JP2011074113A - Cellulose-mixed ester and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース混合エステルの製造方法、およびその製造方法により得られるセルロース混合エステルに関するものである。より詳しくは、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルに関する。 The present invention relates to a method for producing a cellulose mixed ester and a cellulose mixed ester obtained by the production method. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a cellulose mixed ester with controlled substitution degree distribution and substituent distribution, and a cellulose mixed ester excellent in thermal fluidity and solvent solubility obtained by the production method.
セルロースは、地球上で最も大量に生産されるバイオマスであり、自然環境下にて生分解可能であるため、古くからセルロース系材料への活用が進められている。なかでも、セルロースアセテートに代表されるセルロースエステルは、繊維、フィルム、プラスチック、たばこフィルターなど幅広い分野で使用されている。セルロースを２種以上のエステル化剤で誘導体化したセルロース混合エステルもまた繊維、フィルム、プラスチックなどの分野で使用されている。 Cellulose is the most mass produced biomass on the earth and can be biodegraded in a natural environment. Therefore, it has been used for cellulosic materials for a long time. Among these, cellulose esters represented by cellulose acetate are used in a wide range of fields such as fibers, films, plastics, and tobacco filters. Cellulose mixed esters obtained by derivatizing cellulose with two or more esterifying agents are also used in the fields of fibers, films, plastics and the like.
セルロースエステルは、セルロースのグルコースユニットに存在する３個の水酸基（２位、３位および６位）をエステル化することで得られる。３個の水酸基はエステル化における反応性が異なり、１級水酸基である６位の反応性の方が、２級水酸基である２位および３位の反応性より高い。セルロースエステルの物性は、３個の水酸基へ導入されたエステル基の置換度分布や置換基分布によって大きく変化するため、これらの分布を制御することによってセルロースエステルの熱流動性や溶剤溶解性を制御することが可能となる。 The cellulose ester is obtained by esterifying three hydroxyl groups (2nd, 3rd and 6th positions) present in the glucose unit of cellulose. Three hydroxyl groups have different reactivity in esterification, and the reactivity at the 6-position, which is a primary hydroxyl group, is higher than the reactivity at the 2-position and the 3-position, which are secondary hydroxyl groups. The physical properties of cellulose esters vary greatly depending on the substitution degree distribution and the substituent distribution of the ester groups introduced into the three hydroxyl groups. Controlling these distributions controls the thermal fluidity and solvent solubility of the cellulose ester. It becomes possible to do.
一般に、セルロースエステルは、酢酸溶媒中で硫酸触媒によるセルロースとエステル化剤とのエステル化反応によって工業的に合成されている（非特許文献１）。セルロースは溶媒である酢酸に溶解しないため、反応初期は固液不均一系で反応が進行する。反応の進行とともに置換度が３のセルロースエステルになると酢酸に溶解するため、反応途中から均一系で反応が進行するようになる。セルロースエステルの置換度を下げるためには、エステル化の後に加水分解を行う必要があり、加水分解における反応性はエステル化の場合と同様に、１級水酸基である６位の反応性の方が、２級水酸基である２位および３位の反応性より高い。 In general, a cellulose ester is industrially synthesized by an esterification reaction between cellulose and an esterifying agent using a sulfuric acid catalyst in an acetic acid solvent (Non-Patent Document 1). Since cellulose does not dissolve in acetic acid, which is a solvent, the reaction proceeds in a solid-liquid heterogeneous system at the beginning of the reaction. As the reaction progresses, the cellulose ester having a substitution degree of 3 dissolves in acetic acid, so that the reaction proceeds in a uniform system from the middle of the reaction. In order to reduce the substitution degree of cellulose ester, it is necessary to carry out hydrolysis after esterification, and the reactivity in hydrolysis is similar to the case of esterification, the reactivity at the 6-position which is a primary hydroxyl group. It is higher than the reactivity of the 2nd and 3rd positions which are secondary hydroxyl groups.
このようにセルロースのグルコースユニットに存在する３個の水酸基はエステル化および加水分解に対する反応性が異なるため、置換度分布や置換基分布を制御することは困難である。また、２種以上のエステル化剤を用いるセルロース混合エステルの場合、置換度分布や置換基分布の制御はさらに複雑となる。 As described above, since the three hydroxyl groups present in the glucose unit of cellulose have different reactivity with respect to esterification and hydrolysis, it is difficult to control the substitution degree distribution and the substituent group distribution. In the case of a cellulose mixed ester using two or more kinds of esterifying agents, the control of the substitution degree distribution and the substituent distribution is further complicated.
一般に、不均一系反応と比べて、均一系反応の方が反応を制御しやすいため、セルロースを溶解する溶媒についても種々の提案が行われている。セルロースは、水酸基によって分子内や分子間で強固な水素結合を形成するため、水や一般的な有機溶媒に不溶である。セルロースを溶解する溶媒としては、銅アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム／二硫化炭素、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド／ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。しかしながら、これらの溶媒は、毒性の高いものや爆発性に富むものなどその取り扱いに注意を要したり、セルロースを誘導体化して溶解させているため、その利用は限定されるものであった。 In general, compared to heterogeneous reactions, homogeneous reactions are easier to control, and various proposals have been made for solvents that dissolve cellulose. Cellulose is insoluble in water and general organic solvents because it forms a strong hydrogen bond within the molecule or between molecules due to the hydroxyl group. Examples of the solvent for dissolving cellulose include copper ammonia aqueous solution, sodium hydroxide / carbon disulfide, lithium chloride / dimethylacetamide, formaldehyde / dimethylsulfoxide, and the like. However, these solvents require limited attention to handling such as highly toxic and explosive solvents, or cellulose is derivatized and dissolved, so that their use has been limited.
近年、セルロースを溶解する新しい溶媒として、イオン液体が提案されている（特許文献１）。イオン液体は不揮発性であるため取り扱いやすく、またセルロースを誘導体化することなくイオン液体に溶解させることが可能である。特許文献２では、イオン液体中でのセルロースのエステル化について提案されているが、置換度分布や置換基分布の制御はなされていない。 In recent years, an ionic liquid has been proposed as a new solvent for dissolving cellulose (Patent Document 1). Since the ionic liquid is non-volatile, it is easy to handle, and the cellulose can be dissolved in the ionic liquid without derivatization. Patent Document 2 proposes esterification of cellulose in an ionic liquid, but the substitution degree distribution and the substituent distribution are not controlled.
このように、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、および熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルについては従来提案されていない。 As described above, a method for efficiently producing a cellulose mixed ester having a controlled substitution degree distribution and substituent distribution and a cellulose mixed ester excellent in thermal fluidity and solvent solubility have not been proposed.
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, efficiently produce a cellulose mixed ester with a controlled substitution degree distribution and substituent group distribution, and heat fluidity and solvent dissolution obtained by the production method. It is in providing the cellulose mixed ester excellent in the property.
上記の本発明の課題は、セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することで解決することができる。 The above-described problems of the present invention can be solved by adding two or more esterifying agents to a mixture composed of cellulose and ionic liquid.
また、２種以上のエステル化剤を逐次添加することが好ましく、逐次添加において、炭素数３以上のアシル化剤を添加した後に、炭素数２のアセチル化剤を添加することが好ましい。 In addition, it is preferable to add two or more kinds of esterifying agents sequentially, and in the sequential addition, it is preferable to add an acetylating agent having 2 or more carbon atoms after adding an acylating agent having 3 or more carbon atoms.
さらには、イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンのいずれかであることが好適に採用できる。 Furthermore, it can be suitably employed that the cation constituting the ionic liquid is either an imidazolium cation or a pyridinium cation.
本発明の別の課題は、前述の製造方法によって製造され、セルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位におけるエステル基の置換度をそれぞれＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするセルロース混合エステルによって解決することができる。 Another subject of the present invention is produced by the above-mentioned production method, and the substitution degree of the ester group at the 2-position, 3-position and 6-position of the glucose unit of cellulose is DS (2), DS (3), DS (6 ) Can be solved by a cellulose mixed ester characterized by satisfying the following formula (I).
（Ｉ）ＤＳ（６）×２＞ＤＳ（２）＋ＤＳ（３）
また、セルロースのグルコースユニットの６位における炭素数３以上のアシル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｙ、炭素数２のアセチル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｅとしたときに、下記式（ＩＩ）を満たすセルロース混合エステルであることが好ましい。
(I) DS (6) × 2> DS (2) + DS (3)
Further, when the substitution degree of the acyl group having 3 or more carbon atoms at the 6-position of the glucose unit of cellulose is DS (6) acy and the substitution degree of the acetyl group having 2 carbon atoms is DS (6) ace, the following formula ( It is preferable that it is a cellulose mixed ester satisfying II).
（ＩＩ）ＤＳ（６）ａｃｙ≧ＤＳ（６）ａｃｅ
さらには、セルロース混合エステルが、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのいずれかであることが好適に採用できる。
(II) DS (6) acy ≧ DS (6) ace
Furthermore, it can be suitably employed that the cellulose mixed ester is either cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate.
本発明によれば、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルを提供することができる。本発明により得られるセルロース混合エステルは、繊維、フィルム、プラスチックなど幅広い分野において好適に用いることができる。 According to the present invention, there are provided a method for efficiently producing a cellulose mixed ester with controlled substitution degree distribution and substituent distribution, and a cellulose mixed ester excellent in thermal fluidity and solvent solubility obtained by the production method. be able to. The cellulose mixed ester obtained by the present invention can be suitably used in a wide range of fields such as fibers, films and plastics.
本発明におけるセルロースは、木材、綿、麻、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフなどの植物由来、ホヤ類などの動物由来、海藻などの藻類由来、酢酸菌などの微生物由来などいずれを起源とするものであってもよい。なかでも、精製パルプ、再生セルロース、綿由来のコットンリンターおよびコットンリント、酢酸菌由来のバクテリアセルロースは、セルロース純度が高いため好適に採用できる。セルロース純度の指標であるαセルロース含有率は、９０重量％以上であることが好ましい。αセルロース含有率が９０重量％以上であれば、セルロースのエステル化における副反応を抑制することができ、得られるセルロース混合エステルの色調が良好になるため好ましい。αセルロース含有率は９２重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。 Cellulose in the present invention originates from any origin such as wood, cotton, hemp, flax, ramie, jute, kenaf, etc., animals such as sea squirts, algae such as seaweed, microorganisms such as acetic acid bacteria, etc. It may be. Among these, refined pulp, regenerated cellulose, cotton-derived cotton linter and cotton lint, and bacterial cellulose derived from acetic acid bacteria can be suitably employed because of their high cellulose purity. The α cellulose content, which is an indicator of cellulose purity, is preferably 90% by weight or more. If the α cellulose content is 90% by weight or more, side reactions in the esterification of cellulose can be suppressed, and the color tone of the resulting cellulose mixed ester is preferable. The α cellulose content is more preferably 92% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
本発明におけるセルロースは、形態に関して特に制限がなく、粉状、粒状、綿状、糸状、布状、紙状、シート状、フィルム状などいずれでもよい。また、粉砕処理などの処理を施したセルロースを用いてもよい。粉砕処理の方法としては、ボールミルなどの乾式粉砕器が挙げられる。粉砕処理によって、セルロースの表面積が増加すると、イオン液体へ溶解しやすくなるため好ましい。 The cellulose in the present invention is not particularly limited with respect to the form, and may be any of powder, granule, cotton, thread, cloth, paper, sheet, film and the like. Moreover, you may use the cellulose which gave processes, such as a grinding | pulverization process. Examples of the pulverization method include a dry pulverizer such as a ball mill. It is preferable that the surface area of cellulose is increased by pulverization because it is easily dissolved in an ionic liquid.
本発明におけるイオン液体は、セルロースを均一に溶解させることができる化合物であれば、特に限定されない。また、イオン液体は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。 The ionic liquid in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of uniformly dissolving cellulose. Moreover, an ionic liquid may be used independently and multiple may be used together.
本発明におけるイオン液体は、カチオンとアニオンからなる化合物である。 The ionic liquid in the present invention is a compound composed of a cation and an anion.
イオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾール、ピリジン、アンモニア、ピロリン、ピラゾール、カルバゾール、インドール、ルチジン、ピロール、ピラゾール、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネンなどの窒素原子にプロトンまたはアルキル基などが結合した化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、イミダゾールまたはピリジンを骨格に有するイミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンが、セルロースの溶解性に優れることから好適に採用できる。 Examples of the cation constituting the ionic liquid include imidazole, pyridine, ammonia, pyrroline, pyrazole, carbazole, indole, lutidine, pyrrole, pyrazole, piperidine, pyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. , 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, and the like, but are not limited to compounds in which a proton or an alkyl group is bonded to the nitrogen atom. Among them, an imidazolium cation or a pyridinium cation having imidazole or pyridine in the skeleton can be preferably employed because of excellent solubility of cellulose.
カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム、４−メチル−オクチルピリジニウム、３−メチル−オクチルピリジニウム、３，４−ジメチル−ブチルピリジニウム、３，５−ジメチル−ブチルピリジニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the cation include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, and 1-octyl-3. -Methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-octadecyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2 , 3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1-butyl- 4-methylpyridinium, 1-butyl-3-methylpyridinium, 1 Hexyl-4-methylpyridinium, 1-hexyl-3-methylpyridinium, 4-methyl-octylpyridinium, 3-methyl-octylpyridinium, 3,4-dimethyl-butylpyridinium, 3,5-dimethyl-butylpyridinium, trimethylpropyl Examples include, but are not limited to, ammonium, methylpropylpiperidinium, and the like.
イオン液体を構成するアニオンとしては、ハロゲンアニオン、擬ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、超強酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオンが、セルロースの溶解性に優れることから好適に採用できる。 Examples of the anion constituting the ionic liquid include, but are not limited to, a halogen anion, a pseudohalogen anion, a carboxylate anion, a super strong acid anion, a sulfonate anion, and a phosphate anion. Among these, a halogen anion, a carboxylic acid anion, and a phosphate anion can be preferably used because they are excellent in solubility of cellulose.
ハロゲンアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどが挙げられる。 Examples of the halogen anion include a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, and an iodine anion.
擬ハロゲンアニオンとしては、シアンアニオン、チオシアネートアニオン、シアネートアニオン、フルミネートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。 Examples of the pseudohalogen anion include cyan anion, thiocyanate anion, cyanate anion, fullinate anion, azide anion and the like.
カルボン酸アニオンとしては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸アニオンまたはジカルボン酸アニオンなどが挙げられる。具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フマル酸アニオン、シュウ酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid anion include a monocarboxylic acid anion having 1 to 18 carbon atoms or a dicarboxylic acid anion. Specific examples include formate anion, acetate anion, fumarate anion, oxalate anion, lactate anion, pyruvate anion and the like.
超強酸アニオンとしては、ホウフッ素酸アニオン、四フッ化ホウ素酸アニオン、過塩素酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモン酸アニオン、六フッ化ヒ素酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the super strong acid anion include a borofluoric acid anion, a tetrafluoroboric acid anion, a perchloric acid anion, a hexafluorophosphoric acid anion, a hexafluoroantimonic acid anion, and a hexafluoroarsenic acid anion.
スルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜２６のスルホン酸などが挙げられる。具体例としては、メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、エイコシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、エイコサンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion include sulfonic acids having 1 to 26 carbon atoms. Specific examples include methanesulfonate anion, p-toluenesulfonate anion, octylbenzenesulfonate anion, dodecylbenzenesulfonate anion, laurylbenzenesulfonate anion, octadecylbenzenesulfonate anion, eicosylbenzenesulfonate anion, octanesulfone. An acid anion, a dodecane sulfonic acid anion, an eicosane sulfonic acid anion, etc. are mentioned.
リン酸アニオンとしては、リン酸アニオン、炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオンなどが挙げられる。具体例としては、リン酸アニオン、メチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸ジエステルアニオン、ラウリルリン酸モノエステルアニオン、ラウリルリン酸ジエステルアニオン、ステアリルリン酸モノエステルアニオン、ステアリルリン酸ジエステルアニオン、エイコシルリン酸モノエステルアニオン、エイコシルリン酸ジエステルアニオンなどが挙げられる。 Examples of the phosphate anion include a phosphate anion and a phosphate ester anion having 1 to 40 carbon atoms. Specific examples include phosphate anion, methyl phosphate monoester anion, octyl phosphate monoester anion, octyl phosphate diester anion, lauryl phosphate monoester anion, lauryl phosphate diester anion, stearyl phosphate monoester anion, stearyl phosphate An acid diester anion, an eicosyl phosphate monoester anion, an eicosyl phosphate diester anion, and the like.
これらカチオンとアニオンの組み合わせにより、様々なイオン液体を作製することができる。イオン液体の具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、３，５−ジメチルブチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチルピリジニウムニトレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリメチルプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、メチルプロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Various ionic liquids can be produced by combining these cations and anions. Specific examples of ionic liquids include 1,3-dimethylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium. Methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoro Tan sulfonate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethylpyridinium bromide, 1-butylpyridinium bromide, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-hexylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4 -Methylpyridinium tetrafluoroborate, 3,5-dimethylbutylpyridinium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methyl Imidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butylpyridinium nitrate, dimethylmethyl-2-methoxyethylammonium tetrafluoroborate, dimethylmethyl 2-methoxyethyl ammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, trimethylpropylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, but like methylpropyl piperidinium bistrifluoromethanesulfonylimide, without limitation.
イオン液体の融点に関して特に制限はないが、１００℃以下であることが好ましい。イオン液体の融点が１００℃以下であれば、イオン液体へセルロースを溶解させる際にセルロースの分子量低下を抑制できるため好ましい。イオン液体の融点は８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular regarding melting | fusing point of an ionic liquid, It is preferable that it is 100 degrees C or less. If the melting point of the ionic liquid is 100 ° C. or lower, it is preferable because the molecular weight reduction of the cellulose can be suppressed when the cellulose is dissolved in the ionic liquid. The melting point of the ionic liquid is more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower.
本発明におけるエステル化剤は、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸から２種以上の化合物を選択して使用する。 As the esterifying agent in the present invention, two or more compounds are selected from acid halides, acid anhydrides, and carboxylic acids.
酸ハロゲン化物としては、酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が挙げられる。具体例としては、フッ化アセチル、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、フッ化プロピオニル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、フッ化ブチリル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、フッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイルなどが挙げられる。なかでも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。 Examples of the acid halide include acid fluoride, acid chloride, acid bromide, and acid iodide. Specific examples include acetyl fluoride, acetyl chloride, acetyl bromide, acetyl iodide, propionyl fluoride, propionyl chloride, propionyl bromide, propionyl iodide, butyryl fluoride, butyryl chloride, butyryl bromide, butyryl iodide, Examples include benzoyl fluoride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, and benzoyl iodide. Among these, acid chlorides can be suitably employed from the viewpoints of reactivity and handleability.
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。なかでも、無水プロピオン酸、無水酪酸は反応性が高いため好適に採用できる。 Acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, caproic anhydride, enanthic anhydride, caprylic anhydride, pelargonic anhydride, capric anhydride, lauric anhydride, myristic anhydride, palmitic anhydride Examples thereof include acid, stearic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride. Of these, propionic anhydride and butyric anhydride can be suitably employed because of their high reactivity.
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸などが挙げられる。 Carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid And succinic acid.
本発明における炭素数２のアセチル化剤とは、セルロースに結合したエステル基の炭素数が２となるエステル化剤のことである。炭素数２のアセチル化剤の具体例として、塩化アセチル、無水酢酸、酢酸などが挙げられる。また、炭素数３以上のアシル化剤とは、セルロースに結合したエステル基の炭素数が３以上となるエステル化剤のことである。例えば、炭素数３のアシル化剤の具体例として、塩化プロピオニル、無水プロピオン酸、プロピオン酸が挙げられる。 The acetylating agent having 2 carbon atoms in the present invention is an esterifying agent in which the ester group bonded to cellulose has 2 carbon atoms. Specific examples of the acetylating agent having 2 carbon atoms include acetyl chloride, acetic anhydride, acetic acid and the like. Further, the acylating agent having 3 or more carbon atoms is an esterifying agent in which the ester group bonded to cellulose has 3 or more carbon atoms. For example, specific examples of the acylating agent having 3 carbon atoms include propionyl chloride, propionic anhydride, and propionic acid.
炭素数４以下のエステル化剤を用いる場合には酸無水物を使用することが好ましく、炭素数５以上のエステル化剤を用いる場合には酸ハロゲン化物を使用することが好ましい。 In the case of using an esterifying agent having 4 or less carbon atoms, it is preferable to use an acid anhydride, and in the case of using an esterifying agent having 5 or more carbon atoms, it is preferable to use an acid halide.
本発明においては、セルロースのエステル化を促進するために触媒を使用してもよい。触媒としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、硝酸、塩化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、硫酸は反応性の点から好適に採用できる。これら触媒は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。 In the present invention, a catalyst may be used to promote the esterification of cellulose. Examples of the catalyst include, but are not limited to, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, hypochlorous acid, nitric acid, and zinc chloride. Among these, sulfuric acid can be preferably used from the viewpoint of reactivity. These catalysts may be used alone or in combination.
本発明のセルロースとイオン液体からなる混合物は、セルロースにイオン液体を添加してもよく、イオン液体にセルロースを添加してもよい。また、イオン液体が室温で固体の場合、固体のままセルロースと混合してもよく、一旦加熱融解した後にセルロースと混合してもよい。 In the mixture of cellulose and ionic liquid of the present invention, the ionic liquid may be added to cellulose, or cellulose may be added to the ionic liquid. Further, when the ionic liquid is solid at room temperature, it may be mixed with cellulose as it is, or may be mixed with cellulose after being once heated and melted.
本発明のセルロースおよびイオン液体は、あらかじめ真空乾燥または加熱乾燥により低水分率としておくことが好ましく、水分率を３重量％以下としておくことが好ましい。水分率が３重量％以下であれば、セルロースの加水分解による分子量低下やエステル化剤の加水分解によるエステル化剤の消費を抑制することができるため好ましい。水分率は２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。 The cellulose and ionic liquid of the present invention are preferably preliminarily set to a low moisture content by vacuum drying or heat drying, and the moisture content is preferably 3% by weight or less. A moisture content of 3% by weight or less is preferable because it can suppress the molecular weight reduction due to hydrolysis of cellulose and the consumption of the esterifying agent due to hydrolysis of the esterifying agent. The moisture content is more preferably 2% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less.
イオン液体の重量に対するセルロースの重量は、イオン液体の種類に応じてセルロースの溶解性が異なるため適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量が１重量％以上であれば、セルロースを均一に溶解させることができるため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。一方、イオン液体の重量に対するセルロースの重量が４０重量％以下であれば、イオン液体へセルロースを溶解した後に高粘度になり過ぎないため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量は３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。 The cellulose weight relative to the weight of the ionic liquid can be selected as appropriate because the solubility of cellulose varies depending on the type of ionic liquid, but is preferably 1 to 40% by weight. It is preferable that the weight of the cellulose is 1% by weight or more with respect to the weight of the ionic liquid because the cellulose can be dissolved uniformly. The weight of cellulose relative to the weight of the ionic liquid is more preferably 3% by weight or more, and still more preferably 5% by weight or more. On the other hand, if the weight of the cellulose with respect to the weight of the ionic liquid is 40% by weight or less, it is preferable because the viscosity does not become too high after dissolving the cellulose in the ionic liquid. The weight of cellulose relative to the weight of the ionic liquid is more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less.
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱温度は、イオン液体の融点やイオン液体へのセルロースの添加量などに応じて適宜選択することができるが、５０〜１００℃であることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば、セルロースの溶解を促進することができるため好ましい。加熱温度は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。一方、加熱温度が１００℃以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。加熱温度は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。 The heating temperature of the mixture composed of the ionic liquid and cellulose can be appropriately selected according to the melting point of the ionic liquid, the amount of cellulose added to the ionic liquid, etc., but is preferably 50 to 100 ° C. A heating temperature of 50 ° C. or higher is preferable because dissolution of cellulose can be promoted. The heating temperature is more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher. On the other hand, a heating temperature of 100 ° C. or lower is preferable because it can suppress a decrease in the molecular weight of cellulose. The heating temperature is more preferably 90 ° C. or less, and further preferably 80 ° C. or less.
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱時間は、加熱温度やイオン液体の種類、イオン液体へのセルロースの添加量などに応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であれば、セルロースを均一に溶解させることができるため好ましい。加熱時間は１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましい。一方、加熱時間が１０時間以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。加熱時間は８時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。 The heating time of the mixture composed of the ionic liquid and cellulose can be appropriately selected depending on the heating temperature, the type of the ionic liquid, the amount of cellulose added to the ionic liquid, and the like, but it is 0.5 to 10 hours. preferable. A heating time of 0.5 hour or longer is preferable because cellulose can be dissolved uniformly. The heating time is more preferably 1 hour or longer, still more preferably 2 hours or longer. On the other hand, a heating time of 10 hours or less is preferable because a decrease in molecular weight of cellulose can be suppressed. The heating time is more preferably 8 hours or less, and further preferably 5 hours or less.
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱手段は、公知の方法に従い、水浴や油浴による加熱、オーブンによる加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the heating means for the mixture composed of the ionic liquid and cellulose include, but are not limited to, general heating means such as water bath or oil bath, oven heating, microwave heating, and the like according to known methods.
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱においては、セルロースの溶解を促進するために、撹拌することが好ましい。撹拌手段は公知の方法に従い、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などが挙げられるが、これらに限定されない。 In heating the mixture composed of the ionic liquid and cellulose, it is preferable to stir in order to promote dissolution of cellulose. Stirring means include, but are not limited to, mechanical stirring by a stirring bar or stirring blade, stirring by shaking a container, stirring by ultrasonic irradiation, and the like according to a known method.
セルロースをイオン液体に溶解させて得られた溶液中に未溶解物や不溶解物が残存している場合には、濾過により未溶解物や不溶解物を除去してからエステル化剤を添加してもよい。 If undissolved or insoluble matter remains in the solution obtained by dissolving cellulose in the ionic liquid, remove the undissolved or insoluble matter by filtration and then add the esterifying agent. May be.
本発明のセルロース混合エステルは、セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することで得られる。従来の不均一系反応によるセルロース混合エステルの製造方法では、セルロース混合エステルの置換度を一旦３まで上げた後、加水分解によって目的の置換度に下げる必要がある。本発明においては、イオン液体中へセルロースが均一に溶解するため、セルロースとエステル化剤との反応は均一系反応であり、セルロース混合エステルの置換度を一旦３まで上げることなく、目的の置換度に制御することができる。 The cellulose mixed ester of the present invention can be obtained by adding two or more esterifying agents to a mixture composed of cellulose and ionic liquid. In the conventional method for producing a cellulose mixed ester by a heterogeneous reaction, it is necessary to increase the degree of substitution of the cellulose mixed ester to 3 once and then lower it to the target degree of substitution by hydrolysis. In the present invention, since the cellulose is uniformly dissolved in the ionic liquid, the reaction between the cellulose and the esterifying agent is a homogeneous reaction, and the desired degree of substitution without increasing the degree of substitution of the cellulose mixed ester to 3 once. Can be controlled.
また、エステル化剤の添加において、２種以上のエステル化剤を逐次添加することが好ましい。セルロースのグルコースユニットに存在する３個の水酸基（２位、３位および６位）はエステル化に対する反応性が異なり、１級水酸基である６位の反応性は、２級水酸基である２位および３位の反応性より高いため、２位、３位の置換度に比べて、６位の置換度を高くすることができるため好ましい。２種以上のエステル化剤を逐次添加することによって、セルロース混合エステルの置換度分布や置換基分布を制御するとともに、セルロース混合エステルの熱流動性や溶剤溶解性を制御することができるため好ましい。 In addition, in the addition of the esterifying agent, it is preferable to sequentially add two or more esterifying agents. The three hydroxyl groups (2nd, 3rd and 6th positions) present in the glucose unit of cellulose are different in reactivity to esterification, and the 6th position, which is a primary hydroxyl group, has 2nd position, which is a secondary hydroxyl group, and Since the reactivity at the 3-position is higher, the substitution degree at the 6-position can be made higher than the substitution degree at the 2-position and the 3-position, which is preferable. Sequentially adding two or more esterifying agents is preferable because the substitution degree distribution and substituent distribution of the cellulose mixed ester can be controlled, and the thermal fluidity and solvent solubility of the cellulose mixed ester can be controlled.
エステル化剤の逐次添加において、炭素数３以上のアシル化剤を添加した後に、炭素数２のアセチル化剤を添加することが好ましい。従来の不均一系反応によるセルロース混合エステルの製造方法では、不均一系反応であるため炭素数３以上のアシル化剤と炭素数２のアセチル化剤が混在した状態でエステル化反応を行う必要があり、また、セルロースの水酸基に対する反応性は炭素数３以上のアシル化剤よりも炭素数２のアセチル化剤の方が高いためアセチル化剤によるセルロースのエステル化反応が優先的に進行する。本発明においては、炭素数３以上のアシル化剤を先に添加することで、炭素数３以上のアシル化剤によるセルロースのエステル化反応を優先的に進行させることができるため好ましい。 In the sequential addition of the esterifying agent, it is preferable to add an acetylating agent having 2 carbon atoms after adding an acylating agent having 3 or more carbon atoms. In the conventional method for producing a mixed ester of cellulose by a heterogeneous reaction, since it is a heterogeneous reaction, it is necessary to carry out the esterification reaction in a state where an acylating agent having 3 or more carbon atoms and an acetylating agent having 2 carbon atoms are mixed. In addition, since the reactivity of cellulose with respect to hydroxyl groups is higher in the acetylating agent having 2 carbon atoms than in the acylating agent having 3 or more carbon atoms, the esterification reaction of cellulose by the acetylating agent proceeds preferentially. In the present invention, it is preferable to add the acylating agent having 3 or more carbon atoms first, because the esterification reaction of cellulose with the acylating agent having 3 or more carbon atoms can be preferentially advanced.
セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計は、エステル化剤の種類やセルロース混合エステルの置換度分布や置換基分布などに応じて適宜選択することができるが、３〜９当量であることが好ましい。セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計が３当量以上であれば、セルロースとエステル化剤が十分に反応するため好ましい。セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計は、３．２当量以上であることがより好ましく、３．５当量以上であることが更に好ましい。一方、セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計が９当量以下であれば、反応液中のセルロース濃度を高くすることができるため好ましい。セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計は８当量以下であることがより好ましく、７当量以下であることが更に好ましい。 The total of the equivalents of two or more esterifying agents relative to the glucose unit of cellulose can be appropriately selected depending on the type of esterifying agent, the substitution degree distribution of the cellulose mixed ester, the substituent distribution, and the like. It is preferable that it is equivalent. It is preferable that the total of the equivalents of two or more esterification agents with respect to the glucose unit of cellulose is 3 equivalents or more because cellulose and the esterification agent react sufficiently. The total of the equivalents of two or more esterifying agents relative to the glucose unit of cellulose is more preferably 3.2 equivalents or more, and further preferably 3.5 equivalents or more. On the other hand, if the sum of the equivalents of two or more esterifying agents relative to the glucose unit of cellulose is 9 equivalents or less, it is preferable because the cellulose concentration in the reaction solution can be increased. The total of the equivalents of two or more esterifying agents with respect to the glucose unit of cellulose is more preferably 8 equivalents or less, and still more preferably 7 equivalents or less.
エステル化反応を促進するために触媒を添加する場合、セルロースの重量に対する触媒の重量は、１〜１５重量％であることが好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量が１重量％以上であれば、セルロースのエステル化反応を促進することができるため好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。一方、セルロースの重量に対する触媒の重量が１５重量％以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量は１０重量％以下であることがより好ましく、７重量％以下であることが更に好ましい。 When adding a catalyst in order to accelerate | stimulate esterification reaction, it is preferable that the weight of the catalyst with respect to the weight of a cellulose is 1 to 15 weight%. If the weight of the catalyst with respect to the weight of cellulose is 1% by weight or more, it is preferable because the esterification reaction of cellulose can be promoted. The weight of the catalyst with respect to the weight of cellulose is more preferably 3% by weight or more, and further preferably 5% by weight or more. On the other hand, if the weight of the catalyst with respect to the weight of cellulose is 15% by weight or less, a decrease in the molecular weight of cellulose can be suppressed, which is preferable. The weight of the catalyst with respect to the weight of cellulose is more preferably 10% by weight or less, and further preferably 7% by weight or less.
セルロースとエステル化剤との反応温度は、エステル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、セルロースのエステル化反応を促進することができるため好ましい。反応温度は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度が１００℃以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。反応温度は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。 The reaction temperature between the cellulose and the esterifying agent can be appropriately selected according to the reaction conditions such as the type and addition amount of the esterifying agent, the type and addition amount of the catalyst, and is preferably 50 to 100 ° C. . A reaction temperature of 50 ° C. or higher is preferable because the esterification reaction of cellulose can be promoted. The reaction temperature is more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher. On the other hand, a reaction temperature of 100 ° C. or lower is preferable because it can suppress a decrease in the molecular weight of cellulose. The reaction temperature is more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.
セルロースとエステル化剤との反応時間は、反応温度やエステル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、セルロースのエステル化反応が進行するため好ましい。反応時間は１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１０時間以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。反応時間は８時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。 The reaction time between the cellulose and the esterifying agent can be appropriately selected according to the reaction conditions such as the reaction temperature, the type and addition amount of the esterifying agent, the type and addition amount of the catalyst, and 0.5 to 10 hours. It is preferable that A reaction time of 0.5 hour or longer is preferred because the esterification reaction of cellulose proceeds. The reaction time is more preferably 1 hour or longer, still more preferably 2 hours or longer. On the other hand, a reaction time of 10 hours or less is preferable because it can suppress a decrease in the molecular weight of cellulose. The reaction time is more preferably 8 hours or less, and further preferably 5 hours or less.
セルロースとエステル化剤との反応における加熱手段は、公知の方法に従い、水浴や油浴による加熱、オーブンによる加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the heating means in the reaction between cellulose and the esterifying agent include, but are not limited to, general heating means such as heating with a water bath or oil bath, heating with an oven, and heating with a microwave according to a known method.
セルロースとエステル化剤との反応においては、エステル化反応を促進するために、撹拌することが好ましい。撹拌手段は公知の方法に従い、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などが挙げられるが、これらに限定されない。 In the reaction between cellulose and the esterifying agent, it is preferable to stir to promote the esterification reaction. Stirring means include, but are not limited to, mechanical stirring by a stirring bar or stirring blade, stirring by shaking a container, stirring by ultrasonic irradiation, and the like according to a known method.
セルロースとエステル化剤との反応は、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などの反応停止剤により停止することができる。反応停止剤は、セルロースとのエステル化反応に関与しなかった過剰量のエステル化剤を加水分解するとともに、セルロース混合エステルを不溶化して沈殿させる。反応液へ反応停止剤を添加してもよいし、反応停止剤へ反応液を添加してもよい。 The reaction between cellulose and the esterifying agent can be stopped by a reaction terminator such as alcohol such as methanol or ethanol, or water. The reaction terminator hydrolyzes an excess amount of the esterifying agent that did not participate in the esterification reaction with cellulose, and insolubilizes and precipitates the cellulose mixed ester. A reaction terminator may be added to the reaction solution, or a reaction solution may be added to the reaction terminator.
沈殿したセルロース混合エステルは、公知の方法に従い、濾過または遠心分離などにより分離することができる。分離したセルロース混合エステルは、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などによって１回または複数回洗浄した後、必要に応じて真空乾燥または加熱乾燥してもよい。 The precipitated cellulose mixed ester can be separated by filtration or centrifugation according to a known method. The separated cellulose mixed ester may be washed once or a plurality of times with alcohol such as methanol or ethanol, water or the like, and then vacuum-dried or heat-dried as necessary.
次に、本発明のセルロース混合エステルの製造方法により得られるセルロース混合エステルについて説明する。 Next, the cellulose mixed ester obtained by the method for producing a cellulose mixed ester of the present invention will be described.
本発明により得られるセルロース混合エステルの全置換度は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、２．０〜３．０であることが好ましい。なお、全置換度とはセルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位の水酸基に結合しているエステル基の置換度の合計である。セルロース混合エステルの全置換度が２．０以上であれば、熱流動性が良好であるため好ましい。セルロース混合エステルの全置換度は２．２以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましい。一方、セルロース混合エステルの全置換度が３．０以下であれば、溶剤溶解性が良好であるため好ましい。セルロース混合エステルの全置換度は２．８以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。 Although the total substitution degree of the cellulose mixed ester obtained by this invention can be suitably selected according to the intended purpose, it is preferable that it is 2.0-3.0. The total substitution degree is the total substitution degree of the ester groups bonded to the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the glucose unit of cellulose. If the total substitution degree of the cellulose mixed ester is 2.0 or more, the thermal fluidity is good, which is preferable. The total substitution degree of the cellulose mixed ester is more preferably 2.2 or more, and further preferably 2.4 or more. On the other hand, if the total substitution degree of the cellulose mixed ester is 3.0 or less, the solvent solubility is good, which is preferable. The total substitution degree of the cellulose mixed ester is more preferably 2.8 or less, and further preferably 2.6 or less.
本発明により得られるセルロース混合エステルは、セルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位の炭素原子に結合しているエステル基の置換度をそれぞれＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｉ）ＤＳ（６）×２＞ＤＳ（２）＋ＤＳ（３）
本発明により得られるセルロース混合エステルは、セルロースのグルコースユニットの６位の炭素原子に結合している炭素数３以上のアシル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｙ、炭素数２のアセチル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｅとしたときに、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
（ＩＩ）ＤＳ（６）ａｃｙ≧ＤＳ（６）ａｃｅ
本発明により得られるセルロース混合エステルの重量平均分子量は、５〜２５万であることが好ましい。セルロース混合エステルの重量平均分子量が５万以上であれば、セルロースエステルの機械的特性を活かした分野に用いることができるため好ましい。セルロース混合エステルの重量平均分子量は６万以上であることがより好ましく、８万以上であることが更に好ましい。一方、セルロース混合エステルの重量平均分子量が２５万以下であれば、粘性が高くなり過ぎず、取り扱いやすいため好ましい。セルロース混合エステルの重量平均分子量は２２万以下であることがより好ましく、２０万以下であることが更に好ましい。
In the cellulose mixed ester obtained by the present invention, the substitution degree of the ester group bonded to the 2nd, 3rd, 6th carbon atoms of the glucose unit of cellulose is DS (2), DS (3), DS ( 6), it is preferable to satisfy the following formula (I).
(I) DS (6) × 2> DS (2) + DS (3)
In the cellulose mixed ester obtained by the present invention, the substitution degree of the acyl group having 3 or more carbon atoms bonded to the carbon atom at the 6-position of the glucose unit of cellulose is DS (6) acy, and the substitution of the acetyl group having 2 carbon atoms. When the degree is DS (6) ace, the following formula (II) is preferably satisfied.
(II) DS (6) acy ≧ DS (6) ace
The weight average molecular weight of the cellulose mixed ester obtained by the present invention is preferably 5 to 250,000. If the weight average molecular weight of the cellulose mixed ester is 50,000 or more, it can be used in a field utilizing the mechanical properties of the cellulose ester, which is preferable. The weight average molecular weight of the cellulose mixed ester is more preferably 60,000 or more, and further preferably 80,000 or more. On the other hand, if the weight average molecular weight of the cellulose mixed ester is 250,000 or less, the viscosity does not become too high and it is easy to handle, which is preferable. The weight average molecular weight of the cellulose mixed ester is more preferably 220,000 or less, and further preferably 200,000 or less.
本発明により得られるセルロース混合エステルは、使用するエステル化剤の組み合わせによって、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバレレート、セルロースアセテートカプロエート、セルロースブチレートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Depending on the combination of esterifying agents used, the cellulose mixed ester obtained according to the present invention is cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate valerate, cellulose acetate caproate, cellulose butyrate propionate, cellulose acetate. Examples include butyrate propionate, but are not limited thereto.
本発明により得られるセルロース混合エステルは、副次的添加物を加えて種々の改質を行ってもよい。副次的添加剤の具体例として、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、香料などが挙げられるが、これらに限定されない。これら副次的添加物を単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。また、本発明で得られるセルロース混合エステルに残存する水酸基に対して、他の化合物を反応させて使用してもよい。 The cellulose mixed ester obtained by the present invention may be subjected to various modifications by adding secondary additives. Specific examples of secondary additives include plasticizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, fluorescent brighteners, mold release agents, antibacterial agents, nucleating agents, antioxidants, antistatic agents, anti-coloring agents, and adjustments Examples include, but are not limited to, agents, matting agents, antifoaming agents, preservatives, gelling agents, latexes, fillers, inks, colorants, dyes, pigments, and fragrances. These secondary additives may be used alone or in combination. Moreover, you may use it by making another compound react with the hydroxyl group which remains in the cellulose mixed ester obtained by this invention.
本発明により得られるセルロース混合エステルは、従来のセルロース混合エステルと異なり、置換度分布や置換基分布が制御されており、特に熱流動性や溶剤溶解性に優れているため幅広い分野に利用できる。例えば、繊維、ロープ、網、織編物、フェルト、フリース、繊維複合材料、フロック、詰綿などの繊維分野、偏光板保護フィルム、光学フィルムなどのフィルム分野、医療用器具、電子部品材料、包装材料、眼鏡枠、パイプ、棒、工具類、食器類、玩具などのプラスチック分野などに利用できる。 Unlike the conventional cellulose mixed ester, the cellulose mixed ester obtained by the present invention has a controlled substitution degree distribution and substituent distribution, and is particularly excellent in thermal fluidity and solvent solubility, and thus can be used in a wide range of fields. For example, textile field such as fiber, rope, net, woven and knitted fabric, felt, fleece, fiber composite material, flock, padding, film field such as polarizing plate protective film, optical film, medical instrument, electronic component material, packaging material It can be used in the plastic field such as eyeglass frames, pipes, bars, tools, tableware and toys.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めたものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, each characteristic value in an Example is calculated | required with the following method.
Ａ．置換度分布
セルロースエステルの濃度が８重量％となるように重ジメチルスルホキシドに完全に溶解させ、ＮＭＲ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＢｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、５５〜１１０ｐｐｍに検出されたピークから置換度分布を算出した。なお、置換度分布の算出には、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，１０６５（１９８５）を参考にした。
共鳴周波数 ：１２５．８ＭＨｚ
内部標準 ：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１９８９６回
測定温度 ：１００℃（３７３Ｋ）
表１〜４のＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）はそれぞれ２位、３位、６位におけるエステル置換度を表す。
A. Substitution degree distribution It was completely dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide so that the concentration of the cellulose ester was 8% by weight, and used as a sample for NMR measurement. Using this sample, 13 C-NMR measurement was carried out with a Bruker DRX-500 under the following conditions, and the substitution degree distribution was calculated from the peak detected at 55 to 110 ppm. For calculating the substitution degree distribution, Polym. J. et al. 17, 1065 (1985).
Resonance frequency: 125.8 MHz
Internal standard: Tetramethylsilane (0 ppm)
Number of integrations: 1988 times Measurement temperature: 100 ° C (373K)
DS (2), DS (3), and DS (6) in Tables 1 to 4 represent the ester substitution degrees at the 2-position, 3-position, and 6-position, respectively.
Ｂ．置換基分布
セルロースエステルの濃度が５重量％となるように重クロロホルムに完全に溶解させ、ＮＭＲ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＢｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、１６０〜１８０ｐｐｍに検出されたピークから置換基分布を算出した。なお、置換基分布の算出には、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３，８３（１９９５）を参考にした。
共鳴周波数 ：１２５．８ＭＨｚ
内部標準 ：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
積算回数 ：３１２１５回
測定温度 ：４０℃（３１３Ｋ）
表１〜４のＤＳ（２）ａｃｅ、ＤＳ（３）ａｃｅ、ＤＳ（６）ａｃｅはそれぞれ２位、３位、６位におけるアセチル置換度を表し、ＤＳ（２）ａｃｙ、ＤＳ（３）ａｃｙ、ＤＳ（６）ａｃｙはそれぞれ２位、３位、６位における炭素数３以上のアシル置換度を表す。
B. Substituent distribution It was completely dissolved in deuterated chloroform so that the concentration of the cellulose ester was 5% by weight and used as a sample for NMR measurement. Using this sample, 13 C-NMR measurement was performed with a Bruker DRX-500 under the following conditions, and a substituent distribution was calculated from a peak detected at 160 to 180 ppm. In calculating the distribution of substituents, Carbohydr. Res. 273, 83 (1995).
Resonance frequency: 125.8 MHz
Internal standard: Tetramethylsilane (0 ppm)
Integration count: 31215 times Measurement temperature: 40 ° C (313K)
In Tables 1 to 4, DS (2) ace, DS (3) ace, and DS (6) ace represent the degree of acetyl substitution at the 2-position, 3-position, and 6-position, respectively. DS (2) acy, DS (3) acy DS (6) acy represents the degree of acyl substitution having 3 or more carbon atoms at the 2-position, 3-position and 6-position, respectively.
Ｃ．重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＷａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
C. Weight average molecular weight (Mw)
It was completely dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration of the cellulose ester was 0.15% by weight, and used as a sample for GPC measurement. Using this sample, GPC measurement was performed with Waters 2690 under the following conditions, and the weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of polystyrene. In addition, the measurement was performed 3 times per sample, and the average value was defined as the weight average molecular weight (Mw).
カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：２００μｌ
Ｄ．熱流動性
８０℃で４時間真空乾燥したセルロース混合エステル１ｇをプレス圧２ＭＰａ、２４０℃で１分間 熱圧プレスし、シート状フィルムを作製した。シート状フィルムの直径（ｃｍ）を測定し、「７ｃｍ以上」を◎、「６ｃｍ以上７ｃｍ未満」を○、「５ｃｍ以上６ｃｍ未満」を△、「５ｃｍ未満」を×とし、「６ｃｍ以上７ｃｍ未満」の○以上を合格とした。
Column: Two Tosoh TSK gel GMHHR-H connected Detector: Waters2410 Differential refractometer RI
Moving bed solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 200 μl
D. Thermofluidity 1 g of cellulose mixed ester vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours was hot-pressed at a press pressure of 2 MPa and 240 ° C. for 1 minute to produce a sheet-like film. The diameter (cm) of the sheet-like film is measured, “7 cm or more” is ◎, “6 cm or more and less than 7 cm” is ◯, “5 cm or more and less than 6 cm” is Δ, “less than 5 cm” is x, and “6 cm or more and less than 7 cm” "A" or higher of "".
Ｅ．溶剤溶解性
８０℃で４時間真空乾燥したセルロース混合エステル１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解した後、不溶物を１０ミクロンの濾紙を用いて濾別した。セルロース混合エステル１ｇ中の不溶物の割合（重量％）を算出し、「０．２重量％未満」を◎、「０．２重量％以上０．５重量％未満」を○、「０．５重量％以上１．０重量％未満」を△、「１．０重量％以上」を×とし、「０．２重量％以上０．５重量％未満」の○以上を合格とした。
E. Solvent solubility 1 g of the cellulose mixed ester dried in vacuum at 80 ° C. for 4 hours was dissolved in 100 ml of chloroform, and then the insoluble matter was filtered off using a 10 micron filter paper. The ratio (% by weight) of insoluble matter in 1 g of the cellulose mixed ester was calculated. “Less than 0.2% by weight” was ◎, “0.2% to less than 0.5% by weight” was ○, “0.5” “% By weight or more and less than 1.0% by weight” was evaluated as “Δ”, “1.0% by weight or more” was evaluated as “x”, and “O” of “0.2% by weight or more and less than 0.5% by weight” was accepted.
実施例１
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。エステル化剤として無水酢酸を１．８当量および無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
Example 1
Cellulose (dissolved pulp manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., degree of polymerization) vacuum-dried at 90 ° C. for 12 hours to 100 parts by weight of ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium chloride, manufactured by Aldrich) vacuum-dried at 90 ° C. for 12 hours (About 750, about 3 mm square sheet form) 5 parts by weight was added and stirred at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to dissolve the cellulose in the ionic liquid. As an esterifying agent, 1.8 equivalents of acetic anhydride and 1.8 equivalents of propionic anhydride were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction solution was added to 1500 parts by weight of water to precipitate cellulose acetate propionate. The precipitated cellulose acetate propionate was separated by filtration, washed with water using 100 parts by weight of water and separated by filtration three times, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours.
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表１に示す。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。 Table 1 shows the evaluation results of substitution degree distribution, substituent distribution, weight average molecular weight (Mw), thermal fluidity and solvent solubility of the obtained cellulose acetate propionate. The obtained cellulose acetate propionate was at an acceptable level for both heat fluidity and solvent solubility.
実施例２
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。エステル化剤１として無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した後、エステル化剤２として無水酢酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
Example 2
Cellulose (dissolved pulp manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., degree of polymerization) vacuum-dried at 90 ° C. for 12 hours to 100 parts by weight of ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium chloride, manufactured by Aldrich) vacuum-dried at 90 ° C. for 12 hours (About 750, about 3 mm square sheet form) 5 parts by weight was added and stirred at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to dissolve the cellulose in the ionic liquid. After adding 1.8 equivalents of propionic anhydride as the esterifying agent 1 and stirring at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, 1.8 equivalents of acetic anhydride as the esterifying agent 2 and adding 1 equivalent at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stir for hours. Thereafter, the reaction solution was added to 1500 parts by weight of water to precipitate cellulose acetate propionate. The precipitated cellulose acetate propionate was separated by filtration, washed with water using 100 parts by weight of water and separated by filtration three times, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours.
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表１に示した。エステル化剤の逐次添加によって、セルロースと無水酢酸との反応に優先して、セルロースと無水プロピオン酸との反応を行ったため、１級水酸基である６位にはアセチル基よりプロピオニル基が多く導入されていた。また、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに極めて優れていた。 Table 1 shows the evaluation results of substitution degree distribution, substituent distribution, weight average molecular weight (Mw), thermal fluidity, and solvent solubility of the obtained cellulose acetate propionate. By sequential addition of the esterifying agent, the reaction between cellulose and propionic anhydride was performed in preference to the reaction between cellulose and acetic anhydride, so that more propionyl groups were introduced at the 6-position, which is the primary hydroxyl group, than acetyl groups. It was. Moreover, the obtained cellulose acetate propionate was extremely excellent in both heat fluidity and solvent solubility.
実施例３〜６
エステル化剤１、２をそれぞれ表１に示した化合物および当量に変更した以外は、実施例２と同様にセルロース混合エステルを調製した。
Examples 3-6
A cellulose mixed ester was prepared in the same manner as in Example 2 except that the esterifying agents 1 and 2 were changed to the compounds and equivalents shown in Table 1, respectively.
得られたセルロース混合エステルの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表１に示す。エステル化剤の種類や当量に関わらず、いずれのセルロース混合エステルも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行ったエステル化剤１由来のエステル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロース混合エステルも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。 Table 1 shows the evaluation results of substitution degree distribution, substituent distribution, weight average molecular weight (Mw), thermal fluidity and solvent solubility of the obtained cellulose mixed ester. Regardless of the type and equivalent amount of the esterifying agent, many ester groups derived from the esterifying agent 1 that has reacted preferentially with cellulose are introduced at the 6-position, which is a primary hydroxyl group, in any cellulose mixed ester. It was. Moreover, any cellulose mixed ester was a pass level in both heat fluidity and solvent solubility.
実施例７〜１０
イオン液体の種類、セルロース溶解温度およびエステル化温度をそれぞれ表２に示した通り変更した以外は、実施例２と同様にセルロースアセテートプロピオネートを調製した。なお、実施例７〜９ではアルドリッチ社製、実施例１０では関東化学社製のイオン液体を用いた。
Examples 7-10
Cellulose acetate propionate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the type of ionic liquid, cellulose dissolution temperature and esterification temperature were changed as shown in Table 2. In Examples 7 to 9, an ionic liquid manufactured by Aldrich was used. In Example 10, an ionic liquid manufactured by Kanto Chemical was used.
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表２に示す。イオン液体の種類、セルロース溶解温度およびエステル化温度に関わらず、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行った無水プロピオン酸由来のプロピオニル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。 Table 2 shows the evaluation results of substitution degree distribution, substituent distribution, weight average molecular weight (Mw), thermal fluidity and solvent solubility of the obtained cellulose acetate propionate. Regardless of the type of ionic liquid, the cellulose dissolution temperature, and the esterification temperature, any cellulose acetate propionate has a primary hydroxyl group at the 6-position, propionyl derived from propionic anhydride that has preferentially reacted with cellulose. Many groups were introduced. Moreover, any cellulose acetate propionate was a pass level in both heat fluidity and solvent solubility.
実施例１１、１２
イオン液体の重量に対するセルロースの重量をそれぞれ表３に示した値に変更した以外は、実施例２と同様にセルロースアセテートプロピオネートを調製した。
Examples 11 and 12
Cellulose acetate propionate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the weight of cellulose relative to the weight of the ionic liquid was changed to the values shown in Table 3, respectively.
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表３に示す。イオン液体の重量に対するセルロースの重量に関わらず、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行った無水プロピオン酸由来のプロピオニル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。 Table 3 shows the evaluation results of substitution degree distribution, substituent distribution, weight average molecular weight (Mw), thermal fluidity and solvent solubility of the obtained cellulose acetate propionate. Regardless of the weight of cellulose relative to the weight of the ionic liquid, any cellulose acetate propionate introduces a large number of propionyl groups derived from propionic anhydride that preferentially reacted with cellulose at the 6-position, which is the primary hydroxyl group. It had been. Moreover, any cellulose acetate propionate was a pass level in both heat fluidity and solvent solubility.
実施例１３、１４
セルロース溶解時間およびエステル化時間をそれぞれ表３に示した通り変更した以外は、実施例２と同様にセルロースアセテートプロピオネートを調製した。エステル化剤１として無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で実施例１３では１５分間撹拌し、実施例１４では３時間撹拌した。その後、エステル化剤２として無水酢酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で実施例１３では１５分間撹拌し、実施例１４では３時間撹拌した。
Examples 13 and 14
Cellulose acetate propionate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the cellulose dissolution time and the esterification time were changed as shown in Table 3. As an esterifying agent 1, 1.8 equivalents of propionic anhydride was added, and the mixture was stirred for 15 minutes in Example 13 at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and for 3 hours in Example 14. Thereafter, 1.8 equivalents of acetic anhydride was added as the esterifying agent 2, and the mixture was stirred for 15 minutes in Example 13 at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and for 3 hours in Example 14.
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表３に示す。セルロース溶解時間およびエステル化時間に関わらず、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行った無水プロピオン酸由来のプロピオニル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。 Table 3 shows the evaluation results of substitution degree distribution, substituent distribution, weight average molecular weight (Mw), thermal fluidity and solvent solubility of the obtained cellulose acetate propionate. Regardless of the cellulose dissolution time and esterification time, any cellulose acetate propionate is introduced with many propionyl groups derived from propionic anhydride that has reacted preferentially with cellulose at the 6-position, which is the primary hydroxyl group. It was. Moreover, any cellulose acetate propionate was a pass level in both heat fluidity and solvent solubility.
比較例１
セルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）１００重量部に、酢酸２５０重量部を加え、窒素雰囲気下５０℃で４時間混合してセルロースを膨潤させた。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１．８当量と無水プロピオン酸１．８当量をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、窒素雰囲気下３５℃で２時間撹拌してエステル化反応を行った。
Comparative Example 1
To 100 parts by weight of cellulose (dissolved pulp manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., degree of polymerization of about 750, about 3 mm square sheet), 250 parts by weight of acetic acid was added and mixed for 4 hours at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere to swell the cellulose. After the mixture was cooled to room temperature, 1.8 equivalents of acetic anhydride and 1.8 equivalents of propionic anhydride cooled in an ice bath were added as an esterifying agent, and 4 parts by weight of sulfuric acid was added as an esterification catalyst. The esterification reaction was performed by stirring at 0 ° C. for 2 hours.
その後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加した後、６０℃で１時間撹拌して過剰の無水酢酸および無水プロピオン酸を加水分解した。さらに、酢酸３３３重量部と水１００重量部を添加した後、６０℃で４時間撹拌して熟成反応を行い、セルロースアセテートプロピオネートのエステル基を加水分解して置換度を低下させた。反応終了後、酢酸マグネシウム６重量部を含む２５重量％水溶液を添加して、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水５００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。 Thereafter, a mixed solution of 100 parts by weight of acetic acid and 33 parts by weight of water was added as a reaction terminator over 20 minutes, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour to hydrolyze excess acetic anhydride and propionic anhydride. Further, after adding 333 parts by weight of acetic acid and 100 parts by weight of water, the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours for aging reaction, and the ester group of cellulose acetate propionate was hydrolyzed to lower the substitution degree. After completion of the reaction, a 25 wt% aqueous solution containing 6 parts by weight of magnesium acetate was added to precipitate cellulose acetate propionate. The precipitated cellulose acetate propionate was separated by filtration, washed with 500 parts by weight of water and separated by filtration three times, and then vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours.
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表４に示す。熟成反応では、２級水酸基である２位、３位に結合したエステル基に優先して、１級水酸基である６位に結合したエステル基が加水分解によって脱離するため、得られたセルロースアセテートプロピオネートは２位、３位の置換度に比べて、６位の置換度が低いものであった。また、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに極めて劣っていた。 Table 4 shows the evaluation results of substitution degree distribution, substituent distribution, weight average molecular weight (Mw), thermal fluidity and solvent solubility of the obtained cellulose acetate propionate. In the ripening reaction, the ester group bonded to the 6-position of the primary hydroxyl group is eliminated by hydrolysis in preference to the ester group bonded to the 2- or 3-position of the secondary hydroxyl group. Propionate had a lower substitution degree at the 6-position than the substitution degree at the 2- and 3-positions. Moreover, the obtained cellulose acetate propionate was extremely inferior in both heat fluidity and solvent solubility.
比較例２
セルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）１００重量部に、酢酸２５０重量部を加え、窒素雰囲気下５０℃で４時間混合してセルロースを膨潤させた。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１．８当量と無水プロピオン酸１．８当量をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、窒素雰囲気下３５℃で２時間撹拌してエステル化反応を行った。
Comparative Example 2
To 100 parts by weight of cellulose (dissolved pulp manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., degree of polymerization of about 750, about 3 mm square sheet), 250 parts by weight of acetic acid was added and mixed for 4 hours at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere to swell the cellulose. After the mixture was cooled to room temperature, 1.8 equivalents of acetic anhydride and 1.8 equivalents of propionic anhydride cooled in an ice bath were added as an esterifying agent, and 4 parts by weight of sulfuric acid was added as an esterification catalyst. The esterification reaction was performed by stirring at 0 ° C. for 2 hours.
その後、反応停止剤として酢酸４３３重量部と水１３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加した後、６０℃で１時間撹拌して過剰の無水酢酸および無水プロピオン酸を加水分解した。さらに、酢酸マグネシウム６重量部を含む２５重量％水溶液を添加して、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水５００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。 Thereafter, a mixed solution of 433 parts by weight of acetic acid and 133 parts by weight of water was added as a reaction stopper over 20 minutes, and then stirred at 60 ° C. for 1 hour to hydrolyze excess acetic anhydride and propionic anhydride. Further, a 25 wt% aqueous solution containing 6 parts by weight of magnesium acetate was added to precipitate cellulose acetate propionate. The precipitated cellulose acetate propionate was separated by filtration, washed with 500 parts by weight of water and separated by filtration three times, and then vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours.
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表４に示す。エステル化剤として、無水酢酸および無水プロピオン酸を同時に添加したため、１級水酸基である６位には、無水プロピオン酸より反応性が高い無水酢酸由来のアセチル基が多く導入されていた。また、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルではなかった。 Table 4 shows the evaluation results of substitution degree distribution, substituent distribution, weight average molecular weight (Mw), thermal fluidity and solvent solubility of the obtained cellulose acetate propionate. Since acetic anhydride and propionic anhydride were simultaneously added as esterifying agents, many acetyl groups derived from acetic anhydride having higher reactivity than propionic anhydride were introduced at the 6-position, which is the primary hydroxyl group. Moreover, the obtained cellulose acetate propionate was not at a pass level in both heat fluidity and solvent solubility.
本発明のセルロース混合エステルは、置換度分布や置換基分布が制御されており、熱流動性や溶剤溶解性に優れている。そのため、繊維、フィルム、プラスチックなど幅広い分野において好適に用いることができる。 The cellulose mixed ester of the present invention has controlled substitution degree distribution and substituent group distribution, and is excellent in heat fluidity and solvent solubility. Therefore, it can be suitably used in a wide range of fields such as fibers, films and plastics.
Claims (7)
（Ｉ）ＤＳ（６）×２＞ＤＳ（２）＋ＤＳ（３） In the cellulose mixed ester manufactured by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-4, the substitution degree of the ester group in 2-position, 3-position, and 6-position of the glucose unit of cellulose is DS (2) and DS, respectively. (3) A cellulose mixed ester characterized by satisfying the following formula (I) when DS (6) is designated.
(I) DS (6) × 2> DS (2) + DS (3)
（ＩＩ）ＤＳ（６）ａｃｙ≧ＤＳ（６）ａｃｅ When the substitution degree of the acyl group having 3 or more carbon atoms at the 6-position of the glucose unit of cellulose is DS (6) acy and the substitution degree of the acetyl group having 2 carbon atoms is DS (6) ace, the following formula (II) The cellulose mixed ester according to claim 5, wherein:
(II) DS (6) acy ≧ DS (6) ace
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