JP2011083990A

JP2011083990A - ガスバリア層構造体

Info

Publication number: JP2011083990A
Application number: JP2009239071A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Omori; 大輔大森
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-04-28

Abstract

【課題】特に水蒸気透過量を従来技術のものと比較して少なくでき、電子デバイスのバリア層として最適なガスバリア層構造体を提供する。
【解決手段】電子デバイス構造にてガスバリア性能を発揮する本発明のガスバリア層構造体６は、不動態化金属の層６１と、この不動態化金属の酸化物層６２とを順次積層して構成される。不動態化金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＴａの中から選択されたもの、または、これらの二種以上の合金である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」という）素子、太陽電池や薄膜リチウム電池等の電子デバイスにて、特に水蒸気に対してガスバリア性能を発揮するガスバリア層構造体に関する。

この種の電子デバイスには、大気中の水蒸気や酸素等のガスにより劣化し易いものが含まれ、耐久性を高めるために、特に水蒸気を確実に遮断する構造を電子デバイスに設けておく必要があることは従来から知られている。

ここで、特許文献１には、有機ＥＬ素子において、この有機ＥＬ素子及びその周囲の基板表面を覆うように高分子化合物膜を設けた後、この高分子化合物膜、その縁部及びその周辺の基板表面を覆うように、アルミナ層等からなる無機バリア膜を設けることが開示されている。

また、特許文献２には、有機発光デバイス（ＬＥＤ）のピクセルアレイを、インジウム（Ｉｎ）などの安定金属層でキャッピングした後、酸素及び水蒸気に対する拡散障壁として機能する、有機ポリマまたは有機金属錯体のいずれかのバッファ層を設けることが開示されている。

然しながら、上記従来例のように、酸化物、窒化物の単層や樹脂からバリア層を形成した場合、水蒸気透過量が未だ多く、デバイスの劣化等を確実に防止するのに充分な水蒸気バリア性が得られていないことが判明した。

特開２００７−１３４０９９号公報特開平９−１８５９９４号公報

本発明は、以上の点に鑑み、特に水蒸気透過量を従来技術のものと比較して少なくでき、電子デバイスのバリア層として最適なガスバリア層構造体を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、本発明は、電子デバイス構造にてガスバリア性能を発揮するガスバリア層構造体であって、不動態化金属の層と、この不動態化金属の酸化物層とを順次積層してなることを特徴とする。

本発明によれば、不動態化金属の層上に、この不動態化金属の酸化物層を積層することで、不動態化金属の層と酸化物層との合計厚さと同程度の厚さを有する、酸化物や窒化物の単層からなる上記従来例のバリア層と比較して、１／５程度まで水蒸気透過量を低減できることが確認された。これは、不動態化金属の層上にこの酸化物層を積層したときに両者の界面付近に存する酸化物層が改質されて、強い水蒸気バリア性を発揮するようになったものと考えられる。

なお、本発明における電子デバイスとは、有機ＥＬ素子、太陽電池や薄膜リチウム電池等の特定の機能を持った電子部品をいい、前記例示のものに限定されるものではない。また、前記不動態化金属がＡｌである場合には、このＡｌ層の厚さが、例えば５ｎｍ程度と、不動態化金属の酸化物層と比較して薄くする必要がある。ここで、水蒸気透過量を少なくするには、Ａｌ層を厚くすればよいが、Ａｌ層の厚さが増えるに従い、絶縁性が低下する。このため、用途によっては不向きなものとなる場合がある。また、本発明が適用される電子デバイスにて光透過性が要求されるような場合にもＡｌ層の厚さを調節する必要がある。

本発明においては、前記不動態化金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＴａの中から選択されたもの、または、これらの二種以上の合金であればよい。

また、本発明においては、前記不動態化金属の層と、この不動態化金属の酸化物層とがスパッタリング法により連続して形成されたものであることが好ましい。これによれば、スパッタリング中に酸素の反応ガスを導入するだけで、緻密な膜からなる不動態化層と酸化物膜層とが真空中で連続して形成でき、製作コストや生産性向上の上で有利である。

本発明のガスバリア層構造体を適用した有機ＥＬ素子の構成を説明する図。本発明のガスバリア層構造体による水蒸気透過量の測定結果を示す図。本発明のガスバリア層構造体にて不動態化層の膜厚を変化させたときのシート抵抗値を示すグラフ。本発明のガスバリア層構造体が適用できる薄膜リチウムイオン電池の構成を説明する図。

以下、図面を参照して、本発明のガスバリア層構造体を有機ＥＬ素子に適用した場合を例として、本発明の実施形態を説明する。

図１を参照して、Ｄ１は、有機ＥＬ素子である。有機ＥＬ素子Ｄ１は、ガラスなどの無機物等の基板１表面に、陽極を構成する第１の表示電極２と、有機化合物から構成される１層以上の有機機能層３と、陰極を構成する第２の表示電極４とを順次積層して構成され、有機機能層３を陽極及び陰極で挟んだ形態である。

第１の表示電極２は、例えばＩＴＯ膜から構成され、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法で形成され、フォトリソグラフィー工程で所定形状にパターニングされている。有機機能層３は、公知の構造を有し、例えば、蒸着法によって、銅フタロシアニンからなる正孔注入層と、ＴＰＤ（トリフェニルアミン誘導体）からなる正孔輸送層と、Ａｌｑ３（アルミキレート錯体）からなる発光層と、Ｌｉ_２Ｏからなる電子注入層とを順次積層して構成される。第２の表示電極４は、例えばＡｌ膜から構成され、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法で形成され、フォトリソグラフィー工程で所定形状にパターニングされている。

また、有機ＥＬ素子Ｄ１及びその周囲を含む基板１表面には、高分子化合物膜５と、この高分子化合物膜５、その縁部及びその周辺の基板１表面を覆うバリア膜６とが順次積層されている。そして、このバリア膜６が、水蒸気や酸素等のガスに対してガスバリア性能を発揮する。なお、高分子化合物膜５については、本出願人より特許出願がなされ、出願公開された特開２００７−１３４０９９号に記載のものを例えば利用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。

バリア膜６は、不動態化金属の層たるＡｌ層６１と、このＡｌ酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）層６２とを順次積層してなるガスバリア層構造体で構成されている。Ａｌ層６１と、Ａｌ_２Ｏ_３層６２とは、同一のスパッタリング装置にて真空中で連続して形成される。即ち、ターゲットとしてＡｌ（９９．９９％）製のものが装着された公知のスパッタリング装置（図示せず）を用いて成膜される。

つまり、スパッタリングによりガスバリア層構造体を形成する当初は、Ａｒ等のスパッタガスのみをスパッタリング装置の真空チャンバ内に導入し、所定電力をターゲットに投入してＡｌからなるＡｌ層６１を形成する。次に、ターゲットへの投入電力やチャンバ圧力等から算出されるスパッタレートから、Ａｌ層６１が所定厚さに達すると、酸素からなる反応ガスを真空チャンバ内に導入して反応性スパッタリングによりＡｌ_２Ｏ_３層６２を所定厚さで形成する。この場合、Ａｌ層６１の厚さが５ｎｍ以下とすることが好ましい。Ａｌ層６１の厚さが５ｎｍを超えると、絶縁性が低下するという不具合が生じる。

次に、本実施形態のガスバリア層構造体６のガスバリア性能を評価するため、次の実験を行った。基板として、厚さ５０μｍのＰＥＴ製フィルムを用いた。そして、Ａｌ（９９．９９％）製のターゲットを装着した公知のスパッタリング装置にてこのフィルム表面にＡｌ膜を３ｎｍの膜厚で形成し、引き続き、酸素からなる反応ガスを導入して反応性スパッタリングにて５０ｎｍの膜厚でＡｌ_２Ｏ_３層を形成した（発明品）。

比較実験として、上記と同一のフィルム表面に、同一のスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリングにて５０ｎｍの膜厚でＡｌ_２Ｏ_３層を形成したもの（比較品１）と、上記と同一のフィルム表面に、同一のスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリングにて５０ｎｍの膜厚でＡｌ_２Ｏ_３層を形成し、引き続き、酸素の導入を停止して、Ａｌ膜を３ｎｍの膜厚で形成したもの（比較品２）とを作製した。

図２は、発明品並びに比較品１及び比較品２の水蒸気透過量の測定結果を示す。なお、水蒸気透過量は、圧力上昇法（真空第３５巻第３号３１７頁（１９９２））により測定した。これによれば、発明品は、その水蒸気透過量が、５．０×１０^−２ｇ／ｃｍ^２／ｄａｙであり、従来から広く利用されている比較品１と比較して、１／５倍にできたことが判る。また、発明品と、Ａｌ層及びＡｌ_２Ｏ_３層の積層順序の異なる比較品２と比較結果から、保護しようとするもの（基板や有機Ｅｌ素子等のデバイス構造）に対して、Ａｌ層、Ａｌ_２Ｏ_３層の積層順序の積層体としなければ、充分なガスバリア性を発揮しないことが確認された。

次に、本実施形態のガスバリア層構造体６の絶縁性を評価するため、次の実験を行った。基板として、厚さ５０μｍのＰＥＴ製フィルムを用いた。そして、Ａｌ（９９．９９％）製のターゲットを装着した公知のスパッタリング装置にてこのフィルム表面にＡｌ膜を所定膜厚で形成し、引き続き、酸素からなる反応ガスを導入して反応性スパッタリングにて５０ｎｍの膜厚でＡｌ_２Ｏ_３層を形成した。図３は、Ａｌ膜の膜厚を変化させてシート抵抗値（Ω／□）を測定したときのグラフである。尚、シート抵抗値は、四端子四探針法により測定した。これによれば、Ａｌ層の膜厚が５ｎｍを超えると、シート抵抗値が急激に低下していくことが確認された。これにより、本実施形態のガスバリア層構造体６を特定のデバイス構造に用いる場合には、Ａｌ層の膜厚を考慮する必要があることが判る。

以上説明したように、上記実施形態によれば、不動態化金属たるＡｌ層６１上に、この不動態化金属の酸化物層たるＡｌ_２Ｏ_３層６２を積層することと、これらのＡｌ膜６１とＡｌ_２Ｏ_３層６２とを同一のスパッタリング装置にて連続して形成することで緻密な膜となることとが相俟って、不動態化金属の層と酸化物層との合計膜厚が同程度の従来例と比較して、水蒸気透過量を大きく低下できる。

なお、上記実施形態では、ガスバリア層構造体６を有機ＥＬ素子に適用したものを例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図４に示すように、基材上に正極集電層と、結晶化させた正極と、固体電解質層と、負極集電層と、Li負極を順次形成した薄膜リチウムイオン電池Ｄ２にて封止膜として本発明のガスバリア層構造体６０を適用することができる。

また、上記実施形態では、不動態化金属としてＡｌを用いたものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＴａの中から選択されたもの、または、これらの二種以上の合金であっても、上記効果を奏することができる。この場合、不動態化金属たるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＺｒやＴａの膜厚は、上記と同様、使用するデバイスに応じて適宜設定される。

Ｄ１…有機ＥＬ素子、Ｄ２…薄膜リチウムイオン電池、６、６０…ガスバリア層構造体、６１…Ａｌ層（不動態化金属の層）、６２…Ａｌ_２Ｏ_３層（不動態化金属の酸化物層）

Claims

電子デバイス構造にてガスバリア性能を発揮するガスバリア層構造体であって、
不動態化金属の層と、この不動態化金属の酸化物層とを順次積層してなることを特徴とするガスバリア層構造体。
前記不動態化金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＴａの中から選択されたもの、または、これらの二種以上の合金であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア層構造体。
前記不動態化金属の層と、この不動態化金属の酸化物層とがスパッタリング法により連続して形成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のガスバリア層構造体。