 更に、(D)バインダー樹脂を含有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  7. 前記(D)バインダー樹脂がアルカリ可溶性樹脂である請求項6に記載の着色感光性組成物。
  8. 更に、(E)エポキシ環を有する化合物を含有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  9. カラーフィルタ用である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  10. 基板上に、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタ。
  11. 請求項10に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示装置。
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