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JP2011094056A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Kenichi Azuma
賢一 東
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】メタリック感を有する外観を有し、かつ、外観不良の発生が抑制された成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂(A)100質量部と、光輝材(B)0.1質量部〜10質量部と、平均粒子径が0.001mm〜1mmである球状フィラー(C)1質量部〜50質量部と、平均繊維長0.1mm〜20mmの繊維(D)を1質量部〜50質量部と、を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光輝材を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
鱗片状のアルミニウムやパール顔料等の光輝材を熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物を成形する技術が検討されている。例えば特許文献1では、成形体の光沢感とメタリック感、及び深み感の改良を目的として、エチレン含量2〜15質量%、ロックウェル硬度85以上の結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体と、エチレン含量80〜95質量%のエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる基本成分に、無機充填材と着色剤とを添加し、混合することにより得られる樹脂組成物が記載されている。
特開2001−225354号公報
しかしながら、上記の樹脂組成物を用いて成形体を製造する際、複数のゲートを有する金型を使用するときに、ゲートから流入した溶融状の樹脂組成物が合流する部分において、ウェルドラインが形成される。このウェルドラインでは、黒いスジ状の外観不良が発生することがある。また、開口部、リブ又はボス等、複雑な形状となっている部分においても外観不良が発生することが知られている。
以上の課題に鑑み、本発明ではメタリック感を有する外観を有し、かつ、外観不良の発生が抑制された成形体が得られる光輝材含有の熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、熱可塑性樹脂(A)100質量部と、光輝材(B)0.1質量部〜10質量部と、平均粒子径が0.001mm〜1mmである球状フィラー(C)1質量部〜50質量部と、平均繊維長0.1mm〜20mmの繊維(D)を1質量部〜50質量部と、を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明によれば、メタリック感を有する外観を有し、かつ、外観不良の発生が抑制された成形体を得ることが可能となる。
本発明の実施例で製造した成形体の外観を示す図である。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)は、熱可塑性樹脂(A)と、光輝材(B)と、球状フィラー(C)と、繊維(D)と、を含有する。
〔熱可塑性樹脂(A)〕
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(A)は、具体的には、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート、ポリエーテルイミド、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらは単独重合体であっても、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、等が挙げられる。ポリスチレンとしては、汎用ポリスチレン(GPPS樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS樹脂)等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン66等が挙げられる。これらのうちポリオレフィンを用いることが好ましく、ポリプロピレンを用いることがより好ましい。
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素原子数4以上の環状オレフィンとの共重合体、及び、これらの混合物等が挙げられる。
ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、エチレンとのブロック共重合体(以下、プロピレン−エチレンブロック共重合体とする)、エチレンとのランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数4以上の環状オレフィンとの共重合体、及び、これらの混合物等が挙げられる。
上記プロピレン−α−オレフィンとの共重合体のα−オレフィンとしては、例えば炭素原子数4〜8のα−オレフィンが挙げられる。また、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量としては1質量%〜49質量%であることが好ましい。
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンの単独重合によって得られる結晶性プロピレン単独重合部分と、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分と、を有する共重合体をいう。
得られる成形体の軽量化や耐衝撃性の観点から、プロピレン−エチレンブロック共重合体中の結晶性プロピレン単独重合部分の含有量は、60質量%〜95質量%であることが好ましく、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分の含有量は、40質量%〜5質量%であることが好ましい(但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全質量を100質量%とする)。
また、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分に含有されるエチレン由来の構成単位の含有量は、10質量%〜60質量%であることが好ましい。
ポリプロピレンとして、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の混合物を用いる場合、得られる成形体の外観を良好にするという観点から、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の含有量は、1質量%〜20質量%であることが好ましく、3質量%〜10質量%であることがより好ましい(但し、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)
熱可塑性樹脂(A)のメルトフローレート(以下、MFRともいう)は60g/10分以上であることが好ましく、70g/10分以上であることがより好ましい。メルトフローレートを60g/10分以上とすることによって得られる成形体の黒スジ不良の発生を抑制し、外観が良好な成形体を得ることが可能となる。なお、本発明におけるメルトフローレートの測定条件は、JIS K 7210、230℃、荷重2.16kgである。
〔光輝材(B)〕
本発明で用いられる光輝材(B)は、メタリックカラーを付与することができる顔料であれば特に限定されるものではない。光輝材(B)としては、金属粉末又は金属フレーク、パール顔料、等が挙げられる。金属粉末又は金属フレークの原料としては、アルミ、銅、金、銀、等が挙げられる。パール顔料の原料としては、二酸化チタンや酸化鉄等の金属化合物を用いて表面をコーティングしたマイカが挙げられる。
光輝材(B)の形状は特に限定されるものではなく、例えば球状、板状、フレーク状、針状等が挙げられる。このうち短径に対する長径の比(アスペクト比)が5以上の板状の光輝材を用いることが好ましく、厚みが0.5μm〜10μm、好ましくは0.8μm〜5μmの板状の光輝材を用いることがより好ましい。より深み感及びメタリック感がある成形体を得るという観点から、アスペクト比を5以上とすることがより好ましい。
上記のうち、よより深み感及びメタリック感がある成形体が得られることから、板状のアルミニウムを用いることがより好ましい。また、光輝材(B)の平均長径は、得られる成形体の光沢感の観点から、1μm〜200μmであることが好ましく、5μm〜180μmであることがより好ましい。平均長径が小さすぎる場合は成形体の樹脂の合流部に発生する黒い筋状の外観不良が目立つ傾向があり、大きすぎる場合は分散性が低下し、光沢感が不十分となる傾向がある。なお、本発明における前記「平均長径」は、球状粒子については「平均直径」を意味する。
光輝材(B)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部であり、0.15質量部〜10質量部であることがより好ましく、0.3質量部〜5質量部であることが更に好ましい。含有量を0.1質量部〜10質量部とすることにより、十分な光沢感を有する成形体を得ることができる。
〔球状フィラー(C)〕
本発明で用いられる球状フィラー(C)は、平均粒子径が1μm〜1mmの球状フィラーであり、好ましくは1μm〜500μmであり、好ましくは5μm〜200μmである。平均粒子径が1μmよりも小さいと外観改良効果が小さくなってしまい、平均粒子径が1mmよりも大きいと光輝材による光沢感を損なうことがある。なお、本発明における「球状」とは、必ずしも真球である必要はなく、板状や針状フレーク状以外の略球状の形状も球状に含まれる。
球状フィラー(C)の材質としては具体的には、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、アルミナ、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアミド等が挙げられる。得られる成形体の外観不良の発生の抑制効果や、成形体の軽量化という観点から球状フィラー(C)は中空体であることが好ましい。中でもガラス製の中空体(ガラスビーズ)が外観不良の発生の抑制効果が大きいため、より好ましい。
球状フィラー(C)の真密度は、成形体の軽量化という観点から、0.3g/cm〜1.0g/cmであることが好ましく、0.5g/cm〜1.0g/cmであることがより好ましい。また、球状フィラー(C)として、中空体を用いる場合、成形体の成形時、あるいは、本発明の樹脂組成物を製造する際に押出機等で混練されるときに、中空体が破壊されて外観不良の発生の抑制効果が十分に発揮されないということを防止する観点から、耐圧強度を300kg/cm以上とすることがより好ましい。
なお、本発明において、球状フィラー(C)の平均粒子径は、レーザー散乱式粒度測定装置またはJIS標準篩による篩分けによる方法により測定した値を用い、真密度は、ASTM D−2840−69に基づき、全自動気体置換型ピクノメータ(商品名アキュピック1330ピクノメータ)を用いて測定した値を用い、耐圧強度は、ASTM D3102−72に基づいて測定した値を用いる。
このような球状フィラー(C)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、1質量部〜50質量部である。成形体の樹脂合流部分においてウェルドラインと呼ばれる外観不良の発生を抑制するという観点から、球状フィラーの含有量が2質量部〜40質量部であることが好ましく、5質量部〜30質量部であると更に好ましい。
なお、本発明の球状フィラー(C)は、その表面をステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸又はパラフィン、ワックス、有機シラン、有機チタネート、エポキシ樹脂等で被覆する表面処理が施されていてもよい。
また、本発明で用いられる球状フィラー(C)の製造方法は、例えば、特公平4−37017、特開2001−172031等に記載された方法等を用いることができる。
〔繊維(D)〕
本発明で用いられる繊維(D)は、平均繊維長が0.1mm〜20mmであり、好ましくは0.2mm〜10mmの繊維である。このような平均繊維長を有する繊維を用いることにより、成形体が開口部、リブ及びボス等複雑な形状となっている部分を有していたとしても外観不良の発生を抑制することが可能となる。また、成形体の樹脂組成物が合流する部分での外観不良の発生も抑制することが可能となる。従って上記球状フィラー(C)と併用することにより、複雑な形状を有する成形体であっても外観不良の発生を抑制することが可能となる
尚、繊維(D)の繊維長の測定方法としては、顕微鏡を用いて繊維を拡大し、繊維長を測定した。繊維は1000本測定し、その平均値を用いた。
上記繊維(D)は、無機繊維であっても有機繊維であってもよい。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維が挙げられ、有機繊維としては、ポリエステル繊維、アラミド繊維、PEN繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。
繊維(D)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、1質量部〜70質量部である。樹脂成形体の強度、耐熱性、寸法安定性や軽量化の観点から、好ましくは2質量部〜60質量部であり、より好ましくは3質量部〜50質量部であり、さらに好ましくは5質量部〜45質量部である。
〔熱可塑性エラストマー(E)〕
本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー(E)を含有していてもよい。熱可塑性エラストマー(E)としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体エラストマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体エラストマー等が挙げられる。これらは単独又は2種以上併用することが可能である。成形体の外観不良の発生の抑制という観点からエチレン−プロピレン共重合体エラストマーを用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマー(E)の含有量は、成形体の耐衝撃性、寸法安定性や剛性の観点から、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対し1質量部〜50質量部であることが好ましく、5質量部〜50質量部であることがより好ましく、5質量部〜45質量部であることが更に好ましい。
〔変性ポリプロピレン樹脂(F)〕
本発明に係る樹脂組成物は、成形時に光輝材(B)が凝集することを防止し、より深みのあるメタリック調やパール調の外観を有する外観良好な成形体を得るという観点から、必要に応じて、不飽和カルボン酸に由来する構成単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を有する変性ポリプロピレン樹脂(F)を添加していてもよい。これらは単独又は2種以上併用することが可能である。変性ポリプロピレン(F)は、ランダム共重合体樹脂でもよく、グラフト共重合体樹脂でもよい。
変性ポリプロピレン樹脂(F)の添加量は、適度な流動性を有していて加工性に優れ、耐衝撃性に優れる成形体を与えることができるという観点から、本発明に係る樹脂組成物100質量部に対して、0.05質量部〜5質量部であり、好ましくは0.1質量部〜4質量部である。
変性ポリプロピレン樹脂(F)の製造方法としては、例えば、
(1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種の単量体(以下、これを特性単量体と称する)と、特性単量体以外の単量体と、を重合する方法、
(2)特性単量体と、特性単量体以外の単量体からなる重合体と、を反応させる方法、
等が挙げられる。
特性単量体以外の単量体としては、エチレン、プロピレン、スチレン等の単量体が挙げられる。上記(1)で特性単量体と重合する特性単量体以外の単量体は、1種でもよく、2種以上であってもよい。また、上記(2)で特性単量体と反応させる、特性単量体以外の単量体からなる重合体は、1種の単量体を重合して得られる単独重合体であってもよく、2種以上の単量体を重合して得られる共重合体であってもよい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等のモノカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
光輝材(B)の凝集を防止するという観点から、変性ポリプロピレン樹脂(F)は、ジカルボン酸に由来する構成単位及びジカルボン酸無水物に由来する構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を有する変性ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
〔その他〕
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、金属不活性化剤を添加することができる。金属不活性化剤としては、例えば、『高分子添加剤の新展開』(76〜85頁(日刊工業新聞社))、特開平8−302331号公報に開示されているベンゾトリアゾール誘導体、−CO−NH−で表される基を1つ以上有する化合物類(例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体)、硫黄含有ホスファイト類、及び、メラミン類等が挙げられる。これらは単独又は2種以上併用することが可能である。
このうち、−CO−NH−で表される基を1つ以上有する化合物類、硫黄含有ホスファイト類、及び、メラミン類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。
金属不活性化剤が添加された光輝材含有樹脂組成物を用いて得られる成形体は、耐熱性に優れるため、エンジンルーム内等、耐熱性が必要とされる部位に好適に用いられる。
また、必要に応じて、着色剤を添加して、色相や明度を調整してもよい。着色剤としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛や、弁柄、群青、コバルトブルー、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、鉛黄、紺青等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエオロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ペリレン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイエロー等が挙げられる。これらは単独又は2種以上併用することが可能である。
本発明には、本発明の効果を阻害しない範囲内で酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、造核剤、分散剤、可塑剤、銅害防止剤等の添加剤を含有していてもよい。
また、本発明では、上記球状フィラー(C)以外のフィラーをさらに含有していてもよい。含有するフィラーは特に限定されないが、例えば、タルク、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、クレー、炭酸マグネシウム、等が挙げられる。
本発明の光輝材含有樹脂組成物の製造方法としては、例えば、
(1)所定量の熱可塑性樹脂(A)、光輝材(B)、球状フィラー(C)、繊維(D)、及び必要に応じて添加される他の成分を、ドライブレンドしてブレンド物を得た後、溶融混練する方法、
(2)成形体の製造過程で上記原料成分を、直接、成形機の混練装置に投入して混練する方法
等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物の製造においては、濃度が調整された光輝材(C)を含有する熱可塑性樹脂からなるマスターバッチを用いてもよい。
上記の方法により得られた樹脂組成物は、所定の成形方法によって成形体とすることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。さらには、2色成形法、サンドイッチ成形法を用いて、成形体表面層に本発明の樹脂組成物を用いた成形体とすることもできる。
このような方法により得られた成形体は、自動車部品、家電部品、日用品、その他工業用製品等に使用することが可能である。
以下本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例で使用した射出成形機、金型、成形条件及び評価法は、以下のとおりである。
(1)射出成形機及び金型、成形条件
下記の射出成形機及び金型、成形条件を用いた
射出成形機:日精樹脂工業製 FS160ASEN 型締力 160トン
金型:図1に示される製品形状が得られる金型
成形条件:
成形温度:210℃
金型温度:30℃
射出速度設定:40%
保圧条件設定:保圧力20%、保圧時間5秒
(2)評価法
上記装置及び成形条件を用いて、光輝材を含有する樹脂組成物を射出し、成形体を得た。得られた樹脂成形体の外観の目視判定により、黒い筋状の外観不良の発生の有無を評価した。評価基準は、黒い筋状の外観不良が確認されないものを○、黒い筋状の外観不良が観察されるものを×とした。評価部位は図1のA部及びB部である。
[実施例1]
ホモポリプロピレン(MFR=120g/10分)1質量%、アルミニウム粒子を含むマスターバッチ(アルミニウム平板粒子長径60μm、アルミニウム平板粒子含有量50質量%、ベースレジン:ホモポリプロピレン(MFR=120g/10分)50質量%)50質量%、ガラス中空体含有マスターバッチ(東京インキ製、PPM GB−0007、ガラス中空体含有量30質量%)17質量%、短繊維ガラス含有ポリプロピレン(住友化学製、住友ノーブレン(登録商標)GHH43、ガラス繊維含有量30質量%)17質量%、熱可塑性エラストマー(ダウケミカル社製、エンゲージ8200)15質量%をペレットブレンドし、ブレンド物を得た。
このブレンド物の組成は、熱可塑性樹脂(A)として、ホモポリプロピレン100質量部、光輝材(B)として、アルミニウム1.3質量部、球状フィラー(C)として、ガラス中空体6.9質量部、繊維(D)としてガラス繊維6.9質量部、熱可塑性エラストマー(E)として、エチレンオクテン共重合体20.2質量部であった。
上記ブレンド物を用いて射出成形を行い、図1に示した成形体を得た。結果を表1に示す。
[実施例2]
球状フィラー(C)としてガラス中空体10.9質量部、繊維(D)としてガラス繊維2.8質量部を用いたこと以外は実施例1と同様の手順で成形体を成形した。結果を表1に示す。
[比較例2]
球状フィラー(C)を添加せず、繊維(D)としてガラス繊維13.4質量部を用いたこと以外は実施例1と同様の手順で成形体を製造した。結果を表1に示す。
[比較例3]
繊維(D)を添加せず、球状フィラー(C)としてガラス中空体13.4質量部を用いたこと以外は実施例1と同様の手順で成形体を製造した。結果を表1に示す。
Figure 2011094056
[実施例3]
ホモポリプロピレン(MFR=120g/10分)46質量%、アルミニウム粒子を含むマスターバッチ(商品名 メタックス TPK241−GK−M(東洋アルミニウム社製、アルミニウム平板粒子長径60μm、アルミニウム平板粒子含有量20質量%、ベースレジン エチレン−プロピレンランダム共重合体(住友化学製、住友ノーブレン(登録商標)Z144A、MFR=30g/10分)5質量%、ガラス中空体マスターバッチ(東京インキ製、PPM GB−0007、ガラス中空体含有量30質量%)17質量%、短繊維ガラス含有ポリプロピレン(住友ノーブレン(登録商標)GHH43、ガラス繊維含有量30質量%)17質量%、熱可塑性エラストマー(ダウケミカル社製、エンゲージ8200)15質量%をペレットブレンドした。
このブレンド物の組成は、熱可塑性樹脂(A)として、ホモポリプロピレン93.6質量部、ランダムポリプロピレン5.4質量部、光輝材(B)として、アルミニウム1.3質量部、球状フィラー(C)として、ガラス中空体6.9質量部、繊維(D)として、ガラス繊維6.9質量部、熱可塑性エラストマー(E)として、エチレンオクテン共重合体20.2質量部であった。
これらのブレンド物を用いて射出成形を行い、実施例1と動揺に図1で示される成形体を得、評価部位(A部及びB部)を、目視により、外観判定を行った。結果を表2に示す。
[実施例4]
MFRが65g/10分のホモポリプロピレンを用いたこと以外は実施例3と同様の手順で成形体を成形した。結果を表2に示す。
[比較例3]
MFRが35g/10分のホモポリプロピレンを用いたこと以外は実施例3と同様の手順で成形体を成形した。結果を表2に示す。
Figure 2011094056

Claims (8)

  1. 熱可塑性樹脂(A)100質量部と、光輝材(B)0.1質量部〜10質量部と、平均粒子径が1μm〜1mmである球状フィラー(C)1質量部〜50質量部と、平均繊維長0.1mm〜20mmの繊維(D)を1質量部〜50質量部と、を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂(A)のメルトフローレートは、60g/10分以上である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記球状フィラー(C)の材質は、ガラスである請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記球状フィラー(C)は、中空体である請求項1から3いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記光輝材(B)のアスペクト比は、5以上である請求項1から4いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記光輝材(B)は、アルミニウム粒子である請求項1から5いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記繊維(D)は、ガラス繊維である請求項1から6いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂(A)100質量部に対し、熱可塑性エラストマー(E)1質量部〜50質量部を更に含有する請求項1から7いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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