JP2011088805A - Method for recovering silicon, and method for producing silicon for solar cell - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコンインゴットの切断屑を、高純度の太陽電池用シリコンの製造原料としてリサイクル可能にするシリコンの回収方法を提供すること。
【解決手段】砥粒を含むスラリーを供給しながらシリコンインゴットをワイヤソーにより切断した後の砥粒及びシリコン屑を含有する使用済みスラリーを液体部分と固体部分とに分離し、分離した該固体部分を、ポリタングステン酸ナトリウム(化学式:3Na2WO4・9WO3・H2O)溶液からなる比重分離重液に混ぜて懸濁液を作り、該懸濁液を比重分離してシリコンを回収するシリコンの回収方法。
【選択図】図２Disclosed is a silicon recovery method that makes it possible to recycle silicon ingot cutting waste as a raw material for producing high-purity silicon for solar cells.
A used slurry containing abrasive grains and silicon waste after cutting a silicon ingot with a wire saw while supplying a slurry containing abrasive grains is separated into a liquid part and a solid part, and the separated solid part is separated. , Silicon that collects silicon by mixing with a specific gravity separation heavy liquid consisting of a sodium polytungstate (chemical formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) solution to separate the specific gravity and recovering silicon Recovery method.
[Selection] Figure 2
Description
本発明は、本発明は、シリコンの回収方法及び太陽電池用シリコンの製造方法に係る。太陽電池用のシリコンとしては、単結晶シリコンあるいは鋳造多結晶シリコンを含む。 The present invention relates to a method for recovering silicon and a method for manufacturing silicon for solar cells. Silicon for solar cells includes single crystal silicon or cast polycrystalline silicon.
例えば、太陽電池に使用する単結晶シリコン中の不純物元素の濃度は、光電変換効率を確保する上から、炭素、酸素以外は１ｐｐｍ以下、炭素、酸素は各々５〜１０ｐｐｍ以下にする必要がある。この濃度が太陽電池用の単結晶シリコンとしての目標仕様である。
不純物濃度では、半導体装置用シリコンの標準仕様は９９．９９９９９９９９９ｗｔ％であり、太陽電池用シリコンの標準仕様は９９．９９９９９ｗｔ％である。
また、太陽電池が広く利用されるためには、この単結晶シリコンを安価に量産する必要がある。
For example, the concentration of the impurity element in the single crystal silicon used for the solar cell needs to be 1 ppm or less except for carbon and oxygen, and 5 to 10 ppm for carbon and oxygen, respectively, from the viewpoint of ensuring photoelectric conversion efficiency. This concentration is the target specification for single crystal silicon for solar cells.
With regard to the impurity concentration, the standard specification for silicon for semiconductor devices is 99.999999999 wt%, and the standard specification for silicon for solar cells is 99.99999 wt%.
In addition, in order for solar cells to be widely used, it is necessary to mass-produce this single crystal silicon at low cost.
従来、太陽電池用単結晶シリコンは、半導体用単結晶シリコンと同様、気相法を主体にして製造されている。つまり、まず、高純度の酸化珪素ＳｉＯ２を高純度Ｃで還元して、純度の低いメタラジカルシリコンを製造する。その後、上記メタラジカルシリコンをシラン化あるいは、塩化物としてから、蒸留法によって高純度化し、さらに、水素還元析出法で凝固し、基板原料とする。 Conventionally, single crystal silicon for solar cells has been manufactured mainly by a vapor phase method, like single crystal silicon for semiconductors. That is, first, high-purity silicon oxide SiO 2 is reduced with high-purity C to produce low-purity metaradical silicon. Thereafter, the metaradical silicon is silanized or converted into a chloride, and then purified by a distillation method, and further solidified by a hydrogen reduction precipitation method to obtain a substrate raw material.
しかし、この気相法は、製造コストが高くなると共に、エネルギー効率も低い。また、気相法は、本来がＬＳＩなどの半導体装置用としての技術なので、できあがったシリコンは、太陽電池用としては純度が良すぎる。そのため、多量のドーパントなどを添加して調整する必要があり、この気相法は、太陽電池用のシリコンの製造方法としては好ましくない。 However, this vapor phase method has high production costs and low energy efficiency. Further, since the vapor phase method is originally a technology for a semiconductor device such as an LSI, the resulting silicon is too pure for a solar cell. Therefore, it is necessary to adjust by adding a large amount of dopant, and this gas phase method is not preferable as a method for producing silicon for solar cells.
そこで、太陽電池用シリコンの製造方法として、種単結晶を回転しながら垂直方向に引き上げて凝固を行うことにより棒状の単結晶シリコン（単結晶シリコンインゴット）をつくる方法、すなわち、チョクラルスキーが用いられる。 Therefore, as a method for producing silicon for solar cells, a method of producing a rod-like single crystal silicon (single crystal silicon ingot) by pulling the seed single crystal in the vertical direction while solidifying it, that is, Czochralski is used. It is done.
シリコンインゴットは、ワイヤソーを用いて、引上げ軸に垂直な方向にを輪切りにスライスすることによって多数枚のウエハに切断される。この切断は、走行するワイヤーにシリコンインゴットを押し付けつつ、その切断界面に砥粒を含む切削用スラリーを導入することによって行われている。 The silicon ingot is cut into a plurality of wafers by slicing the wafer in a direction perpendicular to the pulling axis using a wire saw. This cutting is performed by introducing a slurry for cutting containing abrasive grains at the cutting interface while pressing a silicon ingot against the traveling wire.
スラリーは一般に、鉱油またはある種の水溶性液体（例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））のような潤滑または冷却液、および炭化珪素のような砥粒を含んでいる。 The slurry generally includes a lubricating or cooling liquid such as mineral oil or some water soluble liquid (eg, polyethylene glycol (PEG)) and abrasive grains such as silicon carbide.
上記切断の際に、切断部の結晶シリコンは、シリコン屑としてスラリー中に混入する。切削が進むにつれて単結晶シリコンインゴットの切削屑の混入量が多くなると、スラリー粘度が変化したり、切削効率が低下する。このことにより、切削の状態が変化し、得られるウェハの表面状態も変化してしまい好ましくない。また、最終的にはスラリーを使用することができなくなる。そこで、かかるスラリーは、使用済スラリーとして廃棄される。すなわち、シリコン屑と炭化ケイ素のような砥粒を含んでいる使用済みのスラリーは工程外に廃棄されている。 At the time of the cutting, the crystalline silicon in the cut portion is mixed into the slurry as silicon waste. As the cutting progresses, if the amount of mixed chips of the single crystal silicon ingot increases, the slurry viscosity changes or the cutting efficiency decreases. As a result, the cutting state changes and the surface state of the resulting wafer also changes, which is not preferable. In addition, finally, the slurry cannot be used. Therefore, such a slurry is discarded as a used slurry. That is, used slurry containing silicon scraps and abrasive grains such as silicon carbide is discarded outside the process.
ところで、シリコンインゴットの切断により生じるシリコン屑は、シリコンインゴットのほぼ５０％に相当し、製造工程における単結晶シリコン消費に大きく寄与している。したがって、このシリコン屑を再利用できれば、チョクラルスキー単結晶シリコンの製造方法は一層効率が良くなり、安価な太陽電池用単結晶シリコンの製造が可能になる。 By the way, silicon scrap generated by cutting a silicon ingot corresponds to almost 50% of the silicon ingot, and greatly contributes to the consumption of single crystal silicon in the manufacturing process. Therefore, if this silicon scrap can be reused, the production method of Czochralski single crystal silicon becomes more efficient, and inexpensive single crystal silicon for solar cells can be produced.
特許文献１には、砥粒成分と潤滑液成分とを含む使用済スラリーを加熱して粘度を低下させた後、固体部分と液体部分とに分離し、固体部分に水を添加して懸濁液とし、これを再使用可能な砥粒を含む懸濁液と棒状の単結晶シリコンと切削屑等を含む懸濁液とに分離するスラリーの分離、再生方法が提案されている。 In Patent Document 1, a used slurry containing an abrasive grain component and a lubricating liquid component is heated to lower the viscosity, and then separated into a solid portion and a liquid portion, and water is added to the solid portion and suspended. There has been proposed a method for separating and regenerating a slurry, which is made into a liquid and separated into a suspension containing reusable abrasive grains and a suspension containing rod-shaped single crystal silicon and cutting scraps.
特許文献２には、沈降分離等の方法により使用済スラリーを、砥粒を主として含む分散液と棒状の単結晶シリコン切削屑を主として含む分散液とに分離し、次いで、遠心分離等の方法により棒状の単結晶シリコン切削屑を主として含む分散液から分散媒を回収するスラリー再生方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１，２では、いずれもスラリーの回収、再利用を目的としたもので高価なシリコン原料を回収することは明記されていない。
In Patent Document 2, the spent slurry is separated into a dispersion mainly containing abrasive grains and a dispersion mainly containing rod-shaped single crystal silicon cutting waste by a method such as sedimentation separation, and then by a method such as centrifugation. A slurry regeneration method for recovering a dispersion medium from a dispersion mainly containing rod-shaped single crystal silicon cutting waste has been proposed.
However, Patent Documents 1 and 2 do not clearly state that expensive silicon raw materials are recovered for the purpose of recovery and reuse of the slurry.
本発明の目的は、結晶シリコンの切断屑を、高純度の太陽電池用シリコンの製造原料としてリサイクル可能にするシリコンの回収方法及び太陽電池用シリコンの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for recovering silicon and a method for producing silicon for solar cells, which makes it possible to recycle crystal silicon cutting waste as a raw material for producing high-purity solar cell silicon.
請求項１に係る発明は、砥粒を含むスラリーを供給しながらシリコンインゴットをワイヤソーにより切断した後の砥粒及びシリコン屑を含有する使用済みスラリーを液体部分と固体部分とに分離し、分離した該固体部分を、ポリタングステン酸ナトリウム(化学式:3Na2WO4・9WO3・H2O)溶液からなる比重分離重液に混ぜて懸濁液を作り、該懸濁液を比重分離してシリコンを回収するシリコンの回収方法である。 The invention according to claim 1 separates the used slurry containing abrasive grains and silicon waste after cutting the silicon ingot with a wire saw while supplying the slurry containing abrasive grains into a liquid part and a solid part and separated them. The solid part is mixed with a specific gravity separation heavy solution composed of a sodium polytungstate (chemical formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) solution to form a suspension, and the suspension is separated by specific gravity to obtain silicon. This is a method for recovering silicon.
請求項２に係る発明は、前記固体部分におけるシリコンは粒径が１〜６μｍである請求項１記載のシリコンの回収方法である。
請求項３に係る発明は、砥粒を含むスラリーを供給しながらシリコンインゴットをワイヤソーにより切断する切断工程、
前記切断工程で生じた、砥粒及びシリコン屑を含有する使用済みスラリーを液体部分と固体部分に分離する分離工程、
分離した前記固体部分を、ポリタングステン酸ナトリウム(化学式:3Na2WO4・9WO3・H2O)溶液からなる比重分離重液に混ぜて懸濁液を作り、該懸濁液を比重分離してシリコンを回収するシリコン回収工程、
前記シリコン回収工程で回収したシリコンを溶解し、シリコンインゴットを作成する工程、
とからなる太陽電池用のシリコンの製造方法である。
The invention according to claim 2 is the silicon recovery method according to claim 1, wherein the silicon in the solid portion has a particle diameter of 1 to 6 μm.
The invention according to claim 3 is a cutting step of cutting a silicon ingot with a wire saw while supplying slurry containing abrasive grains.
A separation step of separating the used slurry containing abrasive grains and silicon scrap generated in the cutting step into a liquid portion and a solid portion;
The separated solid portion is mixed with a specific gravity separation heavy solution composed of a sodium polytungstate (chemical formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) solution to form a suspension, and the suspension is separated by specific gravity. Silicon recovery process to recover silicon,
Dissolving the silicon recovered in the silicon recovery step to create a silicon ingot;
The manufacturing method of the silicon | silicone for solar cells which consists of these.
本発明者は、切断屑の成分に関しての研究を行った。その結果、切断屑の顕微鏡観察と粉末X線回折実験で、切断屑の成分が炭化ケイ素、ワイヤーソーから脱落した鉄成分、高純度シリコン粒より構成されることがわかった。また、シリコン粒の粒径は１〜６μｍの範囲で分布していることも知見した。
実験を繰り返し行った結果、切断屑の成分がこのような場合には、比重分離重液を用いてスラリーから比重分離して高純度シリコン粒を回収することが可能ではないかとの着想を得た。そこで、実験を重ねたところ、太陽電池用のレベルの純度を達成することが可能なことを見出し本発明をなすに至った。
請求項４に係る発明は、固体部分におけるシリコンは粒径が１〜６μｍである請求項３記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
本発明者は、シリコン粒の粒径を変化させて観察したところ、粒径が６μｍより小さい場合には、ワイヤソーの切片の食い込みがなく、６μｍを超えるシリコン粒にはワイヤソーの切片食い込みが存在していることを確認した。
そこで、さらに実験を重ねたところ、使用済みのスラリー中の固形部分を特定の比重分離重液中に縣濁させることにより、比重分離が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、シリコン粒にワイヤソーの切片その他の物が食う込み状態にある場合には比重分離を行っても分離することはできないが食い込み状態に無い場合には比重分離がより確実に可能となるものと推測される。、
また、回収したシリコンは、太陽電池用のシリコンとしての仕様を満たすものであることを確認した。
The present inventor conducted research on the components of the cutting waste. As a result, it was found from the microscopic observation of the cutting waste and the powder X-ray diffraction experiment that the cutting waste was composed of silicon carbide, an iron component dropped from the wire saw, and high-purity silicon grains. It was also found that the silicon grains were distributed in the range of 1 to 6 μm.
As a result of repeating the experiment, in the case where the components of the cutting waste are such, the idea was that it would be possible to recover the high-purity silicon particles by separating the specific gravity from the slurry using the specific gravity separation heavy liquid. . Then, as a result of repeated experiments, it was found that it was possible to achieve a level of purity for solar cells, and the present invention was made.
The invention according to claim 4 is the method for producing silicon for a solar cell according to claim 3, wherein the silicon in the solid portion has a particle diameter of 1 to 6 μm.
The present inventor observed that the grain size of the silicon grains was changed, and when the grain size was smaller than 6 μm, there was no bite of the wire saw section, and the silicon grain exceeding 6 μm had the bite of the wire saw. Confirmed that.
As a result of further experiments, it was found that specific gravity separation was possible by suspending the solid portion in the used slurry in a specific gravity separation heavy liquid, and the present invention was completed. . That is, when a wire saw piece or other object is biting into a silicon grain, it cannot be separated even if specific gravity separation is performed, but if it is not in a biting state, specific gravity separation can be performed more reliably. Guessed. ,
Moreover, it confirmed that the collect | recovered silicon | silicone satisfy | fills the specification as a silicon | silicone for solar cells.
請求項５に係る発明は、前記シリコンインゴットは単結晶シリコンインゴットであることを特徴とする請求項３又は４記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
請求項６に係る発明は、前記シリコンインゴットは多結晶シリコンインゴットであることを特徴とする請求項３又は４記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
請求項７に係る発明は、前記シリコンを溶解後、チョクラルスキー法で前記シリコンインゴットを作成することを特徴とする請求項５記載の太陽電池用シリコンの製造方法である。
請求項８に係る発明は、液体部分と固体部分との分離は、使用済みスラリーを加熱後、濾過することにより行う請求項３ないし７のいずれか１項記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
請求項９に係る発明は、前記比重分離重液の比重をシリコンの比重と砥粒の比重との中間の比重に調整する請求項３ないし８のいずれか１項記載の太陽電池用の単結晶シリコンの製造方法である。
請求項１０に係る発明は、前記切断工程に供するシリコンインゴットは、太陽電池用の単結晶シリコンインゴットである請求項３ないし９のいずれか１項記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
請求項１１に係る発明は、前記使用済みスラリーの液体部分は、前記切断工程におけるスラリーの原料として再利用する請求項３ないし１０のいずれか１項記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
請求項１２に係る発明は、前記比重分離は、重力以外の外力による加速度を加えて行う請求項３ないし１１のいずれか１項記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
請求項１３に係る発明は、前記重力以外の外力は、遠心力である請求項１２記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
請求項１４に係る発明は、前記砥粒は炭化ケイ素からなる請求項３ないし１３のいずれか１項記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
請求項１５に係る発明は、前記太陽電池用のシリコンは単結晶シリコンである請求項３ないし１４のいずれか１項記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
請求項１６に係る発明は、前記太陽電池用のシリコンは鋳造多結晶シリコンである請求項３ないし１４のいずれか１項記載の太陽電池用のシリコンの製造方法である。
The invention according to claim 5 is the method for producing silicon for solar cells according to claim 3 or 4, wherein the silicon ingot is a single crystal silicon ingot.
The invention according to
The invention according to claim 7 is the method for producing silicon for solar cells according to claim 5, wherein the silicon ingot is prepared by the Czochralski method after the silicon is dissolved.
The invention according to
The invention according to claim 9 adjusts the specific gravity of the specific gravity separation heavy liquid to a specific gravity intermediate between the specific gravity of silicon and the specific gravity of abrasive grains. The single crystal for a solar cell according to any one of claims 3 to 8 It is a manufacturing method of silicon.
The invention according to
The invention according to
The invention according to claim 12 is the method for producing silicon for a solar cell according to any one of claims 3 to 11, wherein the specific gravity separation is performed by applying acceleration by an external force other than gravity.
The invention according to claim 13 is the method for producing silicon for solar cells according to claim 12, wherein the external force other than gravity is a centrifugal force.
The invention according to claim 14 is the method for producing silicon for solar cells according to any one of claims 3 to 13, wherein the abrasive grains are made of silicon carbide.
The invention according to claim 15 is the method for producing silicon for solar cells according to any one of claims 3 to 14, wherein the silicon for solar cells is single crystal silicon.
The invention according to claim 16 is the method for producing silicon for solar cell according to any one of claims 3 to 14, wherein the silicon for solar cell is cast polycrystalline silicon.
本発明によれば、結晶シリコンの切断屑を、太陽電池用単結晶シリコンの製造原料としても使用可能なレベルで回収することができる。従って、シリコンのリサイクルが可能になり、太陽電池用の単結晶シリコンの製造コストを減少させることが可能になる。
また廃棄しなければならない廃棄物の量を減少させる効果もある。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cutting waste of crystalline silicon can be collect | recovered in the level which can be used also as a manufacturing raw material of the single crystal silicon for solar cells. Therefore, it becomes possible to recycle silicon, and it is possible to reduce the manufacturing cost of single crystal silicon for solar cells.
It also has the effect of reducing the amount of waste that must be discarded.
また、潤滑または冷却液を、スラリー中の固形物から分離することによって効率的に再生し、再生された潤滑または冷却液および再生された砥粒を、シリコンウエハ製造工程に再導入できるようになる。 Also, the lubrication or cooling liquid can be efficiently regenerated by separating it from the solids in the slurry, and the regenerated lubrication or cooling liquid and the regenerated abrasive grains can be reintroduced into the silicon wafer manufacturing process. .
また、本発明によれば、同一の太陽電池用シリコンの製造工程、例えば棒状の単結晶シリコン引き上げに原料としてリサイクルが可能となり、シリコン歩留の向上に大きく貢献できるようになる。 Further, according to the present invention, it becomes possible to recycle as a raw material for the same manufacturing process of silicon for solar cells, for example, pulling up rod-shaped single crystal silicon, and it can greatly contribute to improvement of silicon yield.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施形態により限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by embodiment described below.
本発明のシリコンの回収方法に係る実施の形態では、シリコンの回収方法砥粒を含むスラリーを供給しながらシリコンインゴットをワイヤソーにより切断した後の砥粒及びシリコン屑を含有する使用済みスラリーを液体部分と固体部分とに分離する。
分離した固体部分を、ポリタングステン酸ナトリウム(化学式:3Na2WO4・9WO3・H2O)溶液からなる比重分離重液に混ぜて懸濁液を作る。
この懸濁液を比重分離してシリコンを回収する。
以下、より詳細に説明する。
In the embodiment relating to the silicon recovery method of the present invention, the silicon recovery method is used to supply the slurry containing abrasive grains and silicon scraps after cutting the silicon ingot with a wire saw while supplying the slurry containing abrasive grains. And separate into solid parts.
The separated solid portion is mixed with a specific gravity separation heavy liquid composed of a sodium polytungstate (chemical formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) solution to form a suspension.
This suspension is separated by specific gravity to recover silicon.
This will be described in more detail below.
（シリコンインゴット）
回収対象となる切削屑は、シリコンインゴットを切断することにより生じるシリコン切削屑である。
シリコンインゴットは、単結晶、多結晶又はアモルファスのシリコンインゴットのいずれでもよいが、太陽電池用のシリコンインゴットを切断することにより生じるシリコン切削屑を用いることが一つの工程内でのリサイクルとなるため好ましい。
(Silicon ingot)
Cutting scraps to be collected are silicon cutting scraps generated by cutting a silicon ingot.
The silicon ingot may be a single crystal, polycrystalline or amorphous silicon ingot, but it is preferable to use silicon cutting waste generated by cutting the silicon ingot for solar cells because it is recycled in one process. .
（スラリー）
インゴットを加工するために、不水溶性、非水溶性や水溶性の切削液を用いながらバンドソーで切断したり、不水溶性や水溶性の切削液にシリコンカーバイドの砥粒を混合して作製したスラリーを使用しながらワイヤソーで切削加工を行う。
不水溶性の切削油剤には鉱物油や植物油あるいは合成油などが使用される。水溶性の切削剤成分として、一般的にはプロピレングリコールなどのグリコール化合物に引火点を無くすために水を混合したもの、さらにこれに分散剤や防錆剤を添加したものなどが使用される。
(slurry)
To process the ingot, cut with a band saw while using a water-insoluble, water-insoluble or water-soluble cutting fluid, or by mixing silicon carbide abrasive grains with a water-insoluble or water-soluble cutting fluid. Cutting with a wire saw while using slurry.
Mineral oil, vegetable oil, or synthetic oil is used as the water-insoluble cutting fluid. As a water-soluble cutting agent component, generally, a glycol compound such as propylene glycol mixed with water in order to eliminate a flash point, and further a dispersant or a rust inhibitor added thereto are used.
スラリーの分散媒としては、例えば、鉱物油や植物油あるいは合成油、またはある種の水溶性液体（例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））のようなグリコール化合物潤滑が用いられる。この分散媒は炭化珪素のような砥粒を含んでいる。 As the dispersion medium for the slurry, for example, mineral oil, vegetable oil or synthetic oil, or glycol compound lubrication such as a certain water-soluble liquid (for example, polyethylene glycol (PEG)) is used. This dispersion medium contains abrasive grains such as silicon carbide.
砥粒としては、一般的に研磨材として用いられるものであればよく、例えば、炭化ケイ素、酸化セリウム、ダイヤモンド、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、窒化珪素を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。更にこの中でも、炭化珪素が硬度及び経済性の面から好ましい。このような砥粒に用いることのできる化合物は市販されており、具体的には炭化ケイ素としては、商品名ＧＣ（Green Silicon Carbide）およびＣ（Black Silicon Carbide）（（株）フジミインコーポレーテッド社製）、酸化アルミニウムとしては、商品名ＦＯ（FujimiOptical Emery）、Ａ（Regular Fused Alumina）、ＷＡ（White
Fused Alumina）およびＰＷＡ（Platelet Calcined Alumina）（（株）フジミインコーポレーテッド社製）等が挙げられる。
The abrasive grains may be those generally used as an abrasive, and examples thereof include silicon carbide, cerium oxide, diamond, boron nitride, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon dioxide, and silicon nitride. Can be used alone or in combination of two or more. Of these, silicon carbide is preferable from the viewpoints of hardness and economy. Compounds that can be used for such abrasive grains are commercially available. Specifically, as silicon carbide, trade names GC (Green Silicon Carbide) and C (Black Silicon Carbide) (manufactured by Fujimi Incorporated) ) And aluminum oxide are trade names FO (Fujimi Optical Emery), A (Regular Fused Aluminum), WA (White)
Fused Alumina) and PWA (Platelet Calcined Alumina) (manufactured by Fujimi Incorporated).
砥粒の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。砥粒の平均粒子径が１μｍ未満であると、切断速度が著しく遅くなってしまい実用的ではなく、砥粒の平均粒子径が６０μｍを超えると、切断後のウエハ表面の表面粗さが大きくなり、ウエハ品質が低下してしまうことがあるため好ましくない。 Although the average particle diameter of an abrasive grain is not specifically limited, Preferably it is 1 micrometer-60 micrometers, More preferably, it is 5 micrometers-20 micrometers. If the average particle size of the abrasive grains is less than 1 μm, the cutting speed is remarkably slow, which is not practical. If the average particle size of the abrasive grains exceeds 60 μm, the surface roughness of the wafer surface after cutting increases. This is not preferable because the wafer quality may deteriorate.
また、砥粒の含有量は、特に限定されるものではないが、シリコンインゴット切削用スラリー全体の質量に対して、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。砥粒の含有量が３０質量％未満であると、切断速度が遅くなり、実用性が乏しくなることがあり、砥粒の含有量が７０質量％を超えると、スラリーの粘度が過大になって、スラリーを切断界面に導入し難くなることがある。 Further, the content of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 30% by mass to 70% by mass with respect to the mass of the entire silicon ingot cutting slurry. When the content of abrasive grains is less than 30% by mass, the cutting speed becomes slow and the practicality may become poor. When the content of abrasive grains exceeds 70% by mass, the viscosity of the slurry becomes excessive. It may be difficult to introduce the slurry into the cutting interface.
また、スラリーの分散媒である切削油としては、切削粒子を用いる切断装置に通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、精製鉱油、石油系溶剤、天然油脂、分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、酸化防止剤等を含有してなる水不溶性油等が挙げられる。 Further, the cutting oil that is a dispersion medium of the slurry is not particularly limited as long as it is usually used in a cutting apparatus using cutting particles. Examples thereof include water-insoluble oils containing refined mineral oil, petroleum-based solvents, natural fats and oils, dispersion stabilizers, surfactants, viscosity modifiers, antioxidants, and the like.
（切削屑）
切削屑とは、シリコンインゴットスライス時に、切削粒子によって削り出された半導体材料の微粉である。粒径は、切削粒子より小さく、サブミクロン領域に主要な粒径分布を占めている。
(Cutting waste)
The cutting waste is a fine powder of a semiconductor material cut out by cutting particles at the time of silicon ingot slicing. The particle size is smaller than the cutting particles and occupies the main particle size distribution in the submicron region.
（切断）
本発明では、シリコンインゴットからシリコンウエハをワイヤソーによりスライスする際に使用した、砥粒を含む使用済スラリーを処理して、数種類の成分を回収し、新しいスラリーの製造に再使用する。
(Cut)
In the present invention, a used slurry containing abrasive grains, which is used when slicing a silicon wafer from a silicon ingot with a wire saw, is processed, and several kinds of components are collected and reused for producing a new slurry.
（ワイヤソー)
ワイヤソーは、１８０μｍ程度の細い鋼製のワイヤーからなる。このワイヤソーに、平均粒径２０μｍ程度の切削粒子（砥粒）を高粘度の切削油によって絡ませて、それを半導体材料のインゴットに擦りつけることによりインゴットを切断する。
(Wire saw)
The wire saw is made of a thin steel wire of about 180 μm. The wire saw is entangled with cutting particles (abrasive grains) having an average particle diameter of about 20 μm with a high-viscosity cutting oil, and is rubbed against an ingot of a semiconductor material to cut the ingot.
（他の含有物）
また、スラリーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の添加剤を含有させることができる。この他の添加剤としては、一般的な加工油剤に使用される添加剤を用いることができる。例えば、潤滑剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、防食剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、ぬれ剤、キレート剤、染料、香料、冷却剤等が挙げられる。尚、上記他の添加剤の含有量は適宜調整することができる。
(Other contents)
In addition, the slurry can contain other additives within a range not impairing the effects of the present invention. As other additives, additives used in general processing oils can be used. For example, a lubricant, an antifoaming agent, an antiseptic, an anticorrosive, an anticorrosive, a surfactant, a pH adjuster, a wetting agent, a chelating agent, a dye, a fragrance, a cooling agent, and the like can be given. In addition, content of said other additive can be adjusted suitably.
（固形部分の分離）
シリコンインゴットからシリコンウエハをスライスするのに使用されるところの、砥粒成分および潤滑液成分を含んで成る使用済スラリーを固形部分と液体部分に分離する。分離しることなくそのままそのまま比重分離重液に縣濁するとポリタングステン酸ナトリウムがスラリーの非水溶性オイルによって汚染され、再利用が困難になる。ひいては、スラリーの非水溶性オイルが炭素濃度をあげてしまい、目標仕様を満たさなくなります。
固形部分と液体部分との分離手法は、特に限定されない。例えば、７０℃において熱処理をすればよい。この場合、液体部分を濾過し液体の分散剤はそのまま、切断工程へ再利用する。
(Solid part separation)
A spent slurry comprising an abrasive component and a lubricant component, which is used to slice a silicon wafer from a silicon ingot, is separated into a solid portion and a liquid portion. When suspended in the specific gravity separation heavy liquid as it is without being separated, the sodium polytungstate is contaminated by the water-insoluble oil in the slurry, making it difficult to reuse. As a result, the water-insoluble oil in the slurry increases the carbon concentration and does not meet the target specification.
The method for separating the solid portion and the liquid portion is not particularly limited. For example, heat treatment may be performed at 70 ° C. In this case, the liquid part is filtered and the liquid dispersant is reused in the cutting process as it is.
（比重分離重液）
上記の固形部分をポリタングステン酸ナトリウム（化学式：３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）溶液からなる比重分離重液に、単結晶シリコンの切断工程から生じたシリコン屑を含む固形物からなるスラリーを混ぜて懸濁液を作り、該懸濁液を比重分離して高純度シリコン粒を回収する。ポリタングステン酸ナトリウムは２．５〜２．９の範囲の比重を有する。比重の調整は、例えば、水の増減により行えばよい。
(Specific gravity separation heavy liquid)
The above solid portion is made of a solid material containing silicon waste generated from the cutting process of single crystal silicon in a specific gravity separation heavy solution composed of a sodium polytungstate (chemical formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) solution. The slurry is mixed to form a suspension, and the suspension is separated by specific gravity to collect high purity silicon particles. Sodium polytungstate has a specific gravity in the range of 2.5 to 2.9. The specific gravity may be adjusted by increasing or decreasing water, for example.
具体的な処方例を述べる。
後述する実施例で述べるように、例えば、２０℃で蒸留水２６０グラムとポリタングステン酸ナトリウム（化学式：３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）粉末８４０グラムから比重２．９４のポリタングステン酸ナトリウム（化学式：３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）溶液を３４０ｃｃ作成する。
シリコンの比重２．３２８と炭化ケイ素の比重３．２１７、酸化アルミニュウムの比重３．９８７、鉄の比重７．８７の中間値となり、蒸留水の比重１．００よりは高比重のほうが後述する分離効率が高い。
A specific prescription example will be described.
As described in the examples described below, for example, distilled water 260 g of sodium poly tungstate at 20 ° C.: polytungstic acid (Formula 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) specific gravity 2.94 from the powder 840 g 340 cc of a sodium (chemical formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) solution is prepared.
The specific gravity of silicon is 2.328, the specific gravity of silicon carbide is 3.217, the specific gravity of aluminum oxide is 3.987, the specific gravity of iron is 7.87, and the specific gravity higher than the specific gravity of distilled water is 1.00. High efficiency.
なお、溶液の保存には、密閉できる容器を用いる。この溶液は、かなり重くなるので（１リットルで３ｋｇ弱）、ある程度しっかりした容器が必要である。また数１００ｍリットルずつ分けて保存するのがよい。正確には溶液比重の調整液比重を測定しながら希望の比重に調整していくことが望ましい。
溶液の比重を下げたいときは少しずつ蒸留水を加え、比重を上げたいときは高比重のポリタングステン酸ナトリウム（化学式：３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）溶液を少しずつ混合する。
In addition, the container which can be sealed is used for the preservation | save of a solution. This solution is quite heavy (less than 3 kg per liter), so a somewhat solid container is required. It is better to store several hundred milliliters separately. To be precise, it is desirable to adjust the specific gravity of the solution to the desired specific gravity while measuring the specific gravity of the solution.
If you want to decrease the specific gravity of the solution of distilled water was added little by little, the high density of sodium polyacrylate tungstate If you want to increase the specific gravity (Formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) solution is mixed in portions.
（太陽電池用の単結晶シリコンインゴットの製造）
回収したシリコンを坩堝に入れる。その際、回収シリコンを１００％としてもよいし、新品のシリコンに対して適宜の割合で混合してもよい。
溶解後は、定法により、種結晶を用いてによりシリコンインゴットを作成する。
（太陽電池用の鋳造多結晶シリコンの製造）
回収したシリコンを坩堝に入れる。その際、回収シリコンを１００％としてもよいし、新品のシリコンに対して適宜の割合で混合してもよい。
溶解後、溶湯を型などに鋳造することにより多結晶シリコンを作製することもできる。
(Manufacture of single crystal silicon ingots for solar cells)
The recovered silicon is put into a crucible. At that time, the recovered silicon may be 100%, or may be mixed at an appropriate ratio with respect to new silicon.
After dissolution, a silicon ingot is prepared by using a seed crystal by a conventional method.
(Manufacture of cast polycrystalline silicon for solar cells)
The recovered silicon is put into a crucible. At that time, the recovered silicon may be 100%, or may be mixed at an appropriate ratio with respect to new silicon.
After melting, polycrystalline silicon can be produced by casting the molten metal into a mold or the like.
（実施例１）
チョクラルスキーにより製造した太陽電池用の単結晶シリコンインゴットを一本用意した。このインゴットは外径１６ｍｍ、長さ９５ｍｍ、純度９９．９９９９９ｗｔ％である。このインゴットを１８μｍ径の鋼製のワイヤソーによりウエハ状にスライスした。スライスに際してはスラリーを供給しながら行った。なお、ワイヤソーは、ディスコ社製のものを使用した。スラリーは非水溶性オイルに砥粒を混合したスラリーを使用した。なお、ウエハ厚は０．５ｍｍとした。分散媒に炭化ケイ素からなる砥粒を含ませた。
Example 1
One single crystal silicon ingot for solar cells manufactured by Czochralski was prepared. This ingot has an outer diameter of 16 mm, a length of 95 mm, and a purity of 99.99999 wt%. The ingot was sliced into a wafer with a steel wire saw having a diameter of 18 μm. The slicing was performed while supplying the slurry. A wire saw manufactured by Disco Corporation was used. As the slurry, a slurry obtained by mixing abrasive grains with water-insoluble oil was used. The wafer thickness was 0.5 mm. Abrasive grains made of silicon carbide were included in the dispersion medium.
シリコンインゴットを一本切断後における、砥粒や潤滑剤を含む使用済みのスラリーを７０℃に加熱する熱処理を行った。
熱処理後、液体部分を濾過することにより固体部分と液体部分との分離した。液体の分散剤はそのまま、切断工程へ再利用した。
固体部分について粉末Ｘ線回折を行った。
回折結果を図１に示す。図１に示すように、シリコンのメインピークである（１１１）面と（３１１）面の反射が明瞭に観察された。それ以外はスラリーの主成分である炭化ケイ素のピークとワイヤソーの主成分である鉄の反射が見られた。
After cutting one silicon ingot, a used slurry containing abrasive grains and a lubricant was subjected to heat treatment for heating to 70 ° C.
After the heat treatment, the liquid portion was filtered to separate the solid portion and the liquid portion. The liquid dispersant was reused in the cutting process as it was.
Powder X-ray diffraction was performed on the solid portion.
The diffraction results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, the reflection of the (111) plane and (311) plane, which are the main peaks of silicon, was clearly observed. Otherwise, the peak of silicon carbide, the main component of the slurry, and the reflection of iron, the main component of the wire saw, were observed.
前記と同様の工程を経て使用済みスラリーから固体部分を得た。
２０℃で蒸留水２６０グラムとポリタングステン酸ナトリウム（化学式：３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）粉末８４０グラムから比重２．９４のポリタングステン酸ナトリウム（化学式：３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）溶液を３４０ｃｃ作成した。
シリコンの比重２．３２８と炭化ケイ素の比重３．２１７、酸化アルミニュウムの比重３．９８７、鉄の比重７．８７の中間値となり、蒸留水の比重１．００よりは高比重のほうが後述する分離効率が高い比重分離重液を得た。
The solid part was obtained from the used slurry through the same steps as described above.
Distilled water 260 g of sodium poly tungstate at 20 ° C. (Chemical Formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) poly sodium tungstate powder 840 specific gravity grams 2.94 (Chemical Formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 340 cc of H 2 O) solution was made.
The specific gravity of silicon is 2.328, the specific gravity of silicon carbide is 3.217, the specific gravity of aluminum oxide is 3.987, the specific gravity of iron is 7.87, and the specific gravity higher than the specific gravity of distilled water is 1.00. A specific gravity separation heavy liquid having high efficiency was obtained.
次に、シリコン屑を含む固形部分を主体とするスラリーをポリタングステン酸ナトリウム(化学式:3Na2WO4・9WO3・H2O)水溶液に混ぜて、懸濁液を作り、懸濁液を入れたビーカーをマグネッチックスターラーに載せる。懸濁液を充分攪拌して、化学濾紙に放置した。濾過された固形物について、銅の固有X線を射出するX線管球を用いて、粉末Ｘ線回折を行った。 Next, a slurry mainly composed of a solid part containing silicon scraps is mixed with an aqueous solution of sodium polytungstate (chemical formula: 3Na 2 WO 4 , 9WO 3 , H 2 O) to form a suspension, and the suspension is put into the slurry. Place the beaker on the magnetic stirrer. The suspension was stirred well and left on chemical filter paper. The filtered solid was subjected to powder X-ray diffraction using an X-ray tube that emits copper intrinsic X-rays.
図２は、濾過されたシリコン切断屑の固形部の粉末Ｘ線回折図であり、図２の縦軸は回折した反射Ｘ線強度を示し、横軸は回折角を示している。
図２に示すように、シリコンのメインピークである（111）面と（220）面と（311）面の反射が明瞭に観察された。それ以外のスラリーの固形物主成分である炭化ケイ素のピークとワイヤーソーの主成分である鉄の反射があまり見られなかった。
この濾過された固形物をフッ酸（ＨＦ）で洗浄してチョクラルスキー単結晶シリコンの製造を行った。なお、フッ酸による洗浄は、比重分離重液にシリコンが接触することで形成される二酸化珪素（ＳｉＯ２）の膜を除去すること目的とするものである。引き上げ軸は＜001＞で抵抗率制御の為のドーピングも行い目標仕様を満足することを確認した。
なお、太陽電池用のシリコンの目標仕様は、炭素、酸素以外は１ｐｐｍ以下、炭素、酸素は各々５〜１０ｐｐｍ以下である。
FIG. 2 is a powder X-ray diffraction diagram of the solid part of the filtered silicon cutting waste, where the vertical axis of FIG. 2 indicates the diffracted reflected X-ray intensity, and the horizontal axis indicates the diffraction angle.
As shown in FIG. 2, reflections of the (111), (220), and (311) planes, which are the main peaks of silicon, were clearly observed. Other than that, the reflection of the silicon carbide peak, which is the main solid component of the slurry, and the iron, which is the main component of the wire saw, was not observed.
This filtered solid was washed with hydrofluoric acid (HF) to produce Czochralski single crystal silicon. The purpose of cleaning with hydrofluoric acid is to remove the silicon dioxide (SiO 2 ) film formed by the silicon contacting the specific gravity separation heavy liquid. The pull-up axis was <001>, and doping for resistivity control was also performed, and it was confirmed that the target specification was satisfied.
The target specification of silicon for solar cells is 1 ppm or less except for carbon and oxygen, and 5 and 10 ppm or less for carbon and oxygen, respectively.
（実施例２）
以上は地球の重力の加速度を用いた比重分離方式であったが、人工的な加速度を用いる遠心分離器の実験も試行した。遠心分離器を用いて比重分離を行った場合、わずかに分離時間が短縮されるが、図２と同じ分離物が得られた。溶液と分離する固形物との比重差が小さいと沈降速度が小さく、自然沈降による分離では時間がかかりすぎるためであると言われているが、短時問で分離が終わると、純水の蒸発による比重の変化を防ぐことができるので遠心分離器は有効である。該ポリタングステン酸ナトリウム(化学式:3Na2WO4・9WO3・H2O)水溶液中で分離させるのに1000回転毎分程度の低回転速度で1分間も行えほぼ十分であることが実験から得られた。
なお、以上の実施例において、スラリーを繰り返し使用したところ、シリコン粒の粒径は、６μｍを超える大きさになる場合が生じ、その場合においては、不純物濃度（特にＦｅ）は、６μｍ以下の場合に比べると高かった。
(Example 2)
The above is the specific gravity separation method using the acceleration of the gravity of the earth, but the experiment of the centrifuge using the artificial acceleration was also tried. When specific gravity separation was performed using a centrifuge, the separation time slightly shortened, but the same separation as in FIG. 2 was obtained. It is said that if the difference in specific gravity between the solution and the solid material to be separated is small, the sedimentation rate will be small, and it will take too much time for separation by natural sedimentation. The centrifugal separator is effective because it can prevent a change in specific gravity due to. Experiments have shown that it is possible to separate the polytungstate sodium (chemical formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) in an aqueous solution at a low speed of about 1000 rpm for 1 minute. It was.
In the above examples, when the slurry was repeatedly used, the silicon particles sometimes had a particle size exceeding 6 μm. In this case, the impurity concentration (particularly Fe) was 6 μm or less. It was higher than
本発明は、太陽電池用単結晶シリコン製造装置に適用可能である。 The present invention is applicable to a single-crystal silicon manufacturing apparatus for solar cells.
Claims (16)
前記切断工程で生じた、砥粒及びシリコン屑を含有する使用済みスラリーを液体部分と固体部分に分離する分離工程、
分離した前記固体部分を、ポリタングステン酸ナトリウム(化学式:3Na2WO4・9WO3・H2O)溶液からなる比重分離重液に混ぜて懸濁液を作り、該懸濁液を比重分離してシリコンを回収するシリコン回収工程、
前記シリコン回収工程で回収したシリコンを溶解し、シリコンインゴットを作成する工程、
とからなる太陽電池用のシリコンの製造方法。 A cutting step of cutting a silicon ingot with a wire saw while supplying a slurry containing abrasive grains,
A separation step of separating the used slurry containing abrasive grains and silicon scrap generated in the cutting step into a liquid portion and a solid portion;
The separated solid portion is mixed with a specific gravity separation heavy solution composed of a sodium polytungstate (chemical formula: 3Na 2 WO 4 · 9WO 3 · H 2 O) solution to form a suspension, and the suspension is separated by specific gravity. Silicon recovery process to recover silicon,
Dissolving the silicon recovered in the silicon recovery step to create a silicon ingot;
The manufacturing method of the silicon | silicone for solar cells which consists of these.
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