JP2011079989A - 連鎖硬化性樹脂組成物および繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低エネルギー成形性を有し、短時間に成形でき、しかも得られる硬化物の機械的強度に優れたＲＴＭ成形可能な連鎖硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、分子内に２個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、特定の変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％とした際の２５〜９０質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化複合材料用の連鎖硬化性樹脂組成物に関する。また、繊維強化複合材料に関する。

強化繊維で強化した繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰという。）は、比強度、比剛性などに優れ、かつ、軽量である特性を有しており、そのような特性を活かして、航空機用構造材料、自動車用部品、ラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用途などに広く使用されている。
ＦＲＰの成形方法としては、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと称される中間材料を用いて、オートクレーブ成形、真空バック成形、プレス成形等により硬化成形する方法が一般的である。プリプレグ用の樹脂としては、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要で、一般的にはエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂が多用されている。
また、ＦＲＰの成形においてはプリプレグを用いない方法が知られている。プリプレグを用いない成形方法としては、樹脂注入成形（以下、ＲＴＭということがある。）、真空ＲＴＭ成形、ＲＦＩ成形、フィラメントワインディング成形、引抜成形などが一般的である。これらの成形では、樹脂として、低粘度のグリシジルエーテル系エポキシ、脂環式エポキシ、ビニルエステル、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。

ところで、熱硬化性樹脂の硬化には一定時間の加熱が必要であり、所定温度までの昇温時間や成形体を取り出せる温度まで冷却するための時間を含めると、成形に要する時間が長いため、生産サイクルの向上によるコストの低減に限界がある。また、継続的に加熱するため、エネルギーコストがかさむという問題を有している。
そこで、近年、非加熱で短時間に成形する方法として、紫外線硬化樹脂を用いた成形方法が開発されている。紫外線硬化樹脂としては、アクリル系、ビニルエステル系などのラジカル重合性樹脂が用いられる。ラジカル重合性樹脂は、紫外線の照射により非加熱で短時間に硬化できるため、加熱硬化と比較して短時間でかつ低エネルギーで成形することができ、成形の生産性を著しく向上させることができる。その上、重合開始剤も含めて種類が豊富で比較的安価で容易に入手できる。
しかし、紫外線硬化型のラジカル重合性アクリル系樹脂およびビニルエステル系樹脂は靭性、伸度および取り扱い性の点でエポキシ系樹脂に劣っていた。そのため、熱または紫外線により短時間で硬化でき、優れた機械的強度を有する硬化物が効率的に得られるエポキシ樹脂が求められていた。

特許文献１には、プリプレグに含まれる樹脂として、活性エネルギー線で硬化するカチオン重合性エポキシ化合物を用いることが記載されている。
しかしながら、特許文献１には、カチオン重合性化合物を活性エネルギー線で硬化することについて具体的に記載されておらず、従来のオートクレーブ成形が適用されている。したがって、成形コストの低減が図れていない上に、特許文献１に記載の樹脂は、プリプレグ用の樹脂であるため、粘度が高く、ＲＴＭ成形には適していない。

また、オキシアルキレン基等の柔軟性骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をＲＴＭ成形に用いることが知られているが、従来の変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物では充分な機械的強度が得られなかった。

特許文献２には、熱または紫外線により短時間で硬化でき、優れた機械的強度を有する硬化物を効率的に成形するＲＴＭ成形法が記載されている。この成形法はＣＣＰ（連鎖硬化型の樹脂組成物）と称し、熱もしくは紫外線エネルギーを樹脂組成物に賦与した際、エネルギー源からのエネルギーとは別のエネルギーを樹脂内部に自己発生させ、生じたエネルギーにより連続的にかかるエネルギーを発生させ、かかるエネルギーもしくはかかるエネルギーとエネルギー源からのエネルギーにより樹脂組成物を連鎖的に硬化させうる特許文献３に記載の樹脂組成物を用いることを特徴としている。
しかしながら、特許文献３に記載の樹脂組成物は硬化物の機械的強度が低いという問題点があった。

特開２００７−１１９６０３号公報 特開２００８−３６９９７号公報 特開平１１−１９３３２２号公報

本発明の課題は、低エネルギー成形性を有し、短時間に成形でき、しかも得られる硬化物の機械的強度に優れたＲＴＭ成形可能な連鎖硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、機械的強度に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。

従来のオキシアルキレン基等の柔軟性骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂においては、ビスフェノールＡと柔軟性骨格がエステル結合を介して結合されている。そのような従来の変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、エステル結合の強い酸性によって分子間凝集力が強くなり、柔軟性骨格を分子同士で拘束し合うため、柔軟性が充分に発揮されないものと思われる。そのため、従来の変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む連鎖硬化性樹脂組成物では機械的強度に優れた硬化物が得られなかったものと思われる。そこで、本発明者らは、ビスフェノールＡと柔軟性骨格との結合に着目して、機械的強度に優れた硬化物が得られる変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂について検討した結果、以下の連鎖硬化性組成物を発明した。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ 分子内に２個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）で示される変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、
変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）におけるＲ^１は、各々、−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、Ｒ^２はオキシアルキレン基であり、
脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％とした際の２５〜９０質量％であることを特徴とする連鎖硬化性樹脂組成物。
（式（１）中のｎは１以上の整数である。）

［２］ 分子内に２個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）で示される変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有し、
変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）におけるＲ^１は、各々、−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、Ｒ^２はオキシアルキレン基であり、
脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした際の２５〜９０質量％であることを特徴とする連鎖硬化性樹脂組成物。
（式（１）中のｎは１以上の整数である。）

［３］ 熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤の両方をさらに含有する［１］または［２］に記載の連鎖硬化性樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の連鎖硬化性樹脂組成物が樹脂注入成形法により成形されて得られた繊維強化複合材料。

本発明の繊維強化複合材料は、低エネルギー成形性を有し、短時間に成形でき、しかも得られる硬化物の機械的強度に優れたＲＴＭ成形可能な連鎖硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）とを必須成分として含有し、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）、カチオン重合開始剤を任意成分として含有するものである。

『脂環式エポキシ化合物（Ａ）』
脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、式（２）で表されるシクロヘキセンオキシド基を分子内に２個有する化合物である。
脂環式エポキシ化合物（Ａ）の具体例として、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐ（式（３））、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド８０００などが挙げられる。

式（２）におけるＸは、アルキレン結合、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、及びこれらが複数個連結したもののいずれかか、あるいは結合基を示さないものである。後者の場合は式（２）おいて、シクロヘキセンオキシド同士が直接結合する。
脂環式エポキシ化合物（Ａ）の中でも、連鎖硬化性に優れることから、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド８０００が好ましい。

『変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）』
変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、上記式（１）で示される化合物である。該変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）が連鎖硬化性樹脂組成物に含まれることにより、靭性が向上するようになる。
変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）におけるＲ^１は低極性結合基であり、具体的には、各々独立して、−ＣＨ（ＣＨ_３）−である。また、Ｒ^２は柔軟性骨格であり、具体的には、オキシアルキレンである。
式（１）中のｎは１以上の整数であり、硬化物の機械的強度の点から、１〜３であることが好ましいが、それらの混合物でも構わない。

変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）の中でも、比較的低粘度でありながら硬化物の強度、伸度に優れることから、式（４）で表される化合物が好ましい。式（４）中のｎは１以上の整数である。
変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）を含む製品としては、大日本インキ化学工業株式会社製ＥＸＡ４８５０−１０００が挙げられる。

『液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）』
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物においては、耐熱性及び靭性を高めるために、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などを主骨格とし、両末端にグリシジルエーテル基が結合されたものが挙げられる。
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の市販品としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８５０Ｓなどが挙げられる。

また、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）と変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）とが混合した混合品として、大日本インキ化学工業株式会社製ＥＸＡ４８５０−１０００が挙げられる。混合品においては、取り扱い性の点から、２５℃における粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下の常温液状であることが好ましい。

『（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の組成比』
連鎖硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ｃ）成分を含まない場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％とした際の２５〜９０質量％、好ましくは３５〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７５質量％である。また、（Ｃ）成分を含む場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした際の（Ａ）成分の含有量は、２５〜９０質量％、好ましくは３５〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７５質量％である。（Ａ）成分の含有量が２５質量％以上であることにより、連鎖硬化性を充分に高くでき、また得られた硬化物の耐熱性を充分に高くできる。一方、（Ａ）成分の含有量が９０質量％以下であることにより、硬化物の靭性、伸度を充分に高くできる。
（Ｃ）成分を含まない場合の連鎖硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％とした際の１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６５質量％、更に好ましくは２５〜６０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上であることにより、連鎖硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性を充分に高くでき、７５質量％以下であることにより、粘度を適度なレベルに保ち、連鎖硬化性を高くでき、しかも得られた硬化物の耐熱性を充分に高くできる。
また、（Ｃ）成分を含む場合の連鎖硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした際の１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６５質量％、更に好ましくは２５〜６０質量％である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の含有量が１０質量％以上であることにより、連鎖硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性を充分に高くでき、７５質量％以下であることにより、粘度を適度なレベルに保ち、連鎖硬化性を充分に高くでき、しかも得られた硬化物の耐熱性を充分に高くできる。

『カチオン重合開始剤』
カチオン重合開始剤としては、熱によりカチオン種を発生する熱カチオン重合開始剤、光照射、特に紫外線照射によりカチオン種を発生する光カチオン重合開始剤が挙げられる。
熱カチオン重合開始剤は、熱によりカチオン種を発生する重合開始剤である。熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩などの化合物が好ましく用いられる。これらの市販品としては、三新化学工業株式会社製ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。熱カチオン重合開始剤の中でも、連鎖硬化性が高く、また得られた硬化物の機械的強度がより高いことから、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌが好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ホスホニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
光カチオン重合開始剤の中でも、比較的低い照射強度の紫外線によってカチオン種を発生しやすく、連鎖硬化性により優れるため、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩が好ましい。
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ−６９７６、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７２、和光純薬工業製ＷＰＡＧ−１１３、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７、チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア２５０等が挙げられる。これらの中でもＵＶＩ−６９７６が、硬化性に優れる点で好ましい。
また、表面硬化性の改善、紫外線感度の改善等を目的として、これらの光重合開始剤と共に光増感剤を配合してもよい。

熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤とは併用することが好ましい。熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用すれば、連鎖硬化を促進させることができる。これは、光カチオン重合開始剤により生じた重合によって重合熱が生じ、その重合熱によって熱カチオン重合開始剤が活性化して、（Ａ）〜（Ｃ）成分を重合させるためである。

カチオン重合開始剤の添加量は、例えば５０質量％濃度の重合開始剤溶液の場合、（Ｃ）成分を含まない場合には（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、合計で１．５〜５．０質量部であることが好ましく、２．０〜３．５質量部であることがより好ましい。また、（Ｃ）成分を含む場合にはカチオン重合開始剤５０質量％濃度の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、合計で１．５〜５．０質量部であることが好ましく、２．０〜３．５質量部であることがより好ましい。カチオン重合開始剤の添加量を１．５質量部以上とすれば、紫外線照射または熱でも連鎖硬化性を発現させることができる。一方、カチオン重合開始剤の添加量を５．０質量部以下とすれば、適度な速度で硬化するため、金型転写性に優れ、容易に所望の形状にできる。また、過剰な架橋を抑制でき、連鎖硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度をより高くできる上に、連鎖硬化性樹脂組成物の硬化物に残存するカチオン重合開始剤を減らして、酸による接触金属の腐食などを防止できる。

『連鎖硬化性樹脂組成物の粘度』
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であれば、連鎖硬化性樹脂組成物を強化繊維に容易に常温で含浸させることができる。

『その他の成分』
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物には、その硬化物の耐熱性、靭性、剛性、難燃性、表面平滑性、ひずみの低減、金型からの剥離性、色調などの諸物性や、未硬化状態での粘着性や粘度などの取り扱い性などの調整を目的として、熱可塑性樹脂、エラストマー、無機フィラーなどの連鎖硬化性樹脂以外の成分が含まれてもよい。
連鎖硬化性樹脂組成物に含まれてもよい熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリビニルフォルマール、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。
エラストマー成分としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、カルボキシル末端変性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化金属類、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化金属類、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸金属類、ガラスバルーン、シリカ、マイカ、タルク、ウォラストナイトなどが挙げられる。
また、本発明の連鎖硬化性樹脂組成物には、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて配合することもできる。ただし、アミン、アミドなどを含む塩基性物質を配合することはカチオン重合を阻害するため好ましくない。

『連鎖硬化性樹脂組成物の調製方法』
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を計量し、これらを、ハイブリッドミキサー、フラスコなどを用いて適切な温度にて混合することに調製できる。ただし、この調製方法に限定されるものではない。

『作用・効果』
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物では、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）におけるビスフェノールＡに柔軟性骨格を結合する結合基が低極性であるため、分子間凝集力が弱く、柔軟性骨格を分子同士で拘束しにくい。そのため、機械的強度に優れた硬化物が得られる。
また、本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、少量の熱または紫外線照射により連鎖的に反応が進むため、予め成形用の型枠を加熱しておく必要が無く、しかも一度反応が始まると暗所でも反応が継続するため、成形用型枠は紫外線を透過する構造である必要がない。そのため、低エネルギー・短時間でのＲＴＭ成形が可能である。

『繊維強化複合材料』
本発明の繊維強化複合材料は、連鎖硬化性樹脂組成物が樹脂注入成形法（ＲＴＭ法）により成形されて得られたものである。ここで、ＲＴＭ法は、強化繊維を配置した型枠内に連鎖硬化性樹脂組成物を注入して強化繊維に連鎖硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化する成形方法である。
ＲＴＭ法にて使用できる強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高強度ポリエステル繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、ナイロン繊維などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度により優れることから、炭素繊維が好ましい。

ＲＴＭ法にて使用される強化繊維の目付は、特に制限されるものではないが５０〜７００ｇ／ｍ^２が好ましい。強化繊維の目付が５０ｇ／ｍ^２以上であれば、繊維幅のムラや目開きが目立って意匠性不良を起こすことを防止でき、７００ｇ／ｍ²以下であれば、強化繊維に連鎖硬化性樹脂組成物を良好に含浸させることができ、さらに強化繊維に含浸された樹脂の連鎖硬化性を向上させることができる。

強化繊維として炭素繊維を用いた場合、強化繊維に含浸させる連鎖硬化性樹脂組成物の量は、強化繊維と連鎖硬化性樹脂組成物の合計を１００質量％とした際の３０〜７０質量％であることが好ましい。強化繊維に含浸させる連鎖硬化性樹脂組成物の量が３０質量％以上であれば、硬化物の表面の光沢を高くすることができ、７０質量％以下であれば、充分な機械的特性を発現させることができる。

『離型シート』
強化繊維を用いて連鎖硬化ＲＴＭ成形を行う場合、型表面と強化繊維の間に離型シートを配置することが好ましい。離型シートを配置すれば、成形後、成形体の型からの取り出しが容易になるだけでなく、連鎖硬化時に生じる熱の系外への発散を防ぐ断熱材としての役割を持たせることができる。
離型シートの材質としては特に制限は無く、例えば、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたガラスクロスが挙げられる。その市販品としては、ＡＩＲＴＥＣＨ社製２３４ＴＦＰ、２３４ＴＦＮＰ、ＲＩＣＨＭＯＮＤ社製２００ＴＦＰ、２００ＴＦＮＰなどが挙げられる。

ＲＴＭ法での硬化温度は１４０〜２００℃が好ましい。また、硬化時間は１〜５時間であることが好ましい。このような範囲であると、短時間、低コストで充分に硬化させることができる。

本発明の繊維強化複合材料は、連鎖硬化性樹脂組成物が樹脂注入成形法により成形されて得られたものであるため、機械的強度に優れている。

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明する。
（使用した材料）
実施例および比較例で使用した材料は、表１の通りである。

実施例および比較例の樹脂組成物について、粘度、連鎖硬化速度を以下のように測定した。また、実施例および比較例の樹脂組成物から得た硬化物のガラス転移温度、曲げ物性を以下のように測定した。

（樹脂粘度の測定）
レオメトリクス社製レオメーターＤＳＲ２００を用いて２５℃における粘度を測定した。具体的には、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間の樹脂組成物の厚みを０．５ｍｍとし、角速度１０ラジアン／秒の条件で測定した。

（連鎖硬化速度の測定）
目盛りを刻んだ外径９ｍｍ、内径７ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管に樹脂組成物を充填し、その上端にヒートガンで熱した針金を熱源として接触させて、樹脂組成物に連鎖硬化を生じさせた。そして、連鎖硬化がガラス管内部にて下方に向かって進行することを利用し、ガラス管内で連鎖硬化が１０ｃｍ進むのに要する時間を計測した。

（加熱硬化樹脂板の成形）
予め２枚のガラス板の間に２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサを介在させて固定した型枠を用意し、その型枠内に樹脂組成物を注入した。その後、室温で一昼夜保存してゆっくりと増粘させた。樹脂組成物が流動しない状態まで増粘したことを確認した後、オーブンを用いて、樹脂組成物を１８０℃、２時間加熱硬化して、加熱硬化樹脂板を得た。

(ガラス転移温度Ｔｇの測定)
加熱硬化樹脂板を所定の試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＤＭＡを用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で、貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、その測定値を温度に対して対数プロットした。そして、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点における温度を求め、その温度をガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）とした。なお、ガラス転移温度は耐熱性の指標になる。

（加熱硬化樹脂板の曲げ物性の測定）
加熱硬化樹脂板を所定の試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ治具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離＝実測厚み×１６ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用いて曲げ特性を測定した。具体的には、曲げ強度、曲げ弾性率、試験片の破断時点での伸度（破断伸度）を測定した。

［実施例１〜１２］
表２の上段に示す割合で各成分（重合開始剤を除く）をそれぞれ計量し、株式会社キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を使用して均一分散し、溶解させた。その後、カチオン重合開始剤を添加し、再度ＨＭ−５００を用いて均一分散・溶解させて連鎖硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を上記のように評価した結果を表２の下段に示す。
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する実施例１〜１２では、いずれも、曲げ強度、破断伸度、Ｇ’−Ｔｇ、連鎖硬化性のバランスが良好であった。

（連鎖硬化ＲＴＭ法によるＣＦＲＰの成形）
予め所定の大きさに裁断した三菱レイヨン製３ＫＣＦクロス（品番：ＴＲ３１１０Ｍ）を擬似等方積層で２４枚重ね、予め離型処理したガラスクロスを敷き詰めた連鎖硬化ＲＴＭ用型内に配置して密閉した後、型内を減圧して真空とした。そこに実施例７に示す樹脂組成物を室温にて６気圧の圧力で徐々に注入し、ＣＦクロスに樹脂組成物を含浸させた。樹脂注入時に利用した鋼管の一部に設けた照射窓へ紫外線を照射して連鎖硬化を引き起こすことによりＣＦＲＰ板を成形した。

（連鎖硬化ＣＦＲＰのＣＡＩ強度測定）
実施例７については、ＣＡＩ強度を測定した。ＣＡＩ強度は、連鎖硬化により成形したＣＦＲＰを所定の試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４．８ｍｍ）に加工し、インパクターで６．７Ｊ／ｍｍの衝撃を与え、その際に生じた損傷エリアの面積を超音波探傷機を用いて測定した。損傷エリアの面積は１１４２ｍｍ^２であった。
ＣＡＩ強度はインストロン社製材料試験機を用い、ＳＡＣＭＡの規格に従って測定した。ＣＡＩ強度は１９７ＭＰａであった。

［実施例１３〜１６］
表３の上段に示す割合で配合したこと以外は実施例１〜１２と同様にして連鎖硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表３の下段に示す。
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する実施例１３〜１６では、いずれも、曲げ強度、破断伸度、Ｇ’−Ｔｇ、連鎖硬化性のバランスが良好であった。また、重合開始剤の添加量が３〜５質量部の範囲ではより良好な曲げ強度を示した。

［比較例１〜５］
表４の上段に示す割合で配合したこと以外は実施例１〜１２と同様にして連鎖硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表４の下段に示す。
脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合が９０質量％を超えていた比較例１では、硬化物の貯蔵弾性率Ｇ’は高かったが、曲げ強度、破断伸度が低かった。
脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合が２５質量％未満であった比較例２〜４では、連鎖硬化性を示さなかった。
シクロヘキセンオキシドが分子内に１つしか存在しない脂環式エポキシ化合物であるセロキサイド３０００を用いた比較例５では連鎖硬化性を示さなかった。

本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、少量の熱または紫外線照射により短時間・低エネルギーでのＲＴＭ成形が可能であり、その硬化物は優れた機械的強度を有するため、ＦＲＰのマトリックス樹脂として好適である。

Claims (4)

1. 分子内に２個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）で示される変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、
   変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）におけるＲ^１は、各々、−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、Ｒ^２はオキシアルキレン基であり、
   脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％とした際の２５〜９０質量％であることを特徴とする連鎖硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中のｎは１以上の整数である。）
2. 分子内に２個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）で示される変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有し、
   変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）におけるＲ^１は、各々、−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、Ｒ^２はオキシアルキレン基であり、
   脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした際の２５〜９０質量％であることを特徴とする連鎖硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中のｎは１以上の整数である。）
3. 熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤の両方をさらに含有する請求項１または２に記載の連鎖硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の連鎖硬化性樹脂組成物が樹脂注入成形法により成形されて得られた繊維強化複合材料。