JP2011070793A

JP2011070793A - 二次電池用電解質組成物および二次電池

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Publication number: JP2011070793A
Application number: JP2009218599A
Authority: JP
Inventors: 保彦 ▲高▼向; Yasuhiko Takamukai; Akizumi Kimura; 晃純木村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2011-04-07

Abstract

【課題】本発明の目的は、イオン伝導度が高く、長期の間、充電状態においても自己放電ロスが小さく放電特性に優れる電解質組成物およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【解決手段】スピネル型リチウムチタン酸化物を含有するリチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）、イオン液体（Ｂ）、支持電解質塩（Ｃ）および高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、二次電池用電解質組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池の電解質層に用いられる電解質組成物に関するものであり、特にリチウムイオン二次電池の電解質層に用いられる電解質組成物に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は携帯機器用として小型化が求められているだけではなく、電気自動車用や電力貯蔵用としては、容量の増大が求められ、電池セルの大型化が望まれている。

大型化には、容量だけでなく、安全性の確保が必須である。

さらに、大型の電池は、所謂スマートグリッドにおいては、電力の効率利用のための電力貯蔵ノードとして用いられるが、このような電力貯蔵用途としては、充電されてからの長期の貯蔵においても自己放電ロスが小さいことが望まれる。

従来、二次電池の電解質層として、特に安全性、イオン伝導性の面から、電解質物質、イオン液体、無機フィラーおよび高分子含む固体電解質層あるいは電解質物質、イオン液体、シリカなどの無機フィラーおよび硬化性オリゴマーを用いた固体電解質層などを用いることが知られている（特許文献１および２参照）。

しかしながら、これらの固体電解質層においても、イオン伝導性が不充分である、長期間の充電状態において自己放電ロスが大きい、という問題があった。

特開２００３−１５７７１９号公報特開２００６−３１００７１号公報

本発明の目的は、イオン伝導度が高く、かつ長期の間、充電状態においても自己放電ロスが小さく放電特性に優れる電解質組成物およびそれを用いた二次電池を提供することにある。

本発明の上記課題は、下記の手段によって達成される。

１．スピネル型リチウムチタン酸化物を含有するリチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）、イオン液体（Ｂ）、支持電解質塩（Ｃ）および高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、二次電池用電解質組成物。

２．前記リチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）が、前記スピネル型リチウムチタン酸化物を５０質量％以上含有することを特徴とする前記１に記載の二次電池用電解質組成物。

３．前記リチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）が、多孔質粒子であって、該多孔質粒子の平均細孔直径が、５〜５０ｎｍであることを特徴とする前記１または２に記載の二次電池用電解質組成物。

４．正電極および負電極を有し、該正電極および該負電極の間に、前記１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物からなる電解質層を具備することを特徴とする二次電池。

本発明の上記手段により、イオン伝導度が高く、かつ長期の間、充電状態においても自己放電ロスが小さく放電特性に優れる電解質組成物および二次電池が提供できる。

本発明は、スピネル型リチウムチタン酸化物を含有するリチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）、イオン液体（Ｂ）、支持電解質塩（Ｃ）および高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする。

本発明では、特にスピネル型リチウムチタン酸化物を含有するリチウムチタン複合酸化物粒子を含有する電解質組成物を用いることにより、イオン伝導度が高く、かつ長期の間、充電状態においても自己放電ロスが小さく放電特性に優れる二次電池が得られる。

（リチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ））
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物（Ａ）は、スピネル型リチウムチタン酸化物粒子を含有する。スピネル型リチウムチタン酸化物とは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の組成を有するリチウムチタン酸化物である。

スピネル型リチウムチタン酸化物以外の構成物としては、ルチル型ＴｉＯ_２、アナターゼ型ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３およびラムステライド型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）などが挙げられる。

リチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）中のスピネル型リチウムチタン酸化物の含有量は、イオン伝導度、自己放電ロス抑制性の面から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、特に９０質量％以上が好ましい。

なお、スピネル型リチウムチタン酸化物の含有量は以下に説明する方法で確認することができる。

リチウムチタン複合酸化物粒子に対してＸ線回折測定を実施し、得られたＸ線回折パターンから複合酸化物の構成相を同定する。同定した構成相のメインピークの強度比を比較することによって、各構成相の含有量を求めることが可能である。

具体的には、スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折測定を実施すると、Ｘ線回折パターンから、メインピークは４．８３Å（２θ：１８°）の位置に現れるので特定できる。

本発明に係るリチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）の形状としては、特に限定はないが、多孔質粒子であることが好ましい。

多孔質粒子である場合、その平均細孔直径に特に限定はないが、イオン液体の濡れ性、含浸性、イオン伝導度の面から、５０〜５００Åであることが好ましく、更に１００Å〜４００Åであることが好ましい。

ここでいう、平均細孔直径とは、ガス吸着法により測定することができ、平均細孔直径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線の、ヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径をいう。

リチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍであることが、自己放電ロス抑制の面から好ましい。

平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。即ち、粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。

二次電池用電解質組成物中の本発明に係るリチウムチタン複合酸化物粒子の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、特に、１０〜３０質量％であることが好ましい。

本発明に係るリチウムチタン複合酸化物粒子は、例えば以下の方法で製造することができる。

Ｌｉ源として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用い、これらリチウム塩の水溶液を調製し、この水溶液中に、Ｔｉ源として酸化チタンをリチウムとチタンの原子比が所定比率になるように投入する。

その後、得られた溶液を攪拌しながら乾燥させたのち焼成して得ることができる。焼成は、大気中で行うことができ、また酸素雰囲気、アルゴン雰囲気中で行うこともできる。

焼成は、５００℃以上１０００℃以下行えば良く、焼成温度、時間により構成相の割合を変化させることができる。得られたリチウムチタン複合酸化物をさらにボールミル等で粉砕後、２５０℃以上９００℃以下で再焼成することによって平均細孔直径を変化させることができる。

（イオン液体（Ｂ））
イオン液体は、室温溶融塩である。イオン液体としては、例えば下記一般式（１）、一般式（Ａ）で表される化合物を好ましく用いることができる。

一般式（１）中、ＺはＮ、Ｓ、Ｐを表し、ＺがＮ、Ｐの場合、ｎ＝４、ＺがＳの時ｎ＝３を表す。Ｒａは置換基を有してもよい同一、または異なるアルキル基を表し、Ｚと共に環を形成してもよく、ＸはＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_４Ｙ、ＢＦ_３Ｙ、Ｎ（ＣＮ）_２を表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。

上記一般式（１）において、Ｒａで表される基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、Ｚと共に形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、テトラヒドロチオフェン環、１−メチルホスホラン環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよく、置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。Ｘとしては、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_３Ｚ、Ｎ（ＣＮ）_２を表し、Ｚはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等を表す。好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２である。

また、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）で表される化合物がさらに好ましく用いられる。

一般式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４のうちいずれか２個の基が窒素原子と共に環を形成していてもよく、ＸはＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_４Ｙ、ＢＦ_３Ｙ、Ｎ（ＣＮ）_２を表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。

上記一般式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、Ｒ_１〜Ｒ_４のうちいずれか２個の基が窒素原子と共に形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。

Ｘとしては、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_３Ｚ、Ｎ（ＣＮ）_２を表し、Ｚはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等を表す。好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２である。

一般式（１）により表される化合物の具体例を示す。

イオン液体は、常温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

さらにイオン液体としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物も好ましく用いることができる。

一般式（Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^３は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ_４、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＰＦ_６、ＮＯ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＳＯ_３、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＡｌＣｌ_４、Ａｌ_２Ｃｌ_７のいずれかを示す。

一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩等が挙げられ、中でも導電率、耐還元性の点で１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩が好ましく用いることができる。

イオン液体の、二次電池用電解質組成物中に対する含有量としては、１０質量％〜８０質量％が好ましく、特に２０質量％〜７０質量％が好ましい。

（支持電解質塩（Ｃ））
支持電解質塩は、二次電池用電解質組成物中でイオンを与える塩であり、電池に用いられる公知の支持電解質塩を用いることができる。

支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表１族または２族に属する金属イオンの塩が用いられる。

周期律表１族または２族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。

金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３ＣＦ_３ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。

上記アニオンの中でも、ＳＣＮ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３ＣＦ_３ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。

代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＩ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＫＰＦ_６、ＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。

二次電池用電解質組成物中の支持電解質塩の配合量は、５〜６０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜５０質量％とすることが好ましい。

（高分子化合物（Ｄ））
本発明における高分子化合物とは正電極−電解質層−負電極の構成を有する二次電池を最終的に形成した時点で高分子になっている物質を指す。本発明における高分子化合物は、電解質組成物の前駆体を調製した段階で既に高分子であっても良いし、重合性モノマーやオリゴマーのような低分子化合物を使用して電解質組成物の前駆体を調製し、二次電池を形成する際、またはその前に高分子化するものであっても良い。

電解質組成物前駆体を調製した段階で既に高分子であるものとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。

例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフルオレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。

この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。

電解質組成物前駆体を調製した段階では、低分子化合物であって、二次電池を形成する際、またはその前に高分子化するものとしては、ラジカル重合性モノマーやカチオン重合性モノマーが挙げられ、特に限定されないが以下に示されるエチレン性不飽和モノマーが好ましく用いられる。

２−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が挙げられるが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が好ましく用いられる。

二次電池用電解質組成物中の高分子化合物の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。

（溶媒）
本発明の二次電池用電解質組成物は、上記の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒を含有することができる。

溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。

（電解質組成物の製造方法）
本発明の電解質組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を、混合攪拌することで得られ、ゲル状、または、固体状であることが好ましい態様である。

本発明の電解質組成物をゲル状にする方法としては、加熱融解、または、有機溶剤を添加することにより行うことができる。二次電池を形成する際には、ゲル状、または固体状の電解質組成物をシート状にしてから、正極、負極に挟んで、場合により加熱しながら、圧着して形成しても良いし、電解質組成物を正極、または／及び負極に塗布し、加熱、放射線照射、または、乾燥後に両電極を貼合して、場合により加熱しながら、圧着して形成しても良い。

本発明の二次電池用電解質組成物が、イオン伝導度が高く、長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さいことの理由は明確ではないが、下記のように推測される。

本発明の二次電池用電解質組成物中においては、組成物全体として一様にイオン移動が行われるのではなく、イオン移動の場が特にスピネル型のリチウムチタン複合酸化物粒子内部または、表面を介して行われることで、イオン伝導度が高くなると同時に、放電ロスが少なくなると推測される。

（二次電池）
本発明の二次電池は、正電極と負電極との間に、本発明の二次電池用電解質組成物からなる電解質層を有するリチウムイオン二次電池である。

（正電極）
正電極は、正電極集電体と、正電極集電体上に設けられた、正電極活物質を含有する正電極活物質層とからなる。

正電極集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。

正電極集電体の厚みは強度と電導度の関係から１０〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。

正電極活物質層が含有する正電極活物資としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）／２}ＣＯｘＯ_２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物などが挙げられる。

正電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含むことが好ましい。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。

バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正電極は、正電極活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。

塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。

正電極活物質層としては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％含有する活物質層であることが好ましい。正電極活物質層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

（負電極）
負電極は、負電極集電体と負電極集電体上に設けられた負電極活物質を含有する負電極活物質層とからなる。

負電極集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、銅箔が好ましく用いられる。

負電極集電体の厚みは集電体の強度と電導度の関係から６〜３０μｍであることが好ましい。

負電極活物質層が含有する負電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属が挙げられる。

リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。

リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。

その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。

例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を負電極活物質層として負電極集電体表面にそれらを含有する層（負電極活物質層）を形成するなどして、負電極を得ることができる。

負電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含んでもよい。

導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが例示でき、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

バインダを含有する場合には、負電極活物質層は、負電極活物質、バインダを含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして形成することで得られる。

導電助剤やバインダを用いて負電極の活物質含有層を構成する場合、負電極活物質層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。負電極活物質層の厚みは、３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（電極の積層形態）
本発明の二次電池は、正負両電極の間に二次電池用電解質組成物からなる電解質層を有する。即ち、正電極と二次電池用電解質組成物からなる電解質層および負電極が積層された形態を有する。

これらの層が積層された形態としては、正電極、二次電池用電解質組成物からなる電解質層および負電極が単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体が複数積層された多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。

（二次電池の形状）
本発明の二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。

すなわち、二次電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。

また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート状ラミネート型等が挙げられる。フレキシブル性を考慮した場合には、シート状ラミネート型が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

（電解質組成物の作製）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥アルゴングローブボックス内にて６０質量％の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（イオン液体、Ｂ−１）に支持電解質塩として１０質量％のＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を溶解後、２０質量％のスピネル型のリチウムチタン複合酸化物粒子（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７／Ｌｉ_２ＴｉＯ_３／ＴｉＯ_２；構成比９２／０／５／３）を添加混合してスラリーを作製した。

これにさらに１０質量％相当のポリフッ化ビニリデン（高分子化合物、数平均分子量：２４０，０００）のＮ−メチルピロリドン溶液を添加混合し電解質組成物前駆体１を得た。

さらに同様にして表１記載の、各成分を用い、電解質組成物前駆体２〜１８、及び比較１〜３を調製した。ただし、１７、１８については混合物自身が液体なので、そのまま添加した。

（リチウムイオン伝導度の測定）
得られた電解質組成物前駆体前駆体１〜１８、及び比較１〜３を用い、各々電解質組成物１〜１８、及び比較１〜３を形成した。

電解質組成物１〜１６、及び比較１〜３は溶剤乾燥、電解質組成物１７は加熱重合、実施例１８は放射線照射重合により硬化させて固体状にしてから、２５℃で上記で使用したのと同じアルゴングローブボックス内にて金属リチウム電極で挟み、交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。

（二次電池の製造）
正電極の製造：リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。

このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより正電極を作製した。

負電極の製造：グラファイト９６質量％とポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより負電極を作製した。下述する二次電池比較２用としてグラファイトのかわりに表２に示すチタン酸リチウムを用い、同様にして電極を作製した。

上記で得られた正電極、及び、負電極を温度１５０℃、圧力１０ｔｏｒｒ以下で８時間、加熱減圧乾燥した。その後、上記アルゴングローブボックス内で、表２に示す負電極上に上記で調製した電解質組成物前駆体を塗布後、二次電池１〜１６、及び比較１〜３は溶剤乾燥、１７は加熱重合、１８は放射線照射重合させ、電解質層を形成した後、上記で得られた正電極を上記で作製した電解質層と接触させ、対向ローラーを用いて加熱圧着して密着させ二次電池１〜１８、比較１〜３を作製した。

（自己放電ロスの評価）
得られた二次電池を２５℃環境下において、０．１ｍＡで定電流充電した後、０．１ｍＡの定率放電を行い、「保存前放電容量」を出した。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定し恒温槽内にそれぞれの電池を保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、その測定値を「保存後放電容量」とした。各電池について、「自己放電率（％）」＝（「保存後放電容量」×１００／「保存前放電容量」）を算出し自己放電ロスを評価した。ほぼ８０％以上が実用上良好な範囲である。

結果を表１、２に示す。

上記結果から本発明の電解質組成物は、イオン伝導度が高く、またこれを用いた二次電池は、長期の間、充電状態においても自己放電ロスが少なく放電特性に優れることが分かる。

Claims

スピネル型リチウムチタン酸化物を含有するリチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）、イオン液体（Ｂ）、支持電解質塩（Ｃ）および高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、二次電池用電解質組成物。
前記リチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）が、前記スピネル型リチウムチタン酸化物を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解質組成物。
前記リチウムチタン複合酸化物粒子（Ａ）が、多孔質粒子であって、該多孔質粒子の平均細孔直径が、５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電解質組成物。
正電極および負電極を有し、該正電極および該負電極の間に、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物からなる電解質層を具備することを特徴とする二次電池。