JP2011068876A - ポリアミド組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】強度及び靭性に優れ、かつ高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、（Ｂ）造核剤０．００１〜０．９質量部と、を含有するポリアミド組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を含む成形品に関する。

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」、「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。

自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。

ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリマーの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。

ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。

ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。

特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミドが開示されている。

特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドからなる電気及び電子部品では、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、該半脂環族ポリアミドからなる自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。

特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンとからなるポリアミドが開示されている。

また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料としたポリアミドが開示されている。

特表平６−５０３５９０号公報 特表平１１−５１２４７６号公報 特表２００１−５１４６９５号公報 特開平９−１２８６８号公報 国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット

しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品の表面外観が不十分であり、強度、靭性などについても更なる改善が求められている。そのため、外装部品として用いる場合、成形品として優れた外観を有することが強く要求される。特に、日光などに曝される用途に用いられる場合にはその傾向が顕著である。

特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、強度、靭性、及び耐熱性などをはじめとする各種物性について更なる改善が求められている。

特許文献２〜５に開示された、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を有するポリアミドは、靭性及び低吸水性などに優れるが、自動車用、電気及び電子用、並びに工業用など高い機能が求められる分野において、これら特性のバランスを維持したまま、さらに飛躍的に耐熱性を向上させることが求められている。

本発明が解決しようとする課題は、強度及び靭性に優れ、かつ高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族モノマーを特定量で含むポリアミド１００質量部と、造核剤０．００１〜０．９質量部と、を含有するポリアミド組成物とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
（Ａ）５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、
（Ｂ）造核剤０．００１〜０．９質量部と、
を含有するポリアミド組成物。
［２］
前記ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）造核剤を０．００１〜０．０９質量部含有する、［１］のポリアミド組成物。
［３］
前記脂環族モノマーが（ａ−１）脂環族ジカルボン酸である、［１］又は［２］のポリアミド組成物。
［４］
前記脂環族モノマーが（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、［１］〜［３］のいずれか一のポリアミド組成物。
［５］
前記（Ａ）ポリアミドのモノマーとして、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンをさらに含有する、［１］〜［４］のいずれか一のポリアミド組成物。
［６］
前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンが直鎖ジアミンである、［５］のポリアミド組成物。
［７］
前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンである、［５］又は［６］のポリアミド組成物。
［８］
（Ａ）ポリアミドの脂環族モノマー部位のトランス異性体比率が５０〜８５％である、［１］〜［７］のいずれか一のポリアミド組成物。
［９］
前記（Ｂ）造核剤の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、［１］〜［８］のいずれか一のポリアミド組成物。
［１０］
前記（Ｂ）造核剤が、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［９］のいずれか一のポリアミド組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか一のポリアミド組成物を含有する成形品。

本発明によれば、強度及び靭性に優れ、かつ高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）造核剤とを含有し、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）造核剤０．００１〜０．９質量部を含有する。

［（Ａ）ポリアミド］
（Ａ）ポリアミドは、５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドである。（Ａ）ポリアミドのモノマー成分として、５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含むことにより、溶融加工性を維持しつつ、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れるポリアミドとすることができ、このようなポリアミドの性質に加え、ポリアミド組成物として、さらに、高度に耐熱性に優れる。本実施の形態において、ポリアミドとは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。

本実施の形態に用いられる脂環族モノマーとしては、ジカルボン酸成分としての脂環族ジカルボン酸と、ジアミン成分としての脂環族ジアミンと、が挙げられる。脂環族モノマーとしては、安定性が高く、酸素雰囲気下でも着色などの問題が起こりにくいため、脂環族ジカルボン酸であることが好ましい。

（ａ）ジカルボン酸
（ａ）ジカルボン酸成分として、脂環族モノマーである（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含むことが好ましい。（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数５〜１０の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び強度などの観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。脂環族モノマーとしての、脂環族ジカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。脂環族モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、脂環族カルボン酸として、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体のモル比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。

（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などの塩等が挙げられる。

（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度、及び溶融加工性などの観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、及びイソフタル酸であり、より好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数が２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸であり、よりさらに好ましくは炭素数４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸であり、より一層好ましくはアジピン酸である。（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。多価カルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、（Ａ）ポリアミド中の脂環族モノマーの含有量が５モル％以上２５モル％未満の範囲であれば、特に制限されるものではない。（ａ）ジカルボン酸（（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００モル％）中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、好ましくは１０モル％以上５０モル％未満であり、より好ましくは１３〜４０モル％であり、さらに好ましくは１５〜３５モル％であると造核剤により荷重たわみ温度が飛躍的に向上するため、より好ましい。（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合を上記範囲とすることにより、溶融加工性を維持しつつ、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れるポリアミドとすることができる。

本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に制限されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。

（ｂ）ジアミン
（ｂ）ジアミン成分として、脂環族モノマーである（ｂ−１）脂環族ジアミンが挙げられる。（ｂ−１）脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及び４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などが挙げられる。脂環族モノマーとしての、脂環族ジアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン、並びに２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、４，４'−ジ（アミノフェニル）メタンなどが挙げられる。

ジアミンとしては、靭性、流動性の観点から、脂肪族ジアミンが好ましい。中でも、好ましくは、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数５〜１０の脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンであり、よりさらに好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンである。また、耐熱性の観点から、直鎖脂肪族ジアミンが、分岐状脂肪族ジアミンよりも好ましいので、（ｂ）ジアミン中の直鎖脂肪族ジアミンの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上、より一層好ましくは１００モル％である。総合的な観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。脂環族ジアミン以外のジアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価アミンを含んでもよい。多価アミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含有する。「５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含有する」とは、ポリアミドの単量体（モノマー）成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び下記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）のうち、脂環族モノマーの割合（モル％）が５モル％以上２５モル％未満であることを意味する。なお、ポリアミドのモノマー成分には、重合時や溶融加工時のモノマー逃散を考慮して理論値を超えて添加している追添分のモノマーは含まない。

ポリアミドのモノマー中の脂環族モノマーの割合は、５モル％以上２５モル％未満であり、好ましくは７．５モル％以上２０モル％以下である。脂環族モノマーの割合が、５モル％以上２５モル％未満であることにより、造核剤により荷重たわみ温度が飛躍的に向上するため、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れるポリアミドとすることができる。

（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
本実施の形態において用いられるポリアミドは、靭性の観点から、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。ラクタム及び／アミノカルボン酸としては、特に制限されないが、好ましくは、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。これらの中でも、靭性の観点から、好ましくは、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムであり、より好ましくはε−カプロラクタムである。

アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。

ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、耐熱滞留分解性及び靭性の観点から、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。高温での熱安定性に優れ、分解ガスの発生が少なく溶融押出や成形時に発泡などがほとんどない共重合ポリアミドとすることができるという観点から、添加量の下限は、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましい。溶融加工時のガス低減の観点から、添加量の上限は、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。

（ａ）と（ｂ）の添加量の合計は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、８０〜１００モル％であることが好ましい。添加量の下限は、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることがよりさらに好ましい。添加量の上限は、９９．９５モル％以下であることがより好ましく、９９．５モル％以下であることがさらに好ましく、９７モル％以下であることがよりさらに好ましく、９５モル％以下であることがより一層好ましい。

（ａ）ジカルボン酸や（ｂ）ジアミンなどのモノマーからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。末端封止剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

末端封止剤として使用するモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。モノカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。モノアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドの脂環族モノマー部位には、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体が存在する場合がある。例えば、脂環族ジカルボン酸構造が、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する場合について、以下説明する。

ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率をいい、高融点、靭性、剛性、熱時剛性、及び低吸水性の観点から、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。

ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）ジカルボン酸（（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００モル％）中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、（ａ）中の（ａ−１）の割合が、１０モル％以上と（ｂ）ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンであり、（ｂ）中のヘキサメチレンジアミンの割合が、５０モル％以上の組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著となり、より好ましい。

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドを製造する方法としては、熱重縮合などの、ポリアミドの製造方法として公知の方法が挙げられる。（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、例えば、ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を形成成分とする熱溶融法やポリアミド形成成分の固体塩又はポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法などが挙げられる。これらの方法は必要に応じて組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法がより効率的である。

ポリアミドの重合形態としては、バッチ式でも連続式でも重合を行うことができる。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。

ポリアミドの製造方法としては、特に制限されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融法によりポリアミドを製造することができる。バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱が続けられる。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミドをストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。

ポリアミドの製造方法としては、特に制限されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融法によりポリアミドを製造することができる。連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０質量％に濃縮し濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより重合が完成する。その後、ポリアミド溶融物はストランドとして押し出されて、次いで、冷却、カッティングされてペレットとなる。

［（Ｂ）造核剤］
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）造核剤を含有し、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）造核剤を０．００１〜０．９質量部含有する。（Ａ）ポリアミドに（Ｂ）造核剤を上記割合で含有することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、さらに、高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物とすることができる。

本実施の形態において、「造核剤」とは、添加により熱示差走査分析（ＤＳＣ）で測定される結晶化温度を向上させることができる核剤や、得られる成形品の球晶の微細化又はサイズの均一化に効果が得られる物質を意味する。

本実施の形態において用いられる（Ｂ）造核剤としては、特に制限されず、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、フェニルホスホン酸亜鉛、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。造核剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）造核剤としては、造核剤効果の観点から、タルク、窒化ホウ素、カーボンブラック、マイカ、カオリン、及びフェニルホスホン酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。また、成形品の色の自由度の観点から、タルク、窒化ホウ素が好ましい。

また、造核剤効果が高い観点から、数平均粒子径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましく、数平均粒子径が１〜１０μｍである造核剤がより好ましい。造核剤の数平均粒子径の測定は、成形品をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、１００個の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察し、その平均を算出することにより求めることができる。

（Ｂ）造核剤の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜０．９質量部であり、好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。配合量を０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が一層向上し、配合量を０．９質量部以下とすることにより、一層靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。

本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、少なくとも（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を混合することができる方法であればよく、特に制限されるものではない。ポリアミド組成物の製造方法としては、例えば、ポリアミドに造核剤を配合する方法、ポリアミドの粉体又はペレットの表面に造核剤を付着させる方法、ポリアミドに溶融混練により造核剤を配合する方法、造核剤のマスターバッチをポリアミドに配合する方法などが挙げられる。これらの方法を組み合わせてポリアミドと造核剤を配合してもよく、ポリアミドと他の樹脂との混合時に造核剤を配合する方法であってもよい。

（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤の混合方法は、具体的には、ポリアミドと造核剤とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから造核剤を配合する方法などが挙げられる。ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３３０℃程度であることが好ましい。溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。

［無機充填材］
本実施の形態のポリアミド組成物として、無機充填材をさらに含有することにより、強度や剛性などの機械特性にさらに優れるポリアミド組成物を得ることができる。

本実施の形態において用いられる無機充填材としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。無機充填材は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填材としては、強度及び剛性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、かつ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、さらに好ましく用いられる。

ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める方法がある。

ガラス繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型などが挙げられる。また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される（真円状は扁平率約１となる）。

また、無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。

上記の無機充填材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。これらの中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。

また、上記の無機充填材については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられる。これらの中でも、強度や靭性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレンやブタジエンが好ましい。

これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。

エポキシ化合物としては、特に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。

ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などのイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。

アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。かかるポリアクリル酸の塩として、第１級、第２級又は第３級のアミンが挙げられる。特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシンなどが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。塩を形成するポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。

アクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸から選ばれるよりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。

無機充填材は、上記の集束剤を、公知の無機充填材の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、無機充填材に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。無機充填材の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、無機
充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。

本実施の形態において、無機充填材などをさらに含有するポリアミド組成物は、上記製造方法と同様の方法により製造することができる。前記（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤と無機充填材を混合する方法としては、例えば、ポリアミドと造核剤と無機充填材とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機でポリアミドと造核剤を予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、サイドフィダーから無機充填材を配合する方法などが挙げられる。

ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもかまわない。溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３３０℃程度であることが好ましい。溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。溶融混練を行う装置としては、特に制限されず、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。

無機充填材の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１０〜２００質量部であり、より好ましくは１５〜１８０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１５０質量部であり、最も好ましくは、２５〜１２０質量部である。配合量を１０質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の強度についての向上効果が発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。

本実施のポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤を配合することができる。

［フェノール系熱安定剤］
フェノール系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミドなどの樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。

ヒンダードフェノール化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。

フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。

［リン系熱安定剤］
リン系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがさらに好ましい。

リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。

［アミン系熱安定剤］
アミン系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。

［周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩］
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に制限されないが、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。

銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。

また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。

［アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物］
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。

上記で説明してきた熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でも、銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリューなどの腐食を防止できるため、好適である。

本実施の形態における周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩や、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有するポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドの重合工程中に金属塩やアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物をそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法１」と略称する場合がある。）や、溶融混練を用いて（Ａ）ポリアミドに金属塩やアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物をそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法２」と略称する場合がある。）などが挙げられる。ポリアミド組成物の製造方法において、金属塩やアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加する場合、固体のまま添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。製法１における「ポリアミドの重合工程中」とは、原料モノマーからポリアミドの重合が完了するまでのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。

製法２の溶融混練を行う装置としては、特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機などを用いることができる。これらの中でも２軸押出機が好ましく用いられる。

ポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、上記した成分以外にも、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、他の充填材、補強材、展着剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマーなどを含有することもできる。

本実施の形態のポリアミド組成物は、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて各種成形品を得ることができる。

本実施の形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性、成形性に優れ、かつ低吸水性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物を含む成形品は、例えば、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。

本実施の形態のポリアミド組成物は、自動車用部品の原材料として好適に用いることができる。自動車用部品としては、吸気系部品、冷却系部品、アンダーフード構造部品、機構部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などが挙げられる。

また、電気及び電子用としては、特に制限されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン及びモーターエンドキャップなどに用いられる。

産業機器用としては、特に制限されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。

日用及び家庭品用としては、特に制限されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などに用いられる。

押し出し用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａを意味する。

［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（Ａ）ポリアミド
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル社製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体のモル比＝２５／７５）
（２）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（ｂ）ジアミン
（３）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（４）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＭＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（５）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム

（Ｂ）造核剤
（６）タルク（Ｂ−１） 日本タルク製 商品名 ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ（商標） Ｌ−１ 平均粒子径 ５μｍ
（７）タルク（Ｂ−２） 富士タルク工業製 商品名 ＰＫＰ−８０平均粒子径 １４μｍ
（８）窒化ホウ素（Ｂ−３） 電気化学工業製 商品名 デンカボロンナイトライド（商標） ＳＰ−２ 平均粒子径 ４μｍ
（９）マイカ（Ｂ−４） 山口雲母工業所製 商品名 Ａ−２１ 平均子粒径 ２２μｍ
（１０）フェニルホスホン酸亜鉛（Ｂ−５） 日産化学工業製 商品名 エコプロモート 平均粒子径 ３μｍ
（１１）カーボンブラック（Ｂ−６） 三菱化学製 商品名 三菱カーボンブラック（商標） ＨＣＦ ＃２３００ 平均粒子径 ０．０１５μｍ

無機充填材
（１２）ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径 １０μｍφ、カット長 ３ｍｍ

各ジカルボン酸の（ａ）ジカルボン酸中のモル％は、（原料モノマーとして加えたジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
各ジアミンの（ｂ）ジアミン中のモル％は、（原料モノマーとして加えたジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えたラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全てのジカルボン酸のモル数＋全てのジアミンのモル数＋ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた原料モノマーのモル数は、逃散する分として加えているため含まない。

［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／分でサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／分で同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。

（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。

（３）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂製、ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。

（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（℃）
ＩＳＯ２９４−１に準拠した多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、ＩＳＯ−７５−２に準じ、荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂製、ＰＳ４０Ｅ）にＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。

（５）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）
ＩＳＯ−１７９に準じて、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。

［製造例１のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ１７６．９ｇ（１．０３モル）、ＡＤＡ６６０．０ｇ（４．５２モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２２０℃であった）。槽内の圧力を約１８ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２７５℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²であった）になるまで、９０分かけて降圧した。

樹脂温度（液温）は、最終的に約３００℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、９モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。この脂環族モノマーの含有量は、仕込み量から求めた。

［製造例２のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ２０６．０ｇ（１．２０モル）、ＡＤＡ６３５．０ｇ（４．３５モル）、（ｂ）ＨＭＤ６４４．０ｇ（５．５４モル）、及び（ｃ）ＣＰＬ１５．０ｇ（０．１３３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約１１モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。

［比較製造例１のポリアミドの製造］
（ａ）ＡＤＡ８３５．６ｇ（５．７２モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６６４．４ｇ（５．７２モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。当該均一水溶液中に末端封止剤として、酢酸を３．４３ｇ（０．０６モル）を追添した。

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２２０℃であった）。槽内の圧力を約１８ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２４５℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²であった）になるまで、９０分かけて降圧した。

樹脂温度（液温）は最終的に約２８０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、脂環族モノマーを含まないポリアミドを得た。

［製造例３のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ１１９．５ｇ（０．６９モル）、ＡＤＡ７０９．７ｇ（４．８６モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約６モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。

［製造例４のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ３３４．５ｇ（１．９４モル）、ＡＤＡ５２７．２ｇ（３．６１モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２９０℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²であった）になるまで、９０分かけて降圧した。

樹脂温度（液温）は最終的に約３１０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１８モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。この脂環族モノマーの含有量は、仕込み量から求めた。

［製造例５のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ４３０．０ｇ（２．５０モル）、ＡＤＡ４４６．１ｇ（３．０５モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が３００℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²であった）になるまで、９０分かけて降圧した。

樹脂温度（液温）は、最終的に約３２０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１８モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。この脂環族モノマーの含有量は、仕込み量から求めた。また、下部紡口からストランド状にした際、ストランドからの分解ガスが製造例１、製造例２、製造例３及び製造例４に比べて多かったが、実用レベルでの問題はなかった。

［比較製造例２のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ４７．８ｇ（０．２８モル）、ＡＤＡ７７０．５ｇ（５．２７モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約３モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。

［比較製造例３のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ５２５．６ｇ（３．０５モル）、ＡＤＡ３６５．０ｇ（２．５０モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が３０５℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²だった）になるまで、９０分ほどかけて降圧した。

樹脂温度（液温）は最終的に約３２５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１８モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。この脂環族モノマーの含有量は、仕込み量から求めた。また、下部紡口からストランド状にした際、ストランドからの分解ガスが製造例５よりもさらに多く、カッティングの際にストランドが切れてしまう現象が頻繁に起こった。

［製造例６のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ１７６．９ｇ（１．０３モル）、ＡＤＡ６６０．０ｇ（４．５２モル）、ＨＭＤ５８０．７ｇ（５．００モル）及び（ｂ）２ＭＰＭＤ６４．５ｇ（０．５６モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約９モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。なお、下部紡口からストランド状にし、カッティングする際に、カット不良のペレットの存在が少し確認されたが、実用レベルでの問題はなかった。

［実施例１］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミドに対して、０．０５質量部のタルクを配合し、２軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））、設定温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて溶融混練し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表１に示す。また、得られたポリアミド組成物のシャルピー衝撃強度について測定したところ、３．８ｋＪ／ｍ²であった。

［実施例２〜１０］
表１に記載の含有量で、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を配合した以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表１に示す。これらのうち、実施例８のポリアミド組成物のシャルピー衝撃強度について測定したところ、５．２ｋＪ／ｍ²であった。

［比較例１］
比較製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。２軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））、設定温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて溶融混練し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドの測定結果を表１に示す。

［比較例２］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例１のポリアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物における測定結果を表１に示す。

［製造例１，２］
比較例１のポリアミドに代えて表１に示す条件で得られた各ポリアミドを用いた以外は、比較例１と同様の方法により実施して、ポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドにおける測定結果を表１に示す。これらのうち、製造例１のポリアミドのシャルピー衝撃強度について測定したところ、４．５ｋＪ／ｍ²であった。

［比較例３］
表１に記載の条件で、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を配合した以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表１に示す。

［実施例１１〜１４］
製造例１のポリアミドに代えて製造例３〜６の各ポリアミドを用いて、二軸押出機の設定温度をおおよそ（ポリアミドの融点＋２５℃）にした以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物における測定結果を表２に示す。

［製造例３〜６］
比較例１のポリアミドに代えて表２に示す条件で得られた各ポリアミドを用いた以外は、比較例１と同様の方法により実施して、ポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドにおける測定結果を表２に示す。

［比較例４］
比較製造例１のポリアミドに代えて比較製造例２のポリアミドを用いた以外は、比較例１と同様の方法により実施して、ポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドにおける測定結果を表２に示す。

［比較例５］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例２のポリアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物における測定結果を表２に示す。

［比較例６］
比較製造例１のポリアミドに代えて比較製造例３のポリアミドを用いた以外は、比較例１と同様の方法により実施して、ポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドにおける測定結果を表２に示す。

［比較例７］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例３のポリアミドを用いて、二軸押出機の設定温度をおおよそ３３５℃にした以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物における測定結果を表２に示す。また、二軸押出機の紡口から吐出された、ストランドからの分解ガスが多かった。

［実施例１５］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミド対して、０．０５質量部のタルクを配合し、２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））、設定温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとタルクを配合したものを供給し、押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口よりガラス繊維（ＧＦ）を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。ガラス繊維（ＧＦ）の配合量はポリアミド１００質量部に対して１００質量部とした。得られたポリアミド組成物の荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）が２５０℃まで向上した。

表１，２の結果から、脂環式モノマーを含むポリアミドに少量のタルク、窒化ホウ素、マイカ、フェニルホスホン酸亜鉛、又はカーボンブラックを配合した実施例１〜１４のポリアミド組成物においては、飛躍的に荷重たわみ温度が向上することが確認された。その中でもタルクを配合したサンプルが荷重たわみ温度の向上率が高く、かつ引張伸度の低下率が低かった。それに対し、比較例２のようにＰＡ６６に少量のタルクを配合したポリアミド組成物においては、荷重たわみ温度がほとんど向上しなかった。比較例３のように、タルクを１．５質量部配合した場合は、荷重たわみ温度は同程度向上するものの、引張伸度が大きく低下した。

また、製造例１（ポリアミド）、実施例１、実施例８（ポリアミド組成物）のサンプルのシャルピー衝撃強度はそれぞれ、４．５ｋＪ／ｍ²、３．８ｋＪ／ｍ²、５．２ｋＪ／ｍ²であった。これにより、フェニルホスホン酸亜鉛を配合した実施例８のサンプルは、シャルピー衝撃強度が向上したことが確認された。

比較例５のように、脂環族モノマーの割合が５モル％以下のポリアミドに少量のタルクを配合したポリアミド組成物においては、荷重たわみ温度がほとんど向上しなかった。また、脂環族モノマーの割合が２５モル％以上のポリアミドに少量のタルクを配合した比較例７のポリアミド組成物は荷重たわみ温度がほとんど向上しなかった。

実施例１５のように造核剤と無機充填材を併用した場合は、荷重たわみ温度が２５０℃まで向上した。このことから無機充填材をさらに含有することにより、強度、靭性、耐熱性などの機械特性がさらに優れるポリアミド組成物を得ることができた。

本発明のポリアミド組成物は、強度及び靭性に優れ、さらに高度に耐熱性に優れる。本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

1. （Ａ）５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、
   （Ｂ）造核剤０．００１〜０．９質量部と、
   を含有するポリアミド組成物。
2. 前記ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）造核剤を０．００１〜０．０９質量部含有する、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. 前記脂環族モノマーが（ａ−１）脂環族ジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
4. 前記脂環族モノマーが（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
5. 前記（Ａ）ポリアミドのモノマーとして、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンをさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
6. 前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンが直鎖ジアミンである、請求項５に記載のポリアミド組成物。
7. 前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンである、請求項５又は６に記載のポリアミド組成物。
8. （Ａ）ポリアミドの脂環族モノマー部位のトランス異性体比率が５０〜８５％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
9. 前記（Ｂ）造核剤の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
10. 前記（Ｂ）造核剤が、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有する成形品。