JP2011089035A - Rubber composition for tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a tire rubber composition, and more particularly to a tire rubber composition in which the rubber strength and elastic modulus are improved to a conventional level or more without increasing the exothermic property of the rubber composition.
空気入りタイヤには、高速走行時の操縦安定性が優れることと共に、燃費性能が優れることが求められている。高速走行時の操縦安定性を向上するには、ビードフィラー部を構成するゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くすることが考えられる。また、燃費性能を高くするには転がり抵抗を小さくすればよく、例えばゴム組成物の発熱性を低減することが必要である。このためビードフィラー部を構成するゴム組成物には、操縦安定性を確保するためにゴム強度及び弾性率が高いこと、燃費性能を高くするために低発熱性であることが要求されている。 Pneumatic tires are required to have excellent fuel handling performance as well as excellent handling stability at high speeds. In order to improve steering stability during high-speed running, it is conceivable to increase the rubber strength and elastic modulus of the rubber composition constituting the bead filler portion. In order to improve fuel efficiency, rolling resistance should be reduced. For example, it is necessary to reduce the heat build-up of the rubber composition. For this reason, the rubber composition constituting the bead filler portion is required to have high rubber strength and elastic modulus in order to ensure steering stability and low exothermicity in order to improve fuel efficiency.
ビードフィラー部を構成するゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くする手法としては、カーボンブラックを小粒径化したり、配合量を増加したりすることが知られている。しかし、カーボンブラックの小粒径化や増量をすると、ゴム組成物の発熱性が増大し、タイヤの転がり抵抗が悪化するという問題があった。したがって、タイヤ用ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くすることと、低発熱性とを両立させることは困難であった。 As a technique for increasing the rubber strength and elastic modulus of the rubber composition constituting the bead filler part, it is known to reduce the particle size of carbon black or increase the blending amount. However, when the particle size or amount of carbon black is reduced, the heat build-up of the rubber composition increases and the rolling resistance of the tire deteriorates. Therefore, it has been difficult to achieve both high rubber strength and elastic modulus of the tire rubber composition and low heat build-up.
一方、特許文献１は、タイヤ用未加硫ゴム組成物の老化防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を配合することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に高くすることができなかった。 On the other hand, Patent Document 1 proposes to blend a 2-mercaptobenzimidazole compound as an anti-aging agent for an unvulcanized rubber composition for tires. However, with this rubber composition, the rubber strength and elastic modulus could not be increased beyond conventional levels.
本発明の目的は、ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that can improve the rubber strength and elastic modulus to the conventional level or more without increasing the heat build-up of the rubber composition.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が２５〜８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜９０重量部、フェノール樹脂を５〜４０重量部配合したことを特徴とする。 The rubber composition for a tire according to the present invention that achieves the above-described object provides a benzimidazole compound represented by the following formula (1) in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of a diene rubber containing 50 to 100% by weight of natural rubber. 8 parts by weight, 40 to 90 parts by weight of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 25 to 80 m 2 / g, and 5 to 40 parts by weight of phenol resin are blended.
また、前記ゴム成分１００重量部に対し、前記フェノール樹脂の硬化剤を１〜１０重量部配合するとよい。その硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。 Moreover, it is good to mix | blend 1-10 weight part of said phenol resin hardening | curing agents with respect to 100 weight part of said rubber components. As the curing agent, hexamethylenetetramine is preferable.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラー部に好適に使用することができる。 The rubber composition for tires of the present invention can be suitably used for a bead filler part of a pneumatic tire.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾールを０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が２５〜８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜９０重量部、フェノール樹脂を５〜４０重量部配合したことにより、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に高くすることができる。 In the tire rubber composition of the present invention, a carboxyl group (COOH), an alkyl ester group (COOR 2 ), a carboxylic acid group (( 0.1 to 8 parts by weight of 2-mercaptobenzimidazole having at least one substituent selected from CH 2 ) n COOH) and esterified carboxylic acid groups ((CH 2 ) n COOR 2 ), nitrogen adsorption specific surface area By adding 40 to 90 parts by weight of carbon black having a weight of 25 to 80 m 2 / g and 5 to 40 parts by weight of phenolic resin, the rubber strength and elastic modulus are increased without increasing the heat build-up of the tire rubber composition. Can be made higher than the conventional level.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含むものとする。天然ゴムを含有することにより、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くすることができる。ジエン系ゴムにおける天然ゴムの含有量は５０〜１００重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。天然ゴムの含有量が５０重量％未満であると、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くすることができない。 In the rubber composition for tires of the present invention, the diene rubber must contain natural rubber. By containing natural rubber, the rubber strength and elastic modulus of the rubber composition can be increased. The content of natural rubber in the diene rubber is 50 to 100% by weight, preferably 60 to 80% by weight. When the content of natural rubber is less than 50% by weight, the rubber strength and elastic modulus of the rubber composition cannot be increased.
本発明において、ジエン系ゴムは、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを含有することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。なかでもブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴムが好ましい。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 In the present invention, the diene rubber can contain a diene rubber other than natural rubber. Examples of other diene rubbers include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and butyl rubber. Of these, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and isoprene rubber are preferable. These other diene rubbers can be used alone or as any blend.
本発明では、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に高くする作用を行う。また、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くする作用が大きいので、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを減量することができる。その結果、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。 In the present invention, by blending a benzimidazole compound represented by the following formula (1), the rubber strength and elastic modulus are increased to a level higher than the conventional level without increasing the heat generation property of the tire rubber composition. Do. Moreover, since the effect | action which raises the rubber | gum strength and elastic modulus of a rubber composition is large, carbon black mix | blended with a rubber composition can be reduced. As a result, the exothermic property of the rubber composition can be reduced.
上記式（１）において、２−メルカプトベンズイミダゾールのベンゼン環の置換基Ｒ1は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種である。上記式（１）における置換基Ｒ1の数は１つであるが、置換基Ｒ1の数は複数でもよい。また、置換基Ｒ1が複数のときは、置換基Ｒ1はそれぞれ独立であり、互いに同一でもよいし、或いは互いに異なってもよい。 In the above formula (1), the substituent R 1 on the benzene ring of 2-mercaptobenzimidazole is carboxyl group (COOH), alkyl ester group (COOR 2 ), carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOH), esterification It is at least one selected from carboxylic acid groups ((CH 2 ) n COOR 2 ). Although the number of substituents R 1 in the above formula (1) is one , the number of substituents R 1 may be plural. Further, when the substituent R 1 is plural, the substituents R 1 are each independently, may be mutually the same or may be different from each other.
置換基Ｒ1がアルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）及びエステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）であるときＲ2は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基である。また、置換基Ｒ1がカルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）であるときｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。アルキル基Ｒ2の炭素数が４を超えたり、或いは整数ｎが５より大きくなったりすると、所望の効果が得られなくなる。 When the substituent R 1 is an alkyl ester group (COOR 2 ) and an esterified carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOR 2 ), R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. When the substituent R 1 is a carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOH) or an esterified carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOR 2 ), n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. is there. When the number of carbon atoms of the alkyl group R 2 exceeds 4 or the integer n becomes larger than 5, the desired effect cannot be obtained.
このようなベンズイミダゾール化合物としては、例えば２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンメチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンエチルエステル等を例示することができる。なかでも２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステルが好ましい。このようなベンズイミダゾール化合物は、通常知られた合成方法により製造することができる。 Examples of such benzimidazole compounds include 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole-5-methyl ester, 2-mercaptobenzimidazole-5-ethyl ester, 2-mercaptobenzimidazole-5- Acetic acid, 2-mercaptobenzimidazole-5-propionic acid, 2-mercaptobenzimidazole-5-acetic acid methyl ester, 2-mercaptobenzimidazole-5-acetic acid ethyl ester, 2-mercaptobenzimidazole-5-propion methyl ester, 2 -A mercaptobenzimidazole-5-propion ethyl ester etc. can be illustrated. Of these, 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole-5-methyl ester, and 2-mercaptobenzimidazole-5-ethyl ester are preferable. Such a benzimidazole compound can be produced by a generally known synthesis method.
従来、タイヤ用ゴム組成物に、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を老化防止剤として配合することが知られている。しかし、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を配合したタイヤ用ゴム組成物は、ゴム組成物のゴム強度及び／又は弾性率が不足する。これに対し、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾール（以下、「カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾール」という。）を配合することにより、ゴム組成物のゴム強度、弾性率を高くすることができる。これに伴いカーボンブラックを減量することが可能になりゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。 Conventionally, it is known to add a 2-mercaptobenzimidazole compound as an anti-aging agent to a tire rubber composition. However, the rubber composition for tires containing a 2-mercaptobenzimidazole compound lacks the rubber strength and / or elastic modulus of the rubber composition. In contrast, the benzene ring is selected from a carboxyl group (COOH), an alkyl ester group (COOR 2 ), a carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOH), and an esterified carboxylic acid group ((CH 2 ) n COOR 2 ). Increasing the rubber strength and elastic modulus of the rubber composition by blending 2-mercaptobenzimidazole having at least one substituent (hereinafter referred to as “2-mercaptobenzimidazole having a carboxyl group”). Can do. Accordingly, the amount of carbon black can be reduced, and the heat build-up of the rubber composition can be reduced.
カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜６重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、タイヤ用ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くする効果が得られない。また、配合量が８重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が悪化する。 The compounding quantity of 2-mercaptobenzimidazole which has a carboxyl group etc. is 0.1-8 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, Preferably it is 0.5-6 weight part. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of increasing the rubber strength and elastic modulus of the tire rubber composition cannot be obtained. On the other hand, when the blending amount exceeds 8 parts by weight, the exothermic property of the rubber composition is deteriorated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することにより、ゴム強度及び弾性率を高くする。本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２５〜８０ｍ2/ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ2/ｇである。Ｎ2ＳＡが２５ｍ2/ｇ未満であると、ゴム組成物の強度、弾性率が不足する。また、Ｎ2ＳＡが８０ｍ2/ｇを超えるとゴム組成物の発熱性が大きくなる。カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。 The rubber composition for tires of the present invention increases rubber strength and elastic modulus by blending carbon black. The carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 80 m 2 / g, preferably 30 to 80 m 2 / g. When N 2 SA is less than 25 m 2 / g, the strength and elastic modulus of the rubber composition are insufficient. On the other hand, if N 2 SA exceeds 80 m 2 / g, the exothermic property of the rubber composition increases. The N 2 SA of carbon black shall be measured according to JIS K6217-2.
このようなカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部にする。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満であると、ゴム組成物の強度、弾性率が不足する。また、配合量が９０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が増大する。 The blending amount of such carbon black is 40 to 90 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of carbon black is less than 40 parts by weight, the strength and elastic modulus of the rubber composition are insufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds 90 parts by weight, the exothermic property of the rubber composition increases.
本発明では、フェノール樹脂を配合することにより、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を一層高くすることができる。フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。フェノール樹脂の配合量が５重量部未満であると、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くする効果が得られない。また、フェノール樹脂の配合量が４０重量部を超えると、ゴム硬度が高くなりすぎる。 In the present invention, the rubber strength and elastic modulus of the rubber composition can be further increased by blending the phenol resin. The compounding quantity of a phenol resin is 5-40 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, Preferably it is 10-30 weight part. When the blending amount of the phenol resin is less than 5 parts by weight, the effect of increasing the rubber strength and elastic modulus of the rubber composition cannot be obtained. Moreover, when the compounding quantity of a phenol resin exceeds 40 weight part, rubber hardness will become high too much.
本発明で使用するフェノール樹脂としては、一般にゴム組成物に配合可能なものを使用すればよい。フェノール樹脂とは、フェノール類とアルデヒドとの反応によって得られる樹脂及びその変性物を含むものとする。フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはレゾルシン等を例示することができる。また、アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラール等を例示することができる。また、変性フェノール樹脂としては、例えばロジン油、トール油、カシュー油、アマニ油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂を例示することができる。これらのなかでも、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ロジン油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂が好ましい。 As the phenol resin used in the present invention, those that can be generally blended into a rubber composition may be used. The phenol resin includes a resin obtained by a reaction between a phenol and an aldehyde and a modified product thereof. Examples of phenols include phenol, cresol, xylenol, and resorcin. Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, and furfural. Examples of the modified phenolic resin include rosin oil, tall oil, cashew oil, linseed oil, linoleic acid, oleic acid, linolenic acid, various animal and vegetable oils, unsaturated fatty acid, rosin, alkylbenzene resin, aniline, melamine and the like. Examples thereof include phenol resins modified by use. Among these, phenol resins, cresol resins, rosin oil-modified phenol resins, tall oil-modified phenol resins, and cashew oil-modified phenol resins are preferable.
本発明のゴム組成物は、上述したフェノール樹脂の硬化剤を配合することにより、ゴム強度及び弾性率を一層高くすることができる。硬化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。硬化剤の配合量が１重量部未満であると、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を一層高くする効果が得られない。また、硬化剤の配合量が１０重量部を超えると、ゴム硬度が高くなりすぎる。 The rubber composition of the present invention can further increase rubber strength and elastic modulus by blending the above-described phenol resin curing agent. The compounding quantity of a hardening | curing agent is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, Preferably it is 1-6 weight part. When the blending amount of the curing agent is less than 1 part by weight, the effect of further increasing the rubber strength and elastic modulus of the rubber composition cannot be obtained. Moreover, when the compounding quantity of a hardening | curing agent exceeds 10 weight part, rubber hardness will become high too much.
本発明で使用する硬化剤は、一般にフェノール樹脂の硬化剤として用いるものであれば特に制限されるものではない。硬化剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメチルメチロールメラミン、オキサゾリン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素等を例示することができる。なかでもヘキサメチレンテトラミンが好ましい。 The curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a phenol resin curing agent. Examples of the curing agent include hexamethylenetetramine, hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexamethylmethylol melamine, oxazoline derivative, polyvalent methylolated acetylene urea, and the like. Of these, hexamethylenetetramine is preferable.
本発明では、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばシリカ、クレイ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク等を例示することができる。これらの補強性充填剤は、単独種で配合することができる。或いは、複数種を組み合わせて配合してもよい。 In the present invention, a reinforcing filler other than carbon black can be blended. Examples of other reinforcing fillers include silica, clay, calcium carbonate, mica, talc and the like. These reinforcing fillers can be blended as a single species. Or you may mix | blend combining multiple types.
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、各種カップリング剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 Various additives generally used in tire rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and various coupling agents may be blended in the tire rubber composition. Such an additive can be kneaded by a general method to obtain a rubber composition for a tire, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for tires of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に向上することができる。このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラー部に好適に使用することができる。このタイヤ用ゴム組成物でビードフィラー部を構成した空気入りタイヤは、高速走行時おける操縦安定性が優れると共に、転がり抵抗を低減し燃費性能を向上することができる。 The rubber composition for tires of the present invention can improve the rubber strength and elastic modulus to the conventional level or more without increasing the heat build-up of the rubber composition. This tire rubber composition can be suitably used in a bead filler portion of a pneumatic tire. The pneumatic tire in which the bead filler portion is constituted by the tire rubber composition has excellent steering stability during high-speed running, and can reduce rolling resistance and improve fuel efficiency.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表１に示す配合からなる１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜４）を調製するに当たり、それぞれ硫黄、加硫促進剤及び硬化剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後マスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄、加硫促進剤及び硬化剤を加えて混合してタイヤ用ゴム組成物を得た。 In preparing 10 types of rubber compositions for tires (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4) having the composition shown in Table 1, the components excluding sulfur, the vulcanization accelerator and the curing agent were weighed, After kneading for 5 minutes with a 1.7 L hermetic Banbury mixer, the master batch was discharged and cooled to room temperature. This master batch was subjected to a 1.7 L hermetic Banbury mixer, and sulfur, a vulcanization accelerator, and a curing agent were added and mixed to obtain a rubber composition for a tire.
得られた１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜４）を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り破断強度及び動的弾性特性の評価を行った。 Ten kinds of obtained rubber compositions for tires (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4) were vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes in respective molds to prepare test pieces, The tensile rupture strength and dynamic elastic properties were evaluated by the methods shown below.
引張り破断強度
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り破断強度を測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として表１に示した。この指数が大きいほど引張り破断強度が大きく、ゴム強度が優れることを意味する。
Tensile strength at break The JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) was punched out from the obtained test piece in accordance with JIS K6251 and the tensile strength at break was measured at a pulling rate of 500 mm / min. The obtained results are shown in Table 1 as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the greater the tensile strength at break and the better the rubber strength.
動的弾性特性（６０℃のＥ′及びｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪み率１０％±２％、振動数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における動的弾性率（Ｅ′）及びｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１のそれぞれの値を１００とする指数として表１に示した。このＥ′（６０℃）の指数が大きいほど高温時の弾性率が高く、タイヤにしたとき高速走行時の操縦安定性が優れることを意味する。また、ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱が小さく、タイヤにしたときの燃費性能が優れることを意味する。
Dynamic elastic properties (E 'and tan δ at 60 ° C)
In accordance with JIS K6394, the obtained test piece was subjected to a dynamic elastic modulus at a temperature of 60 ° C. using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho under the conditions of a tensile deformation strain rate of 10% ± 2% and a frequency of 20 Hz. (E ′) and tan δ were measured. The obtained results are shown in Table 1 as an index with each value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index of E ′ (60 ° C.), the higher the elastic modulus at high temperatures, and the better the steering stability during high speed running when tires are used. Further, the smaller the index of tan δ (60 ° C.), the smaller the heat generation, and the better the fuel efficiency when used as a tire.
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
カーボンブラック１：東海カーボン社製シーストＮ、Ｎ2ＳＡ＝７４ｍ2／ｇ
カーボンブラック２：三菱化学社製ダイヤブラックＩＩ、Ｎ2ＳＡ＝９６ｍ2／ｇ
フェノール樹脂：住友ベークライト社製スミライトレジン ＰＲ−ＮＲ−１
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
化合物Ａ：２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、下記の合成方法により製造したもの
化合物Ｂ：２−メルカプトベンズイミダゾール、住友化学社製アンチゲンＭＢ
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン、三新化学工業社製サンセラーＨＴ−ＰＯ
In addition, the kind of raw material used in Table 1 is shown below.
NR: natural rubber, RSS # 3
SBR: styrene-butadiene rubber, Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon
Carbon black 1: Toast carbon company's seast N, N 2 SA = 74m 2 / g
Carbon Black 2: Diamond Black II manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, N 2 SA = 96 m 2 / g
Phenol resin: Sumitrite resin PR-NR-1 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Beads manufactured by NOF Co., Ltd. Bead stearic acid anti-aging agent: SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis
Compound A: 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, produced by the following synthesis method Compound B: 2-mercaptobenzimidazole, Antigen MB manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Aroma oil: Showa Shell Sekiyu Extract 4 S
Sulfur: Fine powder sulfur vulcanization accelerator with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS-P manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Hardener: Hexamethylenetetramine, Sunseller HT-PO manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）を１５０ｇを入れた５００ｍｌの丸フラスコに３，４−ジアミノ安息香酸（東京化成工業社製）を７６．１ｇ、エチルキサントゲン酸カリウム（東京化成工業社製）を８０．２ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）を８７．１ｇ加え、温度１６０℃に加温して、１時間還流しながら反応させた。その後、この反応溶液を室温まで冷却し１時間静置した。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで繰り返し洗浄し、温度８０℃で２４時間、真空乾燥したところ、９７ｇの２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールを得た。
Synthesis of 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole 3,4-diaminobenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a 500 ml round flask containing 150 g of N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 76.1 g, 80.2 g of potassium ethyl xanthate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 87.1 g of N, N-dimethylacetamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst were added and heated to a temperature of 160 ° C. The reaction was allowed to reflux for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and allowed to stand for 1 hour. The obtained precipitate was filtered, washed repeatedly with ethanol, and vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 24 hours to obtain 97 g of 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole.
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