JP2011098265A - Ｎｏｘ浄化装置および浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温および／又は酸化雰囲気で排ガスのＮＯ_Ｘ浄化し得る浄化装置、および低温および／又は酸化雰囲気で排ガスのＮＯ_Ｘ浄化を得る浄化方法を提供する。
【解決手段】内燃機関の排ガス流路に設けられ、ＡｕＦｅ合金触媒、触媒温度測定手段およびＮＯ_Ｘ浄化回復制御手段を備えて、運転中の触媒温度を測定し、その測定温度が前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満の場合にはＮＯ_Ｘ浄化回復手段によってＯ_２を脱離しＯ_２被毒から回復させるＮＯ_Ｘ浄化装置およびＮＯ_Ｘ浄化方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯ_Ｘと略記することもある。）浄化装置および浄化方法に関し、さらに詳しくはＮＯ_Ｘ浄化用触媒としてＡｕとＦｅとの合金触媒（以下、ＡｕＦｅ合金触媒と略記する。）を用いることによって通常運転中は還元ガスを導入する必要がなく、触媒温度の低下を検知してＮＯ_Ｘの分解により生成したＯ_２の脱離を促進するＮＯ_Ｘ浄化装置および浄化方法に関する。

近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては排気ガス浄化触媒が用いられている。この排気ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_Ｘを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられている。しかし、これらの貴金属はいずれも海外に依存していて且つ資源枯渇の問題を抱えている。

この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリン車あるいはディーゼル車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、ガソリン車の場合は定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７)の条件で燃焼させていて、ディーゼル車の場合は定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（Ｌｅａｎ）（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７)〜リッチ（Ｒｉｃｈ）（燃料過剰）の条件で燃焼させている。

これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒は低温および酸化条件でのＮＯ_Ｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるために浄化触媒を高温にすることとＨＣ（ハイドロカーボン）又はＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず前記貴金属触媒では燃費の向上に限界がある。
そして、前記の公知の貴金属触媒を用いるＮＯ_Ｘ浄化装置においては、ガソリン車の場合はＡ／Ｆセンサによってリーンになっているか否かを検知して還元ガス導入量の多寡による制御、ディーゼル車の場合にはＮＯ_Ｘ飽和吸蔵量又はＳ（ＳＯ_Ｘ、Ｈ_２Ｓ）飽和吸蔵量への到達度を検知して還元剤を導入することによる制御が行われる。

例えば、特開２００１−３７３３号公報には、排気ガスを活性金属含有ＮＯ_Ｘ触媒で処理するディ−ゼルエンジンにおいて、排気ガスがリーン状態の時に排気ガスに含まれるＮＯ_Ｘを触媒中の活性金属と反応させて窒素及び酸素に分解し、触媒活性が低下したら排気ガスのリッチ状態を形成することによりＮＯ_Ｘ触媒の酸化被膜あるいは酸素及び／又は硫黄分を除去することによりＮＯ_Ｘ触媒を再生してＮＯ_Ｘ分解活性を回復させた後、リーン状態下でのＮＯ_Ｘ分解段階に切り替える、空燃比率のリッチとリーンとの切り替えによる排気ガスを長期にわたり高効率で処理しうる排気ガス浄化装置が記載されている。そして、前記公報にはＮＯ_Ｘ触媒の具体例としてＲｈをアルミナに担持した触媒が示されている。

特開２００１−３７３３号公報

このように、従来公知の貴金属触媒は浄化性能を得るために浄化触媒を高温にするためのエネルギーと浄化触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料とエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上させためには低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮し得る新たな触媒を用いる浄化装置および浄化方法が求められている。
従って、本発明の目的は、低温および／又は酸化雰囲気で排ガスのＮＯ_Ｘ浄化をし得る浄化装置を提供することである。
また、本発明の目的は、低温および／又は酸化雰囲気で排ガスのＮＯ_Ｘ浄化をし得る浄化方法を提供することである。

本発明は、内燃機関の排ガス流路に設けられ、ＡｕＦｅ合金触媒、触媒温度測定手段およびＮＯ_Ｘ浄化回復手段を備えて、運転中の触媒温度を測定し、その測定温度が前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満の場合にはＮＯ_Ｘ浄化回復手段によってＯ_２を脱離しＯ_２被毒から回復させるＮＯ_Ｘ浄化装置に関する。
また、本発明は、ＮＯ_Ｘ浄化用触媒としてＡｕＦｅ合金触媒を用い、運転中の触媒温度を測定し、その測定温度が前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満の場合には、Ｏ_２を脱離しＯ_２被毒から回復させるＮＯ_Ｘ浄化方法に関する。
本願発明におけるＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度は、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって求められる温度である。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化装置によれば、低温および／又は酸化雰囲気で排ガスのＮＯ_Ｘ浄化性能をし得る。
また、本発明のＮＯ_Ｘ浄化方法によれば、低温および／又は酸化雰囲気での排ガスのＮＯ_Ｘを容易に浄化し得る。

図１は、本発明のＮＯ_Ｘ浄化装置による制御例を示す模式図である。 図２は、本発明のＮＯ_Ｘ浄化装置に用いるＡｕＦｅ合金触媒を与える固体の一例の模式図である。 図３は、ＡｕＦｅ合金触媒の一例および他の浄化触媒のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気）でのＮＯ分解、脱離特性を示すグラフである。 図４は、参考例で得られたＡｕＦｅ合金触媒のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気）での室温でのエネルギーピークを示すＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。 図５は、ＡｕＦｅ合金触媒を調製するために用いるＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の模式図である。 図６は、参考例でＡｕＦｅ合金触媒を調製する際のＦｅ堆積後の薄膜についてＳＥＭにより測定した二次電子像である。 図７は、参考例でＡｕＦｅ合金触媒を調製する際のＦｅ堆積、３５０℃で熱処理後の薄膜のＳＥＭにより測定した二次電子像である。 図８は、参考例で得られたＡｕＦｅ合金触媒のＮＯ吸着後の、加熱温度とＯ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。 図９は、参考例で得られたＡｕＦｅ合金触媒のＮＯ吸着後の、加熱温度とＮ ＡＥＳピーク強度との関係を示すグラフである。 図１０は、参考例でＡｕＦｅ合金触媒を調製する際の、Ｆｅ堆積後および加熱後のＸＲＤ測定図である。 図１１は、Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ Ｖｏｌ．２ Ｐ．２５９ １９８４年 から引用して複写したＡｕ−Ｆｅの相図（計算）である。 図１２は、従来技術によるガソリン車のＮＯ_Ｘ浄化装置による制御例を示す模式図である。 図１３は、従来技術によるディーゼル車のＮＯ_Ｘ浄化装置による制御例を示す模式図である。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化装置においては、内燃機関の排ガス流路に設けられ、ＮＯ_Ｘ浄化触媒としてのＡｕＦｅ合金触媒、触媒温度測定手段、例えば温度センサおよび、運転中の触媒温度を測定してその測定温度が前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満の場合には、Ｏ_２を脱離しＯ_２被毒から回復させるＮＯ_Ｘ浄化回復手段を備えていることが必要である。前記のＮＯ_Ｘ浄化回復手段としては、触媒を加熱する触媒加熱手段および／又は還元剤、例えば還元ガスなどを導入する還元剤導入手段が挙げられる。

また、本発明のＮＯ_Ｘ浄化方法は、ＮＯ_Ｘ浄化用触媒としてＡｕＦｅ合金触媒を用い、運転中の触媒温度を測定し、その測定温度が前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満の場合には、Ｏ_２を脱離しＯ_２被毒から回復させることが必要である。前記のＯ_２被毒から回復させる方法としては、触媒を加熱しおよび／又は還元剤、例えば還元ガスを導入する方法が挙げられる。

前記のＮＯ_Ｘ浄化触媒としてのＡｕＦｅ合金触媒は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している固体を加熱処理してＡｕ原子とＦｅ原子とを合金化（固溶体化）させたもの、又は前記両元素を含む合金（ＡｕＦｅ合金）を担体に蒸着やイオンスパッタで被覆したものであり得て、好適には固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している固体を加熱処理してＡｕ原子とＦｅ原子とを合金化させたものが挙げられる。
前記の固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態とは、Ａｕ原子およびＦｅ原子の一方の原子に接して他方の原子の少なくとも１つが固体、例えばナノ粒子（一次粒子）中又は薄膜中で存在している状態のことをいう。

以下、図面を参照して本発明を詳説する。
本発明のＮＯ_Ｘ浄化方法は、図１の制御例の模式図に示すように、内燃機関、例えばガソリン車あるいはディーゼル車をリーンで定常運転中、排ガス流路に備えたＮＯ_Ｘ浄化触媒として用いるＡｕＦｅ合金触媒の触媒温度を触媒温度測定手段によって測定し、１）その測定温度が前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満の場合（図１中のＹの場合）には、ＮＯ_Ｘ浄化回復手段によって、例えば触媒を加熱しておよび／又は還元剤を導入して、触媒温度を前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度以上に回復させて定常運転に戻るか、２）その測定温度が前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度以上の場合（図１中のＮの場合）にはそのままで定常運転を続けるステップからなる。

前記のＡｕＦｅ合金触媒を与える固体は、例えば図２の（１）に示すように担体、例えば酸化物担体上でＡｕ原子とＦｅ原子とが均一に分散した完全固溶（合金化）して近接した状態であってもよく、又は図２の（２）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子が積層された薄膜上にＦｅ原子が積層されて積層面でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態（又はこの逆の構成であってもよい）であってもよく、又は図２の（３）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子とＦｅ原子とが各々一部の領域に積層されてその境界でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した不完全固溶状態であってもよい。前記の図２の（２）又は（３）に示す構成であっても、加熱によって少なくとも近接した両元素の固溶（合金化）が進むと考えられる。また、粒子であればコアシェルの構造であってもよい。

本発明における前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度について、図３を用いて以下に詳説する。
図３を参照すると、ＮＯ流通下のＮＯガス雰囲気（酸化雰囲気：リーン条件）ではＡｕ単独ではＮＯ吸着反応せず、Ｒｈは約１００℃でＮＯの解離吸着および約４００℃でＮ_２の脱離および８００℃でＯ_２の脱離が生じ（この場合、ＲｈのＯ_２脱離温度は約８００℃である。）、Ｆｅは約４０℃でＮＯの解離吸着および約６６０℃でＮ_２の脱離および８００℃でＯ_２の脱離が生じる（この場合、ＦｅのＯ_２脱離温度は約８００℃である。）のに対して、本発明に用いる実施態様のＡｕＦｅ合金触媒（図３ではＡｕＦｅで表示）は約４０℃でＮＯの解離吸着および約４５０℃でＮ_２の脱離および約４５０℃でＯ_２の脱離が生じる（この場合、ＡｕＦｅのＯ_２脱離温度は約４５０℃である。）。このように、従来のＮＯ_Ｘ浄化触媒として一般的なＲｈはＮＯ解離吸着温度、Ｎ_２脱離温度およびＯ_２脱離温度の各温度のうちＯ_２脱離温度が最も高く、本発明においてＮＯ_Ｘ浄化触媒として用いるＡｕＦｅ合金触媒においてもＯ_２脱離温度が最も高く、例えば図３の実施態様においては約４５０℃であり、この温度以上であれば酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏し得ることが理解される。

通常のガソリン車あるいはディーゼル車を定常運転中の触媒温度は例えば６００℃±５０℃であり得る。このため、従来のＮＯ_Ｘ浄化触媒の代表例であるＲｈではこの温度ではＯ_２脱離が起らないので還元剤、例えば還元ガスを導入して貴金属表面をメタル化してＮＯ_Ｘ浄化している。
これに対して本発明におけるＡｕＦｅ合金触媒によればＯ_２脱離温度が低い、例えば前記のように約４５０℃であり得るので、定常のリーン運転の温度制御によってＮＯ_Ｘ浄化が可能となり得る。また、ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満であっても還元剤、例えば還元ガスを導入して脱離を促進することが可能である。この還元ガスは触媒温度を上げるためにも機能し得る。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化装置においては、後述の実施例の欄に詳述する測定法によって用いられるＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度を求めておいてＮＯ_Ｘ浄化回復手段の記憶装置に入力して設定しておき、内燃機関を運転時の触媒温度を触媒温度測定手段、例えば温度センサによって常時測定し、測定された測定温度がＯ_２脱離温度未満になった場合には触媒温度ＮＯ_Ｘ浄化回復手段、例えばヒータ付触媒のヒータによって触媒の温度をＯ_２脱離温度以上に上昇させることによって定常運転に戻すことが可能となる。

また、図４を参照すると、例えば非定常運転時リーン雰囲気でＯ_２脱離温度よりも低温となった場合、ＡｕＦｅ合金触媒中のＦｅが酸素被毒されＮＯ_Ｘ浄化能を失いやすいため、本発明の方法によって触媒温度をＯ_２脱離温度以上の温度に回復させてＡｕＦｅ表面を再生する制御が必要になる。

このように、従来一般的に用いられている貴金属触媒であるＲｈ系のＮＯ_Ｘ浄化触媒では、Ｏ_２脱離をしないか又は困難であることがＮＯ_Ｘ浄化触媒の活性を下げている要因である。つまり、従来のＲｈ触媒では酸化雰囲気ではＮＯを浄化できず、ストイキや還元雰囲気にして貴金属を還元し酸化雰囲気でのＯ_２脱離温度よりも低温でＯ_２脱離を促進していたのである。これに対して、ＡｕＦｅ合金触媒を活性点として使用することによって、Ｏ_２の脱離温度が下がるため、例えば約４５０℃程度の低い温度でも酸化雰囲気でＮＯ浄化することが可能となる。

本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化用触媒であるＡｕＦｅ合金触媒は、前記のように、固体中、例えばナノ粒子又は薄膜中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在させた固体を加熱処理して合金化して得られる。この両原子が近接している部分には両原子と合金化可能な他の金属原子は含まれ得るが、両原子と合金化が不可能な不活性物質、例えば担体材料は両原子が近接した状態を確保し得る範囲でのみ含まれ得る。従って、担体を使用する必要がある場合は、本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、例えば担体を構成する材料のナノ粒子を核として両金属が近接したナノ粒子を得るか又は担体基板に前記のＡｕ原子とＦｅ原子とを積層、薄膜化し、加熱処理することによって得ることができる。
前記のＡｕ原子とＦｅ原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってＡｕの耐熱性を改善し得るＷ（タングステン）を挙げることができる。
また、前記の担体材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＣｅＯ_２（セリア）、ＴｉＯ_２（チタニア）や炭化ケイ素を挙げることが出来る。

そして、前記の固体が薄膜である場合、固体の最外層は図１の（１）、（２）又は（３）の形態のいずれであってもよく、例えば図１の（２）に示すように最外層はＦｅの薄層又はＡｕの薄層のいずれでもあってよく、好適にはＦｅの薄層であってよい。前記の固体は、図１の（２）の態様である場合には、例えば最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＦｅ薄層で、最内層は１０〜５０ｎｍのＡｕ薄層である薄膜、又は最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＡｕ薄層で、最内層が１０〜１００ｎｍ程度のＦｅ薄層からなる薄膜であり得る。
前記の薄膜において、Ｆｅの堆積量、酸化還元雰囲気、加熱温度および加熱時間を変えることによって最外層における両元素の組成を変えることが可能である。

前記のＮＯ_Ｘ浄化用触媒であるＡｕＦｅ合金触媒は、前記の固体を加熱処理してＡｕとＦｅとを合金化して得ることができる。
前記の加熱処理は、真空中又は不活性雰囲気中、例えば赤外線レーザーで堆積物を４５０℃以下の温度、例えば３５０〜４５０℃に加熱して行い得る。
また、前記の加熱処理は、輻射加熱方式や電子線加熱であってもよい。また、加熱の際に、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持つものが好適であり、例えば加熱により反応性の高いガスを放出しないものが望ましい。
前記の加熱処理の時間は、加熱温度によって異なるので一概に決められないが３５０℃で加熱処理する場合は、１分〜５時間程度であり得る。

本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、固体中のＦｅ又はＡｕの濃度が両元素の合計量に対して０．２〜９９．８ａｔｍ％であることが好ましく、特にａｔｍ比が１／１３〜１２／１３の範囲内であることが好ましい。
また、本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、前記固体がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体表面のＦｅもしくはＡｕの濃度が両元素の合計量に対して原子比として１／７〜６／７であることが好ましい。
前記のＯ_Ｘ浄化用触媒として、Ｏ_２脱離温度が６００℃未満、特に１００〜５５０℃であるＡｕＦｅ合金触媒が好適である。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化装置は、前記のように内燃機関の排ガス流路に設けられ、ＮＯ_Ｘ浄化触媒としてのＡｕＦｅ合金触媒、触媒温度測定手段、例えば温度センサおよび、運転中の触媒温度を測定してその測定温度が前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満の場合には、触媒温度をＯ_２脱離温度以上に回復させるＮＯ_Ｘ浄化回復手段、例えば触媒を加熱する触媒加熱手段、例えばヒータ付触媒のヒータおよび／又は還元剤、例えば還元ガスなどを導入する還元剤導入手段、例えば還元剤導入インジェクタ、好適には触媒加熱手段を備えている。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化方法は、ＡｕＦｅ合金触媒がＮＯ_Ｘ浄化活性を上げるための触媒加熱温度、例えばヒータによる加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯ_Ｘ浄化活性を有することから、触媒雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか大幅に低減することが可能となる。
特に、本発明のＮＯ_Ｘ浄化方法によれば、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要でなく、例えば高い空燃比（Ａ／Ｆ）、例えば理論的には定常運転時に、ガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆが１４．７より大きく、例えばＡ／Ｆ≧２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ≧３０を可能とし得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。
１．Ｏ_２脱離温度の測定
測定方法：ＮＯ雰囲気で加熱温度を変えてＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によるピーク強度の測定
測定装置：ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ ＫＣＭＡ２００２
２．Ｎ_２脱離温度の測定
測定方法：ＮＯ雰囲気で加熱温度を変えてＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によるピーク強度の測定
測定装置：ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ ＫＣＭＡ２００２
３．ＮＯ解離吸着温度の測定
測定方法：加熱温度を変えてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトル測定
測定装置：ΦＥＳＣＡ１６００

４．触媒の表面元素組成比の測定
測定方法：ＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によるＡｕ：Ｆｅ組成比測定
測定装置：ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ ＫＣＭＡ２００２
５．触媒の合金化の測定
測定方法：ＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffraction）によりバルク組成測定
測定装置：ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ
６．触媒の表面状態の測定
測定方法：ＳＥＭによる二次電子像測定
ＳＥＭ測定装置：ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ５５

参考例１
下記の各工程によって、Ａｌ_２Ｏ_３（サファイア）基板上にＡｕ、次いでＦｅを堆積して薄膜を形成した。この薄膜を次いで加熱処理した。
１）イオンスパッタ（ＨＩＴＡＣＨ Ｅ１０１ Ｅｎｅｒｇｙ １００ｅＶ、Ｉｏｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ １５ｍＡ）でＡｌ_２Ｏ_３（サファイア）基板上に、Ａｕスパッタ膜を作製した。２分間ｘ５回でスパッタを行う（合計１０分間）ことにより厚さ約５０ｎｍの均一なＡｕ膜を堆積させた。
２）堆積物を、図５に示すＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置［分析手段：オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を備えてある］の真空チャンバーに搬送する。
３）Ａｒスパッタを０．５ｅＶ、Ｃｈａｍ．Ｐｒｅ．で１．８ｘ１０^−４Ｔｏｒｒの条件で３０分間、アニールとして４５０℃、２５分間の条件を２回繰り返して、表面前処理を行う。

４）図５に示すようにエキシマレーザー（ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＹＳＩＣ、２５〜２９ｋＶ、１〜１０Ｈｚ、ＫｒＦ ３０００ｍｂａｒ）をチャンバー中に入射し、Ｆｅターゲットに当て第２成分（Ｆｅ）を表面組成で１００％になるまで堆積する。堆積量はＡＥＳ（ＰＨＩ）で確認し、厚さ約５０ｎｍのＡｕ上にＦｅ粒子が堆積していた。
Ｆｅ堆積後の薄膜についてＳＥＭにより測定した二次電子像を図６に示す。
５）赤外線レーザーで堆積物を３５０℃に加熱して合金化して、ＡｕＦｅ合金触媒からなるＮＯ_Ｘ浄化触媒を調製する。
３５０℃で熱処理後の薄膜のＳＥＭにより測定した二次電子像を図７に示す。
この加熱は、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持ち加熱により反応性の高いガスを放出しないものを用いた。
加熱後のＡＥＳによる表面組成は約４０：６０（Ｆｅ：Ａｕ、ａｔｍ比）であった。

引き続いて、得られた触媒について下記の工程で評価を行った。
６）ＡｕＦｅに所定量（０Ｌ、１Ｌ、３Ｌ、５Ｌ又は１０Ｌ、室温）（L：Ｌａｎｇｍｕｉｒ）のＯ_２導入後、ＮＯガス量を導入して、触媒に１Ｌ（L：Ｌａｎｇｍｕｉｒ）のＮＯガスを導入した際のＸＰＳ（Φ ＥＳＣＡ１６００、Ｍｏｎｏｃｈｌｏ Ａｌ−Ｋａ（１４８６．７ｅＶ）、３５０Ｗ、１４．０ｋＶ）によるＮ１ｓのピークを観察した。結果を図４に示す。
図４から、リーン雰囲気でＯ_２脱離温度よりも低温となった場合、ＡｕＦｅ合金中のＦｅが酸素被毒されＮＯ_Ｘ浄化能を失いやすいため、本発明の方法によって触媒温度をＯ_２脱離温度以上の温度に回復させてＡｕＦｅ表面を再生する制御が必要になることが理解される。
７）赤外線レーザーで触媒試料を５０℃ずつ昇温して加熱し、ＡＥＳ（ＰＨＩ、Ｅｎｅｒｇｙ １．５ｋＶ、Ｆｉｌ．Ｃｕｒ．１．９Ａ、Ｅｍｉ．Ｃｕｒ．０．９ｍＡ）でＮピーク、Ｏピーク変化を観察する。測定結果を図８、図９に示す。ピークが減少した温度を脱離温度と判断する。
図８から、Ｏ_２脱離温度は約４５０℃であることを示した。
図９から、Ｎ_２脱離温度は約４５０℃であることを示した。
さらに、Ｆｅ堆積後の堆積物および３５０℃で熱処理後の堆積物のＸＲＤ測定結果を図１０に示す。

比較参考例１
Ａｌ_２Ｏ_３（サファイア）基板上に実施例１と同様にして図５に示すＰＬＤを用いてＦｅのみを表面Ｆｅ濃度が１００％になるまで堆積させて、評価した。

比較参考例２〜３
Ｒｈ単結晶又はＡｕ単結晶について評価した。

比較参考例４
Ａｌ_２Ｏ_３基板上にＡｕとＦｅとを近接しないで距離をおいて存在させて堆積させた。得られたＡｕとＦｅとが分離して存在する堆積物の表面の両元素濃度をＡＥＳにより測定したところ、表面Ｆｅ濃度は４０ａｔｍ．％であった。
また、この堆積物を実施例１と同様にして加熱処理した。

前記の図１０から、熱処理することにより、Ａｕ（１１１）ピークが高角側にシフトしＦｅ（１１０）ピークは小さくなった。これによって、ＦｅがＡｕに拡散しＡｕの原子間距離が短くなったことが示唆される。これらの図７、図１０および図１１から、加熱処理によりＡｕＦｅは固溶して合金（固溶体）が形成されていると考えられる。
参考例１の加熱処理したＡｕＦｅ合金触媒（表面濃度Ｆｅ：４０ａｔｍ．％）、比較参考例１のＦｅ、比較参考例２のＲｈ、比較参考例３のＡｕおよび比較参考例４のＦｅとＡｕとが分離して存在する堆積物を加熱処理した触媒について、ＮＯ分解、脱離特性を評価した。結果をまとめて図３に示す。
図３から、ＦｅとＡｕとが分離して存在している場合は、加熱処理してもＡｕとＦｅとが合金化せず各々の特性しか示さず、ＮＯ_Ｘ浄化触媒として機能しないことがわかる。

実施例１
ガソリンエンジン車の排気ガス流路に、参考例１で得られたＯ_２脱離温度が４５０℃であるＡｕＦｅ合金触媒をＮＯ_Ｘ浄化触媒として用いて、このＡｕＦｅ合金触媒、触媒温度測定手段としての触媒温度センサおよびＮＯ_Ｘ浄化回復手段としてヒータ付触媒のヒータを装着して、ＮＯ_Ｘ浄化装置を作製し得る。
このＮＯ_Ｘ浄化装置を用いて、図１に示すように制御を行うことができる。このＮＯ_Ｘ浄化装置によれば、定常運転ではリーンで運転可能でＮＯ_Ｘ浄化触媒の温度は４５０℃以上であり、非定常運転時において触媒温度が４５０℃未満になったときにヒータ付触媒のヒータによって触媒温度をＯ_２脱離温度以上の温度、例えば４５０℃に温度上昇させることによってＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ_Ｘ浄化機能を回復させることができる。

比較例１
従来技術によるガソリンエンジン車のＮＯ_Ｘ浄化装置による制御例を図１２に示す。
図１２に示すように、ＮＯ_Ｘ浄化のために定常時においてストイキで運転され、Ａ／Ｆセンサで非定常運転時においてリーン(Ｌｅａｎ)検知されると、還元ガスをＡ／Ｆセンサでリッチ(Ｒｉｃｈ)検知されるまで導入することによって、ＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ_Ｘ浄化機能を回復させる。

比較例２
従来技術によるディーゼル車でのＮＳＲ触媒を用いたＮＯ_Ｘ浄化装置による制御例を図１３に示す。
図１３に示すように、ＮＯ_Ｘ浄化のために定常時においてリーン(Ｌｅａｎ)で運転され、走行モードとその時の温度で判断したＮＯ_Ｘ飽和吸蔵量又は走行距離で判断したＳ（ＳＯ_Ｘ、Ｈ_２Ｓ）飽和吸蔵量に達したと判断されると、還元剤を導入することによってＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ_Ｘ浄化機能を回復させる。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化装置によって、定常時にエンジンがリーンでＮＯ_Ｘ浄化触媒が６００℃未満の低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮し得て、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上させることが可能である。
また、本発明のＮＯ_Ｘ浄化方法によって、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要でなく、高い空燃比（Ａ／Ｆ）で、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上させことが可能である。

Claims (3)

1. 内燃機関の排ガス流路に設けられ、ＡｕＦｅ合金触媒、触媒温度測定手段およびＮＯ_Ｘ浄化回復手段を備えて、運転中の触媒温度を測定してその測定温度がＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満の場合にはＮＯ_Ｘ浄化回復手段によってＯ_２を脱離しＯ_２被毒から回復させるＮＯ_Ｘ浄化装置。
2. 前記ＮＯ_Ｘ浄化回復手段が、触媒加熱手段である請求項１に記載のＮＯ_Ｘ浄化装置。
3. ＮＯ_Ｘ浄化用触媒としてＡｕＦｅ合金触媒を用い、運転中の触媒温度を測定し、その測定温度が前記ＡｕＦｅ合金触媒のＯ_２脱離温度未満の場合には、Ｏ_２を脱離しＯ_２被毒から回復させるＮＯ_Ｘ浄化方法。