JP2011079944A

JP2011079944A - アラミドシリコーンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2011079944A
Application number: JP2009232770A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Nishijima; 一裕西嶋; Sunao Okawa; 直大川
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2009-10-06
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2011-04-21
Also published as: US20120271024A1; WO2011043276A1; EP2486082B1; CN102686647B; EP2486082A1; CN102686647A; KR20120093899A

Abstract

【課題】低温で合成する必要が無く、副生成物の処理が容易であり、更に、大量の再沈殿溶媒が不要で、アラミドシリコーンポリマーの大量生産に好適に使用することのできるアラミドシリコーンポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端に式：−Ｂ−ＮＨ_２（Ｂは二価炭化水素基を表す）で表される基を有する両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を、（Ｄ）無機塩基の存在下、（Ｓ１）水、及び、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒中で、１０℃以上の温度で反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリアミド（アラミド）部位とポリシロキサン部位を含むアラミドシリコーンポリマーの製造方法に関する。

ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンポリマーは優れた生体適合性、気体透過性等を有しているが、強度が低いため、高い強度を要求される分野への利用が限られていた。一方、芳香族ポリアミド(アラミド)は、強度は優れているが生体適合性等に劣り、その用途が限られていた。

これらの問題点を克服した材料としてアラミドシリコーンポリマーが提案されている。アラミドシリコーンポリマーの製造方法としては、両末端アミノ基封鎖ポリシロキサン、芳香族ジアミン、及び、芳香族ジカルボン酸二塩化物を、トリエチルアミン等を塩化水素捕捉剤として用いて、１０℃未満の低温で重縮合させる所謂「低温溶液重縮合法」が知られている(例えば、特開平１−１２３８２４号公報、特開平３−３５０５９号公報参照)。

特開平１−１２３８２４号公報特開平３−３５０５９号公報

しかしながら、低温溶液重縮合法は、高能率の冷却装置が必要であり、また、副生成物であるトリエチルアミン塩酸塩等の有機塩の廃棄処理が必須である。更に、生成したアラミドシリコーンポリマーの回収に大量のメタノール等の再沈殿溶媒を必要とする等の問題が存在し、低温溶液重縮合法は、アラミドシリコーンポリマーの大量生産には不向きな方法であった。

本発明は、低温で実施する必要が無く、副生成物の処理が容易であり、更に、大量の再沈殿溶媒が不要で、アラミドシリコーンポリマーの大量生産に好適に使用することのできるアラミドシリコーンポリマーの製造方法を提供することをその目的とする。

本発明の目的は、
（Ａ）分子鎖両末端に式：−Ｂ−ＮＨ_２（Ｂは二価炭化水素基を表す）で表される基を有する両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、
（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を、
（Ｄ）無機塩基の存在下、
（Ｓ１）水、及び、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒中で、
１０℃以上の温度で反応させることを特徴とする、アラミドシリコーンポリマーの製造方法によって達成される。

前記反応は界面重縮合であることが好ましい。

本発明のアラミドシリコーンポリマーの製造方法は、
前記（Ｄ）無機塩基、及び、前記（Ｓ１）水の混合物、並びに、
前記（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、前記（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の混合物
を混合して得られた混合物に、１０℃以上の温度で、
前記（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を加えて反応させることが好ましい。この場合、前記（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物が、前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒との混合物の形態であることがより好ましい。

前記（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサンは、下記一般式：

（式中、Ｂは二価炭化水素基を表し；Ａはそれぞれ独立して一価炭化水素基を表し、ｍは１以上１００以下の整数を表す）で表されるものが好ましい。前記ｍは１以上２０以下であるものがより好ましい。

前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒は、水と非混和性であることが好ましい。

前記（Ｄ）無機塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、及び、アルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒が、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、及び、エーテルエステル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び前記（Ｂ）芳香族ジアミンの合計質量に対する前記（Ｂ）芳香族ジアミンの質量の比は０．０１〜０．６の範囲が好ましい。

前記（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物のモル数に対する前記（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び前記（Ｂ）芳香族ジアミンの合計モル数の比は０．８〜１．２の範囲が好ましい。

前記（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の当量数に対する前記（Ｄ）無機塩基の当量数の比は１〜２の範囲が好ましい。

前記（Ｓ１）水、及び、前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の質量比は１：１０〜１０：１とすることができる。

本発明のアラミドシリコーンポリマーの製造方法は低温で実施する必要が無いので冷却装置が不要である。また、本発明のアラミドシリコーンポリマーの製造方法ではハロゲンを含む副生成物が生成するが、当該副生成物は無機塩だけであり、その処理は有機塩の処理に比べて容易である。また、本発明のアラミドシリコーンポリマーの製造方法では大量のメタノール等の再沈殿溶媒を使用しない。

このように、従来の低温溶液重縮合法とは異なり、本発明のアラミドシリコーンポリマーの製造方法は常温で実施可能であり、副生成物の処理が容易であり、また、大量の再沈殿溶媒が不要である。したがって、本発明のアラミドシリコーンポリマーの製造方法は、簡便な設備で実施可能であり、環境負荷が低く、経済的にも効率的なので、アラミドシリコーンポリマーの大量生産に好適に使用することができる。更に、本発明では、高分子量のアラミドシリコーンポリマーを製造することができる。

本発明では、
（Ａ）分子鎖両末端に式：−Ｂ−ＮＨ_２（Ｂは二価炭化水素基を表す）で表される基を有する両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、
（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を、
（Ｄ）無機塩基の存在下、
（Ｓ１）水、及び、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒中で、
１０℃以上の温度で反応させてアラミドシリコーンポリマーを製造する。

本発明で使用される（Ａ）両末端アミノ基変性ジオルガノポリシロキサンは分子鎖両末端に式：−Ｂ−ＮＨ_２（Ｂは二価炭化水素基を表す）で表される基を有するジオルガノポリシロキサンである。一種類の両末端アミノ基変性ジオルガノポリシロキサンを使用してもよく、二種類以上の両末端アミノ基変性ジオルガノポリシロキサンを使用してもよい。

二価炭化水素基としては、例えば、置換若しくは非置換の炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリーレン基、又は、置換若しくは非置換の炭素数７〜２２のアルキレンアリーレン基が挙げられる。置換若しくは非置換の炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基が好ましい。置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ジフェニレン基等が挙げられる。置換若しくは非置換の炭素数７〜２２のアルキレンアリーレン基としては、例えば、ジメチレンフェニレン基等が挙げられる。

（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式：

（式中、Ｂは上記のとおりであり；Ａはそれぞれ独立して一価炭化水素基を表し、ｍは１以上１００以下の整数を表す）で表されるものが好ましい。

一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。

上記一般式中、ｍは１以上１００以下であるが、１以上５０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましい。ｍが１００以上になると分子中のアミド結合の割合が低下し、得られるポリマーの物理的強度が低下するおそれがある。

本発明で使用される（Ｂ）芳香族ジアミンとしては特に制限はなく、任意のものを使用することができる。（Ｂ）芳香族ジアミンとしては、通常のアラミドの製造原料として使用されるものが好ましく、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、2,2'−ジトリフルオロメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、ビス［4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が好ましく使用される。一種類の芳香族ジアミンを使用してもよく、二種類以上の芳香族ジアミンを使用してもよい。

本発明で使用される（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物についても特に制限はなく、任意のものを使用することができる。ジハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物のいずれも使用可能であるが、塩化物（クロライド）が好ましい。（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、通常のアラミドの製造原料として使用されるものが好ましく、例えば、テレフタル酸ジクロライド、2-クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、2-フロロ−テレフタル酸ジクロライド等が好ましく使用される。一種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を使用してもよく、二種類以上の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を使用してもよい。

本発明で使用される（Ｄ）無機塩基についても特に制限はなく、任意のものを使用することができる。一種類の無機塩基を使用してもよく、二種類以上の無機塩基を使用してもよい。（Ｄ）無機塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、及び、アルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等を好適に使用することができる。

本発明で使用される（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒は、プロトン供与能を有さない有機溶媒である。非プロトン性有機溶媒としては、極性又は無極性のいずれのものであっても使用することができるが、少なくともある程度の極性を有するものが好ましい。また、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒は、水と非混和性であり、水と相分離し得るものが好ましいが、これに限定されない。（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルポキシド等のスルホキシド系溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド等を好適に使用することができる。テトラヒドロフラン、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。一種類の非プロトン性有機溶媒を使用してもよく、二種類以上の非プロトン性有機溶媒を使用してもよい。（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の使用により、本発明では、高分子量のアラミドシリコーンポリマーを得ることができる。

本発明では、アルコール類、フェノール類等のプロトン性有機溶媒、並びに、エノール化して活性水素を生じるアルデヒド類、ケトン類、特にβ−ジケトン類、及び、ケトエステル類、特にβ−ケトエステル類の使用は好ましくない。したがって、これらの有機溶媒は反応系に存在しないことが好ましい。これらの有機溶媒は、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物と反応して、アラミドシリコーンポリマーの分子量及び物理的強度を低下させると共に、往々にして、望ましくない着色の原因となる。

本発明では、（Ｓ１）水、及び、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の混合物中で、（Ｄ）無機塩基の存在下、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を反応させるが、（Ｓ１）水、及び、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の混合比は任意であり、１：１０〜１０：１、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、更により好ましくは３０：８０〜８０：３０の質量比で混合して使用することができる。

本発明において、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、及び、（Ｂ）芳香族ジアミンの使用割合は任意であるが、後者の割合が多くなると、生成したアラミドシリコーンポリマーの有機溶媒に対する溶解性が低下し、この結果、アラミドシリコーンポリマーの分子量が低下して脆くなるおそれがあるので、後者の割合は（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）芳香族ジアミンの合計質量の１〜６０％が好ましく、１〜５０％がより好ましい。すなわち、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）芳香族ジアミンの合計質量に対する（Ｂ）芳香族ジアミンの質量の比は０．０１〜０．６の範囲が好ましく、０．０１〜０．５がより好ましい。

（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、及び、（Ｂ）芳香族ジアミンの合計モル数と（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物とのモル比も任意であるが、この比が１から大きく離れると、得られるアラミドシリコーンポリマーの分子量が低下し、その物理的強度が低下するおそれがあるので、１に近い方が好ましい。したがって、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物のモル数に対する（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）芳香族ジアミンの合計モル数の比は０．８〜１．２の範囲が好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲が特に好ましい。

また、（Ｄ）無機塩基の使用量も任意であるが、（Ｄ）無機塩基の当量数は（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の当量数以上(即ち、化学量論量以上)であることが好ましい。化学量論量以下では中和が不十分となり、アラミドシリコーンポリマー中のハロゲン濃度が高くなるおそれがある。しかし、あまり多量に使用すると水洗によってアラミドシリコーンポリマー中の残存（Ｄ）無機塩基の濃度を低下させることが困難になるので、（Ｄ）無機塩基の当量数/（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の当量数の比は１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましい。したがって、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の当量数に対する（Ｄ）無機塩基の当量数の比は１〜２の範囲が好ましく、１〜１．５の範囲がより好ましい。

本発明では、（Ｄ）無機塩基の存在下での、（Ｓ１）水、及び、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の混合物中における（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の反応形態は特に限定されるものではないが、（Ｄ）無機塩基と（Ｓ１）水の混合物と、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の混合物を混合し、必要に応じて加熱・冷却及び攪拌しながら１０℃以上の温度を保ちつつ、（Ｃ）芳香族カルボン酸ジハロゲン化物を加える方法が好ましい。

ここで、（Ｄ）無機塩基と（Ｓ１）水の混合物は（Ｄ）無機塩基の水溶液の形態であることが好ましい。したがって、（Ｄ）無機塩基は水溶性であることが好ましい。また、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の混合物は、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）芳香族ジアミンが（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液の形態であることが好ましい。したがって、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、及び、（Ｂ）芳香族ジアミンは（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒への溶解性を有するものが好ましい。

また、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物は（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒との混合物であることが好ましい。したがって、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物は（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒への溶解性を有するものが好ましい。この場合は（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の一部を（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の溶解に使用する一方で残りの（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒を（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）芳香族ジアミンの溶解に使用することができる。

（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）芳香族ジアミンの混合物への（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の添加により、重縮合反応が開始して、アラミドシリコーンポリマーが合成される。前記重縮合反応は界面重縮合であることが好ましい。したがって、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）芳香族ジアミンの混合物への（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の添加方法は、滴下が好ましい。

本発明の反応温度は１０℃以上であるが、更に高温であってもよい。例えば、本発明は１５℃以上で実施可能であり、２０℃以上で実施することが好ましく、２５℃以上で実施することがより好ましい。但し、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の単なる加水分解反応を避けて高分子量のポリマーを得るためには反応温度は４０℃以下が好ましい。したがって、本発明の好ましい反応温度は１０〜４０℃である。このように、本発明は低温条件下で行う必要がないので、冷却装置等の特殊な製造装置が不要である。したがって、本発明はアラミドシリコーンポリマーを簡便に且つ効率的に製造することができ、コスト的にも有利である。

本発明では、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の反応により、塩化水素等のハロゲン化水素が生成するが、当該ハロゲン化水素は（Ｄ）無機塩基によって捕捉されてＮａＣｌ等の無機塩に変換される。このように、本発明では副生成物が無機塩であるので、その処理が容易である。したがって、本発明は環境負荷が低く、また、低コストである。

本発明では、（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）芳香族ジアミンへの（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の添加後、得られた反応混合物の攪拌を継続し、定期的にpH試験紙等で反応の進行をチェックすることが好ましい。

反応終了後、反応混合物を静置して層分離させ、必要に応じて、水と非混和性の有機溶媒を添加後、有機層の水洗を繰り返して過剰な無機塩基を除き、共沸脱水することによりアラミドシリコーンポリマーの溶液を得ることができる。そして、必要に応じて、溶媒を加熱減圧留去等によって除去することにより、固体状のアラミドシリコーンポリマーを得ることができる。なお、前記有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、反応系にもともと存在する（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒と同一種類のものが更に好ましい。

ところで、アラミドシリコーンポリマーのシリコーン含有率が低い場合、反応に使用した非プロトン性溶媒の極性が不足し、反応終了後にアラミドシリコーンポリマーがペースト状に析出してしまうことがある。その際は、水洗を繰り返して過剰の無機塩基を除いた後、このペースト状のアラミドシリコーンポリマーにトルエン等の非極性溶媒を添加し、共沸脱水を行って水分を除去した後、溶解力の優れたN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒を添加し、先に添加した非極性溶媒を加熱減圧留去することにより、アラミドシリコーンポリマーがアミド系溶媒に溶解した溶液を得ることができる。そして、必要に応じて、アミド系溶媒を加熱減圧留去することにより、固体状のアラミドシリコーンポリマーを得ることができる。

本発明では、反応系からのアラミドシリコーンポリマーの回収のためにメタノール等の再沈殿溶媒を多量に反応系に添加する必要がない。したがって、本発明は環境負荷が低く、低コストで、更に、アラミドシリコーンポリマーの生産性にも優れる。

本発明により得られるアラミドシリコーンポリマーは、アラミド部位とシリコーン部位を含むコポリマーである。アラミド部位とシリコーン部位の割合は特に限定されるものではないが、アラミド部位：シリコーン部位の質量比で２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。なお、アラミドシリコーンコポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれでもよい。

本発明により得られるアラミドシリコーンポリマーは、アラミド部位の高い強度とシリコーン部位の高い生体適合性、気体透過性、耐熱性等により、例えば、医療機器に使用される医療用材料、半導体デバイス等に使用される電子材料として好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］（方法A）
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル3.2グラム(16ミリモル)、両末端アミノプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサン(重合度9)50グラム(54.6ミリモル)、炭酸ナトリウム9.4グラム(88.2ミリモル)、PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)220グラム及び水200グラムの混合物を攪拌し、水冷しながら25℃でイソフタル酸ジクロライド14.3グラム(70.6ミリモル)のPGMEA(100グラム)溶液を滴下した。室温で1時間攪拌後、静置して相分離させた。有機層の水洗を繰り返し、有機層を共沸脱水し、固形分濃度21.6重量%、シリコーン含有率80重量%のアラミドシリコーンコポリマーのPGMEA溶液279グラムを得た(収率97%)。この溶液をテフロン（登録商標）皿に移し、加熱オーブン中180℃で1時間静置し、淡褐色でほぼ透明なフィルムを得た。このフィルムの引張強度は12.7MPa、伸びは600%であった。

［実施例２］（方法B）
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル2.6グラム(12.9ミリモル)、両末端アミノプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサン(重合度9)5グラム(5.6ミリモル)、炭酸ナトリウム2.5グラム(23.1ミリモル)、THF(テトラヒドロフラン)40グラム及び水40グラムの混合物を攪拌し、水冷しながら25℃でイソフタル酸ジクロライド3.8グラム(18.5ミリモル)のTHF(10グラム)溶液を滴下した。25℃で1時間攪拌後、100グラムの水に投入して得た固体状のコポリマーから、トルエン30グラムとの共沸脱水で水を除き、N-メチルピロリドン(NMP)40グラムを投入してさらに共沸脱水を行い、トルエンを加熱減圧留去することで、固形分濃度18.7重量%、シリコーン含有率が50重量%のアラミドシリコーンコポリマーのNMP溶液51グラムを得た(収率95.5%)。この溶液をテフロン（登録商標）皿に移し、加熱オーブン中180℃で1時間静置し、淡褐色の白濁したフィルムを得た。このフィルムの引張強度は45.6MPa、伸びは100%であった。

［実施例３］（方法C）
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル0.52グラム(2,6ミリモル)、両末端アミノプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサン(重合度20)5グラム(2.9ミリモル)、炭酸ナトリウム0.73グラム(6.9ミリモル)、THF22グラム及び水17グラムの混合物を攪拌し、水冷しながら25℃でイソフタル酸ジクロライド1.1グラム(5.5ミリモル)のTHF(10グラム)溶液を滴下した。25℃で1時間撹拌後、150グラムの水に投入して得た固体状のコポリマーを加熱減圧乾燥し、シリコーン含有率80重量%のアラミドシリコーンコポリマー5.6グラムを得た(収率90%)。このコポリマーのNMP溶液をテフロン（登録商標）皿に移し、加熱オーブン中180℃で1時間静置し、淡褐色微濁のフィルムを得た。このフィルムの引張強度は6.5MPa、伸びは300%であった。

表１〜表３に示すように、実施例１及び２に基づいて反応条件を変更してアラミドシリコーンポリマーの合成を行った。結果を表１〜表３に併せて示す。

なお、実施例１２及び１４で使用した、両末端アミノプロピル基封鎖ポリメチルフェニルメチルビニルシロキサンＡ、及び、両末端アミノプロピル基封鎖ポリジメチルメチルビニルシロキサンＢは、それぞれ、以下の構造を有するものである。

Claims

（Ａ）分子鎖両末端に式：−Ｂ−ＮＨ_２（Ｂは二価炭化水素基を表す）で表される基を有する両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、
（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を、
（Ｄ）無機塩基の存在下、
（Ｓ１）水、及び、（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒中で、
１０℃以上の温度で反応させることを特徴とする、アラミドシリコーンポリマーの製造方法。
前記反応が界面重縮合であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
前記（Ｄ）無機塩基、及び、前記（Ｓ１）水の混合物、並びに、
前記（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、前記（Ｂ）芳香族ジアミン、及び、前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の混合物
を混合して得られた混合物に、１０℃以上の温度で、
前記（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を加えて反応させることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
前記（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物が、前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒との混合物の形態であることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
前記（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサンが下記一般式：

（式中、Ｂは二価炭化水素基を表し；Ａはそれぞれ独立して一価炭化水素基を表し、ｍは１以上１００以下の整数を表す）で表されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
前記ｍが１以上２０以下であることを特徴とする、請求項５記載の製造方法。
前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒が、水と非混和性であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
前記（Ｄ）無機塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、及び、アルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒が、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、及び、エーテルエステル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
前記（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び前記（Ｂ）芳香族ジアミンの合計質量に対する前記（Ｂ）芳香族ジアミンの質量の比が０．０１〜０．６である、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
前記（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物のモル数に対する前記（Ａ）両末端アミノ変性ジオルガノポリシロキサン及び前記（Ｂ）芳香族ジアミンの合計モル数の比が０．８〜１．２である、請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法。
前記（Ｃ）芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の当量数に対する前記（Ｄ）無機塩基の当量数の比が１〜２である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
前記（Ｓ１）水、及び、前記（Ｓ２）非プロトン性有機溶媒の質量比が１：１０〜１０：１である、請求項１乃至１２のいずれかに記載の製造方法。