JP2011088066A - 改質用触媒、改質装置および水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐硫黄性に優れる改質用触媒を提供する。
【解決手段】本発明の改質用触媒は、孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であるアルミナを含むアルミナ含有担体に、ロジウム、白金、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の活性金属が、前記アルミナ含有担体１００質量％に対して０．３質量％以上５質量％以下の割合で担持されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素類を改質して水素を生成させる改質用触媒、改質装置および水素製造装置に関する。

近年、環境への負荷を低減させるために、燃料電池システムの普及が推進されており、家庭用の燃料電池システムも開発されている。
家庭用の燃料電池システムでは、炭化水素類を含む都市ガスや石油系燃料等の水素製造用原料から改質反応およびシフト反応により水素を製造し、その水素を用いて燃料電池により発電している（例えば、特許文献１，２参照）。通常、改質反応では、活性金属としてニッケル、ルテニウム、白金等を用いた改質用触媒が使用されている（特許文献１〜３参照）。

特開２００２−３６２９０２号公報 国際公開ＷＯ２００８／００１６３２号公報 特開平４−３６３１４０号公報

ところで、家庭用に供給される都市ガスには、ガスの漏洩の検知を容易にするために、メルカプタン等の硫黄化合物からなる着臭剤が添加されている。また、石油系燃料には、その製造過程にて硫黄化合物が含まれる。
しかし、特許文献１〜３の改質用触媒はいずれも耐硫黄性が低く、硫黄化合物によって失活しやすかった。そのため、都市ガスや石油系燃料を水素製造用原料として使用する場合には、改質工程の前に、吸着剤による脱硫工程を有するが、吸着剤での硫黄化合物の除去では、破過した後あるいは破過する直前に吸着剤を交換しなければならず、高頻度でメンテナンスを行わなければならなかった。
このようなことから、改質工程前の脱硫工程を省略するために、耐硫黄性に優れた改質用触媒が求められていた。
そこで、本発明は、耐硫黄性に優れる改質用触媒、その触媒を用いた改質装置および水素製造装置を提供することを目的とする。

［１］ 孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であるアルミナを含むアルミナ含有担体に、ロジウム、白金、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の活性金属が、前記アルミナ含有担体１００質量％に対して０．３質量％以上５質量％以下の割合で担持されていることを特徴とする改質用触媒。
［２］ 前記アルミナ含有担体は、アルミナ１００質量％に対して２質量％以上２５質量％以下の希土類元素酸化物が担持された担体であることを特徴とする［１］に記載の改質用触媒。
［３］ 前記アルミナ含有担体は、アルミナ１００質量％に対して０．１質量％以上１５質量％以下のアルカリ土類金属元素酸化物が担持された担体であることを特徴とする［１］に記載の改質用触媒。
［４］ 前記アルミナ含有担体は、アルミナ１００質量％に対して２質量％以上２５質量％以下の希土類元素酸化物および０．１質量％以上１５質量％以下のアルカリ土類金属元素酸化物が担持された担体であることを特徴とする［１］に記載の改質用触媒。
［５］ 前記アルミナがαアルミナであることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の改質用触媒。
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の改質用触媒を有することを特徴とする改質装置。
［７］ ［６］に記載の改質装置を有することを特徴とする水素製造装置。

本発明の改質用触媒は、耐硫黄性に優れる。

（改質用触媒）
本発明の改質用触媒は、アルミナ含有担体に活性金属が担持されたものである。
［活性金属］
本発明における活性金属は、ロジウム、白金、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属である。これらの中でも、改質活性および耐硫黄性がより優れることから、ロジウムが好ましい。

本発明の改質用触媒における活性金属の含有量は、アルミナ含有担体を１００質量％とした際の０．３質量以上５質量％以下であり、好ましくは０．４質量％以上４質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。活性金属の含有量が０．３質量％以上であることにより、充分な触媒活性が得られ、改質用触媒の使用量を少なくすることができ、５質量％以下であることにより、活性金属の凝集を少なくでき、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。

［担体］
本発明におけるアルミナ含有担体は、アルミナを含有する担体であり、好ましくは、アルミナに希土類元素酸化物およびアルカリ土類金属元素酸化物が担持された担体である。 ここで、アルミナは、孔径５０ｎｍ以上の細孔（マクロポア）を有し、その細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下のものである。
孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇより小さいと、触媒活性が不充分になり、孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が１．０ｍｌ／ｇより大きいと、触媒強度が不充分になる。
また、アルミナのＢＥＴ比表面積は３ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。アルミナのＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上であれば、触媒活性が高くなり、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下であれば、触媒強度がより高くなる。
上記細孔およびＢＥＴ比表面積にすることが容易である点では、アルミナの中でも、αアルミナが好ましい。

希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選択される１種または２種以上の希土類元素を用いることが好ましく、炭素析出抑制効果がより優れることから、ランタンおよびセリウムがさらに好ましい。
アルミナ含有担体における希土類元素の含有量は、アルミナの質量を１００質量％とした際の２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。希土類元素酸化物の含有量が２質量％以上であれば、希土類元素による炭素析出抑制効果がより高くなり、２５質量％以下であれば、希土類元素酸化物が凝集しにくくなり、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。

アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属を用いることが好ましく、炭素析出抑制効果および活性向上効果がより優れることから、マグネシウムおよびストロンチウムがさらに好ましい。
アルミナ含有担体中におけるアルカリ土類金属元素の含有量は、アルミナを１００質量％とした際の０．１質量％以上１５質量％であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。アルカリ土類金属元素酸化物の含有量が０．１質量％以上であれば、アルカリ土類金属元素の炭素析出抑制効果および活性向上効果がより高くなり、１５質量％以下であれば、アルカリ土類金属元素が凝集しにくくなり、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。

本発明の改質用触媒において、活性金属、希土類元素およびアルカリ土類金属元素の組み合わせとしては、触媒活性および耐硫黄性にとりわけ優れることから、ロジウム、セリウムおよびストロンチウムの組み合わせが好ましい。

［強度］
本発明の改質用触媒の触媒強度は、木屋式測定法による触媒圧壊強度が、１個の触媒粒子当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎ以上であれば、燃料電池システムの運転中に触媒が割れにくく、粉化を防止できる。

［形状］
本発明の改質用触媒は、粉末状であってもよいし、所定の形状に成形した成形体であってもよい。成形体の形状としては、例えば、球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状などが挙げられる。
成形体を得る方法としては、例えば、改質用触媒を打錠成形し、粉砕した後、整粒する方法、改質用触媒にバインダを添加し、押し出し成形する方法などが挙げられる。また、アルミナ含有担体を打錠成形し、粉砕した後、整粒して得た後、活性金属を担持する方法、アルミナ含有担体にバインダを添加し、押し出し成形した後、活性金属を担持する方法を適用することができる。
また、改質用触媒はモノリス状、ハニカム状になっていてもよい。また、改質用触媒をモノリス状またはハニカム状の構造体にコーティングして使用してもよい。

［改質用触媒の製造方法］
上記改質用触媒は、アルミナ含有担体を作製した後、アルミナ含有担体に活性金属を担持させることにより得られる。

アルミナ含有担体は、アルミナに希土類元素およびアルカリ土類金属元素を担持し、乾燥、焼成、冷却することにより得られる。
希土類元素およびアルカリ土類金属元素をアルミナに担持する方法としては、例えば、通常の含浸法、ポアフィル法などを採用できる。希土類元素とアルカリ土類金属元素は、同時に担持させてもよいし、逐次的に担持させてもよい。
希土類元素およびアルカリ土類金属元素をアルミナに担持する際の含浸法またはポアフィル法では、希土類元素またはアルカリ土類金属元素の化合物を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒に溶解させた溶液を用いる。希土類元素またはアルカリ土類金属元素の化合物としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが用いられる。
希土類元素およびアルカリ土類を担持した後の乾燥工程では、加熱乾燥や真空乾燥が適用される。一例としては、空気雰囲気下、あるいは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、温度１００℃以上１５０℃以下で乾燥する方法が挙げられる。
乾燥後の焼成工程では、希土類元素およびアルカリ土類金属元素を担持したアルミナを３５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成することが好ましい。焼成の温度が３５０℃以上であれば、アルミナに希土類元素酸化物およびアルカリ土類金属元素酸化物を充分に固定化でき、１０００℃以下であれば、希土類元素酸化物およびアルカリ土類金属元素酸化物の凝集を抑制できる。焼成の雰囲気は空気雰囲気が好ましく、空気流量については特に制限はない。焼成時間は、アルミナに希土類元素酸化物およびアルカリ土類金属元素酸化物を充分に固定化させるためには２時間以上が好ましい。

上記のようにして得たアルミナ含有担体に活性金属を担持し、乾燥し、必要に応じて、還元処理や金属固定化処理を施すことにより、改質用触媒を得る。
担持方法としては、例えば、通常の含浸法、ポアフィル法などを採用できる。
活性金属をアルミナ含有担体に担持する際の含浸法またはポアフィル法では、活性金属の化合物を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒に溶解させた溶液を用いる。活性金属の化合物としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが用いられる。担持回数は１回であってもよいし、２回以上であってもよい。
活性金属を担持した後の乾燥工程では、加熱乾燥や真空乾燥が適用される。一例としては、空気雰囲気下、あるいは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、温度１００℃以上１５０℃以下で乾燥する方法が挙げられる。
還元処理方法としては、例えば、水素雰囲気下での気相還元や液相還元が挙げられる。

（水素製造方法）
本発明の水素製造方法は、改質用触媒を用いて炭化水素類を改質する方法である。具体的には、上記改質用触媒の存在下、炭化水素類を含有する水素製造用原料をスチームと反応させて、一酸化炭素および水素を含む改質ガスを得る方法である。スチームと反応させる際には、酸素含有ガスを同伴させてもよい（オートサーマルリフォーミング反応）。

上記改質用触媒を用いた改質反応においては、反応器として、流通式固定床反応器、流動床反応器などが用いられる。反応器の形状としては、改質反応の目的等に応じて適宜選択すればよく、例えば、円筒状、平板状などが適用される。

反応に使用する炭化水素類は、炭素数１以上４０以下、好ましくは炭素数１以上３０以下の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。また、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素については単環、多環を問わず使用できる。
炭化水素類は置換基を有してもよい。置換基としては、鎖状、環状のどちらであってもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等が挙げられる。また、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。

炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸等の含酸素化合物などが挙げられる。
また、これら炭化水素類の混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、石油系燃料（例えば、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等）など工業的に安価に入手できるガスや油を使用できる。

また、炭化水素類を水素製造用原料には、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素などが含まれてもよい。例えば、改質反応の前に水素化脱硫処理を施した場合には、水素製造用原料に未反応の水素が残留することがあるが、その残留水素を分離することなく、そのまま改質反応に使用することができる。

改質反応において、水素製造用原料にスチームを供給する方法としては、例えば、反応帯域にて水素製造用原料と同時にスチームを供給する方法、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどしてスチームを一部ずつ供給する方法などが挙げられる。
供給するスチームの量は、炭化水素類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比として定義される値（以下、「スチーム／カーボン比」という。）が、好ましくは２．０以上１０以下、より好ましくは２．５以上５以下、の範囲になる量とすることが好ましい。スチーム／カーボン比が２．０以上であれば、改質用触媒表面に炭素が析出しにくく、水素分率を容易に上げることができる。一方、スチーム／カーボン比が１０以下であれば、スチーム発生設備、スチーム回収設備の大型化を回避できる。

改質反応において、反応器に導入される水素製造用原料の空間速度は、ＧＨＳＶで、好ましくは１０ｈ^−１以上１０，０００ｈ^−１以下、より好ましくは５０ｈ^−１以上５，０００ｈ^−１以下、さらに好ましくは１００ｈ^−１以上３，０００ｈ^−１以下の範囲である。ＬＨＳＶでは、好ましくは０．０５ｈ^−１以上５．０ｈ^−１以下、より好ましくは０．１ｈ^−１以上２．０ｈ^−１以下、さらに好ましくは０．２ｈ^−１以上１．０ｈ^−１以下の範囲である。
反応温度は、好ましくは３００℃以上９００℃以下、より好ましくは４００℃以上８００℃以下の範囲である。
反応圧力は、好ましくは大気圧以上である

上記水素製造方法は、例えば、燃料電池に供給するための水素の製造にとりわけ好適に適用される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．４ｍｌ／ｇ、表面積が５ｍ^２／ｇのαアルミナに、硝酸セリウムと硝酸ストロンチウムを含浸させた。その際、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の担持量を、αアルミナの質量を１００質量％とした際の１３質量％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の担持量を、αアルミナの質量を１００質量％とした際の５質量％になるように、硝酸セリウムと硝酸ストロンチウムを含浸させた。
次いで、１５０℃で８時間以上乾燥した後、空気雰囲気下、８００℃で８時間焼成して、アルミナ含有担体を得た。
上記アルミナ含有担体に塩化ロジウムを、ロジウム担持量がアルミナ含有担体の質量を１００質量％とした際の２質量％になるように含浸させ、１２０℃で１２時間以上乾燥した後、５００℃で１時間水素還元して、改質用触媒を得た。

［実施例２］
実施例１において、ロジウム担持量が０．５質量％になるように塩化ロジウムを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。
［実施例３］
実施例１において、アルミナ含有担体に塩化ロジウムおよび塩化白金を、ロジウム担持量がアルミナ含有担体の質量を１００質量％とした際の１．５質量％になるように白金担持量が０．５質量％になるように含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［実施例４］
実施例１において、硝酸セリウムの代わりに硝酸ランタンを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［実施例５］
実施例１において、硝酸ストロンチウムの代わりに硝酸カルシウムを含浸させて酸化カルシウムを担持させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［実施例６］
実施例１において、硝酸ストロンチウムの代わりに硝酸マグネシウムを含浸させて酸化マグネシウムを担持させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［実施例７］
実施例１において、硝酸ストロンチウムの代わりに硝酸バリウムを含浸させて酸化バリウムを担持させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［実施例８］
実施例１において、酸化セリウム担持量が８質量％になるように硝酸セリウムを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［実施例９］
実施例１において、酸化セリウム担持量が１８質量％になるように硝酸セリウムを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［実施例１０］
実施例１において、酸化ストロンチウム担持量が２質量％になるように硝酸ストロンチウムを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［実施例１１］
実施例１において、酸化セリウムを担持させなかったこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［実施例１２］
実施例１において、酸化ストロンチウムを担持させなかったこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［比較例１］
実施例１において、ロジウム担持量が０．１質量％になるように塩化ロジウムを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［比較例２］
実施例１において、ロジウム担持量が０．２質量％になるように塩化ロジウムを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

［比較例３］
実施例１において、αアルミナの代わりに、孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０ｍｌ／ｇ、表面積が１５０ｍ^２／ｇのγアルミナを用いたこと以外は実施例１と同様にして、改質用触媒を得た。

（評価）
［耐硫黄性］
上記改質用触媒を改質反応により評価した。反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。触媒充填量は５０ｃｍ^３とし、水素製造用原料として硫黄分５ｐｐｍのＬＰガスを用いた。反応条件は以下の通りである。マイクロリアクター入口反応温度５００℃、マイクロリアクター出口反応温度７００℃、反応圧力０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ３００ｈ^−１。
反応によって得られた改質ガスをガスクロマトグラフにより定量分析した。反応２００時間後の改質ガスの組成より求めた原料の転化率を表１〜３に示す。ここで、表１〜３の転化率は原料がＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２に転化した割合であり、炭素を基準に計算したものである。

アルミナ含有担体にロジウム、白金、パラジウムのいずれかが０．３質量％以上５質量以下の範囲で担持された実施例１〜１２の改質用触媒では、脱硫していない炭化水素原料を用いたにもかかわらず活性低下が抑制されていた。
これに対し、活性金属の担持量が前記範囲から外れた比較例１の改質用触媒では、活性金属としてルテニウムを用いた比較例２の改質用触媒では、顕著な活性低下が見られた。
孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下の範囲にないγアルミナを担体として用いた比較例３の改質用触媒では、圧壊強度が低かった。

Claims (7)

1. 孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であるアルミナを含むアルミナ含有担体に、ロジウム、白金、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の活性金属が、前記アルミナ含有担体１００質量％に対して０．３質量％以上５質量％以下の割合で担持されていることを特徴とする改質用触媒。
2. 前記アルミナ含有担体は、アルミナ１００質量％に対して２質量％以上２５質量％以下の希土類元素酸化物が担持された担体であることを特徴とする請求項１に記載の改質用触媒。
3. 前記アルミナ含有担体は、アルミナ１００質量％に対して０．１質量％以上１５質量％以下のアルカリ土類金属元素酸化物が担持された担体であることを特徴とする請求項１に記載の改質用触媒。
4. 前記アルミナ含有担体は、アルミナ１００質量％に対して２質量％以上２５質量％以下の希土類元素酸化物および０．１質量％以上１５質量％以下のアルカリ土類金属元素酸化物が担持された担体であることを特徴とする請求項１に記載の改質用触媒。
5. 前記アルミナがαアルミナであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の改質用触媒。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の改質用触媒を有することを特徴とする改質装置。
7. 請求項６に記載の改質装置を有することを特徴とする水素製造装置。