JP2011074328A - Titanium oxide dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化チタン分散液に関する。特に、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、黄色味を低減させた酸化チタン分散液に関する。 The present invention relates to a titanium oxide dispersion. In particular, the present invention relates to a titanium oxide dispersion liquid in which yellowness is reduced while maintaining dispersibility of titanium oxide in (meth) acrylic monomers.
近年、有機高分子の特徴である透明性、柔軟性、軽量性及び易成形性などと、無機化合物の特徴である高屈折率、高強度、高弾性率、耐熱性及び電気特性などを併せ持つ、有機−無機コンポジット材料の開発が盛んに行われている。中でも、無機化合物がナノサイズレベル（無機微粒子）である、いわゆる有機−無機ナノコンポジット材料は、通常サイズの有機高分子と無機化合物との混合物では実現できない物性を実現させたり、さらに向上させたりすることができることがわかってきた。具体的には、有機高分子の弾性率、熱変形温度、ガスバリアー性、ガラス転移点、結晶化度及び線膨張などの物性を向上させることができることがわかってきた。 In recent years, transparency, flexibility, lightness and easy moldability, which are characteristics of organic polymers, and high refractive index, high strength, high elasticity, heat resistance, electrical characteristics, etc., which are characteristics of inorganic compounds, Organic-inorganic composite materials have been actively developed. Among these, so-called organic-inorganic nanocomposite materials, in which the inorganic compound is at the nano-size level (inorganic fine particles), realize or further improve physical properties that cannot be realized with a mixture of a normal-size organic polymer and an inorganic compound. I know I can do it. Specifically, it has been found that physical properties of organic polymers such as elastic modulus, heat distortion temperature, gas barrier properties, glass transition point, crystallinity, and linear expansion can be improved.
また、コンポジットした無機微粒子がナノサイズレベルであると、その散乱はレイリー散乱が主となり、可視光波長の１／４以下の粒径の場合に高い透明性を得ることができる。その結果、透明性を保持したままで上述したような物性を有する有機−無機ナノコンポジット材料を作製することが可能となる。このような材料は、各種光学材料への展開が期待されている。具体的には、光ファイバや光配線基板等に設けられる導光路、イメージセンサ、カメラ、複写機等の各種機器の部品、光学レンズ、各種ディスプレイ材料、プリント基板、発光ダイオードなどの光半導体素子の封止用樹脂組成物などである。特に、レンズ材料の分野においては、レンズの薄肉化や撮像素子の小型化を目的として、高屈折率で耐熱性、透明性、易成形性、軽量性及び耐薬品性・耐溶剤性等を兼ね備え、優れた材料の開発が強く望まれている。有機−無機コンポジット材料は上述した性能を満たす材料として非常に期待されている。 When the composite inorganic fine particles are at the nano-size level, the scattering is mainly Rayleigh scattering, and high transparency can be obtained when the particle diameter is 1/4 or less of the visible light wavelength. As a result, it becomes possible to produce an organic-inorganic nanocomposite material having the above-described properties while maintaining transparency. Such materials are expected to develop into various optical materials. Specifically, optical fiber, optical circuit boards, etc., light guides, image sensors, parts of various devices such as cameras, copying machines, optical lenses, various display materials, printed circuit boards, optical semiconductor elements such as light emitting diodes, etc. It is a resin composition for sealing. Especially in the field of lens materials, it has high refractive index, heat resistance, transparency, easy moldability, light weight, chemical resistance and solvent resistance for the purpose of thinning the lens and downsizing of the image sensor. Therefore, the development of excellent materials is highly desired. Organic-inorganic composite materials are highly expected as materials that satisfy the above-described performance.
有機−無機コンポジット材料では、無機微粒子のナノオーダーレベルでの分散が物性向上の大きなポイントであるが、無機化合物のサイズがナノレベルになると、表面エネルギーが増大するため凝集し易くなり、無機化合物が均一に分散したコンポジット体の作製が困難になる。この凝集の問題への解決法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ４： ３１９−３２３， ２００２（非特許文献１）及び特開２００６−１９３３３９号公報（特許文献１）に例示されている。それによれば、無機微粒子の表面を表面処理剤によって適切に処理することで、凝集を防ぎつつ高分子との親和性を高め、無機化合物のナノオーダーでの分散を維持することが可能となる。 In organic-inorganic composite materials, the dispersion of inorganic fine particles at the nano-order level is a major point for improving physical properties. However, when the size of the inorganic compound reaches the nano level, the surface energy increases, and the inorganic compound tends to aggregate. It becomes difficult to produce a uniformly dispersed composite body. Solutions to this agglomeration problem are exemplified in, for example, Journal of Nanoparticular Research 4: 319-323, 2002 (Non-patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-193339 (Patent Document 1). According to this, by appropriately treating the surface of the inorganic fine particles with the surface treatment agent, it becomes possible to increase the affinity with the polymer while preventing aggregation and to maintain the nano-order dispersion of the inorganic compound.
無機微粒子を有機高分子にコンポジットする方法としては、無機微粒子を樹脂に混合する方法や、無機微粒子を樹脂やモノマー中で対応する前駆体から製造する方法のような方法がある。一般的には無機微粒子をＵＶまたは熱硬化性の液体モノマーに均一に分散させ、その後に重合反応を行って有機−無機ナノコンポジット体を得る方法が採用される場合が多い。ＵＶまたは熱硬化性のモノマーの中でも、（メタ）アクリルモノマーは、光学特性、機械特性、熱特性、汎用性、コスト、及び取扱いやすさの点から、最も使用されうるＵＶまたは熱硬化性モノマーの一つである。しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に例示されている方法で作製された無機微粒子は、（メタ）アクリルモノマーに相溶性が悪く、均一に分散させることが難しい。この問題を解決する方法としては、特開２００６−２７３７０９号公報（特許文献２）に記載されているように、表面処理剤に（メタ）アクリル基を導入することによって、無機微粒子を（メタ）アクリルモノマーに分散させる方法を挙げることができる。 As a method of compositing inorganic fine particles with an organic polymer, there are a method such as a method of mixing inorganic fine particles with a resin and a method of producing inorganic fine particles from a corresponding precursor in a resin or monomer. In general, a method in which inorganic fine particles are uniformly dispersed in a UV or thermosetting liquid monomer, followed by a polymerization reaction to obtain an organic-inorganic nanocomposite is often employed. Among the UV or thermosetting monomers, (meth) acrylic monomers are the most used UV or thermosetting monomers in terms of optical properties, mechanical properties, thermal properties, versatility, cost, and ease of handling. One. However, the inorganic fine particles produced by the methods exemplified in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 have poor compatibility with (meth) acrylic monomers and are difficult to disperse uniformly. As a method for solving this problem, as described in JP-A-2006-273709 (Patent Document 2), by introducing a (meth) acryl group into a surface treatment agent, inorganic fine particles are converted to (meth). A method of dispersing in an acrylic monomer can be mentioned.
高屈折率を有する無機微粒子をモノマーに分散させ、その後、ＵＶあるいは熱硬化を行うことによって高屈折率の有機−無機コンポジット材料を得る方法は、特開２００４−１１５５９４号公報（特許文献３）に記載されている。高屈折率を有する無機微粒子の中でも酸化チタンは、高い屈折率を有していること、また容易に入手できることから、広く用いられている。ＵＶあるいは熱硬化モノマーとしては前述した理由から、（メタ）アクリルモノマーが用いられることが多い。しかしながら、前記特許文献２及び３に記載の方法を用いることによって酸化チタンを（メタ）アクリルモノマーに分散させる事が可能になる。しかしながら、本発明者の検討によれば、酸化チタンを（メタ）アクリルモノマーに分散させると黄色に着色（黄変）する問題が発生し、レンズ等光学材料に用いるには致命的な欠陥となることが判明された。 A method of obtaining an organic-inorganic composite material having a high refractive index by dispersing inorganic fine particles having a high refractive index in a monomer and then performing UV or thermosetting is disclosed in JP-A-2004-115594 (Patent Document 3). Are listed. Among the inorganic fine particles having a high refractive index, titanium oxide is widely used because it has a high refractive index and is easily available. As the UV or thermosetting monomer, a (meth) acrylic monomer is often used for the reasons described above. However, it is possible to disperse titanium oxide in the (meth) acrylic monomer by using the methods described in Patent Documents 2 and 3. However, according to the study of the present inventor, when titanium oxide is dispersed in a (meth) acrylic monomer, a problem of yellowing (yellowing) occurs, which becomes a fatal defect for use in optical materials such as lenses. It turned out.
図１に本発明で用いたフォスファノールＲＳ−６１０（東邦化学工業株式会社製ポリアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル）で被覆した酸化チタンのトルエン分散液と前記フォスファノールＲＳ−６１０で被覆した酸化チタンのメチルメタクリレート分散液と紫外・可視分光光度計で測定した３５０ｎｍ〜６００ｎｍの吸光度を示す。メチルメタクリレートに分散した酸化チタンは、黄変の原因である４００〜４５０ｎｍ付近の吸収が大きく、一方、トルエンに分散したものは、４００〜４５０ｎｍ付近の吸収が小さい。これは、酸化チタンをメチルメタクリレートに分散させることにより、酸化チタンとメチルメタクリレートとが相互作用した結果、酸化チタンのメチルメタクリレート分散液が黄変することを示している。酸化チタンのメチルメタクリレート分散液の黄変に関しては特開２００１−２０６７１８号公報（特許文献４）に開示されているが、（メタ）アクリルモノマーに分散させた酸化チタンの黄変の低減に関する記載はなかった。また、実施例に例示されている化合物は酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を低下させるものであった。 In FIG. 1, it coat | covered with the toluene dispersion of the titanium oxide coat | covered with the phosphanol RS-610 (Toho Chemical Co., Ltd. polyalkylene glycol alkyl ether phosphate ester) used by this invention, and the said phosphanol RS-610. Absorbance at 350 nm to 600 nm measured with a methyl methacrylate dispersion of titanium oxide and an ultraviolet / visible spectrophotometer is shown. Titanium oxide dispersed in methyl methacrylate has a large absorption around 400 to 450 nm, which causes yellowing, while a dispersion dispersed in toluene has a small absorption around 400 to 450 nm. This indicates that, by dispersing titanium oxide in methyl methacrylate, titanium oxide and methyl methacrylate interact, and as a result, the methyl methacrylate dispersion of titanium oxide turns yellow. Although the yellowing of the methyl methacrylate dispersion of titanium oxide is disclosed in JP-A-2001-206718 (Patent Document 4), the description about the reduction of yellowing of titanium oxide dispersed in the (meth) acrylic monomer is as follows. There wasn't. In addition, the compounds exemplified in the examples were those that reduced the dispersibility of titanium oxide in (meth) acrylic monomers.
本発明は、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、黄変による黄色味の低減に成功した酸化チタンの（メタ）アクリルモノマー分散液（以下「酸化チタン分散液」と称する場合もある）を提供することを目的とする。 The present invention relates to a titanium oxide (meth) acrylic monomer dispersion liquid (hereinafter referred to as “titanium oxide dispersion liquid”) that has succeeded in reducing yellowness by yellowing while maintaining dispersibility of titanium oxide in (meth) acrylic monomers. The purpose is to provide the information.
上記目的を達成すべく鋭意に検討を重ねた結果、特定の化合物で被覆した酸化チタン、（メタ）アクリルモノマー、及びリンと硫黄との何れかもしくはその両方を含んだ特定の構造を有するオキソ酸を含有することを特徴とする酸化チタン分散液を見出した。
前記酸化チタン分散液では、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、黄色味を低減させることができる。即ち、本発明の本質は、リンと硫黄との何れかもしくはその両方を含んだ特定の構造を有するオキソ酸が、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、前記酸化チタンと前記（メタ）アクリルモノマーとの相互作用を抑制することにより黄変を低減させることにある。また、前記酸化チタンと（メタ）アクリルモノマーとの相互作用の抑制は、リンと硫黄との何れかもしくはその両方を含んだ特定の構造を有するオキソ酸が前記酸化チタンを優先的に前記（メタ）アクリルモノマーと結合することよって行われると考えられている。
なお、前記酸化チタン微粒子を被覆する「特定の化合物」とは、前記酸化チタン微粒子を（メタ）アクリルモノマーに分散させることを可能とする表面修飾剤であり、詳しくは後述する。
As a result of diligent studies to achieve the above object, titanium oxide coated with a specific compound, (meth) acrylic monomer, and oxo acid having a specific structure containing either or both of phosphorus and sulfur The titanium oxide dispersion liquid characterized by containing is discovered.
In the titanium oxide dispersion, yellowness can be reduced while maintaining dispersibility of titanium oxide in the (meth) acrylic monomer. That is, the essence of the present invention is that the oxo acid having a specific structure containing either or both of phosphorus and sulfur maintains the dispersibility of the titanium oxide in the (meth) acrylic monomer, and the titanium oxide. And reducing the yellowing by suppressing the interaction between the (meth) acrylic monomer. In addition, the interaction between the titanium oxide and the (meth) acrylic monomer is suppressed by preferentially treating the titanium oxide with an oxo acid having a specific structure containing either or both of phosphorus and sulfur. ) It is believed to be done by combining with acrylic monomers.
The “specific compound” that coats the titanium oxide fine particles is a surface modifier that enables the titanium oxide fine particles to be dispersed in a (meth) acrylic monomer, and will be described in detail later.
本発明によれば、下記一般式１、式２、式３及び式４からなる群より選択された少なくとも一つのリンを含むオキソ酸で被覆した酸化チタンと、（メタ）アクリルモノマーと、下記一般式１、式２、式３、式４及び式５からなる群より選択された少なくとも一つのリンまたは硫黄を含むオキソ酸とを含有することを特徴とする酸化チタン分散液が提供される。 According to the present invention, titanium oxide coated with an oxo acid containing at least one phosphorus selected from the group consisting of the following general formula 1, formula 2, formula 3, and formula 4, a (meth) acrylic monomer, There is provided a titanium oxide dispersion characterized by containing at least one phosphorus or sulfur-containing oxo acid selected from the group consisting of Formula 1, Formula 2, Formula 3, Formula 4, and Formula 5.
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、合計１〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との何れかまたはその両方で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基を示す。ｌは、Ｘ４が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ４が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、１である。ｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｘ５とＸ６との何れかもしくはその両方が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ５及びＸ６が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、少なくとも一方は１である。） (In the formula, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and X 4 , X 5 and X 6 are Each may be the same or different, and is composed of a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a total of 1 to 100 oxyethylene units and oxypropylene units, or both. A (poly) oxyalkylene group, Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 2 to 30 carbon atoms. Represents a group or a (meth) acrylic group, 1 is 0 or 1 when X 4 is a (poly) oxyalkylene group, and X 4 is a substituted or unsubstituted group having 2 to 20 carbon atoms For hydrocarbon groups A 1 .m and n each may be the same or different, when one or both of X 5 and X 6 is a (poly) oxyalkylene groups is 0 or 1, X 5 And when X 6 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, at least one of them is 1.)
本発明の酸化チタン分散液は、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、黄色味を低減した分散液である。そのため、重合開始剤の存在下でこの酸化チタン分散液を熱または紫外線で硬化することにより、透明性が高く、且つ黄色味が抑制された（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体を得ることができる。このような材料はレンズ等各種光学材料に用いることができる。 The titanium oxide dispersion of the present invention is a dispersion with reduced yellowness while maintaining the dispersibility of titanium oxide in (meth) acrylic monomers. Therefore, by curing this titanium oxide dispersion with heat or ultraviolet light in the presence of a polymerization initiator, a (meth) acrylic resin-titanium oxide composite with high transparency and suppressed yellowness can be obtained. it can. Such a material can be used for various optical materials such as lenses.
以下、具体的な実施形態を通して本発明について説明する。なお、個々に開示する実施形態は、本発明の酸化チタン分散液、その製造方法また、前記酸化チタン分散液で得られる（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体の例であり、これに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described through specific embodiments. In addition, embodiment disclosed separately is an example of the (meth) acrylic resin-titanium oxide composite body obtained by the titanium oxide dispersion liquid of this invention, its manufacturing method, and the said titanium oxide dispersion liquid, It is limited to this. It is not something.
本発明による酸化チタン分散液は、前記一般式１、式２、式３及び式４からなる群より選択された少なくとも一つのリンを含むオキソ酸（以下「リン含有オキソ酸」と称する場合もある）で被覆した酸化チタンと、前記（メタ）アクリルモノマーと、前記一般式１、式２、式３、式４及び式５からなる群より選択された少なくとも一つのリンまたは硫黄を含むオキソ酸とを含む。 The titanium oxide dispersion according to the present invention may be referred to as an oxo acid containing at least one phosphorus selected from the group consisting of general formula 1, formula 2, formula 3, and formula 4 (hereinafter referred to as “phosphorus-containing oxo acid”). ) Coated titanium oxide, the (meth) acrylic monomer, and an oxo acid containing at least one phosphorus or sulfur selected from the group consisting of the general formula 1, formula 2, formula 3, formula 4, and formula 5; including.
（リンを含むオキソ酸で被覆した酸化チタン）
本発明に用いられる酸化チタンの構造は特に限定されず、アナターゼ型結晶構造、ルチル型結晶構造、ブルッカイト型結晶構造、非結晶構造又はこれらの混合物のいずれでもよい。また、前記酸化チタンの一次粒子径は、散乱の抑えられた透明な酸化チタン分散液を得るという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に２０ｎｍ以下のであることが好ましく、最も好ましくは１３ｎｍ以下である。
前記酸化チタンを被覆する際に用いる前記リン含有オキソ酸は、前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタンを（メタ）アクリルモノマーに均一に分散させることが可能な化合物である。「被覆」とは、前記リン含有オキソ酸と酸化チタン表面とが共有結合により結びついていることをいう。
(Titanium oxide coated with oxo acid containing phosphorus)
The structure of the titanium oxide used in the present invention is not particularly limited, and may be an anatase type crystal structure, a rutile type crystal structure, a brookite type crystal structure, an amorphous structure, or a mixture thereof. Moreover, it is preferable that the primary particle diameter of the said titanium oxide is 100 nm or less from a viewpoint of obtaining the transparent titanium oxide dispersion liquid by which scattering was suppressed. In particular, it is preferably 20 nm or less, and most preferably 13 nm or less.
The phosphorus-containing oxo acid used for coating the titanium oxide is a compound capable of uniformly dispersing the titanium oxide coated with the phosphorus-containing oxo acid in a (meth) acrylic monomer. “Coating” means that the phosphorus-containing oxoacid and the titanium oxide surface are bound by a covalent bond.
前記式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２以上１０以下の無置換の炭化水素基である。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、合計１〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との何れかまたはその両方で構成された（ポリ）オキシアルキレン基である。好ましくは合計１〜３０個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基を示す。好ましくは、炭素数４以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基である。 In the above formula, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and each is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, preferably no carbon having 2 to 10 carbon atoms. It is a substituted hydrocarbon group. X 4 , X 5 and X 6 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a total of 1 to 100 oxyethylene units and oxypropylene units. Or a (poly) oxyalkylene group composed of either or both. Preferably, it is a (poly) oxyethylene group composed of a total of 1 to 30 oxyethylene units. Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 may be the same or different from each other, and are a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, or a (meth) acryl group. Indicates. Preferably, it is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a (meth) acryl group.
ｌは、Ｘ４が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ４が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、１である。ｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｘ５とＸ６との何れかまたはその両方が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ５及びＸ６が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、少なくとも一方は１である。具体的な例示としては、フォスファノールＢＨ−６５０、ＥＤ２００、ＲＡ−６００、ＭＬ−２２０、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＬ−４１０、ＲＰ−７１０（何れも東邦化学工業株式会社製）、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（何れもユニケミカル株式会社製）、ライトアクリレートＰ−１Ａ、ライトアクリレートＰ−２Ａ（何れも共栄社化学株式会社製）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルリン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルリン酸、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ブチルホスホン酸、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）オクチルホスホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホン酸、及び、ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ホスホン酸等が挙げられる。 l is 0 or 1 when X 4 is a (poly) oxyalkylene group, and 1 when X 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. m and n may be the same or different, and when either or both of X 5 and X 6 are (poly) oxyalkylene groups, they are 0 or 1, and X 5 and X 6 are carbon In the case of a substituted or unsubstituted hydrocarbon group of 2 or more and 20 or less, at least one is 1. Specific examples include phosphanol BH-650, ED200, RA-600, ML-220, RS-410, RS-610, RS-710, RL-210, RL-310, RL-410, RP- 710 (all manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Phosmer M, Phosmer PE, Phosmer PP (all manufactured by Unichemical Co., Ltd.), Light acrylate P-1A, Light acrylate P-2A (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 4- (meth) acryloyloxybutyl phosphoric acid, 6- (meth) acryloyloxyhexyl phosphoric acid, (3- (meth) acryloxypropyl) butylphosphonic acid, (3- (meth) acryloxypropyl) octylphosphonic acid , 3- (meth) acryloxypropylphosphonic acid and bis (3- (meth) acryloxypropoxy ) Phosphonic acid.
前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタンを得る方法としては、前記酸化チタンを含む有機溶媒などに前記リン含有オキソ酸を添加し、前記酸化チタン表面と共有結合を形成させて行うものである。ここで用いる酸化チタンは固体の状態でも、液体に分散した、いわゆるゾルの状態のものでも構わない。 As a method of obtaining titanium oxide coated with the phosphorus-containing oxoacid, the phosphorus-containing oxoacid is added to an organic solvent containing the titanium oxide, and a covalent bond is formed with the titanium oxide surface. The titanium oxide used here may be in a solid state or in a so-called sol state dispersed in a liquid.
また、前記酸化チタン表面を被覆する方法として、超音波処理、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、撹拌などの手法を用いることができ、必要ならば加熱することもできる。前記リン含有オキソ酸と前記酸化チタンとの混合時の濃度、混合時間は通常用いられる範囲で任意で選択することが出来る。前記リン含有オキソ酸と前記酸化チタンとの重量比は前記リン含有オキソ酸：前記酸化チタン＝１：０．０１〜１：１００の間で任意に選択することができる。 In addition, as a method for coating the titanium oxide surface, methods such as ultrasonic treatment, bead mill, ball mill, jet mill, and stirring can be used, and heating can be performed if necessary. The concentration and mixing time at the time of mixing the phosphorus-containing oxo acid and the titanium oxide can be arbitrarily selected within the range usually used. The weight ratio of the phosphorus-containing oxo acid and the titanium oxide can be arbitrarily selected between the phosphorus-containing oxo acid: the titanium oxide = 1: 0.01-1: 100.
上述のようにして得られた前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタンは、必要に応じて、前記酸化チタン表面に共有結合していない前記リン含有オキソ酸を除去して精製されることもでき、その方法は、例えば、限外濾過法、遠心分離法、再沈法等が挙げられる。 The titanium oxide coated with the phosphorus-containing oxoacid obtained as described above can be purified by removing the phosphorus-containing oxoacid that is not covalently bonded to the titanium oxide surface, if necessary. Examples of the method include ultrafiltration, centrifugation, and reprecipitation.
前記有機溶媒としては、前記酸化チタンの分散性と前記リン含有オキソ酸の溶解性とによって良好な溶媒を用いることが好ましい。前記酸化チタンの分散性や前記リン含有オキソ酸の溶解が低い溶媒を用いると前記酸化チタンの凝集や前記リン含有オキソ酸の分離が生じる。
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、プロモベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの前記（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。有機溶媒の量は通常前記酸化チタン１部に対して１〜１０００部であることが好ましい。
As the organic solvent, a good solvent is preferably used depending on the dispersibility of the titanium oxide and the solubility of the phosphorus-containing oxo acid. When a solvent having low dispersibility of the titanium oxide and low dissolution of the phosphorus-containing oxo acid is used, aggregation of the titanium oxide and separation of the phosphorus-containing oxo acid occur.
For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoptyl ketone, cyclohexanone, Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, Chloroform, 1,2-dichloroethane, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, tetrachloroethane, promobenzene, etc. Gen solvent include the (meth) acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate. The amount of the organic solvent is usually preferably 1 to 1000 parts with respect to 1 part of the titanium oxide.
（（メタ）アクリルモノマー）
前記（メタ）アクリルモノマーは、例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
((Meth) acrylic monomer)
The (meth) acrylic monomer is, for example, a monofunctional (meth) acrylate compound having one (meth) acryloyl group in the molecule and a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups. Compound etc. are mentioned.
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。 Monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) ) Acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, phenyl cellosolve (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl (meth) acrylate, phenoxy Examples include ethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等を挙げることが出来る。
有機溶媒の量は通常前記酸化チタン１部に対して０．１〜５００部であることが好ましい。
Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth). Acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene Di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate DOO, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (meth) acryloxy ethyl isocyanurate and the like.
The amount of the organic solvent is usually preferably 0.1 to 500 parts with respect to 1 part of the titanium oxide.
また前記（メタ）アクリレート化合物が、一般式６で表される（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
（リンまたは硫黄を含むオキソ酸）
前記一般式１、式２、式３、式４及び式５で示されるリンまたは硫黄を含むオキソ酸（以下「リンまたは硫黄含有オキソ酸」と称する場合もある）は、酸化チタンと（メタ）アクリルモノマーとの相互作用を低減する化合物である。且つ、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸は（メタ）アクリルモノマーと相溶性のよい化合物でもある。ここで用いるリンまたは硫黄含有オキソ酸は、前記酸化チタンを被覆する際に用いる前記リン含有オキソ酸と同一でも異なってもよい。また、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸は、前記酸化チタン表面と共有結合を形成してもしていなくても構わない。本発明においては、前記酸化チタンと共有結合を形成していない前記リンまたは硫黄含有オキソ酸が好ましい。
(Oxo acids containing phosphorus or sulfur)
The oxo acid containing phosphorus or sulfur represented by the general formula 1, formula 2, formula 3, formula 4 and formula 5 (hereinafter sometimes referred to as “phosphorus or sulfur-containing oxo acid”) is composed of titanium oxide and (meth) It is a compound that reduces the interaction with acrylic monomers. The phosphorus or sulfur-containing oxo acid is also a compound that is compatible with the (meth) acrylic monomer. The phosphorus or sulfur-containing oxo acid used here may be the same as or different from the phosphorus-containing oxo acid used for coating the titanium oxide. Further, the phosphorus or sulfur-containing oxo acid may or may not form a covalent bond with the titanium oxide surface. In the present invention, the phosphorus or sulfur-containing oxo acid that does not form a covalent bond with the titanium oxide is preferable.
前記リンまたは硫黄含有オキソ酸の量は、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸が前記酸化チタン表面と共有結合を形成していない状態を作りだすことができる量であれば特に制限はされないが、好ましくは前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン１部に対して０．０１〜１０部である。 The amount of the phosphorus or sulfur-containing oxo acid is not particularly limited as long as the phosphorus or sulfur-containing oxo acid is an amount capable of creating a state in which no covalent bond is formed with the titanium oxide surface. 0.01 to 10 parts relative to 1 part of titanium oxide coated with phosphorus-containing oxoacid.
式１、式２、式３、及び、式４中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２以上１０以下の無置換の炭化水素基である。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、合計１〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との何れかもしくはその両方で構成された（ポリ）オキシアルキレン基である。好ましくは合計１〜３０個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基を示す。好ましくは、炭素数４以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基である。 In Formula 1, Formula 2, Formula 3, and Formula 4, X 1 , X 2, and X 3 may be the same or different and are substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. Preferably, it is an unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. X 4 , X 5 and X 6 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a total of 1 to 100 oxyethylene units and oxypropylene units. Or a (poly) oxyalkylene group composed of either or both. Preferably, it is a (poly) oxyethylene group composed of a total of 1 to 30 oxyethylene units. Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 may be the same or different from each other, and are a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, or a (meth) acryl group. Indicates. Preferably, it is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a (meth) acryl group.
ｌは、Ｘ４が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ４が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、１である。ｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｘ５とＸ６との何れかもしくはその両方が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ５及びＸ６が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、少なくとも一方は１である。好ましくは、炭素数１以上１５以下の無置換の炭化水素基である。 l is 0 or 1 when X 4 is a (poly) oxyalkylene group, and 1 when X 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. m and n may be the same or different. When either or both of X 5 and X 6 are (poly) oxyalkylene groups, they are 0 or 1, and X 5 and X 6 are carbon atoms. In the case of a substituted or unsubstituted hydrocarbon group of 2 or more and 20 or less, at least one is 1. Preferably, it is an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
具体的な例示としては、フォスファノールＢＨ−６５０、ＥＤ２００、ＲＡ−６００、ＭＬ−２２０、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＬ−４１０、ＲＰ−７１０（何れも東邦化学工業株式会社製ポリアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル）、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（何れもユニケミカル株式会社製）、ライトアクリレートＰ−１Ａ、ライトアクリレートＰ−２Ａ（何れも共栄社化学株式会社製）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルリン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルリン酸、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ブチルホスホン酸、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）オクチルホスホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホン酸、ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ホスホン酸等が挙げられる。式５中のＲ１は、炭素数１以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、環構造を含んでも良い。好ましくは炭素数１以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、具体的な例示としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。 Specific examples include phosphanol BH-650, ED200, RA-600, ML-220, RS-410, RS-610, RS-710, RL-210, RL-310, RL-410, RP- 710 (both polyalkylene glycol alkyl ether phosphate ester manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Phosmer M, Phosmer PE, Phosmer PP (all manufactured by Unichemical Co., Ltd.), Light Acrylate P-1A, Light Acrylate P-2A ( All are manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 4- (meth) acryloyloxybutyl phosphoric acid, 6- (meth) acryloyloxyhexyl phosphoric acid, (3- (meth) acryloxypropyl) butylphosphonic acid, (3- (meta ) Acryloxypropyl) octylphosphonic acid, 3- (meth) acryloxypropyl Suhon acid, bis (3- (meth) acryloxy propyl) phosphonic acid. R 1 in Formula 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may include a ring structure. A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferred, and specific examples include dodecylbenzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
（酸化チタン分散液の製造方法）
本発明の酸化チタン分散液は、（ｉ）前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン、（ｉｉ）前記（メタ）アクリルモノマー、及び（ｉｉｉ）前記リンまたは硫黄含有オキソ酸を混合させることにより得られる。（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を加える順序は特に限定されない。また、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を混合する際には、必要ならば撹拌、加温、超音波処理を行うことができる。
(Method for producing titanium oxide dispersion)
The titanium oxide dispersion of the present invention is obtained by mixing (i) titanium oxide coated with the phosphorus-containing oxo acid, (ii) the (meth) acrylic monomer, and (iii) the phosphorus or sulfur-containing oxo acid. It is done. The order in which (i), (ii), and (iii) are added is not particularly limited. Moreover, when mixing (i), (ii), and (iii), if necessary, stirring, heating, and ultrasonic treatment can be performed.
ここで混合される前記リン含有オキソ酸、前記酸化チタン、前記（メタ）アクリルモノマー、及び、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸の配合量は、前記のとおりである。つまり、前記リン含有オキソ酸：前記酸化チタン＝１：０．０１〜１：１００の間で任意に選択することができる。また、前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン１部に対して前記リンまたは硫黄含有オキソ酸の量が０．０１〜１０部である。前記酸化チタン１部に対して用いる前記（メタ）アクリルモノマーの量が０．１〜５００である。 The compounding amounts of the phosphorus-containing oxo acid, the titanium oxide, the (meth) acrylic monomer, and the phosphorus or sulfur-containing oxo acid mixed here are as described above. That is, it can be arbitrarily selected between the phosphorus-containing oxo acid: titanium oxide = 1: 0.01 to 1: 100. Further, the amount of the phosphorus or sulfur-containing oxo acid is 0.01 to 10 parts with respect to 1 part of titanium oxide coated with the phosphorus-containing oxo acid. The amount of the (meth) acrylic monomer used for 1 part of the titanium oxide is 0.1 to 500.
また、前記酸化チタン分散液の製造方法で用いられる、前記リン含有オキソ酸、前記酸化チタン、前記（メタ）アクリルモノマー、及び、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸に関する定義等は、前記酸化チタン分散液での定義と同じである。ここでは、それらを前記酸化チタン分散液の製造方法に関する記載に援用する。 Further, the definition of the phosphorus-containing oxoacid, the titanium oxide, the (meth) acrylic monomer, and the phosphorus or sulfur-containing oxoacid used in the method for producing the titanium oxide dispersion is the titanium oxide dispersion. The definition is the same as in. Here, they are incorporated in the description relating to the method for producing the titanium oxide dispersion.
（（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体）
本発明の（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体は、前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン粒子と、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸と、（メタ）アクリル樹脂とからなる酸化チタン分散液を重合させて得られる。
前記（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体中の前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン粒子の濃度は、０．５〜７０重量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満では屈折率や機械強度などの諸特性の向上が認められ難く、７０重量％を超えると脆くなってしまう。
((Meth) acrylic resin-titanium oxide composite)
The (meth) acrylic resin-titanium oxide composite body of the present invention comprises a titanium oxide dispersion comprising the titanium oxide particles coated with the phosphorus-containing oxoacid, the phosphorus or sulfur-containing oxoacid, and a (meth) acrylic resin. Obtained by polymerization.
The concentration of the titanium oxide particles coated with the phosphorus-containing oxo acid in the (meth) acrylic resin-titanium oxide composite is preferably in the range of 0.5 to 70% by weight. If it is less than 0.5% by weight, it is difficult to improve various properties such as refractive index and mechanical strength, and if it exceeds 70% by weight, it becomes brittle.
（（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体の製造方法）
本発明の（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体は、重合開始剤の存在下、前記酸化チタン分散液を紫外線、可視光線などの活性エネルギー線の照射、または、加熱、または、それらの併用により硬化させ、（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体を得ることができる。
重合開始剤としては、紫外線、可視光線などの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することもできる。
(Method for producing (meth) acrylic resin-titanium oxide composite)
The (meth) acrylic resin-titanium oxide composite body of the present invention is obtained by irradiating the titanium oxide dispersion with active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, heating, or a combination thereof in the presence of a polymerization initiator. It can be cured to obtain a (meth) acrylic resin-titanium oxide composite.
Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator that generates radicals by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and visible light, and a thermal polymerization initiator that generates radicals by heating. A photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator Can also be used together.
前記光重合開始剤としては、この用途に用いられ得る公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤は、前記（メタ）アクリルモノマーを１００部としたとき、通常０．００１部〜５部である。前記光重合開始剤の添加量が多すぎると、前記（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体の色相を悪化するおそれがある。一方、少なすぎると前期（メタ）アクリルモノマーが十分に重合しない虞がある。
As the photopolymerization initiator, known compounds that can be used for this purpose can be used. Examples include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The said photoinitiator is 0.001 part-5 parts normally, when the said (meth) acryl monomer is 100 parts. If the amount of the photopolymerization initiator added is too large, the hue of the (meth) acrylic resin-titanium oxide composite may be deteriorated. On the other hand, if the amount is too small, the (meth) acrylic monomer may not be sufficiently polymerized.
前記熱重合開始剤としては、この用途に用いられ得る公知の化合物を用いることができる。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイドなどが挙げられる。これらの重合開始剤を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記熱重合開始剤は前記（メタ）アクリルモノマーを１００部としたとき、通常０．１部〜１０部である。前記熱重合開始剤の添加量が多すぎると、前記（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体の色相を悪化するおそれがある。一方、少なすぎると前期（メタ）アクリルモノマーが十分に重合しない虞がある。
As the thermal polymerization initiator, known compounds that can be used for this purpose can be used. Examples thereof include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl hydroperoxide. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The thermal polymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts when the (meth) acrylic monomer is 100 parts. If the amount of the thermal polymerization initiator added is too large, the hue of the (meth) acrylic resin-titanium oxide composite may be deteriorated. On the other hand, if the amount is too small, the (meth) acrylic monomer may not be sufficiently polymerized.
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
フォスファノールＲＳ−６１０（東邦化学工業株式会社製）で被覆した酸化チタン（平均粒径１３ｎｍ）０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０４部及びメチルメタクリレート３．９６部を混合し、１０分間超音波処理を行った。得られた酸化チタン分散液の３５０ｎｍ〜６００ｎｍの吸光度をＳＨＩＭＡＺＵ製ＵＶ−３６００紫外・可視分光光度計を用いて測定した。その結果を図２に示した。
Examples are given below to describe the present invention in detail, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
Mixing 0.2 parts of titanium oxide (average particle size 13 nm) coated with phosphanol RS-610 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), 0.04 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 3.96 parts of methyl methacrylate, Sonicate for minutes. The absorbance of the obtained titanium oxide dispersion was measured at 350 nm to 600 nm using a UV-3600 ultraviolet / visible spectrophotometer manufactured by SHIMAZU. The results are shown in FIG.
（比較例１）
前記フォスファノールＲＳ−６１０で被覆した酸化チタン０．２部及びメチルメタクリレート４．０部を混合し、１０分間超音波処理を行った。得られた酸化チタン分散液の３５０ｎｍ〜６００ｎｍの吸光度を紫外・可視分光光度計を用いて測定した。その結果を図２に示した。
図２に示される実施例１及び比較例１の結果から明らかなように、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸としてのドデシルベンゼンスルホン酸を加えた酸化チタン分散液は、黄色味の原因である４００〜４５０ｎｍ付近の吸収が大きく抑制されていることがわかった。
(Comparative Example 1)
0.2 parts of titanium oxide coated with phosphanol RS-610 and 4.0 parts of methyl methacrylate were mixed and sonicated for 10 minutes. The absorbance of 350 nm to 600 nm of the obtained titanium oxide dispersion was measured using an ultraviolet / visible spectrophotometer. The results are shown in FIG.
As is clear from the results of Example 1 and Comparative Example 1 shown in FIG. 2, the titanium oxide dispersion added with dodecylbenzenesulfonic acid as the phosphorus or sulfur-containing oxo acid is responsible for yellowness. It was found that the absorption around 450 nm was greatly suppressed.
（黄色味抑制率）
（実施例２）
実施例１における４１０ｎｍの吸光度をＡ１、比較例１における４１０ｎｍの吸光度をＡ０とし、黄変低減率Ｉ（％）＝（Ａ０−Ａ１）／Ａ０×１００を求めた結果、Ｉ（％）＝４６であった。
(Yellowness suppression rate)
(Example 2)
Assuming that the absorbance at 410 nm in Example 1 is A 1 and the absorbance at 410 nm in Comparative Example 1 is A 0 , the yellowing reduction rate I (%) = (A 0 −A 1 ) / A 0 × 100 is obtained. (%) = 46.
（実施例３）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝４７であった。
(Example 3)
In Example 1, the same operation was performed except that p-toluenesulfonic acid was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, it was found that I (%) = 47.
（実施例４）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝２５であった。
Example 4
In Example 1, the same operation was performed except that phosmer PP (manufactured by Unichemical Co.) was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = 25.
（実施例５）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに６−アクリロキシオキシヘキシルリン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝２４であった。
(Example 5)
In Example 1, the same operation was performed except that 6-acryloxyoxyhexyl phosphoric acid was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = 24.
（実施例６）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにＲＳ−６１０を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝３２であった。
(Example 6)
In Example 1, the same operation was performed except that RS-610 was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = 32.
（実施例７）
実施例１において、メチルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレートを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝３２であった。
(Example 7)
In Example 1, the same operation was performed except that benzyl methacrylate was used instead of methyl methacrylate. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = 32.
（実施例８）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにホスマーＰＰを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝６であった。
(Example 8)
In Example 7, the same operation was performed except that phosmer PP was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = 6.
（実施例９）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにＲＳ−６１０を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝６であった。
Example 9
In Example 7, the same operation was performed except that RS-610 was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = 6.
（比較例２）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにアセチルアセトンを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−８０であった。−（マイナス）は黄変の増大及び分散性の低下を表している。
(Comparative Example 2)
In Example 1, the same operation was performed except that acetylacetone was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = − 80. -(Minus) represents an increase in yellowing and a decrease in dispersibility.
（比較例３）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにヘキサデシルアミンを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−２３であった。
(Comparative Example 3)
In Example 1, the same operation was performed except that hexadecylamine was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = − 23.
（比較例４）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにステアリン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−５であった。
(Comparative Example 4)
In Example 1, the same operation was performed except that stearic acid was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = − 5.
（比較例５）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにフェニルホスホン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−６９であった。
(Comparative Example 5)
In Example 1, the same operation was performed except that phenylphosphonic acid was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = − 69.
（比較例６）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに２−ヒドロキシイソブチルカルボン酸を用いた以外は同様の操作を行った。得られた溶液は、酸化チタン粒子の分散性が低下し、酸化チタンの凝集・沈降が起こった為、吸光度の測定はできなかった。
(Comparative Example 6)
In Example 1, the same operation was performed except that 2-hydroxyisobutylcarboxylic acid was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. In the obtained solution, the dispersibility of the titanium oxide particles was lowered, and aggregation and sedimentation of titanium oxide occurred. Therefore, the absorbance could not be measured.
（比較例７）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにアセチルアセトンを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−１０３であった。
(Comparative Example 7)
In Example 7, the same operation was performed except that acetylacetone was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = − 103.
（比較例８）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにヘキサデシルアミンを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−２４０であった。
(Comparative Example 8)
In Example 7, the same operation was performed except that hexadecylamine was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = − 240.
（比較例９）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにステアリン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−１４であった。
(Comparative Example 9)
In Example 7, the same operation was performed except that stearic acid was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = − 14.
（比較例１０）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにフェニルホスホン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−１３４であった。
以上の実施例２〜９、比較例２〜１０のデータを表１にまとめた。
(Comparative Example 10)
In Example 7, the same operation was performed except that phenylphosphonic acid was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. As a result of obtaining I (%) by the same method as in Example 2, I (%) = − 134.
The data of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 2 to 10 are summarized in Table 1.
本発明で得た酸化チタン分散液は、光学材料、電子部品材料、記録材料などの分野に適用することができる。 The titanium oxide dispersion obtained in the present invention can be applied to fields such as optical materials, electronic component materials, and recording materials.
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