JP2011093761A - 硫黄・Ｃａ含有スラグの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硫黄・Ｃａ含有スラグの硫黄含有量と水溶性Ｃａ含有量を効果的に低減することができる処理方法を提供する。
【解決手段】硫黄・Ｃａ含有スラグを溶媒に浸漬し、該溶媒中に二酸化炭素を吹き込み、且つ溶媒をｐＨ４〜１０に調整することで、硫黄・Ｃａ含有スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分を溶媒中に抽出するとともに、該抽出されたＣａ成分を前記二酸化炭素と反応させて炭酸カルシウムを生成させ、該炭酸カルシウムを処理済みスラグととともに回収する工程を有する。スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分を水溶液中に効率的に抽出し、且つＣａ成分を炭酸カルシウムとして固定することにより、硫黄・Ｃａ含有スラグの硫黄含有量とＣａ含有量を効果的に低減させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、脱硫スラグ等のような硫黄・Ｃａ含有スラグの硫黄含有量とＣａ含有量を低減するための処理方法に関する。

従来、鉄鋼スラグ（鉄鋼製造プロセスで発生するスラグ）は、コンクリート骨材や路盤材料、港湾土木材料などの土木材料として広く利用されている。この鉄鋼スラグのなかで、脱硫スラグなどの硫黄含有スラグを路盤材料として利用する場合、特に水の存在する環境下で使用すると、硫黄（黄水）が流出して環境に悪影響を与えるおそれがある。従来、このような問題の対策として、（a）強制エージング（例えば、水蒸気エージング）を施して硫黄成分の酸化を促進させ、硫黄成分が溶出しにくいスラグとする方法、（b）スラグを水に浸漬し若しくはスラグに散水することにより硫黄成分を抽出し、スラグ中の硫黄含有量を低減する方法（例えば、特許文献１）、などが行われている。

特開平６−２７９８１７号公報

しかし、（a）の方法では、エージングの際に生じる排水中に硫黄成分が溶出する問題があり、排水処理に手間とコストがかかる。また、（b）の方法では、硫黄成分を効率的に抽出することができず、大部分の硫黄成分がスラグに残存してしまうので、硫黄成分を除去したスラグの利用も含めた有効な対策にはなり得ない。
また、一般に硫黄含有スラグは水溶性Ｃａ成分（アルカリ成分）も含有しているが、このような水溶性Ｃａ成分も水の存在する環境下で流出して環境に悪影響を与えるおそれがあり、その対策が望まれる。

したがって本発明の目的は、硫黄・Ｃａ含有スラグの硫黄含有量と水溶性Ｃａ含有量を効果的に低減することができるスラグ処理方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、硫黄含有量と水溶性Ｃａ含有量が効果的に低減された脱硫黄・Ｃａ処理スラグ等の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、硫黄・Ｃａ含有スラグを浸漬した溶媒中に二酸化炭素を吹き込み、且つ溶媒を特定のｐＨに調整することで、スラグに含まれる硫黄成分と水溶性Ｃａ成分を溶媒中に効率的に抽出し、硫黄・Ｃａ含有スラグの硫黄含有量と水溶性Ｃａ含有量を効果的に低減できること、しかも、抽出されたＣａ成分の一部または全部を二酸化炭素と反応させて炭酸カルシウムとして固定し、回収できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。

［1］工程（Ａ）として、硫黄とＣａを含有する鉄鋼スラグを溶媒に浸漬し、該溶媒中に二酸化炭素を吹き込み、且つ溶媒をｐＨ４〜１０に調整することで、鉄鋼スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分を溶媒中に抽出するとともに、該抽出されたＣａ成分を前記二酸化炭素と反応させて炭酸カルシウムを生成させ、該炭酸カルシウムを処理済みスラグとともに回収する工程を有することを特徴とする硫黄・Ｃａ含有スラグの処理方法。
［2］上記［1］の処理方法において、さらに、溶媒に抽出された硫黄成分を回収する工程（Ｂ）を有することを特徴とする硫黄・Ｃａ含有スラグの処理方法。
［3］上記［2］の処理方法において、工程（Ｂ）を経た溶媒を工程（Ａ）に循環させることを特徴とする硫黄・Ｃａ含有スラグの処理方法。

［4］工程（Ａ）として、硫黄とＣａを含有する鉄鋼スラグを溶媒に浸漬し、該溶媒中に二酸化炭素を吹き込み、且つ溶媒をｐＨ４〜１０に調整することで、鉄鋼スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分を溶媒中に抽出するとともに、該抽出されたＣａ成分を前記二酸化炭素と反応させて炭酸カルシウムを生成させ、該炭酸カルシウムを処理済みスラグとともに回収する工程を有し、該工程で脱硫黄・Ｃａ処理スラグを得ることを特徴とする脱硫黄・Ｃａ処理スラグ等の製造方法。
［5］上記［4］の製造方法において、さらに、溶媒に抽出された硫黄成分を回収する工程（Ｂ）を有し、該工程の回収物として硫黄含有原料を得ることを特徴とする脱硫黄・Ｃａ処理スラグ等の製造方法。
［6］上記［5］の製造方法において、工程（Ｂ）を経た溶媒を工程（Ａ）に循環させることを特徴とする脱硫黄・Ｃａ処理スラグ等の製造方法。

本発明の処理方法によれば、鉄鋼スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分を溶媒中に効率的に抽出し、硫黄含有量と水溶性Ｃａ含有量を効果的に低減させることができる。また、本発明の製造方法によれば、硫黄成分とＣａ成分が効果的に低減された脱硫黄・Ｃａ処理スラグを製造することができ、さらに、スラグから抽出された硫黄成分による有用原料を製造することもできる。

本発明の一実施形態を示す説明図

本発明が処理対象とする硫黄とＣａを含有する鉄鋼スラグ（以下、「硫黄・Ｃａ含有スラグ」または「スラグ」という）に特別な制限はないが、硫黄含有量が０．５mass％以上のスラグが特に上述したような問題を生じやすいことから、このような硫黄含有量のスラグを対象とすることが好ましい。硫黄とＣａを含有し、硫黄含有量が０．５mass％以上のスラグとしては、高炉徐冷スラグ、脱硫スラグ（溶銑予備スラグ）などを挙げることができるが、なかでも脱硫スラグは硫黄含有量が多く、利材化しにくい面があるので、本発明は脱硫スラグを対象とする場合に特に有用性が高い。

本発明法は、工程Ａとして、硫黄・Ｃａ含有スラグを溶媒に浸漬し、この溶媒中に二酸化炭素を吹き込み、且つ溶媒をｐＨ４〜１０に調整することで、スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分を溶媒中に抽出するとともに、この抽出されたＣａ成分を前記二酸化炭素と反応させて炭酸カルシウムを生成させ、この炭酸カルシウムを処理済みスラグととともに回収する工程を有する。また、この工程Ａに加えて、溶媒に抽出された硫黄成分を回収する工程Ｂを有することが好ましく、この場合、工程Ｂを経た溶媒を工程Ａに循環させることが好ましい。

本発明では、必要に応じて破砕処理、磁選処理を施したスラグを処理対象とするが、硫黄成分とＣａ成分の抽出を効率的に行うため、スラグ粒度は粒径０．５ｍｍ以下の割合が１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であることが望ましい。
また、工程Ａでの液／固比（水溶液／スラグの質量比）は、３以上、１００以下が好ましい。液／固比が３未満では、溶媒が不足することから硫黄抽出効率が低下する。一方、液／固比が１００を超えると抽出設備などが大きくなり、コスト面で不利となる。

図１は、本発明の一実施形態を示すものである。この実施形態は、スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分を溶媒中に抽出する工程Ａと、溶媒に抽出された硫黄成分を回収する工程Ｂを有する。図において、１は工程Ａを行う抽出処理槽、２は工程Ｂを行う回収処理槽である。抽出処理槽１内の溶媒は、流路３a，３bを通じて、回収処理槽２を経て抽出処理槽１へと循環（返送）され、この系内で循環使用される。

前記工程Ａでは、抽出処理槽１内に入れられた溶媒（通常は水）に硫黄・Ｃａ含有スラグを投入・浸漬し、この溶媒中にガス吹込手段５から二酸化炭素を吹き込み、且つこの溶媒がｐＨ４〜１０になるように調整する。溶媒がｐＨ１０を超えると硫黄成分、Ｃａ成分の抽出率が低下する。また、本発明では抽出されたＣａ成分を溶媒中の二酸化炭素と反応させて炭酸カルシウムとして固定し、この炭酸カルシウムを処理済みスラグとともに回収するものであるが、溶媒がｐＨ４未満では、生成した炭酸カルシウムが溶解してしまうので好ましくない。また、溶媒がｐＨ４未満では、硫黄成分やＣａ成分以外のスラグ成分も溶解してしまうおそれがある。
硫黄・Ｃａ含有スラグは所定の時間溶媒中に浸漬されるが、その間、溶媒は上記ｐＨに維持されることが好ましい。
溶媒中に吹き込む二酸化炭素としては、ＣＯ_２ガス、ＣＯ_２含有ガスのいずれを用いてもよい。

硫黄・Ｃａ含有スラグを溶媒中に浸漬し、この溶媒に二酸化炭素を吹き込むとともに、溶媒のｐＨを上記の範囲に調整・維持することにより、スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分が溶媒中に効率的に抽出される。また、抽出されたＣａ成分が溶媒中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムとして固定される。そして、この炭酸カルシウムが処理済みスラグととともに回収される。
通常、本発明で使用する溶媒は水であり、この溶媒ｐＨの調整は、基本的に二酸化炭素の吹き込みにより行い、必要に応じて二酸化炭素の吹き込み量の調整や吹き込み中断を行う。但し、この二酸化炭素の吹き込みと併用して、例えば、強酸＋弱塩基、弱酸（補助的に強酸）、ｐＨ緩衝液などでｐＨを調整することもできる。したがって、この場合の溶媒は、例えば、（a）強酸＋弱塩基の水溶液、（b）弱酸水溶液、（c）ｐＨ緩衝剤水溶液、などである。

上記（a）の水溶液では、強酸として塩酸、硝酸などの１種以上を、弱塩基としてアンモニア、アミン類（例えば、ジエタノールアミンなど）などの１種以上を、それぞれ用いることができる。また、上記（b）の弱酸水溶液では、弱酸として、酢酸、クエン酸、リン酸などの１種以上を用いることができる。また、上記（c）のｐＨ緩衝剤水溶液は、目的とするｐＨを安定化させるために有効であり、酢酸系、リン酸系などのｐＨ緩衝剤が利用できる。但し、単独でｐＨを下げる効果は比較的小さいため、上述した他の酸などとの併用が望ましい。

抽出処理槽１内の溶媒は、硫黄・Ｃａ含有スラグが浸漬された状態で撹拌手段４で撹拌してもよい。処理が完了したスラグと上述した炭酸カルシウムは槽外に排出され、炭酸カルシウムを含む脱硫黄・Ｃａ処理済みのスラグとして回収される。このスラグは、例えば、土木材料や骨材などに利材化される。
抽出処理槽１内の溶媒は、流路３aを通じて回収処理槽２に適宜移送され、ここで硫黄成分の回収が行われる。この回収処理槽２において溶媒の硫黄成分を回収するために、例えば石灰が投入され、硫黄成分と反応させて石膏などとして沈降させ、この沈降物を回収する。回収処理槽２内の溶媒は、石灰が投入された状態で撹拌手段６で撹拌してもよい。ここで回収された沈降物は、硫黄含有原料（例えば石膏原料）として利材化することができる。なお、抽出処理槽１から回収処理槽２への溶媒の移送や、回収処理槽２での溶媒の処理および沈降物の回収は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。

回収処理槽２内の溶媒は、流路３bを通じて抽出処理槽１に適宜返送され、循環使用される。なお、この抽出処理槽１への水溶液の返送は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
また、本発明の製造方法では、上述した工程Ａにおいて、脱硫黄・Ｃａ処理されたスラグが製造され、このスラグはそのまま或いは適当な処理を加えて土木材料、その他の材料に利用される。また、工程Ｂにおいては、回収物として硫黄含有原料（例えば石膏原料）が製造される。

溶媒（水）を入れた容器内に０．５ｍｍ篩下の脱硫スラグを投入・浸漬し、表１に示す条件でＣＯ_２含有ガス（ＣＯ_２濃度：２０vol％）を吹き込みつつ、３０分間撹拌した。液／固比：６０とし、処理時間中、ｐＨが一定となるようにＣＯ_２含有ガスの吹き込みを適宜中断した。
処理完了後、容器の内容物をろ過し、液相（溶媒）と固相（処理済みスラグ＋炭酸カルシウム）を分離回収し、硫黄成分の抽出率、炭酸カルシウムとして析出したＣａ量を測定した。硫黄成分の抽出率とは、スラグ中に含まれていた硫黄に対する溶媒に溶解した硫黄の割合（質量％）である。
溶媒ｐＨなどの試験条件、処理後の硫黄成分の抽出率、炭酸カルシウムとして析出したＣａ量を表１に示す。これによれば、本発明例では、スラグ中の硫黄成分とＣａ成分が選択的に溶解し、且つ溶媒中への硫黄成分とＣａ成分の抽出が効率的になされ、また、抽出されたＣａ成分は炭酸カルシウムとして適切に析出していることが判る。

１ 抽出処理槽
２ 回収処理槽
３a，３b 流路
４ 撹拌手段
５ ガス吹込手段
６ 撹拌手段

Claims (6)

1. 工程（Ａ）として、硫黄とＣａを含有する鉄鋼スラグを溶媒に浸漬し、該溶媒中に二酸化炭素を吹き込み、且つ溶媒をｐＨ４〜１０に調整することで、鉄鋼スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分を溶媒中に抽出するとともに、該抽出されたＣａ成分を前記二酸化炭素と反応させて炭酸カルシウムを生成させ、該炭酸カルシウムを処理済みスラグとともに回収する工程を有することを特徴とする硫黄・Ｃａ含有スラグの処理方法。
2. さらに、溶媒に抽出された硫黄成分を回収する工程（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１に記載の硫黄・Ｃａ含有スラグの処理方法。
3. 工程（Ｂ）を経た溶媒を工程（Ａ）に循環させることを特徴とする請求項２に記載の硫黄・Ｃａ含有スラグの処理方法。
4. 工程（Ａ）として、硫黄とＣａを含有する鉄鋼スラグを溶媒に浸漬し、該溶媒中に二酸化炭素を吹き込み、且つ溶媒をｐＨ４〜１０に調整することで、鉄鋼スラグに含まれる硫黄成分とＣａ成分を溶媒中に抽出するとともに、該抽出されたＣａ成分を前記二酸化炭素と反応させて炭酸カルシウムを生成させ、該炭酸カルシウムを処理済みスラグとともに回収する工程を有し、該工程で脱硫黄・Ｃａ処理スラグを得ることを特徴とする脱硫黄・Ｃａ処理スラグ等の製造方法。
5. さらに、溶媒に抽出された硫黄成分を回収する工程（Ｂ）を有し、該工程の回収物として硫黄含有原料を得ることを特徴とする請求項４に記載の脱硫黄・Ｃａ処理スラグ等の製造方法。
6. 工程（Ｂ）を経た溶媒を工程（Ａ）に循環させることを特徴とする請求項５に記載の脱硫黄・Ｃａ処理スラグ等の製造方法。

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