JP2011098862A - Method for producing diborane - Google Patents
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Abstract
【課題】不純物である塩化メチルおよびメタンを発生することなく純度の高いジボランを収率良く得ることができ、リサイクル可能な溶媒の歩留りを向上できるジボランの製造方法を提供する。
【解決手段】ソジウムボロハイドライドとジボランを反応させることで反応中間体であるＮａＢ2 Ｈ7 を生成する。その反応中間体と酸を反応させることで、前記ソジウムボロハイドライドと反応するジボランの量を超える量のジボランを生成する。
【選択図】なしDisclosed is a method for producing diborane, which can obtain high-purity diborane without generating impurities such as methyl chloride and methane and can improve the yield of a recyclable solvent.
NaB 2 H 7 which is a reaction intermediate is generated by reacting sodium borohydride and diborane. By reacting the reaction intermediate with an acid, an amount of diborane exceeding the amount of diborane reacting with the sodium borohydride is generated.
[Selection figure] None
Description
本発明はジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）の製造方法に関する。ジボランは、沸点−９２．５℃で常温では気体であり、引火性、毒性が強く、そのまま燃料、ロケット推進薬等として利用され、また、窒素（Ｎ2 ）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ2 ）等のガスで希釈された混合ガスとして、半導体、太陽電池等の製造用ドーパントやＢＰＳＧ絶縁膜材料として利用される。さらにジボランは、種々のアミン付加体や高次ボランのような、より安定した取扱い容易な物質に変えられ、例えば、めっき工業分野における還元剤や、有機合成分野における生理活性物質等として幅広く利用される。 The present invention relates to a method for producing diborane (B 2 H 6 ). Diborane is a gas at a normal temperature with a boiling point of −92.5 ° C., has strong flammability and toxicity, and is used as it is as a fuel, a rocket propellant, and the like, and also nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He ), A mixed gas diluted with a gas such as hydrogen (H 2 ), and is used as a dopant for manufacturing semiconductors, solar cells and the like, and a BPSG insulating film material. Furthermore, diborane can be converted into a more stable and easy-to-handle substance such as various amine adducts and higher-order boranes. For example, diborane is widely used as a reducing agent in the plating industry field and a physiologically active substance in the organic synthesis field. The
ジボランの製造方法として、エチレングリコールジメチルエーテル類等の溶媒中で、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ4 ）と三塩化ホウ素（ＢＣｌ3 ）とを反応させることで生成する方法が知られている（特許文献１参照）。 As a method for producing diborane, a method in which sodium borohydride (NaBH 4 ) and boron trichloride (BCl 3 ) are reacted in a solvent such as ethylene glycol dimethyl ether is known (Patent Document 1). reference).
上記従来のジボランの製造方法における反応は、以下の反応式（１）で示される反応と、反応式（２）で示される反応の２段階で進み、両反応式を足し合わせた反応式（３）により全体の反応が表される。
７ＮａＢＨ4 ＋ＢＣｌ3 →４ＮａＢ2 Ｈ7 ＋３ＮａＣｌ （１）
６ＮａＢ2 Ｈ7 ＋２ＢＣｌ3 →７Ｂ2 Ｈ6 ＋６ＮａＣｌ （２）
３ＮａＢＨ4 ＋ＢＣｌ3 →２Ｂ2 Ｈ6 ＋３ＮａＣｌ （３）
The reaction in the above conventional diborane production method proceeds in two stages, the reaction represented by the following reaction formula (1) and the reaction represented by the reaction formula (2), and a reaction formula (3 ) Represents the overall reaction.
7NaBH 4 + BCl 3 → 4NaB 2 H 7 + 3NaCl (1)
6NaB 2 H 7 + 2BCl 3 → 7B 2 H 6 + 6NaCl (2)
3NaBH 4 + BCl 3 → 2B 2 H 6 + 3NaCl (3)
例えば半導体の製造に用いられるジボランは高品質のものが要求される。しかし、上記従来の方法で得られるジボランは不純物として塩化メチル（ＣＨ3 Ｃｌ）およびメタン（ＣＨ4 ）を含むため、純度、収率を十分に向上することができない。上記特許文献においては、得られるジボランの純度はコールドトラップにより半精製した状態で９７．８〜９９．６％、収率は８５．１〜８９．０％であり、不純物として塩化メチルおよびメタンを含む。そのような塩化メチルやメタンを除去するための精製工程は製造コストを増大させる。 For example, high-quality diborane used for semiconductor manufacturing is required. However, since diborane obtained by the above conventional method contains methyl chloride (CH 3 Cl) and methane (CH 4 ) as impurities, the purity and yield cannot be sufficiently improved. In the above-mentioned patent document, the purity of diborane obtained is 97.8 to 99.6% in a semi-purified state with a cold trap, the yield is 85.1 to 89.0%, and methyl chloride and methane are used as impurities. Including. Such a purification process for removing methyl chloride and methane increases production costs.
さらに従来の製造方法においては、反応に用いられる溶媒が分解され、溶媒に不純物が蓄積されて溶媒の歩留まりが悪化し、溶媒を再利用するためには再生処理のための新たな精製工程が必要になり、製造コストが増大する。 Furthermore, in the conventional production method, the solvent used in the reaction is decomposed, impurities are accumulated in the solvent, the yield of the solvent deteriorates, and a new purification step for regeneration is necessary to reuse the solvent. This increases the manufacturing cost.
そのため、ジボランの生成反応直後における純度と収率を向上させ、精製工程における負荷の低減を図り、効率的な生産を行うことが求められている。本発明は、このような課題を解決できるジボランの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, it is required to improve the purity and yield immediately after the diborane production reaction, reduce the load in the purification process, and perform efficient production. An object of this invention is to provide the manufacturing method of diborane which can solve such a subject.
本件発明者らは、ジボランの生成反応直後における純度と収率を向上させるための技術の開発に先立ち、従来技術における不純物の発生メカニズムについて検討した。その結果、次のような不純物の発生メカニズムが判明した。すなわち、反応式（１）で表される反応に際して、三塩化ホウ素と反応した溶媒の末端のエーテル結合が開裂し、塩化メチルを生じる。その塩化メチルが、ソジウムボロハイドライドにより還元されることでメタンとなる。ソジウムボロハイドライドが反応系内にある間は、発生した塩化メチルは比較的速やかにメタンにまで還元される。反応式（２）で表される反応に際しては、反応系内のソジウムボロハイドライドは消費され尽くされているので、塩化メチルがメタンに還元されることはないが、反応が進むに従い反応中間体であるＮａＢ2 Ｈ7 の量が減少するので、三塩化ホウ素が溶媒の分解に大きく寄与するようになり、より多くの塩化メチルが発生するようになる。 Prior to the development of a technique for improving the purity and yield immediately after the diborane formation reaction, the present inventors examined the mechanism of impurity generation in the prior art. As a result, the following impurity generation mechanism was found. That is, in the reaction represented by the reaction formula (1), the ether bond at the terminal of the solvent reacted with boron trichloride is cleaved to produce methyl chloride. The methyl chloride is reduced by sodium borohydride to methane. While sodium borohydride is in the reaction system, the generated methyl chloride is reduced to methane relatively quickly. In the reaction represented by the reaction formula (2), the sodium borohydride in the reaction system is consumed, so that methyl chloride is not reduced to methane, but as the reaction proceeds, the reaction intermediate As the amount of NaB 2 H 7 is decreased, boron trichloride greatly contributes to the decomposition of the solvent, and more methyl chloride is generated.
上記のような従来技術における不純物の発生メカニズムから、三塩化ホウ素を用いることなく、反応中間体であるＮａＢ2 Ｈ7 を生成し、その反応中間体からジボランを生成すれば、不純物である塩化メチルとメタンの発生がないことが究明された。本件発明者らは、かかる不純物の発生メカニズムの究明に基づき三塩化ホウ素を用いることのないジボランの製造方法につき鋭意検討を行い、ソジウムボロハイドライドとジボランの反応により生成される反応中間体であるＮａＢ2 Ｈ7 に酸を作用させることで、そのソジウムボロハイドライドと反応するジボランの量を超える量のジボランを生成できることを新たに見い出し、本発明をなすに至った。 From the generation mechanism of impurities in the prior art as described above, if NaB 2 H 7 which is a reaction intermediate is generated without using boron trichloride, and diborane is generated from the reaction intermediate, methyl chloride which is an impurity It was determined that there was no methane generation. The present inventors have intensively studied a method for producing diborane without using boron trichloride based on the investigation of the generation mechanism of such impurities, and are reaction intermediates produced by the reaction of sodium borohydride and diborane. It has been newly found that diborane exceeding the amount of diborane reacting with sodium borohydride can be produced by reacting an acid with NaB 2 H 7 , and the present invention has been made.
本発明によるジボランの製造方法は、ソジウムボロハイドライドとジボランを反応させることで反応中間体を生成し、前記反応中間体と酸を反応させることで、前記ソジウムボロハイドライドと反応するジボランの量を超える量のジボランを生成することを特徴とする。 The method for producing diborane according to the present invention comprises producing a reaction intermediate by reacting sodium borohydride and diborane, and reacting the reaction intermediate with an acid to react with the sodium borohydride. It is characterized by producing diborane in an amount exceeding.
本発明において、ソジウムボロハイドライドとジボランを反応させることで反応中間体であるＮａＢ2 Ｈ7 を生成する第１段階の反応は以下の反応式（４）で示され、その反応中間体と酸を反応させることでジボランを生成する第２段階の反応は、酸として硫酸を用いる場合は以下の反応式（５）で示される。
２ＮａＢＨ4 ＋Ｂ2 Ｈ6 →２ＮａＢ2 Ｈ7 （４）
２ＮａＢ2 Ｈ7 ＋Ｈ2 ＳＯ4 →２Ｂ2 Ｈ6 ＋Ｎａ2 ＳＯ4 ＋Ｈ2 （５）
なお、その第２段階の反応は、ＮａＢ2 Ｈ7 をＮａＨ＋Ｂ2 Ｈ6 と書き記すことができることから、ＮａＨを酸で中和することによりＢ2 Ｈ6 を得る反応であると考えることができる。
本発明においては三塩化ホウ素を使用することなくジボランを得ることができる。よって、ジボランに不純物である塩化メチルおよびメタンが含まれることはなく、また、その不純物の溶媒への蓄積をなくしてリサイクル可能な溶媒の歩留りを向上できる。
本発明においては、前記ソジウムボロハイドライドをポリエーテル系溶媒に溶解させるのが好ましい。三塩化ホウ素を用いない本発明の方法により、ポリエーテル系溶媒を分解することなく反応を進めてジボランを得ることができる。
In the present invention, the first stage reaction for producing NaB 2 H 7 as a reaction intermediate by reacting sodium borohydride and diborane is represented by the following reaction formula (4). The reaction in the second step for producing diborane by reacting is represented by the following reaction formula (5) when sulfuric acid is used as the acid.
2NaBH 4 + B 2 H 6 → 2NaB 2 H 7 (4)
2NaB 2 H 7 + H 2 SO 4 → 2B 2 H 6 + Na 2 SO 4 + H 2 (5)
In addition, since the reaction of the second stage can be written as NaH 2 H 7 as NaH + B 2 H 6 , it can be considered that B 2 H 6 is obtained by neutralizing NaH with an acid.
In the present invention, diborane can be obtained without using boron trichloride. Therefore, diborane does not contain impurities such as methyl chloride and methane, and it is possible to improve the yield of recyclable solvent by eliminating the accumulation of the impurity in the solvent.
In the present invention, the sodium borohydride is preferably dissolved in a polyether solvent. By the method of the present invention that does not use boron trichloride, the reaction can proceed without decomposing the polyether solvent to obtain diborane.
本発明においては、前記反応中間体の生成に供するソジウムボロハイドライドの量に対するジボランの量をモル比で０．５以上とするのが好ましい。これにより、ジボランの最終収率の低下を防止できる。 In the present invention, the amount of diborane with respect to the amount of sodium borohydride used for the production of the reaction intermediate is preferably 0.5 or more in terms of molar ratio. Thereby, the fall of the final yield of diborane can be prevented.
本発明において、反応中間体と反応させる酸の種類は、ＮａＢ2 Ｈ7 を中和してジボランを遊離させることができれば特に限定されず、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、リン酸などの無機の強酸、ホウ酸、二酸化炭酸、炭酸水素ナトリウムなどの無機の弱酸、蟻酸、酢酸、フェノールなどの有機酸を用いることができ、溶媒のリサイクル等を考慮すると無機酸を使用するのが好ましい。 In the present invention, the type of acid to be reacted with the reaction intermediate is not particularly limited as long as it can neutralize NaB 2 H 7 to liberate diborane. For example, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, iodide Inorganic strong acids such as hydrogen, sulfuric acid, and phosphoric acid, inorganic weak acids such as boric acid, carbon dioxide, and sodium bicarbonate, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and phenol can be used. In consideration of solvent recycling, etc. It is preferred to use an acid.
本発明においては、溶媒にソジウムボロハイドライドが完全に溶解する前に、そのソジウムボロハイドライドの溶液中にジボランを供給して第１段階の反応を開始してもよい。これは、本発明においては溶媒の副反応が起こらず、溶媒へのＮａＢ2 Ｈ7 の溶解度がＮａＢＨ4 の溶解度よりも大きいことから、溶媒量はＮａＢ2 Ｈ7 を完全に溶解できる量であれば足りることによる。よって、溶媒にソジウムボロハイドライドが完全に溶解する前に第１段階の反応を開始することで、反応の容積効率を向上させ、ひいてはジボランの生産性を向上させることが可能になる。 In the present invention, before the sodium borohydride is completely dissolved in the solvent, the first stage reaction may be started by supplying diborane into the solution of the sodium borohydride. This is because, in the present invention, no side reaction of the solvent occurs and the solubility of NaB 2 H 7 in the solvent is larger than the solubility of NaBH 4 , so the amount of the solvent should be an amount that can completely dissolve NaB 2 H 7. It's enough. Therefore, by starting the first-stage reaction before the sodium borohydride is completely dissolved in the solvent, it is possible to improve the volumetric efficiency of the reaction and thus improve the productivity of diborane.
本発明によれば、不純物である塩化メチルおよびメタンを発生することなく純度の高いジボランを収率良く得ることができ、さらにリサイクル可能な溶媒の歩留りを向上することができる工業的に有利なジボランの製造方法を提供できる。 According to the present invention, diborane having a high purity can be obtained in high yield without generating impurities such as methyl chloride and methane, and the yield of an industrially advantageous diborane that can improve the yield of a recyclable solvent. Can be provided.
本発明方法は、ガス吹込み管、撹拌器、還流冷却器、ヒーター等を備えたガラス製または金属製の反応容器や反応釜といった公知の反応器を用いて行うことができる。まず、反応器に所定量の溶媒とソジウムボロハイドライドを仕込み、攪拌することで溶媒にソジウムボロハイドライドを溶解させる。溶媒としてはポリエーテル系のものが好ましく、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどが好適であり、また、エーテルの末端がエチル基、プロピル基、ブチル基などのものも利用可能である。溶媒の量は溶媒種と反応を行なう温度により異なるが、例えばジグライムを用いる場合はソジウムボロハイドライド１ｇあたり５ｍｌ以上あればよく、また、ソジウムボロハイドライドを反応前に完全溶解させる量である必要はなく、ソジウムボロハイドライドとジボランとの反応により反応中間体であるＮａＢ2 Ｈ7 を生成でき、その生成されたＮａＢ2 Ｈ7 を溶解させることができる量であればよい。 The method of the present invention can be carried out using a known reactor such as a glass or metal reaction vessel or reaction kettle equipped with a gas blowing tube, a stirrer, a reflux condenser, a heater and the like. First, a predetermined amount of a solvent and sodium borohydride are charged into a reactor, and the sodium borohydride is dissolved in the solvent by stirring. As the solvent, polyether-based solvents are preferable, for example, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, triglyme, tetraglyme and the like are suitable, and ethers having an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc. can also be used. is there. The amount of the solvent varies depending on the solvent species and the temperature at which the reaction is carried out. For example, when diglyme is used, 5 ml or more per 1 g of sodium borohydride is sufficient, and it is necessary to dissolve sodium borohydride completely before the reaction. However, it is sufficient that the reaction intermediate NaB 2 H 7 can be produced by the reaction of sodium borohydride and diborane, and the produced NaB 2 H 7 can be dissolved.
その反応器内のソジウムボロハイドライドの溶液に浸したガス吹き込み管により、窒素、アルゴン、ヘリウム等のイナートガスを冷却下に吹き込み、イナートガスで系内の気相領域の雰囲気を十分に置換する。これは、系内に水分、アルコール分などがあると、生成されたジボランがそれらと反応してホウ酸およびホウ酸エステルに容易に変化して収率が低下し、また、反応器材料として一般に用いられるステンレススチールが水分に含まれる無機の強酸や有機酸により腐食されるため、それらを防止するためであり、さらに、生成されたジボランが重合して高次ボランが生成されるのを抑制するためである。 An inert gas such as nitrogen, argon or helium is blown under cooling by a gas blowing tube immersed in a solution of sodium borohydride in the reactor, and the atmosphere in the gas phase region in the system is sufficiently replaced with the inert gas. This is because if the system contains moisture, alcohol, etc., the diborane produced reacts with them and easily changes to boric acid and boric acid esters, resulting in a decrease in yield. This is to prevent the stainless steel used from being corroded by inorganic strong acids and organic acids contained in moisture, and to prevent the formation of higher-order borane by polymerization of the generated diborane. Because.
イナートガスで系内の気相領域の雰囲気を十分に置換した後、ソジウムボロハイドライドの溶液中にガス吹込み管を用いてジボランを吹き込む。これにより、溶媒中でソジウムボロハイドライドとジボランが反応することで反応中間体であるＮａＢ2 Ｈ7 を生成する第１段階の反応が開始する。この第１段階の反応における反応温度は、好ましくは−１０℃〜３５℃、より好ましくは０℃〜２５℃に保って行なう。−１０℃よりも低くなると反応は進行するが冷却に多くのエネルギーを要し、３５℃を超えると反応速度は増加するが反応溶液中に吹き込まれたジボランの一部が未反応のまま気相領域に抜けるためである。そのガス吹込み管から、ジボランと同時にイナートガスを吹き込むことで、反応溶液の逆流防止、吹き込み管の閉塞防止、反応器外からの空気の侵入防止等を図ってもよい。 After sufficiently substituting the atmosphere in the gas phase region in the system with an inert gas, diborane is blown into a solution of sodium borohydride using a gas blowing tube. As a result, the reaction of sodium borohydride and diborane in the solvent initiates the first stage reaction to produce NaB 2 H 7 which is a reaction intermediate. The reaction temperature in the first stage reaction is preferably -10 ° C to 35 ° C, more preferably 0 ° C to 25 ° C. When the temperature is lower than −10 ° C., the reaction proceeds, but a lot of energy is required for cooling. When the temperature exceeds 35 ° C., the reaction rate increases, but a part of diborane blown into the reaction solution remains unreacted. The reason is to escape to the area. By blowing inert gas simultaneously with diborane from the gas blowing tube, it may be possible to prevent the back flow of the reaction solution, block the blowing tube, prevent air from entering the outside of the reactor, and the like.
反応溶液中に供給したジボランの量が、反応器に仕込んだソジウムボロハイドライドに対してモル比で０．４〜０．６に達した時点で、そのジボランの供給を停止する。これは、そのモル比が０．４未満では最終収率が低下し、０．６を超えても効果に変化はないことに拠る。第１段階の反応において反応中間体の生成に供するソジウムボロハイドライドの量に対するジボランの量は、ジボランの最終収率の低下を防止する上ではモル比で０．５以上とするのが好ましい。第１段階の反応は反応速度が速く、生成物である反応中間体のＮａＢ2 Ｈ7 が安定した化合物として存在するので、反応に要する時間は反応溶液中へのジボランの吹き込み速度で決定されることになる。 When the amount of diborane supplied into the reaction solution reaches a molar ratio of 0.4 to 0.6 with respect to sodium borohydride charged into the reactor, the supply of diborane is stopped. This is because the final yield decreases when the molar ratio is less than 0.4, and the effect does not change even when the molar ratio exceeds 0.6. In order to prevent a decrease in the final yield of diborane, the amount of diborane with respect to the amount of sodium borohydride used for the formation of the reaction intermediate in the first stage reaction is preferably 0.5 or more in molar ratio. The reaction of the first stage has a high reaction rate, and the reaction intermediate NaB 2 H 7 as a product exists as a stable compound. Therefore, the time required for the reaction is determined by the rate of blowing diborane into the reaction solution. It will be.
次に、反応器に酸を供給し、反応中間体のＮａＢ2 Ｈ7 と酸を反応させることで、第１段階の反応でソジウムボロハイドライドと反応するジボランの量を超える量のジボランを生成する第２段階の反応を開始する。この第２段階の反応においては、第１段階の反応におけるよりも反応温度を上昇させる。第２段階の反応において用いる酸は、溶媒のリサイクル等を考慮して無機酸を使用するのが好ましい。第２段階の反応に際しても、ガス吹込み管から反応溶液中にイナートガスを吹き込むのが好ましい。 Next, by supplying acid to the reactor and reacting the reaction intermediate NaB 2 H 7 with the acid, the amount of diborane exceeds the amount of diborane that reacts with sodium borohydride in the first stage reaction. Start the second stage reaction. In this second stage reaction, the reaction temperature is raised more than in the first stage reaction. The acid used in the second stage reaction is preferably an inorganic acid in consideration of recycling of the solvent and the like. In the second stage reaction, it is preferable to blow an inert gas into the reaction solution from the gas blowing tube.
第２段階の反応における酸の供給は、反応中間体が溶解した反応溶液中への気相での吹き込み、あるいは液相での滴下により行うことができる。その供給する酸の量は、反応器に仕込んだソジウムボロハイドライドの量に対し、モル当量で７０％〜１００％の範囲にすればよい。例えば、酸として気体の塩化水素を用いる場合は、ソジウムボロハイドライドの量に対する塩化水素ガスの量をモル比で０．７０〜１．００として反応溶液中へ吹き込み、酸として液相の硫酸を用いる場合は、ソジウムボロハイドライドの量に対する硫酸の量をモル比で０．３５〜０．５０として反応溶液中へ滴下する。ソジウムボロハイドライドの量に対する酸の量は、当量の７０％未満では生産性が低下するので好ましくなく、また、当量より過剰になると溶媒が酸性となるためリサイクル前にｐＨ調整が必要となるので好ましくない。なお、ソジウムボロハイドライドの量に対する酸の量が当量より少ない場合、反応溶液中に反応中間体のＮａＢ2 Ｈ7 が残存することになるが、その反応溶液から反応副生成物（酸として例えば硫酸を用いる時はＮａ2 ＳＯ4 、塩化水素を用いる時はＮａＣｌ）を除去したものを溶媒としてリサイクルすれば、残存したＮａＢ2 Ｈ7 がジボランの生成に寄与するので、収率の低下にはつながらない。ＮａＢ2 Ｈ7 は反応溶液中で安定して存在するので、反応時間が特に収率に影響することはないが、実際の生産性を考慮すると酸の添加時間は１〜６時間程度が適当である。第２段階の反応における反応温度は好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは２５℃〜８０℃である。その反応温度が２０℃未満になると発生するジボランの反応溶液への溶解度が高くなる結果、ジボランの気化が不十分となり、１００℃を超えると温度を高くしてもエネルギー的に不利になるだけである。 The acid supply in the second stage reaction can be carried out by blowing in the gas phase into the reaction solution in which the reaction intermediate is dissolved, or by dropping in the liquid phase. The amount of the acid supplied may be in the range of 70% to 100% in terms of molar equivalent with respect to the amount of sodium borohydride charged in the reactor. For example, when gaseous hydrogen chloride is used as the acid, the amount of hydrogen chloride gas relative to the amount of sodium borohydride is blown into the reaction solution at a molar ratio of 0.70 to 1.00, and liquid phase sulfuric acid is used as the acid. When used, the amount of sulfuric acid relative to the amount of sodium borohydride is dropped into the reaction solution at a molar ratio of 0.35 to 0.50. If the amount of acid relative to the amount of sodium borohydride is less than 70% of the equivalent, the productivity will decrease, and this is not preferable. If it exceeds the equivalent, the solvent becomes acidic, and pH adjustment is required before recycling. It is not preferable. When the amount of acid relative to the amount of sodium borohydride is less than the equivalent amount, the reaction intermediate NaB 2 H 7 remains in the reaction solution. the Na 2 sO 4 when using sulfuric acid, if recycling that is obtained by removing the NaCl) as a solvent when using hydrogen chloride, since NaB 2 H 7 remaining contribute to generation of the diborane, a decrease in yield of it dose not connect. Since NaB 2 H 7 is stably present in the reaction solution, the reaction time does not particularly affect the yield, but considering the actual productivity, it is appropriate that the acid addition time is about 1 to 6 hours. is there. The reaction temperature in the second stage reaction is preferably 20 ° C to 100 ° C, more preferably 25 ° C to 80 ° C. When the reaction temperature is less than 20 ° C, the solubility of diborane generated in the reaction solution increases. As a result, the vaporization of diborane becomes insufficient. is there.
第２段階の反応によって反応溶液中に生成したジボランは吸熱してガスとなり、反応器の気相領域のイナートガスと共に反応器から粗ジボランとして流出される。反応器からイナートガスと共に流出する粗ジボランを、還流冷却器、−78℃に冷却した第１コールドトラップを経由して、液体窒素により約−１９６℃に冷却された第２コールドトラップに導き、ジボランのみを凝縮、固化させることでイナートガスと分離し、しかる後に、第２コールドトラップの気相領域を真空排気した後、常温まで加熱し、気化させ、別途準備した圧力容器内に導き捕集する。これにより、半精製された状態のジボランを得る。 The diborane produced in the reaction solution by the second stage reaction absorbs heat and becomes a gas, and flows out from the reactor as crude diborane together with the inert gas in the gas phase region of the reactor. The crude diborane flowing out of the reactor together with the inert gas is led to the second cold trap cooled to about −196 ° C. by liquid nitrogen through the reflux condenser and the first cold trap cooled to −78 ° C. The gas phase region of the second cold trap is evacuated, heated to room temperature, vaporized, and collected in a separately prepared pressure vessel. Thereby, diborane in a semi-purified state is obtained.
上記実施形態によれば、三塩化ホウ素を使用しないので、ポリエーテル系溶媒を分解することなく反応を進めてジボランを得ることができる。よって、不純物である塩化メチルおよびメタンが発生することはなく、純度の高いジボランを得ることができる。また、ジグライム等の溶媒の反応による不純物の発生はなく、溶媒には塩以外のなんらの不純物が蓄積することはないので、リサイクル可能な溶媒の歩留りを向上でき、リサイクル時にろ過ロス分として追加する溶媒量を低減できる。 According to the above embodiment, since boron trichloride is not used, diborane can be obtained by advancing the reaction without decomposing the polyether solvent. Accordingly, impurities such as methyl chloride and methane are not generated, and high-purity diborane can be obtained. In addition, there is no generation of impurities due to the reaction of solvents such as diglyme, and no impurities other than salt accumulate in the solvent, so the yield of recyclable solvents can be improved and added as a filtration loss during recycling The amount of solvent can be reduced.
反応器の内容積が１０Ｌで、反応器出口に−５０℃に冷却した還流冷却器を備え、その還流冷却器に約−７８℃に冷却した第１コールドトラップおよび約−１９６℃に冷却した第２コールドトラップを接続したステンレス（ＳＵＳ３０４）製電磁撹拌式反応器を用い、本発明方法を以下の条件下で実施した。
反応器にジグライム６．００Ｌを仕込み、そこに粉末状のソジウムボロハイドライド５００ｇ（１３．２モル）を加えて攪拌して得た溶液に、ヘリウムガスを１０Ｌ／分で吹き込みつつ、その溶液を２５℃にした。そのソジウムボロハイドライドの溶液中にジボラン１８２．８ｇ（６．６０モル、仕込みソジウムボロハイドライドに対するモル比０．５０）を、流量計を通して１時間で吹き込み、第１段階の反応を行なった。この第１段階の反応は発熱反応であった。
次に、反応溶液を昇温して４０℃とし、その反応溶液に９８％硫酸６６０ｇ（６．６０モル、仕込みソジウムボロハイドライドに対するモル比０．５０）を９０分かけて滴下し第２段階の反応を行なった。この硫酸滴下中にヘリウムガスを２００ｍＬ／分で反応溶液中に吹き込み続け、硫酸滴下後もヘリウムガスの吹き込みを３時間継続し、ジボランの発生を完結させた。
還流冷却器、第１コールドトラップを経由して第２コールドトラップに捕集された半精製品ジボランの収率を求め、また、品質として純度、メタン含有率、および塩化メチル含有率を求めた。さらに、反応後の溶媒をろ過し、副生した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を除去し、溶媒の回収量を求め、その回収した溶媒１００ｇと蒸留水１００ｇとの混合液のp Ｈを求めた。以下の表１に求めた各値を示す。
The reactor had an internal volume of 10 L, equipped with a reflux condenser cooled to −50 ° C. at the outlet of the reactor, a first cold trap cooled to about −78 ° C. and a first cooling trap cooled to about −196 ° C. The method of the present invention was carried out under the following conditions using a stainless steel (SUS304) magnetic stirring reactor connected with two cold traps.
A reactor was charged with 6.00 L of diglyme, 500 g (13.2 mol) of powdered sodium borohydride was added and stirred, and helium gas was blown at 10 L / min while stirring the solution. The temperature was 25 ° C. Into the solution of sodium borohydride, 182.8 g of diborane (6.60 mol, molar ratio to the charged sodium borohydride of 0.50) was blown through a flow meter for 1 hour to carry out the first stage reaction. This first stage reaction was exothermic.
Next, the temperature of the reaction solution is raised to 40 ° C., and 660 g of 98% sulfuric acid (6.60 mol, molar ratio to charged sodium borohydride of 0.50) is added dropwise to the reaction solution over 90 minutes. The reaction was performed. During the addition of sulfuric acid, helium gas was continuously blown into the reaction solution at 200 mL / min, and helium gas was continuously blown for 3 hours after the addition of sulfuric acid to complete the generation of diborane.
The yield of semi-refined product diborane collected in the second cold trap via the reflux condenser and the first cold trap was determined, and the quality, purity, methane content, and methyl chloride content were determined. Further, the solvent after the reaction was filtered to remove by-produced sodium chloride (NaCl), the amount of the solvent recovered was determined, and the pH of the mixed solution of 100 g of the recovered solvent and 100 g of distilled water was determined. Table 1 below shows the calculated values.
比較例においては、仕込みソジウムボロハイドライドに対して当量の三塩化ホウ素をガス状にして吹き込む準備をした後に、ソジウムボロハイドライドの溶液中に、三塩化ホウ素２２１．０ｇ（１．８９モル、仕込みソジウムボロハイドライドに対するモル比０．１４）を流量計を通して１時間で吹き込み、第１段階の反応を行なった。第１段階の反応終了後、ヘリウムガスで系内の気相領域の雰囲気を置換した後に反応溶液を昇温して４０℃とし、残りの三塩化ホウ素２９４．６ｇ（２．５１モル、仕込みソジウムボロハイドライドに対するモル比０．１９）を９０分で吹き込み、第２段階の反応を行なった。他は実施例と同じ操作を行った。 In the comparative example, after preparing to blow in an equivalent amount of boron trichloride in a gaseous form with respect to the charged sodium borohydride, 221.0 g (1.89 mol, boron trichloride) was added into the solution of the sodium borohydride. A molar ratio of 0.14) to the charged sodium borohydride was blown through the flowmeter for 1 hour to carry out the first stage reaction. After completion of the first stage reaction, the atmosphere in the gas phase region in the system was replaced with helium gas, and then the reaction solution was heated to 40 ° C., and the remaining 294.6 g of boron trichloride (2.51 mol, charged soy) A molar ratio of 0.19) to the boroborohydride was blown in 90 minutes to carry out the second stage reaction. The other operations were the same as in the example.
上記表１から、実施例により得られたジボランの収率および品質は比較例と比べて大幅に改善されていることを確認できる。また、回収された溶媒量は実施例では比較例よりも多く、さらに実施例では比較例よりも回収された溶媒は中性寄りであってリサイクル可能なものであることが確認された。 From Table 1 above, it can be confirmed that the yield and quality of diborane obtained by Examples are significantly improved as compared with Comparative Examples. Further, it was confirmed that the amount of the recovered solvent was larger in the examples than in the comparative example, and further in the examples, the recovered solvent was more neutral and recyclable.
なお、本発明は上記実施形態や実施例に限定されず、例えばソジウムボロハイドライドの溶媒としてポリエーテル系以外のものを用いてもよく、また、具体的な実施条件は本発明の範囲内で種々変更できる。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment and Example, For example, things other than a polyether type may be used as a solvent of sodium borohydride, and specific implementation conditions are within the scope of the present invention. Various changes can be made.
Claims (4)
前記反応中間体と酸を反応させることで、前記ソジウムボロハイドライドと反応するジボランの量を超える量のジボランを生成するジボランの製造方法。 Reaction of sodium borohydride and diborane produces a reaction intermediate,
A method for producing diborane, wherein an amount of diborane exceeding the amount of diborane reacting with the sodium borohydride is produced by reacting the reaction intermediate with an acid.
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