JP2011080054A - Active energy ray-curable ink and printed matter - Google Patents
Active energy ray-curable ink and printed matter Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011080054A JP2011080054A JP2010204452A JP2010204452A JP2011080054A JP 2011080054 A JP2011080054 A JP 2011080054A JP 2010204452 A JP2010204452 A JP 2010204452A JP 2010204452 A JP2010204452 A JP 2010204452A JP 2011080054 A JP2011080054 A JP 2011080054A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- meth
- acrylate
- compound
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線を硬化波長として設計され、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対して、優れた硬化性を有し、さらに貯蔵安定性も優れた活性エネルギー線硬化型インキの提供。
【解決手段】エチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキにおいて、光重合開始剤が、（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物および（Ｂ１）チオキサントン化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキおよび前記活性エネルギー線硬化型インキにより印刷された印刷物。
【選択図】なしThe present invention is designed with ultraviolet light irradiated by a light-emitting diode that has curability by active energy rays and emits ultraviolet light having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm as a curing wavelength. Provided is an active energy ray-curable ink that has excellent curability with respect to ultraviolet rays irradiated by a light emitting diode that generates ultraviolet rays in the range of 350 to 420 nm and also has excellent storage stability.
In an active energy ray-curable ink containing a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator comprises (A1) an α-aminoalkylphenone compound and (A2) an acylphosphine. An active energy ray-curable ink, which is an oxide compound and (B1) a thioxanthone compound, and a printed matter printed with the active energy ray-curable ink.
[Selection figure] None
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。さらに本発明は、単色または多色印刷後さらに印刷機で印刷される透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）などのインキや、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキに関する。さらに、詳細には、本発明は、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（以下ＵＶ−ＬＥＤと記述する）による硬化に特に適した活性エネルギー線硬化型インキ、このインキからなる硬化物の製造方法および印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink, a method for producing a cured product of the active energy ray-curable ink, and a printed matter. The present invention further relates to an ink such as a transparent overprint varnish (commonly called OP varnish) printed on a printing machine after single-color or multicolor printing, and an ink for color printing such as yellow, red, indigo and black. More specifically, the present invention relates to an active energy ray curable ink particularly suitable for curing with a light emitting diode (hereinafter referred to as UV-LED) that emits ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. The present invention relates to a method for producing a cured product and a printed material.
従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。 Conventionally, printed materials for forms, printed materials for various books, printed materials for packaging such as carton paper, various printed materials for plastics, seals, printed materials for labels, printed materials for arts, printed materials for arts (printed products for art, printed beverages, canned foods, etc.) In order to obtain various printed materials, various printing methods such as lithographic (ordinary lithographic using fountain solution and waterless lithographic plate not using fountain solution), letterpress, intaglio, and stencil printing are adopted. Ink is suitable for each printing method. An active energy ray curable ink is known as one of such inks.
従来の活性エネルギー線硬化型インキは、水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いて硬化が行われており、それらの光源の発光波長に合わせた光重合開始剤が用いられている。前記のごとき紫外線照射光源は幅広い波長領域にわたり発光領域を有し、このため従来の活性エネルギー線硬化型インキは、吸収波長の異なる光重合開始剤が組み合わせて用いられている（特許文献１参照）。 Conventional active energy ray-curable inks are cured using a light source such as a mercury lamp or a metal halide lamp, and a photopolymerization initiator that matches the emission wavelength of those light sources is used. The ultraviolet irradiation light source as described above has a light emitting region over a wide wavelength region. For this reason, conventional active energy ray-curable inks are used in combination with photopolymerization initiators having different absorption wavelengths (see Patent Document 1). .
このように活性エネルギー線硬化型インキは吸収波長が異なる光重合開始剤を用いることから、水銀ランプやメタルハライドランプなどによるインキ硬化に対して対応できるが、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードＵＶ−ＬＥＤでは、十分な硬化が得られなかった。 As described above, since the active energy ray-curable ink uses a photopolymerization initiator having a different absorption wavelength, it can cope with ink curing by a mercury lamp, a metal halide lamp, or the like, but an ultraviolet light having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. In the light emitting diode UV-LED which generates the light, sufficient curing cannot be obtained.
また、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキを、ＵＶ−ＬＥＤで硬化させようとする場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに用いられる顔料は、その吸収が大きいか小さいかの違いはあるが、多くの場合、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用したとしても、光重合開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣っている。 In addition, when these conventional active energy ray-curable inks are to be cured with UV-LEDs, it is necessary to use a photopolymerization initiator having absorption in the vicinity of a wavelength of 350 to 420 nm. However, in many cases, even if a photopolymerization initiator having absorption at a wavelength of 350 to 420 nm is used, sufficient light energy can be given to the photopolymerization initiator. It cannot be cured.
通常、プロセスインキの場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるために、深さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。そこで、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組成物が提案されている（特許文献２参照）。 Normally, in the case of process inks, multi-color overprinting of ink is performed in the order of black, indigo, red, and yellow, but the ink film thickness is thicker in areas with high color density and overlaid areas of printed matter. Furthermore, the light transmittance decreases in the depth direction, and the internal curability of the ink decreases. Therefore, an ink composition using a triazine initiator has been proposed as a method for imparting curability by UV-LED (see Patent Document 2).
しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できるとまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤに対する硬化特性を有するインキが得られているわけでない。 However, an active energy ray that can be satisfactorily satisfied in all of the various printing modes even with a triazine initiator, in particular, an ink having curing characteristics for UV-LEDs that emit ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm is obtained. It is not necessarily done.
また、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する別の方法として、特定のα−アミノアルキルフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物およびベンゾフェノン化合物を組合わせたインキ組成物も提案されており、一定の硬化特性が得られているが、昨今さらに高硬化性のインキ組成物が求められている（特許文献３〜７）。 In addition, as another method for imparting curability by UV-LED, an ink composition combining a specific α-aminoalkylphenone compound, an acylphosphine oxide compound and a benzophenone compound has been proposed, and has a certain curing property. However, a highly curable ink composition has recently been demanded (Patent Documents 3 to 7).
本発明者らは、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として設計され、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつオフセットインキとしての貯蔵安定性、印刷適性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。 The inventors of the present invention have been designed with ultraviolet light generated by a light emitting diode (UV-LED) having curability by active energy rays and generating ultraviolet light in the range of 350 to 420 nm as a curing wavelength. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink that has excellent photopolymerizability and curability upon irradiation, and has excellent storage stability and printability as an offset ink.
本発明者ら鋭意研究の結果、エチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキにおいて、光重合開始剤が、（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物および（Ｂ１）チオキサントン化合物であり、さらに、（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を、さらに、第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）を、さらに、含有する場合には、波長３５０〜４２０ｎｍの紫外線により、優れた光重合成性を有し、かつ内部硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型インキが得られ、当該インキを用いることにより、色インキの重ね印刷部分においても優れた硬化性を有することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies by the present inventors, in the active energy ray-curable ink containing a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is (A1) an α-aminoalkylphenone compound, ( A2) acylphosphine oxide compound and (B1) thioxanthone compound, further, (B2) benzophenone compound, and tertiary amine compound ((A1) α-aminoalkylphenone compound and (B2) benzophenone compound are excluded. )), An active energy ray-curable ink having excellent photopolysynthetic properties and excellent internal curability can be obtained by ultraviolet rays having a wavelength of 350 to 420 nm. By using it, it has been found that it has excellent curability even in the overprinting portion of the color ink, The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、 エチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキにおいて、
光重合開始剤が、
（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、
（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物
および
（Ｂ１）チオキサントン化合物
であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
That is, the present invention relates to an active energy ray-curable ink containing a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator,
The photoinitiator is
(A1) α-aminoalkylphenone compound,
The present invention relates to the above active energy ray-curable ink, which is (A2) an acylphosphine oxide compound and (B1) a thioxanthone compound.
さらに、本発明は、（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物が、さらに、含有されていることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Furthermore, the present invention relates to the above active energy ray-curable ink, wherein (B2) a benzophenone compound is further contained.
また、本発明は、（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 In the present invention, the (A1) α-aminoalkylphenone compound is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-dimethylamino-2- (4- Methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one It is related with said active energy ray hardening-type ink characterized by being 1 or more types chosen from these.
さらに、本発明は、（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物が、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Further, in the present invention, (A2) the acylphosphine oxide compound is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and / or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. The present invention relates to the above active energy ray-curable ink.
また、本発明は、（Ｂ１）チオキサントン化合物が、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 In the present invention, (B1) the thioxanthone compound is 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2- The present invention relates to the above active energy ray-curable ink, which is isopropylthioxanthone.
さらに、本発明は、（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物が、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンまたは４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Furthermore, the present invention provides the above active energy ray-curable ink, wherein (B2) the benzophenone compound is 4,4′-bis- (diethylamino) benzophenone or 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide. It is about.
また、本発明は、さらに、第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）を含有することを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 The present invention further relates to the active energy ray-curable ink described above, further comprising a tertiary amine compound (excluding (A1) α-aminoalkylphenone compound and (B2) benzophenone compound). Is.
さらに、本発明は、第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）が、芳香族第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Further, in the present invention, the tertiary amine compound (excluding (A1) α-aminoalkylphenone compound and (B2) benzophenone compound) is converted into an aromatic tertiary amine compound ((A1) α-aminoalkylphenone compound). And (B2) excluding a benzophenone compound.), The present invention relates to the above active energy ray-curable ink.
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関するものである。 Further, the present invention is a method for producing an ink cured product, wherein the ink is printed using the active energy ray-curable ink, and the printed ink is cured using a light emitting diode that emits an emission line having a wavelength of 350 to 420 nm. It is about the method.
さらに、本発明は、上記のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物に関するものである。 Furthermore, this invention relates to the printed matter obtained by the manufacturing method of said ink hardened | cured material.
本発明は、活性エネルギー線による硬化性、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）による紫外線照射に対し、優れた硬化特性を有するインキを得ることができ、また得られたインキはオフセットインキ、凸版印刷用インキ、凹版印刷用インキ、孔版印刷用インキなど、従来の公知の種々の印刷方式のインキとして利用することができる。またこれらいずれの印刷方式に適用した際にも、印刷適性にも優れるとともに、貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキが得られる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can obtain an ink having excellent curing characteristics with respect to curability by an active energy ray, particularly ultraviolet irradiation by a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet light in the range of 350 to 420 nm. The obtained ink can be used as an ink of various conventionally known printing methods such as offset ink, relief printing ink, intaglio printing ink, and stencil printing ink. Moreover, when applied to any of these printing methods, an active energy ray-curable ink having excellent printability and excellent storage stability can be obtained.
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、単色光であるＵＶ−ＬＥＤを紫外線照射装置として用いた場合でも、従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化した場合と同様の印刷特性、硬化特性を得ることができる。このように、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などの単色光に最適となるように設計されている。
もちろん、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化させても何ら問題なく硬化させることができる。
The active energy ray-curable ink of the present invention has the same printing characteristics and curing as when cured using a conventional high-pressure mercury lamp or metal halide lamp, even when a UV-LED that is monochromatic light is used as an ultraviolet irradiation device. Characteristics can be obtained. Thus, the active energy ray-curable ink of the present invention is designed to be optimal for monochromatic light such as a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet rays in the range of 350 to 420 nm.
Of course, even if it is cured using a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp, it can be cured without any problem.
なお、本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線とは、紫外線や電子線をさす。 The active energy ray in the present invention means the energy required for the starting material of the curing reaction to be excited from the ground state to the transition state, and the active energy ray in the present invention means an ultraviolet ray or an electron beam. .
本発明において、モル吸光係数の単位（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）中「ｌ」は、体積の単位であるリットルを表している。 In the present invention, “l” in the unit of molar extinction coefficient (l / mol · cm) represents liter which is a unit of volume.
活性エネルギー線硬化型インキの光硬化方法には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのような紫外線を発光する光源を用いる。本発明における活性エネルギー線硬化型インキを光硬化する方法としては、一般的な前述の光源を用いてもよいが、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましい。 A light source that emits ultraviolet light, such as an electroded high-pressure mercury lamp, an electroded metal halide lamp, an electrodeless high-pressure mercury lamp, or an electrodeless metal halide lamp, is generally used for the photocuring method of the active energy ray-curable ink. As a method of photocuring the active energy ray-curable ink in the present invention, a general light source described above may be used, but a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet rays in the range of 350 to 420 nm is used. Is preferred.
本発明は、エチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキにおいて、
光重合開始剤が、
（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、
（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物
および
（Ｂ１）チオキサントン化合物
であることを特徴とし、（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を、また、第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）を、さらに、含有することを特徴とする。
The present invention relates to an active energy ray-curable ink containing a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator,
The photoinitiator is
(A1) α-aminoalkylphenone compound,
(B2) a benzophenone compound, and a tertiary amine compound ((A1) α-aminoalkylphenone compound and (B2) benzophenone, characterized in that (A2) an acylphosphine oxide compound and (B1) a thioxanthone compound The compound is excluded).
本発明の活性エネルギーエネルギー線硬化型インキにおいて、着色剤である顔料を含有させず、透明な構成にすれば、ＯＰニスになり、下記に示す顔料を含有させた場合には、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキとなり得る。 In the active energy energy ray-curable ink of the present invention, if the transparent composition is used without containing the pigment as the colorant, it becomes OP varnish, and when the pigment shown below is contained, yellow, red, It can be an ink for color printing such as indigo and black.
なお、本発明において、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数とは、各光重合開始剤をアセトニトリル溶液に溶解させて、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を測定したものである（測定装置：ＵＶ−３６００（（株）島津製作所）、測定条件：スキャン波長範囲２００〜８００ｎｍ、スリット幅５ｎｍで測定）。 In the present invention, the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is obtained by dissolving each photopolymerization initiator in an acetonitrile solution and measuring the molar extinction coefficient at 365 nm (measurement apparatus: UV-3600 (Co., Ltd.). Shimadzu Corporation), measurement conditions: measured in a scan wavelength range of 200 to 800 nm and a slit width of 5 nm).
本発明において、光重合開始剤として使用される（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物は、光開裂型開始剤であり、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である化合物が好ましい。 In the present invention, the (A1) α-aminoalkylphenone compound and (A2) acylphosphine oxide compound used as the photopolymerization initiator are photocleavable initiators and have a molar extinction coefficient of 100 to 1000 at a wavelength of 365 nm. A compound that is 1,000 (l / mol · cm) is preferred.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上が併用されてもよい。特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミ
ノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
(A1) α-aminoalkylphenone compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 to 1,000,000 (l / mol · cm) is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 1,2-octanedione, 1 -[4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- ( O-acetyloxime), 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropanonyl) -9-butylcarbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl 2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Also good. In particular, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholine-4- Il-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are preferred.
また、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中では，特に、樹脂に対する溶解線の点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが望ましい。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されてもよい。 In addition, as the (A2) acylphosphine oxide compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 to 1,000,000 (l / mol · cm), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Examples include fin oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is particularly desirable from the viewpoint of the melting line for the resin. The (A2) acyl phosphine oxide compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 to 1,000,000 (l / mol · cm) may be used alone or in combination of two or more. Also good.
本発明において、光重合開始剤として使用される（Ｂ１）チオキサントン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物は、水素引き抜き型重合開始剤であり、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である化合物が好ましい。 In the present invention, the (B1) thioxanthone compound and the (B2) benzophenone compound used as the photopolymerization initiator are hydrogen abstraction type polymerization initiators and have a molar extinction coefficient of 10,000 to 1,000,000 at a wavelength of 365 nm. The compound which is (l / mol * cm) is preferable.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ｂ１）チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩などが挙げられ、好ましくは、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンが良く、これらのチオキサントン化合物（Ａ）は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。 The (B1) thioxanthone compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm) includes 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2, 4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy- 3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H thioxanthone-2-yloxy-N, N, N-trimethyl-1-propanamine hydrochloride and the like are preferable, and 2,4-diethylthioxanthone, 2 , 4-Dime Tilthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone are good, and these thioxanthone compounds (A) may be used alone or in two kinds. You may use the above together.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物としては、４，４´−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。これらの中では、安全性面から、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 (B2) Benzophenone compounds having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm) include 4,4′-bis- (dimethylamino) benzophenone, 4,4 4,4'-dialkylaminobenzophenones such as' -bis- (diethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and the like. Among these, 4,4′-bis- (diethylamino) benzophenone is preferable from the viewpoint of safety. The (B2) benzophenone compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm) may be used alone or in combination of two or more. Good.
本発明において、第三級アミン化合物は、（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除いたものであり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第三級アミン化合物としては、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。 In the present invention, the tertiary amine compound is obtained by removing (A1) α-aminoalkylphenone compound and (B2) benzophenone compound. For example, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N , N-dimethyl-p-toluidine, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N, N-dimethylhexylamine. These tertiary amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
特に、上記の中でも、芳香族基に直接Ｎが置換した化合物である芳香族第三級アミンが好ましく、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルが好ましい。 Among these, aromatic tertiary amines, which are compounds in which N is directly substituted on the aromatic group, are preferable, and ethyl 4- (dimethylamino) benzoate and isoamyl 4- (dimethylamino) benzoate are preferable.
上記のように、本発明においては、光重合開始剤として、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなる光開裂型光重合開始剤と、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ｂ１）チオキサントン化合物である水素引き抜き型光重合開始剤と、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物とを組み合わせ、さらに、必要に応じて、第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）とを組み合わせて用いることにより、紫外線照射光源としてＵＶ−ＬＥＤ（波長３５０〜３８５ｎｍ）を用いた場合にも、硬化特性を初めとして優れた印刷特性を有する活性エネルギー線硬化型インキを得ることができるものであるが、その理由は未だ明確になったというわけではない。しかし、概略として次のようなことによるものと推測される。しかし、本発明がこれにより限定されるものではない。 As described above, in the present invention, as the photopolymerization initiator, (A1) α-aminoalkylphenone compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 to 1,000,000 (l / mol · cm) and (A2) a photocleavable photopolymerization initiator comprising an acylphosphine oxide compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 to 1,000,000 (l / mol · cm), and a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm (B1) a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator that is a thioxanthone compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm), and a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm. Combined with (B2) benzophenone compound which is 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm) In addition, if necessary, a tertiary amine compound (excluding (A1) α-aminoalkylphenone compound and (B2) benzophenone compound) is used in combination, so that a UV-LED ( Even when a wavelength of 350 to 385 nm) is used, it is possible to obtain an active energy ray-curable ink having excellent printing characteristics such as curing characteristics, but the reason has not yet been clarified. Absent. However, it is estimated that this is due to the following. However, the present invention is not limited thereby.
本発明における活性エネルギー線硬化型インキの（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）以外の成分は、本発明の効果を損なわず、ラジカル重合性インキ組成物に配合される成分であれば特に限定されないが、その他の光重合開始剤、顔料、樹脂、エチレン性二重結合を有する化合物例えば（メタ）アクリル基含有化合物および添加剤が挙げられる。 The (A1), (A2), (B1), (B2) and tertiary amine compound ((A1) α-aminoalkylphenone compound and (B2) benzophenone compound of the active energy ray-curable ink in the present invention are excluded. The component other than) is not particularly limited as long as it is a component blended in the radical polymerizable ink composition without impairing the effects of the present invention, but other photopolymerization initiators, pigments, resins, and ethylenic double bonds. Compounds having, for example, (meth) acryl group-containing compounds and additives.
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）以外の開始剤として、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ、これらを併用してもよい。 As initiators other than (A1), (A2), (B1), (B2) and tertiary amine compounds (excluding (A1) α-aminoalkylphenone compounds and (B2) benzophenone compounds), benzophenone, 4 -Methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1 , 4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- 4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one polymer, Examples include diethoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin normal butyl ether, and these may be used in combination.
樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油またはその脂肪酸モノエステルが使用される。 Examples of the resin include thermosetting or thermoplastic resins, such as polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose derivatives (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), chloride. Examples thereof include synthetic rubbers such as vinyl-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, diallyl phthalate resins, and butadiene-acrylonitrile copolymers. These resins can be used alone or in combination of two or more thereof. Further, the resin for hybrid ink having the characteristics of oil-based ink and active energy ray-curable ink is the rosin phenol resin, rosin alkyd resin, petroleum resin modified alkyd resin, styrene acrylic resin (for example, styrene isobornyl acrylic resin). ) Is used. Furthermore, the said animal and vegetable oil or its fatty acid monoester is used.
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。 Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petal, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, aluminum powder, bengara etc. as organic pigments Are soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetanilide, pyrazolone, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, Insoluble azo pigments such as acetoacetanilide monoazo, acetoacetanilide disazo and pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine , Quinacridone , Dioxazine, selenium (pyrantron, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc.), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, etc. Various publicly known pigments such as formula pigments and heterocyclic pigments can be used.
（メタ）アクリル基含有化合物として、単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのカーボン数が１〜１８の（アルキル）（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール、エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。 As the (meth) acrylic group-containing compound, examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) ) Acrylates, stearyl (meth) acrylates and other (alkyl) (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms, and addition of alkylphenols such as benzyl (meth) acrylate, butylphenol, octylphenol or nonylphenol or dodecylphenol, ethylene oxide addition (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate, 2-hydroxy Siethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate Lilate, acryloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer , Ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, (meth) acryloylmorpholine and the like.
さらに、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。 Furthermore, as the bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxy Pivalylhydroxypivalate di (meth) acrylate (commonly called manda), hydroxypivalylhydroxypivalate dicaprolactonate di (me ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1, 2-decanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2- Dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol (Meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentane Diol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2 , 4-pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, Dimethyloloctane di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol di (meth) ) Acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane Diol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2 , 5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9 -Nonanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,1 -Decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecane Diol di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4 -Pentanedi (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2 , 4-Pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethyloloctane di (meth) acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 2- Ethyl-1,3-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) Acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide Adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene Oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) Acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate Examples thereof include di (meth) acrylate.
３官能モノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。 Trifunctional monomers include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) ) Acrylate, trimethylol octane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
４官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。 As tetra- or higher functional monomers, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra Caprolactonate tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acryl Chromatography, tri pentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate and the like.
さらに本発明の（メタ）アクリル基を含有する化合物としては、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。 Furthermore, as a compound containing the (meth) acryl group of this invention, there is an alkylene oxide adduct (meth) acrylate of an aliphatic alcohol compound. Alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of aliphatic alcohol compound Mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct of aliphatic alcohol compound (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) , Pentylene oxide, hexylene oxide, etc.) mono or poly (1-10) (meth) acrylate.
１官能モノマーとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。 As a monofunctional monomer, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate having 2 to 20 carbon atoms, for example, methanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide) (meth) acrylate, ethanol mono or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, butanol mono or poly ( 1-20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (As alkylene oxides, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (medium ) Acrylate, hexanol mono or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, octanol mono or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, dodecanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, stearyl mono- or poly (1-20) alkylene (C2- 20) Oxide adducts (e.g., ethylene oxide and propylene oxide as alkylene oxides. Furthermore, poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts of butylphenol, octylphenol, nonylphenol or dodecylphenol (e.g., ethylene oxide as alkylene oxide) , Propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate and the like.
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。 Further, ethylene glycol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, diethylene glycol mono or poly (2) as bifunctional monomers -20) Alkylene (C2-C20) oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, triethylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polyethylene glycol poly 2-20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, propylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts as alkylene oxides (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) Di (meth) acrylate, dipropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene Oxide) di (meth) acrylate, tripropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polypropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (Meth) acrylate, butylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, pentyl glycol poly (2-20) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butyleneo Xide) di (methaneopentyl glycol poly (2-20) (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate poly (2-20) alkylene (C2- C20) Oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) ) Oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) al Lene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) alkylene oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene) Oxide, butylene oxide, etc.) di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide) Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxy) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, Tylene oxide) di (meth) acrylate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (Meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,10- Decanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, , 2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol poly (2- 20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20 as alkylene oxide) ) Oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol poly (2-20) al Lene (C2 to C20) oxide adducts (eg, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) Di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide , Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide addition (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide) , Butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkyle) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxa Adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, dimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene as alkylene oxide) Oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) Di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (with alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene Oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (example as alkylene oxide) Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate are exemplified Invite.
３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。 Glycerin poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (2-20) alkylene as trifunctional monomers (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolethane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolhexane poly (2-20) alkylene (C2 C20) Oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as an alkylene oxide, tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide as alkylene oxide) , Propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (3-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (alkylene oxides such as Alkylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate and the like.
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。 Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2- 20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide, etc.) Tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate And ditrimethylolethane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane poly (2-20) alkylene Oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) Tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutane poly (2-20) alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) Tetra (meth) acrylate, ditrimethylol Hexane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, Ren oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylol hexane poly (2-20) alkylene oxide (eg ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylol octane (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctane poly (4-200) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) ) Addition of tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (5-20) alkylene (C2-C20) oxide Body (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide) hexa (meth) acrylate, propylene oxide, butylene oxide, etc.) hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexacaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide, for example Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-2 ) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (alkylene) Examples of the oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) octa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) Hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate, tripe Data erythritol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (e.g. ethylene oxide as alkylene oxide, propylene oxide, butylene oxide), but octa (meth) acrylate and the like are not limited thereto.
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。 Furthermore, other additives can be used in the printing ink as required.
例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。 For example, additives for imparting anti-friction properties, anti-blocking properties, slipping properties, and anti-scratch properties include natural wax such as carnauba wax, wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, and Fischer-Trops wax. Examples thereof include polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and synthetic waxes such as silicone compounds.
例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。 For example, as additives for imparting storage stability of ink, (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydra Dil, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oximecresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methylethylketoxime And polymerization inhibitors such as cyclohexanone oxime.
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用されることが多いが、平版印刷インキとして用いられる場合、一般的には、顔料１０〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０重量％ 、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、活性エネルギー線用光開始剤およびまたは増感剤１〜 ２０重量％、その他添加剤０〜１０重量％からなる組成にて使用される。また、アクリル系樹脂は常温で固体の為、アクリル系モノマーもしくはオリゴマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷ンキ組成物を作製し易い粘度（１００〜３００ Ｐa ・s ／２５℃）にする為、樹脂２０〜５０重量部、アクリル系モノマーおよびオリゴマー８０〜５０重量部、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で熱溶解される。
In addition, additives such as an ultraviolet absorber, an infrared absorber and an antibacterial agent can be added according to the required performance.
Next, the usage form as a printing ink composition in this invention is demonstrated. The active energy ray-curable composition in the present invention is usually used in the form of a lithographic printing ink, but when used as a lithographic printing ink, generally 10 to 30% by weight of pigment, resin 20 -50 wt%, acrylic group-containing compound 20-70 wt%, radical polymerization inhibitor 0.01-1 wt%, active energy ray photoinitiator and / or sensitizer 1-20 wt%, other additives Used in a composition consisting of 0 to 10% by weight. Further, since the acrylic resin is solid at room temperature, it is dissolved in an acrylic monomer or oligomer and used as a resin varnish prepared by adding a radical polymerization inhibitor. Resin varnish has a viscosity (100 to 300 Pa · s / 25 ° C.) that makes it easy to produce a printing ink composition, resin 20 to 50 parts by weight, acrylic monomer and oligomer 80 to 50 parts by weight, radical polymerization prohibited 0.01 to 1 part by weight of the agent is charged, and heat-dissolved in a temperature of 80 to 120 ° C. in an air stream for 30 minutes to 1 hour.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である光開裂型重合開始剤、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である水素引き抜き型重合開始剤、波第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）、更に樹脂、顔料、アクリレート基を含有する化合物の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般に、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である光開裂型重合開始剤、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である水素引き抜き型重合開始剤といった開始剤は、３６５ｎｍ付近の光に対する反応性が高く、インキの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向への活性エネルギー線の強度を低下させ、インキの内部硬化性が著しく低下する。また、過剰量の使用は、残留未反応物が可塑剤となるため、インキ被膜強度を劣化させる。 Photocleavable polymerization initiator having a molar extinction coefficient of 100 to 1,000,000 (l / mol · cm) at a wavelength of 365 nm, and a molar extinction coefficient of 10,000 to 1,000,000 (l / mol) at a wavelength of 365 nm Cm) hydrogen abstraction type polymerization initiator, wave tertiary amine compound (excluding (A1) α-aminoalkylphenone compound and (B2) benzophenone compound), resin, pigment, compound containing acrylate group A suitable ratio is determined by the required performance. Generally, a photocleavable polymerization initiator having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 to 1,000,000 (l / mol · cm), a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 10,000 to 1,000,000 (l / Mol · cm) initiator such as a hydrogen abstraction type polymerization initiator is highly reactive to light around 365 nm and improves the curability of the ink, but the use of an excessive amount is an activation energy in the depth direction. The strength of the line is reduced, and the internal curability of the ink is significantly reduced. Further, if an excessive amount is used, the residual unreacted material becomes a plasticizer, and therefore the ink film strength is deteriorated.
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インキの組成としては、インキ全量に対して
（１）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１,０００,０００（ｌ
／ｍｏｌ・ｃｍ）である光開裂型重合開始剤（（Ａ１）α−アミノアル
キルフェノン化合物と（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物
との合計量） １〜２０重量％
（２）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０,０００〜
１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である水素引き抜き型重合開始
剤（（Ｂ１）チオキサントン化合物と（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物と
の合計量） １〜１０重量％
（３）第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物およ び（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。） ０．５〜１０重量％
（４）モノマー（（メタ）アクリル基を含有する化合物） ２０〜７０重量％
（５）樹脂 ５〜３０重量％
（６）顔料 １０〜３０重量％
（７）その他添加剤 ０〜１０重量％
などが好ましい組成として挙げられるが、この範囲に限定されるわけではない。
Therefore, the composition of the active energy ray-curable ink of the present invention is based on the total amount of ink.
(1) The molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 100 to 1,000,000 (l
/ Mol · cm) photocleavable polymerization initiator ((A1) α-aminoal)
Kirphenone compounds and (A2) acylphosphine oxide compounds
1-20% by weight
(2) The molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 10,000 to
Start of hydrogen abstraction polymerization at 1,000,000 (l / mol · cm)
Agent ((B1) thioxanthone compound and (B2) benzophenone compound
1-10% by weight
(3) Tertiary amine compound (excluding (A1) α-aminoalkylphenone compound and (B2) benzophenone compound) 0.5 to 10% by weight
(4) Monomer (compound containing (meth) acrylic group) 20 to 70% by weight
(5) Resin 5-30% by weight
(6) 10 to 30% by weight of pigment
(7) Other additives 0 to 10% by weight
Are mentioned as preferred compositions, but are not limited to this range.
印刷インキの製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。 The printing ink may be produced by the same method as that of the conventional ultraviolet curable ink. For example, the pigment, resin, acrylic monomer or oligomer, polymerization inhibitor, initiator and amine are used at a temperature between room temperature and 100 ° C. Ink composition components such as sensitizers such as compounds and other additives are produced using kneading, mixing, and adjusting machines such as a kneader, three rolls, attritor, sand mill, and gate mixer.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the present invention, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
表１〜３の組成（部）に従って、実施例１〜７２および比較例１〜２０のインキを三本ロールミルにて練肉することによって、各種の活性エネルギー線硬化型インキを得た。得られた活性エネルギー線硬化型インキを、ＯＫトップコート（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）に０．２ｃｃ／１０００ｃｍ２展色させ、「表面硬化性」、および「耐スクラッチ性」について評価した。その結果をあわせて表１、２に示す。なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。 Various active energy ray-curable inks were obtained by kneading the inks of Examples 1 to 72 and Comparative Examples 1 to 20 with a three roll mill according to the compositions (parts) of Tables 1 to 3. The obtained active energy ray-curable ink was allowed to develop 0.2 cc / 1000 cm 2 on an OK top coat (57.5 kg / A, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), and “surface curability” and “scratch resistance” evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. The RI tester is a tester that develops ink on paper or film, and can adjust the amount of ink transferred and the printing pressure.
＜表面硬化性の評価＞
パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置を使用し、照射距離１０ｍｍ、波長３５０〜４２０ｎｍ（中心波長３８５ｎｍ）で、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度を「表面硬化性」とし、下記評価基準に基づいて評価を行った。ここで、コンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるも
のであると判断できる。
（評価基準）
○：１０ｍ／分以上
×：１０ｍ／分未満
<Evaluation of surface curability>
Using a high-power UV-LED irradiation device manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd., irradiating ultraviolet rays while changing the conveyor speed (m / min) at an irradiation distance of 10 mm and a wavelength of 350 to 420 nm (center wavelength of 385 nm) The presence or absence of tack was confirmed by touching with a finger, and the fastest conveyor speed without tack was defined as “surface curing”, and evaluation was performed based on the following evaluation criteria. Here, it can be determined that the faster the conveyor speed, that is, the smaller the amount of irradiated light, the better the surface curability.
(Evaluation criteria)
○: 10 m / min or more ×: less than 10 m / min
＜耐スクラッチ性の評価＞
表面硬化性と同様に、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置を使用し、照射距離１０ｍｍ、波長３５０〜４２０ｎｍ（中心波長３８５ｎｍ）で、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら（５、１０、１５、２０（ｍ／分））、紫外線を照射させ、綿布でのこすりで評価した。ここで、紫外線の照射量が十分ではない場合は、最悪、塗膜がなくなり（評価基準 １）から照射量が十分である場合の最良のこすれなし（評価基準 ５）まで評価し（５：こすれなし、４：表層こすれ、３：中間層こすれ、２：底部こすれ、１：塗膜なし）、実用性により以下のように評価した。
（評価基準）
○：（５：こすれなし、または、４：表層こすれ）、実用性あり。
△：（３：中間層こすれ、または、２：底部こすれ）、一応、実用性あり。
×：（１：塗膜なし）
<Evaluation of scratch resistance>
Similar to surface curability, using a high-power UV-LED irradiation device manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd., changing the conveyor speed (m / min) at an irradiation distance of 10 mm and a wavelength of 350 to 420 nm (center wavelength of 385 nm) ( 5, 10, 15, 20 (m / min)), irradiated with ultraviolet light, and evaluated by rubbing with a cotton cloth. Here, when the irradiation amount of ultraviolet rays is not sufficient, the worst case is evaluated from the absence of the coating film (Evaluation criteria 1) to the best non-rubbing when the irradiation amount is sufficient (Evaluation criteria 5) (5: Rub None, 4: Rubing the surface layer, 3: Rubing the intermediate layer, 2: Rubing the bottom, 1: No coating), and evaluated as follows according to practicality.
(Evaluation criteria)
○: (5: no rubbing or 4: surface rubbing), practical.
Δ: (3: intermediate layer rubbing or 2: bottom rubbing), temporarily, practical.
X: (1: No coating film)
表１〜３の結果より本発明の実施例によれば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対する光重合性に優れ（表面硬化性）、実用に向いている耐傷付きの代用試験である耐スクラッチ性に優れた活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分った。 From the results of Tables 1 to 3, according to the examples of the present invention, the photopolymerization with respect to ultraviolet rays irradiated by a light emitting diode that generates ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm is excellent (surface curability) and practical. It was found that an active energy ray-curable ink excellent in scratch resistance, which is a substitute test with scratch resistance that is suitable for, can be obtained.
Claims (10)
光重合開始剤が、
（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、
（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物
および
（Ｂ１）チオキサントン化合物
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。 In the active energy ray-curable ink containing a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator,
The photoinitiator is
(A1) α-aminoalkylphenone compound,
(A2) an acylphosphine oxide compound and (B1) an active energy ray-curable ink, which is a thioxanthone compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010204452A JP2011080054A (en) | 2009-09-14 | 2010-09-13 | Active energy ray-curable ink and printed matter |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009212205 | 2009-09-14 | ||
| JP2010204452A JP2011080054A (en) | 2009-09-14 | 2010-09-13 | Active energy ray-curable ink and printed matter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011080054A true JP2011080054A (en) | 2011-04-21 |
| JP2011080054A5 JP2011080054A5 (en) | 2013-01-31 |
Family
ID=44074415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010204452A Pending JP2011080054A (en) | 2009-09-14 | 2010-09-13 | Active energy ray-curable ink and printed matter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011080054A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011094117A (en) * | 2009-10-02 | 2011-05-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curable ink and printed matter |
| JP5728750B1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-06-03 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active energy ray curable lithographic offset ink and printed matter thereof |
| JP2021147538A (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-27 | 日油株式会社 | Photocurable ink |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169418A (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curable inkjet ink composition for food packaging |
| JP2006274025A (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Seiko Epson Corp | Ink composition and recording apparatus using the same |
| WO2009008226A1 (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Ink curable with actinic energy ray and printed matter |
| JP2009035730A (en) * | 2007-07-06 | 2009-02-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray curable ink and printed matter |
| JP2009067964A (en) * | 2007-09-18 | 2009-04-02 | Fujifilm Corp | Ink composition for ink jet recording and ink jet recording method |
| JP2009073945A (en) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Fujifilm Corp | Ink composition, inkjet recording method, and printed matter |
| JP2009096987A (en) * | 2007-09-25 | 2009-05-07 | Fujifilm Corp | Photocurable coating composition, overprint and method for producing the same |
| JP2011012174A (en) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Hitachi Maxell Ltd | Energy ray-curable ink composition |
-
2010
- 2010-09-13 JP JP2010204452A patent/JP2011080054A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169418A (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curable inkjet ink composition for food packaging |
| JP2006274025A (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Seiko Epson Corp | Ink composition and recording apparatus using the same |
| WO2009008226A1 (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Ink curable with actinic energy ray and printed matter |
| JP2009035730A (en) * | 2007-07-06 | 2009-02-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray curable ink and printed matter |
| JP2009067964A (en) * | 2007-09-18 | 2009-04-02 | Fujifilm Corp | Ink composition for ink jet recording and ink jet recording method |
| JP2009073945A (en) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Fujifilm Corp | Ink composition, inkjet recording method, and printed matter |
| JP2009096987A (en) * | 2007-09-25 | 2009-05-07 | Fujifilm Corp | Photocurable coating composition, overprint and method for producing the same |
| JP2011012174A (en) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Hitachi Maxell Ltd | Energy ray-curable ink composition |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011094117A (en) * | 2009-10-02 | 2011-05-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curable ink and printed matter |
| JP5728750B1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-06-03 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active energy ray curable lithographic offset ink and printed matter thereof |
| WO2015125867A1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Actinic-ray-curable offset ink composition and print obtained therewith |
| CN106062098A (en) * | 2014-02-20 | 2016-10-26 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | Actinic-ray-curable offset ink composition and print obtained therewith |
| AU2015219857B2 (en) * | 2014-02-20 | 2017-02-23 | Toyo Ink Co., Ltd. | Actinic ray-curable offset ink composition and printed item obtained therewith |
| US9701853B2 (en) | 2014-02-20 | 2017-07-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. | Actinic ray-curable offset ink composition and printed item obtained therewith |
| JP2021147538A (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-27 | 日油株式会社 | Photocurable ink |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4289441B2 (en) | Active energy ray curable ink and printed matter | |
| JP5158274B2 (en) | Active energy ray curable ink and printed matter | |
| JP2012102217A (en) | Active energy ray-curable ink and printed matter | |
| JP5372295B2 (en) | Active energy ray curable ink for inkjet recording | |
| JP5228034B2 (en) | Ink set for ink jet recording, ink jet recording method and printed matter | |
| JP2009035730A (en) | Active energy ray curable ink and printed matter | |
| JP6233144B2 (en) | Active energy ray-curable ink composition and printed matter | |
| JP2012102218A (en) | Active energy ray-curable ink and printed matter | |
| JP2012188660A (en) | Active energy ray-curable coating vanish and printed matter | |
| JP2011236276A (en) | Active energy ray-curable ink and printed matter | |
| JP2014210868A (en) | Active energy ray-curable ink and printed matter | |
| JP2011236278A (en) | Active energy ray-curable ink and printed matter | |
| JP2011080054A (en) | Active energy ray-curable ink and printed matter | |
| JP5760328B2 (en) | Active energy ray curable ink and printed matter | |
| JP2014015572A (en) | Active energy ray-curable ink and printed matter | |
| JP2010159344A (en) | Active energy ray-curable type ink and printed matter | |
| JP7662647B2 (en) | Active energy ray curable ink composition for ink jet printing | |
| JP4930630B2 (en) | Active energy ray curable ink and printed matter | |
| JP2009057546A (en) | Multicolor set of active energy ray curable ink | |
| JP2011225755A (en) | Active energy ray-curable ink and printed matter | |
| JP2010059334A (en) | Multi-color set of active energy ray-curable ink | |
| JP2010159342A (en) | Active energy ray-curable type ink and printed matter | |
| JP6237410B2 (en) | Active energy ray curable ink and printed matter | |
| JP2016188280A (en) | Active energy ray curable lithographic offset ink and printed matter thereof | |
| JP2015196766A (en) | Active energy ray-curable lithographic offset ink and printed matter of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121207 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140520 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140710 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20141104 |