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JP2011068866A - 着色組成物、カラーフィルター、有機elディスプレイおよび液晶表示装置 - Google Patents

着色組成物、カラーフィルター、有機elディスプレイおよび液晶表示装置 Download PDF

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JP2011068866A
JP2011068866A JP2010185248A JP2010185248A JP2011068866A JP 2011068866 A JP2011068866 A JP 2011068866A JP 2010185248 A JP2010185248 A JP 2010185248A JP 2010185248 A JP2010185248 A JP 2010185248A JP 2011068866 A JP2011068866 A JP 2011068866A
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carbon atoms
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acrylate
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JP2010185248A
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English (en)
Inventor
Naoki Sako
迫  直樹
Soken Fujiwara
宗賢 藤原
Yoshiori Ishida
美織 石田
Yasushi Shiga
靖 志賀
Sae Morigaki
早恵 森垣
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

【課題】カラーディスプレイ製造工程で要求される耐熱性も満たし、青色画素の色純度および透過率に優れたカラーフィルターを提供し、またこのようなカラーフィルターを用いて、高色再現性および高輝度を両立した有機ELディスプレイや液晶表示装置を提供する。
【解決手段】色材、分散剤、バインダー樹脂、溶剤を含有してなる着色組成物。該色材として、下記一般式(I)で表される化合物および/または下記一般式(II)で表される化合物と、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料を含有し、且つ分散剤のアミン価が25mg−KOH/g以下である。
Figure 2011068866

【選択図】図1

Description

本発明は、透過率(輝度)、コントラストに優れたカラーフィルターの青色画素を提供しうる着色組成物と、これを用いて形成された画素を有するカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成された有機ELディスプレイおよび液晶表示装置に関する。
近年、フラットディスプレイとして、カラーの液晶表示装置や有機ELディスプレイが注目されており、これらのディスプレイにはカラーフィルターが用いられている。
例えば、カラー液晶表示装置には、一例として、ブラックマトリックス、複数の色(通常、赤(R)、緑(G)、青(B)の3原色)からなる着色層、透明電極および配向層を備えたカラーフィルター基板と、薄膜トランジスタ(TFT素子)、画素電極および配向層を備えた対向電極基板と、これら両基板を所定の間隙をもたせて対向させ、シール部材で密封して、上記間隙に液晶材料を注入して形成された液晶層とから概略構成された透過型の液晶表示装置がある。また、上記のカラーフィルターの基板と着色層との間に反射層を設けた反射型の液晶表示装置もある。
有機ELディスプレイは、原理的には、陽極と陰極との間に有機EL発光層をはさんだ構造の有機EL素子を有するものであるが、実際に、有機EL素子を用いてカラー表示の可能な有機ELディスプレイとするには、(1)三原色の各色をそれぞれ発光する有機EL素子どうしを配列する方式、(2)白色光に発光する有機EL素子を三原色のカラーフィルター層と組み合わせる方式、並びに(3)青色発光する有機EL素子と、青→緑、および青→赤にそれぞれ色変換する色変換層(CCM層)とを組み合わせるCCM方式等がある。
(1)の方式は言うまでもなく、各色の有機EL素子を使用するため、高い色再現性を発現し得るのが特徴である。各色の有機EL素子に対応してカラーフィルターを載置することにより、色再現性の向上や、反射光を吸収することによるコントラスト向上が期待できるため、有望な方式の一つとされている。
また、(2)の白色有機ELとカラーフィルターとの組み合わせ方式および(3)のCCM方式では、同じ色に発光する有機EL素子を一種類使用すれば良いので、上記(1)の方式の有機ELディスプレイにおけるように、各色の有機EL素子の特性を揃える必要が無く、製造コスト面でも工程数および材料の削減等が可能となり、注目を集めているフルカラー化方式である。
カラーフィルターおよび色変換フィルターと有機発光体を構成要素とする色変換方式を用いた有機EL素子において、カラーディスプレイの製造工程で要求される耐熱性や、ディスプレイとして使用される際の耐候性、並びに高精細度の画像が要求されるものについては、顔料分散法で作成されたカラーフィルターを用いるのが主流となっている。
この様な顔料分散法によるカラーフィルターの製造方法としては、感光性樹脂溶液中に赤色、青色または緑色の顔料を粒径1μm以下に微分散したものをガラス基板上に塗布した後、フォトリソグラフィーにより所望のパターンで画素を形成する方法が一般的である(特許文献1,2)。
カラーフィルターに関しては、色純度、彩度、光透過量の向上が求められており、従来は、光透過量の向上を目的として、画像形成用材料中の感光性樹脂に対する着色顔料の含有量を減らすか、もしくは画像形成用材料により形成される画素の形成膜厚を薄くするというような方法が採られてきた。しかしながら、これらの方法ではカラーフィルター自体の彩度が低下し、ディスプレイ全体が白っぽくなって表示に必要な色の鮮やかさが犠牲となってしまい、逆に彩度を優先して着色顔料含有量を増加させるとディスプレイ全体が暗くなり、この場合には、明るさを確保するためにバックライトの光量を大きくしなければならず、ディスプレイの消費電力増大を招いてしまうという問題がある。
これに対して、光透過量の向上を目的として、顔料粒子の粒径をその呈色波長の1/2以下にまで微分散する方法が知られているが(非特許文献1)、青色顔料は他の赤色、緑色顔料に比較して呈色波長が短いため、この場合にはさらなる微分散を必要とし、コストアップ並びに分散後の安定性が問題となる。
一方で、着色剤として染料を使用したカラーフィルターも依然開発が進められている。例えば特許文献3には、シー・アイ・アシッド・ブルー83(トリアリルアミン系色素)と、シー・アイ・ソルベント・ブルー67(銅フタロシアニン系色素)を含む青色フィルター層を設けたカラーフィルターが記載されている。
しかし、該文献記載の染料を使用したカラーフィルターは、透過率(輝度)、耐熱性ともに不十分であるという問題があった。
また、特許文献4には、下記式で表される重合性トリフェニルメタン染料を含むポリマーを用いたカラーフィルターが記載されている。
しかし、該文献記載の染料を使用したカラーフィルターは、透過率(輝度)、コントラストには優れるものの耐熱性が不十分であるという問題があった。
Figure 2011068866
(上記式におけるR1のうち、少なくとも一つは炭素−炭素二重結合を含む特定の重合性基)
特許文献5〜7には、油溶性染料、分散染料、塩基性染料のうち少なくとも一種を含む染料と、銅フタロシアニン顔料との混合物からなるカラーフィルター用着色組成物が記載されている。
しかし、これらの文献に記載の染料を使用したカラーフィルターは、透過率(輝度)、コントラストには優れるものの耐熱性が不十分であるという問題があった。
特許文献8には、アントラキノン系染料および顔料を含む着色剤が記載されている。
しかし、該文献記載の組成物を使用したカラーフィルターは、コントラストには優れるものの、透過率(輝度)、耐熱性が不十分であるという問題があった。
特開昭60−129739号公報 特開昭60−129707号公報 特開2002−14222号公報 特開2000−162429号公報 特開2001−124915号公報 特開2001−290019号公報 特開2001−305521号公報 特開2008−15530号公報
橋爪清「色材協会誌」(1967年12月、p608)
本発明は、透過率(輝度)、コントラストに優れたカラーフィルターの青色画素を提供
することができ、かつ前述したカラーディスプレイ製造工程で要求される耐熱性をも満たす着色組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような着色組成物を用いることにより、青色画素の色純度および透過率に優れたカラーフィルターを提供すると共に、このようなカラーフィルターを用いて、高色再現性および高輝度を両立した有機ELディスプレイ並びに液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、カラーフィルターの青色画素形成用の着色組成物に、色材としてトリアリールメチン系カチオンを含む塩化合物を使用することにより、高い耐熱性を有し、かつ高い透過率とコントラストをもつ青色画素を形成できることを見出した。また本発明者らは、色調の調整、及び耐久性補償のために、当該塩化合物に特定の顔料を併用することが有効であると考えた。
顔料を組成物中に均一に分散させるには、顔料分散剤を使用することが有効であり、例えばアミノ基などの塩基性官能基を有する高分子分散剤が広く用いられている。しかしながら、本発明者らの検討によると、前述のトリアリールメチン系カチオンを含む塩化合物に対して、アミノ基などの塩基性官能基を有する高分子分散剤を組み合わせると、アミノ基との相互作用を生じ、耐熱性が低下する傾向があることが判明した。
本発明者らは、カラーフィルターの青色画素形成用の着色組成物として、特定の化合物からなる塩と特定の顔料を使用し、且つ共存する分散剤のアミン価を調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
[1] 色材、分散剤、バインダー樹脂、溶剤を含有してなる着色組成物において、該色材として、下記一般式(I)で表される化合物および/または下記一般式(II)で表される化合物と、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料を含有し、且つ分散剤のアミン価が25mg−KOH/g以下であることを特徴とする着色組成物。
Figure 2011068866
(上記一般式(I)において、[Z]m−はm価のアニオンを表す。mは任意の自然数を表す。
Rは水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するR同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有していても良い。それぞれのRは同一でも異なっていても良い。
101は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。
102は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。
或いはR101とR102とが結合し、環を形成していても良く、該環は置換基を有していても良い。
103およびR104は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
なお、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
Figure 2011068866
(上記一般式(II)において、[Z]m−はm価のアニオンを表す。mは任意の自然数を表す。
Rは水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するR同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有していても良い。それぞれのRは同一でも異なっていても良い。
201は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、ベンジル基、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基を表す。
202は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。
203、R204、R205、R206は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フッ素原子、置換基を有していても良いフェニル基、−CO46、−SO47、または−SONHR48(但し、R46〜R48は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表す。
207およびR208は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
なお、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
[2] 一般式(I)乃至(II)に示される[Z]m−が、下記一般式(III)もしくは(IV)で表されるm価のアニオンであることを特徴とする[1]に記載の着色組成物。
Figure 2011068866
(上記一般式(III)において、Mは2個の水素原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V、またはSnを表し、各金属原子には、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が配位していても良い。
mは任意の自然数を表す。
式中のSO 基は、フタロシアニン骨格におけるベンゼン環を構成するいずれかの炭素原子に結合している。これら4つのベンゼン環を構成する炭素原子のうち、−SO 基が結合していない炭素原子は、任意の基で置換されていても良い。)
Figure 2011068866
(上記一般式(IV)において、R31は水素原子、または置換基を有していても良いフェニル基を表す。
32、R33、R34は、各々独立に、水素原子、水酸基、−NHR41(R41はR31と同義である。)、−SO 、ハロゲン原子、−CO42(R42は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)のいずれかであるが、R32〜R34のうち、少なくとも一つは−NHR41基である。
35、R36、R37、R38は、各々独立に、水素原子、−SO 、ハロゲン原子、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数1〜12のアルコキシル基、−CO43、フェニル基、−SO44、または−SONHR45(但し、R43〜R45は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表す。
なお、1つのアントラキノン骨格中に、−SO 基はm個結合している。
mは任意の自然数を表す。)
[3] 銅フタロシアニン顔料およびジオキサジン顔料の総含有量が、一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物の総含有量の5〜2000重量%の範囲内にあることを特徴とする[1]乃至[2]のいずれかに記載の着色組成物。
[4] 分散剤の含有量が、一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物の総含有量の2〜1000重量%の範囲内にあることを特徴とする[1]乃至[3]のいずれかに記載の着色組成物。
[5] 銅フタロシアニン顔料を含み、該銅フタロシアニン顔料の80重量%以上が、C.I.Pigment Blue15:6であり、且つその平均一次粒子径が40nm以下であることを特徴とする[1]乃至[4]のいずれかに記載の着色組成物。
[6] ジオキサジン顔料を含み、該ジオキサジン顔料の80重量%以上が、C.I.Pigment Violet23であり、且つその平均一次粒子径が40nm以下であることを特徴とする[1]乃至[5]のいずれかに記載の着色組成物。
[7] 前記着色組成物が、光重合開始系および/または熱重合開始系を含有することを特徴とする[1]乃至[6]のいずれかに記載の着色組成物。
[8] [1]乃至[7]のいずれかに記載の着色組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
[9] [8]に記載のカラーフィルターを備えてなる、有機ELディスプレイ。
[10] [8]に記載のカラーフィルターを備えてなる、液晶表示装置。
本発明によれば、カラーディスプレイ製造工程で要求される耐熱性を満たし、青色画素の透過率(輝度)およびコントラストに優れたカラーフィルターを得ることができ、またこのようなカラーフィルターを使用することにより、有機ELディスプレイの発光や、液晶表示装置のバックライトの発光を効率良く取り出すことができる。また同時に、液晶表示装置の黒表示の際の光漏れを抑えることでコントラストの高い画像を得ることができる。
その結果、高色再現性および高輝度を両立した有機ELディスプレイと、加えて高コントラストをも満足した液晶表示装置を提供することができる。
本発明の青色カラーフィルターを備えた有機EL素子の一例を示す断面概略図である。 実施例で作成した有機電界蛍光発光素子の構造を示す模式的断面図である。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリルおよび/またはメタクリル」、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸および/またはメタクリル酸」を意味するものとする。
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色組成物の全成分を意味するものとする。
本発明の着色組成物は、色材、分散剤、バインダー樹脂、溶剤を含有してなる着色組成物において、該色材として、下記一般式(I)で表される化合物および/または下記一般式(II)で表される化合物と、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料を含有し、且つ分散剤のアミン価が25mg−KOH/g以下であることを特徴とする。
Figure 2011068866
(上記一般式(I)において、[Z]m−はm価のアニオンを表す。mは任意の自然数を表す。
Rは水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するR同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有していても良い。それぞれのRは同一でも異なっていても良い。
101は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。
102は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。
或いはR101とR102とが結合し、環を形成していても良く、該環は置換基を有していても良い。
103およびR104は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
なお、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
Figure 2011068866
(上記一般式(II)において、[Z]m−はm価のアニオンを表す。mは任意の自然数を表す。
Rは水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するR同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有していても良い。それぞれのRは同一でも異なっていても良い。
201は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、ベンジル基、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基を表す。
202は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。
203、R204、R205、R206は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フッ素原子、置換基を有していても良いフェニル基、−CO46、−SO47、または−SONHR48(但し、R46〜R48は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表す。
207およびR208は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
なお、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
以下において、上記一般式(I)で表される化合物を「化合物(I)」と称し、上記一般式(II)で表される化合物を「化合物(II)」と称す場合がある。
[色材]
本発明の着色組成物は、色材として、化合物(I)および/または化合物(II)と、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料を含有する。
即ち、本発明の着色組成物は、色材として、染料である化合物(I)および/または化合物(II)と、顔料である銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料とを併用するものである。
このような色素(すなわち化合物(I)および/または化合物(II))と、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料とを組み合わせて用いることにより、色調を青味から赤味に自在に調整することが可能であり、また、色素単独で用いる場合に比べて耐熱性、耐光性などが向上するという効果が奏される。
{化合物(I)}
本発明で用いる化合物(I)は、下記一般式(I)で表される。
Figure 2011068866
(上記一般式(I)において、[Z]m−はm価のアニオンを表す。mは任意の自然数を表す。
Rは水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するR同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有していても良い。それぞれのRは同一でも異なっていても良い。
101は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。
102は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。
或いはR101とR102とが結合し、環を形成していても良く、該環は置換基を有していても良い。
103およびR104は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
なお、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
一般式(I)におけるRは、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するRが結合して環を形成する。一般式(I)において、複数あるRは同一であっても異なるものであっても良い。従って、−NRR基、=NRR基は左右対称であっても、左右非対称であっても良い。
隣接するRが結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であっても良い。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有していても良い。
Figure 2011068866
化学的安定性の点から、Rとして好ましくは、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数2〜8のアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基であるか、或いは隣接するRが結合して環を形成する場合であり、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数2〜8のアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基である。
なお、化合物の耐熱性向上の観点からは、置換基を有していても良いアルキル基の中でも、フッ化アルキル基が特に好ましい。また、直鎖アルキル基より分岐アルキル基の方が、化合物の耐熱性を向上させる傾向がある。
101は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。特にR101として水素原子以外の基を有するか、またはR102と結合して環の一部を構成することにより、トリアリールメチン構造の中心にあるsp2炭素と隣接するベンゼン環からなる平面に対して、R101が結合するベンゼン環がねじれの位置関係になるため、青色の吸収を有するようになり、これを用いたカラーフィルター用着色組成物の分光特性が向上し、青色表示部材のコントラストが改善されるため、好ましい。
102は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。隣接するアミノ基の平面性を維持するの点から、R102として好ましくは水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、或いはR101と結合して環の一部を構成するものであり、より好ましくは水素原子、或いはR101と結合して環の一部を構成するものである。
なお、R101とR102が結合し、環を形成していても良い。R101とR102が結合して形成される環の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。該環は置換基を有していても良い。
Figure 2011068866
103およびR104は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。なおR103およびR104があまり嵩高い基であると、分子の平面性が阻害され、化合物の色調が変化するため、該化合物は色純度の高い青色を示さなくなる傾向がある。従って、R103およびR104が水素原子でない場合には、ハロゲン原子であるか、或いは炭素数1〜4程度のアルキル基であることが好ましい。すなわち、R103およびR104として、より好ましくは各々独立に、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基である。色純度および耐熱性の点から特に好ましくは各々独立に、水素原子、塩素原子またはメチル基である。中でも耐熱性がより高いことから、R103およびR104のうち少なくとも一方が水素原子以外である化合物が好ましく、一方が水素原子で他方がメチル基である化合物が更に好ましい。
Rがアルキル基またはフェニル基である場合、並びにR101およびR102が各々独立してアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である場合、これらの基は更に置換基を有していても良い。また、隣接するR同士や、R101とR102とが結合して形成される環についても置換基を有していても良い。また、R103およびR104が各々独立してアルキル基である場合、該アルキル基は更に置換基を有していても良い。
該置換基としては、例えば、以下の置換基群Wに例示したものが挙げられる。
(置換基群W)
フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜9のスルホンアルキルアミド基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、ビニル基。
これらの内、R、R101、R102が有する置換基としては、炭素数2〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜8のスルホンアルキルアミド基が好ましい。
また、隣接するR同士、或いはR101とR102が結合して形成される環が有する置換基としては、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基などが挙げられる。
一般式(I)において、[Z]m−はm価のアニオンを表し、好ましくは、[Z]m−は下記一般式(III)もしくは(IV)で表されるm価のアニオンである。
Figure 2011068866
(上記一般式(III)において、Mは2個の水素原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V、またはSnを表し、各金属原子には、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が配位していても良い。
mは任意の自然数を表す。
なお、式中のSO 基は、フタロシアニン骨格におけるベンゼン環を構成するいずれかの炭素原子に結合している。これら4つのベンゼン環を構成する炭素原子のうち、−SO 基が結合していない炭素原子は、任意の基で置換されていても良い。)
Figure 2011068866
(上記一般式(IV)において、R31は水素原子、または置換基を有していても良いフェニル基を表す。
32、R33、R34は、各々独立に、水素原子、水酸基、−NHR41(R41はR31と同義である。)、−SO 、ハロゲン原子、−CO42(R42は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)のいずれかであるが、R32〜R34のうち、少なくとも一つは−NHR41基である。
35、R36、R37、R38は、各々独立に、水素原子、−SO 、ハロゲン原子、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数1〜12のアルコキシル基、−CO43、フェニル基、−SO44、または−SONHR45(但し、R43〜R45は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表す。
なお、1つのアントラキノン骨格中に、−SO 基はm個結合している。
mは任意の自然数を表す。)
一般式(III)において、Mは2個の水素原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、VまたはSnを表し、各金属原子には、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が配位していても良い。Mは、好ましくは2個の水素原子、Cu、AlCl、AlOH、NiまたはCoであり、中でも、青色表示部材のコントラスト向上の点から、より好ましくはCuである。
前記一般式(III)における−SO 基は、フタロシアニン骨格におけるベンゼン環を構成するいずれかの炭素原子に結合している。これら4つのベンゼン環を構成する炭素原子のうち、−SO 基が結合していない炭素原子は、任意の基で置換されていても良い。
この「任意の基」の例としては、Rがアルキル基またはフェニル基である場合に有していても良い置換基として例示した前記置換基群Wが挙げられ、好ましい基も前述したものと同様である。
なお、フタロシアニン骨格における各ベンゼン環は、無置換であるか、−SO 基以外に置換基を有さない場合が特に好ましい。
前記一般式(IV)において、アントラキノン骨格が有する置換基のうち、R31は水素原子、または置換基を有していても良いフェニル基を表す。該置換基は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はないが、カチオン色素の色相を補助する役割も担っており、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、−SO 、ベンジル基または−NHCOR40(R40は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)である。R31としてより好ましくは、水素原子であるか、炭素数1〜5のアルキル基、−SO 、または−NHCOR40で置換されたフェニル基である。
また、R32、R33、R34は、各々独立に、水素原子、水酸基、−NHR41(R41はR31と同義である。)、−SO 、ハロゲン原子、−CO42(R42は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)のいずれかであり、R32〜R34のうち、少なくとも一つは−NHR41基を表すが、カチオン色素の色相を補助する役割も担っていることから、好ましくは水素原子、水酸基または−NHR41である。
また、R35、R36、R37、R38は、各々独立に、水素原子、−SO 、ハロゲン原子、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数1〜12のアルコキシル基、−CO43、フェニル基、−SO44、または−SONHR45(但し、R43〜R45は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表すが、カチオン色素の色相を補助する役割も担っていることから、好ましくは水素原子または−SO である。
なお、一般式(I)において、mは任意の自然数であるが、通常1〜4の整数を表す。
一般式(I)で表される化合物は、好ましくは下記一般式(V)で表される化合物、または、下記一般式(VII)で表される化合物である。一般式(V)で表される化合物のうち、下記一般式(VI)で表される化合物が特に好ましい。また一般式(VII)で表される化合物のうち、下記一般式(VIII)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 2011068866
(上記一般式(V)において、Mは、一般式(III)におけると同義であり、m、R、R101〜R104は一般式(I)におけると同義であり、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
Figure 2011068866
(上記一般式(VI)において、m、M、R、R103およびR104は一般式(V)におけると同義であり、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
Figure 2011068866
(上記一般式(VII)において、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38は、一般式(IV)におけると同義であり、m、R、R101〜R104は一般式(I)におけると同義であり、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
Figure 2011068866
(上記一般式(VIII)において、m、R、R31〜R38、R103およびR104は前記一般式(VII)におけると同義であり、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
なお、化合物(I)および後述する化合物(II)の中で、前記一般式(VI)または(VIII)で表される化合物、すなわちトリアリールメチン構造におけるベンゼン環の一つがナフタレン環である化合物の場合に、R103およびR104のうち少なくとも一方に、水素原子以外の基を有することによる耐熱性向上効果が、特に顕著に顕れる。
また、化合物(I)は、前記一般式(VI)で表される化合物であることが青色色素としての色調の点で好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物は、例えばJ.Chem.Soc.,PerkinTrans.1998,2,297.、WO2006/120205号公報に記載の方法に準じて合成することができる。なお、前記一般式(I)で表される化合物は、その製造プロセスより、必然的にmの値が異なる複数種の化合物の混合物として得られる。本発明の着色組成物においては、前記一般式(I)で表される化合物は、混合物のまま使用しても、単離した単一化合物を使用しても良い。混合物の場合、前述した「好ましい」mの値を満たす化合物が、最も大きな割合を占める混合物であることが好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明はその主旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の例示において、C−はフェニル基であり、Tはトシル基を示す。
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
また、一般式(I)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物として、次のようなものも挙げられる。
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
化合物(I)は、本発明の着色組成物中に1種のみが含まれていても良く、2種以上が任意の組み合わせ、任意の比率で含まれていても良い。
{化合物(II)}
本発明で用いる化合物(II)は、下記一般式(II)で表される。
Figure 2011068866
(上記一般式(II)において、[Z]m−はm価のアニオンを表す。mは任意の自然数を表す。
Rは水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するR同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有していても良い。それぞれのRは同一でも異なっていても良い。
201は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、ベンジル基、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基を表す。
202は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。
203、R204、R205、R206は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フッ素原子、置換基を有していても良いフェニル基、−CO46、−SO47、または−SONHR48(但し、R46〜R48は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表す。
207およびR208は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
なお、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
一般式(II)におけるRは、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するRが結合して環を形成する。一般式(II)において、複数あるRは同一であっても異なるものであっても良い。従って、−NRR基、=NRR基は左右対称であっても、左右非対称であっても良い。
隣接するRが結合して環形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であっても良い。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有していても良い。
Figure 2011068866
化学的安定性の点から、Rとして好ましくは、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数2〜8のアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基であるか、或いは隣接するRが結合して環を形成する場合であり、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数2〜8のアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基である。
なお、化合物の耐熱性向上の観点からは、置換基を有していても良いアルキル基の中でも、フッ化アルキル基が特に好ましい。また直鎖アルキル基より分岐アルキル基の方が、化合物の耐熱性を向上させる傾向がある。
201は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、ベンジル基、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基を表すが、(b)溶剤への溶解性が高まることにより、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、またはベンジル基である。
202は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すが、トリアリールメチン構造の中心にあるsp2炭素を主体的に保護する役割を果たすことから、好ましくは置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基である。
203、R204、R205、R206は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フッ素原子、置換基を有していても良いフェニル基、−CO46、−SO47、または−SONHR48(但し、R46〜R48は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表すが、(b)溶剤への溶解性が向上することより、好ましくは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子である。
一般式(II)におけるR207およびR208としては、前記一般式(I)におけるR103およびR104として挙げた基と同様の基が挙げられる。好ましい基と、該基が好ましい理由も前述と同様である。
R、R201、R203〜R206が、各々独立に、アルキル基またはフェニル基である場合、並びにR202がアルキル基、フェニル基またはナフチル基である場合、並びにR207およびR208が各々独立してアルキル基である場合、これらの基は更に置換基を有していても良い。また、隣接するR同士が結合して形成される環についても置換基を有していても良い。
該置換基としては、例えば、以下の置換基群Wに例示したものが挙げられる。
(置換基群W)
フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、アルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、スルホンアルキルアミド基、アルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、ジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、トリアルキルシリル基、ニトロ基、アルキルチオ基、ビニル基。
これらの内、R、R201、R202が有する置換基としては、溶剤への溶解性が向上することから、炭素数1〜8のアルキル基、トリフロオロメチル基、または炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、R203〜R206が有する置換基としては、溶剤への溶解性が向上することから、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。また、隣接するR同士が結合して形成される環が有する置換基としては、好ましくはアルキル基、アルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基などが挙げられる。
また、一般式(II)において、[Z]m−はm価のアニオンを表すが、この[Z]m−としては、化合物(I)における[Z]m−として好ましい前記一般式(II)または(IV)で表されるものが挙げられ、その更に好適な態様においても同義である。
また、一般式(II)において、mは任意の自然数を表すが、通常1〜4の整数を表す。
一般式(II)で表される化合物は、好ましくは下記一般式(IX)で表される化合物、または下記一般式(X)で表される化合物である。
Figure 2011068866
(上記一般式(IX)において、Mは一般式(II)におけると同義であり、m、R、R201、R202、R207、R208は一般式(II)におけると同義であり、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
Figure 2011068866
(上記一般式(X)において、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38は、一般式(IV)におけると同義であり、m、R、R201、R202、R207、R208は一般式(II)におけると同義であり、1分子中に複数の
Figure 2011068866
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
前記一般式(II)で表される化合物は、例えばJ.Chem.Soc.,PerkinTrans.1998,2,297.、WO2006/120205号公報に記載の方法に準じて合成することができる。なお、前記一般式(II)で表される化合物は、その製造プロセスより、必然的にmの値が異なる複数種の化合物の混合物として得られる。本発明の着色組成物においては、前記一般式(II)で表される化合物は、混合物のまま使用しても、単離した単一化合物を使用しても良い。混合物の場合、前述した「好ましい」mの値を満たす化合物が、最も大きな割合を占める混合物であることが好ましい。
前記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明はその主旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の例示において、C−、Ph−はフェニル基であり、Tはトシル基を示す。
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
また、一般式(II)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物として、次のようなものも挙げられる。
Figure 2011068866
Figure 2011068866
化合物(II)は、本発明の着色組成物中に1種のみが含まれていても良く、2種以上が任意の組み合わせ、任意の比率で含まれていても良い。
{顔料}
本発明の着色組成物は、顔料として、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料を用いる。
銅フタロシアニン顔料としては、例えば次のようなものが挙げられる。
C.I.Pigment Blue15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,
C.I.Pigment Green7,36
また、ジオキサジン顔料としては、例えば次のようなものが挙げられる。
C.I.Pigment Violet23,37
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いても良い。
銅フタロシアニン顔料としては、色調や透明性が良好で分散が比較的容易であることから、C.I.Pigment Blue15:6を用いることが好ましく、銅フタロシアニン顔料のうち、80重量%以上、特に90重量%以上、とりわけ95〜100重量%が、C.I.Pigment Blue15:6であることが好ましい。
また、ジオキサジン顔料としては、色調や透明性が良好で分散が比較的容易であることから、C.I.Pigment Violet23を用いることが好ましく、ジオキサジン顔料のうち、80重量%以上、特に90重量%以上、とりわけ95〜100重量%が、C.I.Pigment Violet23であることが好ましい。
本発明の着色組成物に用いる顔料は、高いコントラストの画素を形成しうる点から平均一次粒径の小さいものが好ましく、具体的には、平均一次粒径が40nm以下であることが好ましく、35nm以下であることがより好ましい。
本発明の着色組成物における必須成分である銅フタロシアニン顔料についても同様に、好ましくは平均一次粒径が40nm以下であり、より好ましくは35nm以下、更に好ましくは20〜30nmである。ジオキサジン顔料については、平均一次粒径は好ましくは40nm以下、より好ましくは25〜35nmである。着色組成物中で顔料が凝集し難い点からは、平均一次粒径が小さすぎない方が好ましい。
なお、ここで、顔料の平均一次粒径は以下の方法により測定・算出された値である。
まず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200〜300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。
得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径:X,X,X,X,・・・・,X,・・・・・・X
Figure 2011068866
なお、顔料としては、上記銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料以外の顔料を用いても良く、その場合、他の顔料としては、カラーフィルターの画素形成のために通常用いられる、青色、紫色等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばキナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、25、27、29、31、32、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
ただし、本発明において、これらの銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料以外の顔料を併用する場合、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料を用いることによる本発明の効果を有効に得るために、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料以外の顔料使用量は、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料との合計重量に対して、30重量%以下とすることが好ましく、また、併用するその他の顔料についても、平均一次粒子径40nm以下、好ましくは35nm以下、より好ましくは20〜30nmであることが好ましい。
これらの顔料は、着色組成物中の平均粒径が通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.3μm以下となるよう分散処理して使用される。
{配合量}
本発明において、着色組成物中の銅フタロシアニン顔料およびジオキサジン顔料の総含有量は、化合物(I)および化合物(II)の総含有量の5〜2000重量%、特に10〜1000重量%、とりわけ20〜500重量%の範囲内となるように用いることが好ましい。
銅フタロシアニン顔料およびジオキサジン顔料の総含有量を上述の上限値以下とすることにより、化合物(I)および/または化合物(II)による高い透過率と高コントラストの両立という効果がより顕著に現れ、また上述の下限値以上とすることにより、耐熱性や耐光性がより良好になる。
特に、後掲の実施例5〜13に示されるように、染料と顔料の比率が95:5〜5:95の範囲で輝度、コントラストを良好なものとすることができることから、着色組成物中の化合物(I)および化合物(II)の総含有量と銅フタロシアニン顔料およびジオキサジン顔料の総含有量の重量比は95:5〜5:95の範囲とすることが好ましい。
また、本発明の着色組成物に含まれる分散剤は、化合物(I)および化合物(II)の総含有量の2〜1000重量%、特に5〜500重量%、とりわけ10〜250重量%の範囲内となるように用いることが好ましい。
分散剤の含有量を上述の上限値以下とすることにより、化合物(I)および/または化合物(II)の耐熱性に影響を及ぼすことなく、良好な顔料分散性を確保することができ、また上述の下限値以上とすることにより、分散安定性がより良好となる。
また、本発明の着色組成物において、色材、即ち化合物(I)および/または化合物(II)と銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料、更には必要に応じて用いられるその他の顔料の合計含有量は、着色組成物中の全固形分中、通常3〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%である。
着色組成物中の色材の含有量を上述の上限値以下とすることにより、より高い感度を維持しつつ、現像残渣の発生を抑え、良好な製版性を確保することが可能となる。また、上述の下限値以上とすることにより、十分な色濃度を確保できるため、画素膜厚を薄くしても色再現性が良好となるため好ましい。
[バインダー樹脂]
バインダー樹脂としては、どのような手段により硬化する着色組成物とするかにより、好ましい樹脂は異なる。
本発明の着色組成物としては、カラーフィルター形成材料として使用できるものであれば、特に制限無く使用できる。例えば、特開昭60−184202号公報などに記載された熱硬化性樹脂組成物、光重合性樹脂組成物など、いずれのタイプの組成物であっても良いが、熱硬化性樹脂組成物の場合、パターン形成のために、更にポジ型レジスト層などを1層設けて画像形成を行う必要があるため、プロセスの簡便性の点からは、光重合性樹脂組成物であることが好ましい。
この場合、バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは以下の(a−1)〜(a−5)の樹脂などが挙げられる。
(a−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下「樹脂(a−1)と称す場合がある。)
(a−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(a−2)(以下「樹脂(a−2)と称す場合がある。)
(a−3):前記樹脂(a−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(a−3)と称す場合がある。)
(a−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下「樹脂(a−4)と称す場合がある。)
(a−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(a−5)と称す場合がある。)
以下、これら各樹脂について説明する。
(a−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
この樹脂(a−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、下記一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
Figure 2011068866
上記一般式(1)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示す。
およびRは、互いに連結して環を形成していてもよい。
また、上記一般式(1)において、RとRが連結して形成される環は、脂肪族環であることが好ましく、該脂肪族環は飽和または不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、一般式(1)で表される構造としては、下記式(1a)、(1b)、または(1c)で表される構造が好ましい。
バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色組成物をカラーフィルターや液晶表示素子に使用する場合に、該着色組成物の耐熱性を向上させたり、該着色組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能である。
尚、一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
Figure 2011068866
バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色組成物をカラーフィルターや液晶表示素子に使用する場合に、該着色組成物の耐熱性を向上させたり、該着色組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能である。
尚、一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
前記一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、当該構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
Figure 2011068866
式(2)中、R9は水素原子またはメチル基を示し、R10は前記一般式(1)の構造を示す。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来す
る繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
尚、前記一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、スチレン、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類;ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸−1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−iso−プロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド類;(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類;シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等のモノマレイミド類;N−(メタ)アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
これら「他のラジカル重合性単量体」の中で、着色組成物に優れた耐熱性および強度を付与させるためには、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、およびモノマレイミドから選択された少なくとも1種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、およびモノマレイミドから選択された少なくとも1種に由来する繰返し単位の含有割合が、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
その溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
これらの溶剤の使用量は得られる共重合体100重量部に対し、通常30〜1000重量部、好ましくは50〜800重量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合体の分子量の制御が困難となる。
また、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。
その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシル−3,3−イソプロピルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、アゾ化合物触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤の1種または2種以上使用される。
ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100重量部に対して、通常0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体およびラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して行っても良いし、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行っても良い。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加して昇温した中に単量体を滴下して行っても良い。
反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
共重合体中のエポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位が少なすぎると、後述する重合性成分およびアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるおそれがあり、一方、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位が多すぎて、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位が少なすぎると、耐熱性や強度が不十分となる可能性がある。
続いて、エポキシ樹脂含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、および/または無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下するおそれがあり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させても良い。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させても良い。
また、この両方を付加させても良い。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールEX−111」、「デナコールEX−121」、「デナコールEX−141」、「デナコールEX−145」、「デナコールEX−146」、「デナコールEX−171」、「デナコールEX−192」等がある。
尚、このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
上述のバインダー樹脂(a−1)の、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
なお、バインダー樹脂(a−1)の酸価は、通常10〜200mg−KOH/g、好ましくは15〜150mg−KOH/g、更に好ましくは25〜100mg−KOH/gである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じることがある。
(a−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。
カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系単量体;アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた単量体;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させた単量体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
中でも好ましいのは、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、(メタ)アクリル酸である。
また、カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体に、カルボキシル基を有さない他の重合性単量体を共重合させたものであっても良い。
この場合、他の重合性単量体としては、特に限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレンおよびその誘導体等のビニル芳香族類;N−ビニルピロリドン等のビニル化合物類;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマー類等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
これらのうち、特に好ましいのは、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドである。
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、さらに水酸基を有していても良い。水酸基含有単量体として、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等を、上述の各種単量体と共重合させることにより、カルボキシル基および水酸基を有する樹脂(a−2)を得ることができる。
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(a−2)として、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸と、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性単量体と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体との共重合体;(メタ)アクリル酸と、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体;(メタ)アクリル酸とスチレンとの共重合体;(メタ)アクリル酸とスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体;(メタ)アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。
顔料分散性に優れる点からは、樹脂(a−2)としては特にベンジル(メタ)アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。
本発明におけるカルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常30〜500KOH−mg/g、好ましくは40〜350KOH−mg/g、さらに好ましくは50〜300KOH−mg/gである。
また、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常2000〜80000、好ましくは3000〜50000、さらに好ましくは4000〜30000である。重量平均分子量が小さすぎると、着色組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、後述するカラーフィルターや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
(a−3):樹脂(a−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
樹脂(a−3)において、前記カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(a−2)の、カルボキシル基部分に付加させるエポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基およびエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
このエポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物を挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、2,3−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕基等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基に由来するものが好ましく、好適な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式(3a)〜(3m)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011068866
式(3a)〜(3m)中、R11は水素原子またはメチル基を、R12はアルキレン基を、R13は2価の炭化水素基をそれぞれ示し、nは1〜10の整数である。
一般式(3a)〜(3m)における、R12のアルキレン基は、炭素数1〜10であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。また、R13の炭化水素基としては、炭素数が1〜10であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、1種類を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
中でも、一般式(3c)で表される化合物が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記樹脂(a−2)のカルボキシル基部分に、上記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、樹脂(a−2)とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂(a−2)のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
樹脂(a−2)にエポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシル基含有樹脂(a−3)の酸価は、通常10〜200KOH−mg/g、好ましくは20〜150KOH−mg/g、より好ましくは30〜150KOH−mg/gである。
また、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常2000〜100000、好ましくは4000〜50000、更に好ましくは5000〜30000である。重量平均分子量が小さすぎると、着色組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、後述するカラーフィルターや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
(a−4):(メタ)アクリル系樹脂
(a−4)アクリル系樹脂としては、アクリル酸および/またはアクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましいアクリル系樹脂としては、例えば、(a−4−1):(メタ)アクリル酸およびベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー、および(a−4−2):下記一般式(4)および/または(5)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー、を挙げることができる。
Figure 2011068866
上記一般式(4)中、R1aおよびR2aは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していても良い炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
Figure 2011068866
一般式(5)中、R1bは水素原子または置換基を有していても良いアルキル基を表し、Lは2価の連結基または直接結合を表し、Xは下記式(6)で示される基または置換されていても良いアダマンチル基を示す。
Figure 2011068866
一般式(6)中、R2b、R3b、R4bはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、または有機基を表し、L、Lは2価の連結基を、L3は2価の連結基または直接結合を表し、L、L、Lの2以上が互いに結合し、環を形成しても良い。
(a−4−1):(メタ)アクリル酸およびベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー
(メタ)アクリル酸およびベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
単量体成分中における前記(メタ)アクリル酸およびベンジル(メタ)アクリレートの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、(メタ)アクリル酸の割合は、通常10〜90重量%、好ましくは15〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。また、ベンジル(メタ)アクリレートの割合は、全単量体成分中、通常5〜90重量%、好ましくは15〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。(メタ)アクリル酸の量が多すぎると、現像の際、塗膜表面が荒れやすくなり、少なすぎると、現像不可能になる場合がある。また、ベンジル(メタ)アクリレートの量は、多すぎても少なすぎても、分散が困難になる傾向がある。
(a−4−2):一般式(4)および/または(5)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー
まず、一般式(4)で表される化合物について説明する。
一般式(4)で表されるエーテルダイマーにおいて、R1aおよびR2aで表される置換基を有していても良い炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1aおよびR2aは、同種の置換基であっても良いし、異なる置換基であっても良い。
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみ単独で使用しても良いし、2種以上併用しても良い。
樹脂(a−4)を得る際の、単量体成分中における一般式(4)で表されるエーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常2〜60重量%、好ましくは5〜55重量%、さらに好ましくは5〜50重量%である。このエーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。
続いて、一般式(5)の化合物について説明する。
一般式(5)中、R1bは、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式(6)中、R2b、R3b、R4bの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、またはアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、または炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
2b、R3b、R4bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基である。
1、L2は2価の連結基、L3は2価の連結基または直接結合であれば特に限定を受けないが、少なくともL1およびL2のどちらかは炭素数1以上の連結基であるのが好ましい。また、L1、L2、L3はそれぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜15のアルキレン、−O−、−S−、−C(=O)−、炭素数1〜15のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
1、L2、L3の好ましい組合せとしては、L3は直接結合、炭素数1〜5のアルキレン、またはR3bあるいはR4bと結合して形成する環であり、L1、L2は炭素数1〜5のアルキレンである。
また、一般式(6)の好ましいものとしては、下記一般式(7)で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2011068866
式(7)中、R2b、R3b、R4b、L1、L2は、式(6)におけると同義であり、R5b、R6bはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、または有機基を表す。
一般式(7)中、R5b、R6bの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、またはアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、または炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
5b、R6bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基である。
また、R1bのアルキル基、R2b、R3b、R4b、の各有機基、L1、L2、L3の2価の連結基、Xのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していて良く、具体的には以下の置換基を挙げることができる。
ハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シアノ基;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、アミルチオ基、t−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルチオ基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基;ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基;ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニルチオ基;−COR17で表されるアシル基;カルボキシル基;−OCOR18で表されるアシルオキシ基;−NR1920で表されるアミノ基;−NHCOR21で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR22で表されるカーバメート基;−CONR2324で表されるカルバモイル基;−COOR25で表されるカルボン酸エステル基;−SO3NR2627で表されるスルファモイル基;−SO328で表されるスルホン酸エステル基;2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基;トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等。
なお、R17〜R28は、それぞれ水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、または置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていても良い。
一般式(5)で表される化合物の具体例としては下記が挙げられる。
Figure 2011068866
Figure 2011068866
本発明に係る(a−4−2)ポリマーを構成する単量体成分中、一般式(5)で示される単量体成分の割合は、特に制限されないが、通常は全単量体成分中0.5〜60重量%、好ましくは1〜55重量%、さらに好ましくは5〜50重量%である。
(a−4−3)(a−4)アクリル系樹脂について
本発明における(a−4)アクリル系樹脂は、(a−4−1)および(a−4−2)で述べたポリマーを含め、いずれも酸基を有することが好ましい。酸基を有することにより、得られる着色組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応(以下、酸−エポキシ硬化と略する)により硬化が可能な着色組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
樹脂(a−4)に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または「重合後に酸基を付与しうるモノマー」(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として使用すれば良い。なお「重合後に酸基を付与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
樹脂(a−4)を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%である。
また樹脂(a−4)は、ラジカル重合性二重結合を有するものであっても良い。
前記樹脂(a−4)にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」(以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えば良い。
重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
樹脂(a−4)を得る際の単量体成分が、前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%である。
また、本発明の樹脂(a−4)が、(a−4−2)の項で説明した、前記一般式(4)の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー(以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合すれば良い。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
樹脂(a−4)を得る際の単量体成分が、前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのが良い。
樹脂(a−4)を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいても良い。
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、1種のみ用いても2種以上を併用しても良い。
また、特に樹脂(a−4)の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%であるのが良い。
前記樹脂(a−4)を得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常全単量体成分中95重量%以下が好ましく、85重量%以下がより好ましい。
次に、樹脂(a−4)の製造方法(重合方法)について説明する。
前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度(重合濃度=[単量体成分の全重量/(単量体成分の全重量+溶剤重量)]×100とする)は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは重合温度60〜130℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%である。
また、重合時に溶剤を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶剤を用いれば良い。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶剤は、1種のみを用いても2種以上を併用しても良い。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用しても良い。重合開始剤に特に制限は無いが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、1種のみを用いても2種以上を併用しても良い。
なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%である。
また、分子量調整のために、連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸である。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%である。
なお、一般式(4)で表される化合物を必須の単量体成分として使用する場合、前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも100モル%である必要はない。
前記樹脂(a−4)を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させれば良い。グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず(メタ)アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させれば良い。2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させれば良い。
前記樹脂(a−4)を得る際に、単量体成分として、前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用いることによりラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させれば良い。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させれば良い。グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、(メタ)アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させれば良い。
本発明に係る樹脂(a−4)の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくはGPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が2000〜200000、より好ましくは4000〜100000である。重量平均分子量が200000を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる場合があり、一方2000未満であると、十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
また、前記樹脂(a−4)が酸基を有する場合、好ましい酸価は30〜500mg−KOH/g、より好ましくは50〜400mg−KOH/gである。酸価が30mg−KOH/g未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなる場合があり、500mg−KOH/gを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
尚、前記樹脂(a−4)のうち、一般式(4)で示される化合物を必須の単量体成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開2004−300203号公報および特開2004−300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
(a−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
エポキシアクリレート樹脂(a−5)は、エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸またはエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
原料となるエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、油化シェルエポキシ社製の「エピコート828」、「エピコート1001」、「エピコート1002」、「エピコート1004」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER−1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、油化シェルエポキシ社製の「エピコート807」、「EP−4001」、「EP−4002」、「EP−4004等」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER−7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、油化シェルエポキシ社製の「YX−4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−201」、油化シェルエポキシ社製の「EP−152」、「EP−154」、ダウケミカル社製の「DEN−438」)、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN−102S」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日
産化学社製の「TEPIC」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−501」、「EPN−502」、「EPPN−503」)、フルオレンエポキシ樹脂(例えば、新日鐵化学社製のカルドエポキシ樹脂「ESF−300」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業社製の「セロキサイド2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「XD−1000」、大日本インキ社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−3000」、「NC−7300」)、および下記構造式で示されるエポキシ樹脂(特許第2878486号公報参照)、等を好適に用いることができる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
Figure 2011068866
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなど(以下「共重合型エポキシ樹脂の第1成分」と称す。)と、これら以外の1官能エチレン性不飽和基含有化合物(以下、「共重合型エポキシ樹脂の第2成分」と称す。)、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、下記一般式(8)で表される化合物から選ばれる1種または2種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。
Figure 2011068866
式(8)中、R61は水素原子またはエチル基を表し、R62は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、rは2〜10の整数である。
一般式(8)で表される化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約1000〜200000が好ましい。また、上記共重合型エポキシ樹脂の第1成分の使用量は、上記共重合型エポキシ樹脂の第2成分に対して好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、特に好ましくは50重量%以下である。
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日本油脂社製の「CP−15」、「CP−30」、「CP−50」、「CP−20SA」、「CP−510SA」、「CP−50S」、「CP−50M」、「CP−20MA」等が例示される。
原料エポキシ樹脂の分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、通常200〜20万、好ましくは300〜100000の範囲である。重量平均分子量が上記範囲未満であると被膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα,β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
エポキシ樹脂に付加させるα,β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
エポキシ樹脂に付加させるエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルおよびアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
上記α,β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、50〜150℃の温度で反応させることにより実施することができる。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン;テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等1種または2種以上を用いることができる。
α,β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。α,β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα,β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
α,β−不飽和カルボン酸またはそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α,β−不飽和カルボン酸またはそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより実施することができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂(a−5)の酸価が10〜150mg−KOH/gの範囲となるような量が好ましく、更に20〜140mg−KOH/gの範囲が特に好ましい。樹脂(a−5)の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなる場合があり、また、樹脂(a−5)の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
その他、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(a−5)としては、例えば特開平6−49174号公報記載のナフタレン含有樹脂;特開2003−89716、特開2003−165830、特開2005−325331、特開2001−354735号公報記載のフルオレン含有樹脂;特開2005−126674、特開2005−55814、特開2004−295084号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
また、市販のカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(a−5)を用いることもでき、市販品としては例えばダイセル社製の「ACA−200M」等を挙げることが出来る。
本発明において、(a)バインダー樹脂としては、また、例えば特開2005−154708号公報などに記載のアクリル系のバインダー樹脂も用いることができる。
上述した各種バインダー樹脂のうち、特に好ましいのは、樹脂(a−1)、即ち、エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂である。
本発明における(a)バインダー樹脂としては、前述の各種バインダー樹脂のうち1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。前述の各種バインダー樹脂は、特に後述する任意成分である分散剤等との併用で、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
本発明の着色組成物において、バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上であり、また、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下である。バインダー樹脂の含有量がこの範囲よりも少ないと、膜が脆くなり、基板への密着性が低下することがある。逆に、この範囲よりも多いと、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化する場合がある。
[分散剤]
本発明の着色組成物は、分散剤を必須成分として含有する。
本発明の着色組成物に含まれる分散剤は、アミン価が25mg−KOH/g以下のものであり、顔料の分散性が良好である点から、アミン価が25mg−KOH/g以下である高分子分散剤であることが好ましい。また、その重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、1000以上が好ましく、特に3000以上が好ましい。
本発明においては、色材として前述の化合物(I)および/または化合物(II)と、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料とを併用し、かつ、アミン価が25mg−KOH/g以下の分散剤を用いることにより、透過率(輝度)、コントラストに優れ、且つ高い耐熱性をも両立することが可能である。
ここで、用いる分散剤のアミン価は低いほど好ましく、25mg−KOH/gを超えると、前述の化合物(I)や化合物(II)の耐熱性が悪化する。分散剤のアミン価は好ましくは20mg−KOH/g以下である。
ところで、本発明の着色組成物は、ハロゲンイオン濃度が低い方が、化合物(I)および化合物(II)の耐熱性が良好に保てるため好ましい。具体的には、着色組成物中のハロゲンイオン濃度が10ppm以下であることが好ましく、1ppm未満であることがより好ましい。
顔料分散液に使用される高分子分散剤としては、例えば吸着基として4級アンモニウム塩基を有する化合物なども知られている。本発明にて使用される分散剤としては、前述のアミン価の範囲を満たす限り、4級アンモニウム塩基をも有する高分子分散剤であってもよい。当該アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、上述の理由によりハロゲンイオン以外であることが好ましい。
本発明に使用される分散剤としては、例えば顔料表面に対する親和性を持つ官能基を有するグラフト共重合体、顔料表面に対する親和性を持つ官能基を含むAブロックと溶媒親和性を持つBブロックとからなるA−Bブロック共重合体乃至A−B−Aブロック共重合体、もしくは顔料表面に対する親和性を持つ官能基を有するウレタン系高分子分散剤などが挙げられ、具体例としては、ゼネカ社製Solsperse9000(16〜18)、味の素ファインテクノ社製アジスパーPB811(8〜10)、PB821(10)、PB822(17)、PB880(17)、ウイルバーエリス社製EFKA−7496(17)、7486(4)、LP4055(10〜16)、LP9009(10〜17)、46(17〜21)、47(14〜20)、48(7〜11)、楠本化成社製ディスパロンDA−234(20)、DA−325(20)(但し、いずれも商品名であり、括弧内は固形分換算のアミン価である。)などが挙げられる。
これらの分散剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いても良い。
なお本発明において、分散剤は溶液を含む形で使用してもよいが、分散剤のアミン価は固形分換算で計算する。具体的には、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表し、次の方法により測定する。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHCLO酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価[mg−KOH/g]=(561×V)/(W×S)
(式中、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[重量%]を表す。)
本発明の着色組成物において、分散剤の含有割合は、顔料の分散性と、着色組成物のアルカリ現像性を両立しうることから、顔料全量に対して5〜200重量%程度使用することが好ましく、10〜100重量%程度使用することがより好ましいが、前述した化合物(I)および(II)に対する含有量範囲を超えないことが好ましい。
なお、このような分散剤と共に、必要に応じて分散助剤を併用しても良い。
分散助剤としては、例えば、特開2009−52010号公報などに記載の顔料誘導体等が挙げられ、好ましくは銅フタロシアニンのスルホン酸誘導体及びその塩、C.I.Pigment Violet23のスルホン酸誘導体およびその塩などが挙げられる。顔料誘導体は1種を用いても良く、2種以上を併用しても良い。
分散助剤の使用量は、良好な分散性および分散安定性を得られる点から、顔料に対して通常1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%程度である。
[溶剤]
本発明の着色組成物は、溶剤を必須成分とする。溶剤は、着色組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる溶剤としては、着色組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであれば良く、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
これらの溶剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
上記溶剤中、前述の化合物(I)および/または化合物(II)の溶解性の点から、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。中でも、特に組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、顔料である銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料を含む本発明の着色組成物では、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。なお、顔料を含む組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましい。
また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、溶剤全体に対して3〜50重量%が好ましく、5〜40重量%がより好ましく、5〜30重量%が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルター製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお、沸点150℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であっても良く、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の着色組成物は、インクジェット法によるカラーフィルター製造に供しても良いが、インクジェット法によるカラーフィルター製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、溶剤が沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が200℃以上、とりわけ沸点が220℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、溶剤中50重量%以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が50重量%未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。
本発明の着色組成物において、溶剤の含有割合に特に制限はないが、その上限は通常99重量%とする。組成物中の溶剤の含有割合が99重量%を超える場合は、溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、溶剤の含有割合の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常75重量%、好ましくは80重量%、更に好ましくは82重量%である。
[モノマー]
本発明の着色組成物は、モノマーを含有することが好ましい。モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
エチレン性化合物は、本発明の着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明におけるモノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
エチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、およびエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、およびジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、およびペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、およびグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ〔1,1,1−トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであっても良い。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。
これらの単量体は1種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用しても良い。
また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。この多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が低下する傾向があり、高すぎると製造や取扱いが困難になる場合があり、また光重合性能が落ちたり、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る場合がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成社製の「TO1382」として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
本発明の着色組成物において、これらのモノマーの含有割合は、全固形分中、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上であり、また、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、更に好ましくは50重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。また、モノマーの前述の色材に対する比率は、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。
着色組成物中のモノマー量が少なすぎると、光硬化が不十分となり現像時に密着不良を誘起する要因となるおそれがあり、逆に多すぎると、光硬化が強すぎて現像後の断面が逆テーパー形状となったり、また、溶解性が低下して剥離現像を起こしたり、抜け不良を発生させる原因となることがある。
[光重合開始系および/または熱重合開始系]
本発明の着色組成物は、塗膜を硬化させる目的で、光重合開始系および/または熱重合開始系を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でも良い。
特に、本発明の着色組成物が、バインダー樹脂としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、モノマーとしてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、または光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始系および/または熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始系を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始系としての成分とは、光重合開始剤、増感色素などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
<光重合開始系>
本発明の着色組成物に含有されていても良い。光重合開始系は、通常、光重合開始剤、および必要に応じて添加される増感色素、重合加速剤等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始系を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10−300922号、特開平11−174224号、特開2000−56118号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10−39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000−80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6−ジ−フルオロ−3−(ピロ−1−イル)−フェニ−1−イル〕等が挙げられる。
また、ビイミダゾール誘導体類としては、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等が挙げられる。
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6''−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類としては、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
また、オキシムエステル系誘導体類としては、1,2−オクタンジオン、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕、2−(o−ベンゾイルオキシム)、エタノン、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕、1−(o−アセチルオキシム)等が挙げられる。
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体類;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類;p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類;9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体類;9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類;ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類およびチオキサントン誘導体類がより好ましい。
必要に応じて用いられる重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
これらの光重合開始剤および重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基およびフェニル基を同一分子内に有する化合物である。増感色素として特に好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔4,5〕ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔6,7〕ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
本発明の着色組成物において、これらの光重合開始系の含有割合は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下である。この含有割合が著しく低いと露光光線に対する感度が十分に得られない可能性があり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起したり、開始剤そのものの影響で輝度が低下することがある。
また、重合開始系のうち、増感色素の含有割合は、本発明の着色組成物の全固形分中、通常0重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下、更に好ましくは10重量%以下の範囲である。この含有割合が著しく低いと、増感色素使用による感度向上効果が期待できず、反対に著しく高いと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起することがある。
<熱重合開始系>
本発明の着色組成物に含有されていても良い熱重合開始系(熱重合開始剤)の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキセン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−エチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(ジメチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(ジメチル−2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンテン)等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t−ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカルボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカルボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(3−メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカルボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ヘキシルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシド、p−メンタンハイドロパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキシドとベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。
これらの熱重合開始剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
着色組成物中の熱重合開始剤の割合が少な過ぎると膜の硬化が不十分であり、カラーフィルターとしての耐久性が不足する場合がある。多過ぎると熱収縮の度合が大きくなり、熱硬化後にヒビ割れ、クラックの発生が起こるおそれがある。また、保存安定性が低下する傾向が見られる。従って、熱重合開始剤の含有割合は、本発明の着色組成物の全固形分中0〜30重量%、特に0〜20重量%の範囲とすることが好ましい。
[任意成分]
本発明の着色組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸および/または有機カルボン酸無水物、可塑剤、前記本発明に係る色材以外の染料、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していても良い。これら任意成分としては、例えば特開2007−113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。
[着色組成物の調製方法]
次に、本発明の着色組成物を調製する方法を説明する。
先ず前記色材を、必須成分であるバインダー樹脂、分散剤、および溶剤、場合によっては、任意成分であるモノマーや光重合開始系および/または熱重合開始系、界面活性剤、およびそれら以外の成分と混合し、均一な溶液とすることにより、着色組成物を得る。混合に際しては、化合物(I)および/または化合物(II)等の染料が十分に溶解するまで攪拌することが好ましい。また、混合等の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。
化合物(I)および/または化合物(II)の溶剤に対する溶解度が低い場合には、まず、化合物(I)および/または化合物(II)に溶剤、および分散剤や分散助剤などを各所定量秤量し、分散処理工程において、化合物(I)および/または化合物(II)を分散させてインキ状液体とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を使用することができる。この分散処理を行うことによって化合物(I)および/または化合物(II)が微粒子化されるため、の塗布特性が向上し、カラーフィルター基板等の透過率が向上する。
ただし、本発明の着色組成物中に、化合物(I)および/または化合物(II)は溶解状態で存在することが好ましい。
また、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料についても、前記同様の分散処理工程を実施することにより顔料が微粒子化されるため、の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板等の透過率が向上する。銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料と化合物(I)および/または化合物(II)は、混合状態で分散処理を実施しても良く、各々単独で分散処理した後、混合しても良い。化合物(I)および/または化合物(II)の溶解度が十分で溶液を形成し得る場合にも、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料と化合物(I)および/または化合物(II)を予め混合しておいて分散処理を行っても良く、顔料分散処理を単独で行った後、化合物(I)および/または化合物(II)溶液と混ぜても良い。
これらの色材を分散処理する際には、バインダー樹脂の一部および分散助剤等を適宜併用するのが好ましい。また、サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1〜数mm径のガラスビーズ、またはジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、また、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。尚、分散時間は、インキ状液体の組成、およびサンドグラインダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、更に必須成分であるバインダー樹脂、および溶剤、場合によっては、任意成分であるモノマーや光重合開始系および/または熱重合開始系、界面活性剤、およびそれら以外の成分を混合し、均一な分散溶液とすることにより、を得る。尚、分散処理工程および混合の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。
[着色組成物の応用]
本発明の着色組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色組成物が基板上へ供給され、カラーフィルターや液晶表示装置、有機ELディスプレイなどの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色組成物の応用例として、カラーフィルターの画素としての応用、およびそれらを用いた液晶表示装置(パネル)および有機ELディスプレイについて、説明する。
<カラーフィルターの画素>
カラーフィルターの画素は、後述するように様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色組成物を使用してフォトリソグラフィ法にて形成する場合を例に、詳細に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
カラーフィルターの透明基板としては、透明で適度の強度のものであれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリスルホン系樹脂等の熱可塑性樹脂製シート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂シート;または各種ガラス等が挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。これらの透明基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理やオゾン処理等の表面処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂等による薄膜形成処理等を行なっても良い。透明基板の厚さは、通常0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上、また、通常10mm以下、好ましくは7mm以下の範囲とされる。また、各種樹脂による薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは5μm以下の範囲である。
上述の透明基板上にブラックマトリックスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の各画素画像を形成することにより、カラーフィルターを作製することができる。
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜、または本発明の着色組成物を利用して、透明基板上に形成される。
その遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステンの合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであっても良い。これらの遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成する。
クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸および/または硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。この場合、先ず、蒸着またはスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上にポジ型フォトレジスト用樹脂組成物の塗布膜を形成する。次いで、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
また、黒色の顔料を含有する光重合性着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成しても良い。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を単独または複数、もしくは、無機または有機の顔料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色等の顔料を混合して得られる黒色顔料を含有する着色樹脂組成物を使用し、後述する赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
黒色の着色樹脂組成物に関しては透明基板上に、赤色、緑色、青色の着色樹脂組成物に関しては、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、または、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成された金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を経て、各色の画素画像が形成される。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。
本発明の着色組成物は、ここで青色画素の形成に特に好適に使用される。
着色樹脂組成物の基板への供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、およびダイコート法が好ましい。本発明の着色組成物は、ディスペンスノズル先端に凝集異物が発生しにくいため、歩留まりを低下させることなく、平滑で美しい表面を有する塗布膜を提供することができる。また、その塗布の際の塗布ムラや、その後の乾燥工程における乾燥ムラ等も生じず、露光工程、現像工程、熱処理工程等を経て、極めて平滑な表面を有する層を形成することができる。
スリット・アンド・スピン法、およびダイコート法による塗布条件は、着色樹脂組成物の組成や、作製するカラーフィルターの種類等によって適宜選択すれば良い。例えば、両方法のいずれにおいても、ノズル先端のリップ幅は50〜500μmとし、ノズル先端と基板面との間隔は30〜300μmとするのが好ましい。
ダイコート法において、塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、およびリップからの液状の着色樹脂組成物の吐出量を調整すれば良く、スリット・アンド・スピン法においては、主にスリット塗布後のスピン回転数および回転時間によって調整すれば良い。
塗布膜の厚さは、厚過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、薄過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.8μm以上、また、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下の範囲である。
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。
予備乾燥の温度および乾燥時間などの条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分間以下、好ましくは3分間以下の範囲である。
また、再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、また、通常200℃以下、好ましくは160℃以下、特に好ましくは130℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常10秒以上、好ましくは15秒以上、また、通常10分以下、好ましくは5分以下の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。尚、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いても良い。
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリックスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、着色樹脂組成物により形成された光重合性層の酸素による感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。
上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
カラーフィルターは、着色樹脂組成物の塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、または、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行うことによって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
ここで、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・またはトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・またはトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・またはトリ−エチルアミン、モノ−・またはジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・またはトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上の混合溶剤として用いても良く、また、水溶液と併用して使用することもできる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
現像の後のカラーフィルターには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲で選ばれ、時間は5分間以上、60分間以下の範囲で選ばれる。
これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック(を用いてブラックマトリックスを形成する場合)、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルターを形成する。尚、赤色、緑色、青色の3色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
尚、本発明におけるカラーフィルターは、上記した作製方法の他に、(1)溶剤、色材、バインダー樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む着色樹脂組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても作製することができる。また、(2)色材を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法、(3)色材を含む着色樹脂組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に、着色膜を析出させる方法、更に、(4)色材を含む着色樹脂組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法、(5)色材を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより基板上に画素画像を形成する方法、等によっても作製することができる。カラーフィルターの作製方法は、本発明の着色組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
このようにして作製されたカラーフィルターを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。
また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソによる柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。
<液晶表示装置(パネル)>
本発明に係る液晶表示装置は、上述したカラーフィルター(以下、「本発明のカラーフィルター」と称す場合がある。)を備えてなり、例えば、上述した本発明のカラーフィルターと、薄膜トランジスタ(TFT)等の対向基板とを、液晶層を介して対向した構造とすることにより構成することができる。より具体的には、本発明のカラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と周辺シール材を介して貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。
配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法および/またはフレキソ印刷法が採用され、塗布後、熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。このようにして形成される配向膜の厚さは通常数10nm程度とされる。
スペーサは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmの大きさのものが好適である。カラーフィルターに、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。また、対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶パネルの用途によって異なるが、通常2μm以上、8μm以下の範囲で選ばれる。
カラーフィルターを対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、紫外線(UV)照射および/または加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。この場合、液晶セル内の減圧度は、通常1×10−2Pa以上、好ましくは1×10−3以上、また、通常1×10−7Pa以下、好ましくは1×10−6Pa以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、その加温温度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲である。減圧時の加温保持時間は、通常10分間以上、60分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。
液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を例えばUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置が完成する。
尚、用いる液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶およびコレステリック液晶等が知られているが、これらの何れであっても良い。
<有機ELディスプレイ>
本発明のカラーフィルターを備えてなる有機ELディスプレイを作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色組成物により青色画素20が形成された青色カラーフィルター上に有機保護層30および無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製することができる。有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルター上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、および陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
次に、合成例、調製例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
{合成例}
[1]染料の合成
[合成例1]
Figure 2011068866
4−ジエチルアミノ安息香酸(25g,129mmol)とトルエン(100ml)の混合物に塩化チオニル(14ml,200mmol)を加え80℃で1時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム(20.4g,155mmol)および1,2−ジクロロエタン(100ml)の混合物を取り氷浴で冷却し、酸クロリドの1,2−ジクロロエタン(50ml)溶液を滴下した。15分攪拌後、N,N−ジエチル−m−トルイジン(21.1g,129mmol)を滴下し、室温にした後、氷水に注いだ。4N水酸化ナトリウム水溶液でpH10以上として、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を1N水酸化ナトリウム水溶液で洗い、セライト濾過して不溶物を除いた。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル800g,ヘキサン/酢酸エチル4/1)で精製し、生じた結晶をヘキサンにて洗浄して化合物1−1を得た(14.6g,収率33%)。
Figure 2011068866
化合物1−1(3.38g,10mmol)、N−エチル−1−ナフチルアミン(1.71g,10mmol)およびトルエン(15ml)の混合物にオキシ塩化リン(1.4ml,15mmol)を加え、120℃で2時間攪拌した。室温に冷却後、1N塩酸水溶液を加えて15分攪拌し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学、シリカゲル60球状,400g,クロロホルム/メタノ−ル15/1→7/1)で精製し、固体をヘキサンで洗浄して化合物1−2(3.21g,収率61%)を得た。
Figure 2011068866
化合物1−2(1.06g,2.0mmol)、化合物1−3(acid blue 80)(0.70g,1.03mmol)、およびメタノール(10ml)の混合物を室温で1.5時間攪拌した。水(20ml)を加え、生じた塊を粉砕した後、室温で1.5時間攪拌した。その後、吸引濾過し、得られた固体を乾燥した。乾燥固体にメタノール(30ml)と水(60ml)の混合物を加え、2時間攪拌し、沈殿を濾取し、水で洗浄して目的物1(1.34g,収率83%)を得た。
[合成例2]
Figure 2011068866
ジイソブチルアミン(1.62g,12.5mmol,2.5e.q.)を脱水トルエン20mlに溶解させ、t−ブトキシナトリウム(1.2g,12.5mmol,2.5e.q.)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン(1.26g,5mmol,1.0e.q.)、酢酸パラジウム(168mg,0.75mmol,0.15e.q.)、トリt−ブチルホスフィン(303mg,1.5mmol,0.3e.q.)を加え、100℃で5時間攪拌した。その後室温に戻し、1N塩酸水溶液、1N水酸化ナトリウム水溶液を加えpHを調整後、トルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=12:1)で精製し、化合物2−1を1.86g(収率85%)得た。
Figure 2011068866
化合物2−2(573mg,2.77mmol,1.3e.q.、東京化成工業社製)をトルエンに溶解し、オキシ塩化リン(652mg,4.3mmol,2.0e.q.)、化合物2−1(929mg,2.1mmol,1.0e.q.)を加え、120℃で5時間加熱還流させた。その後室温に戻し、1N塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノ−ル=12:1)で精製し、ヘキサンで洗浄して化合物2−3を1.34g(収率96%)得た。
Figure 2011068866
300mlの三角フラスコに化合物2−3(662mg,1.0mmol,2.0e.q.)と化合物1−3(acid blue 80)(365mg,0.5mmol,1.0e.q.)を加え、メタノール20mlで溶解させ、室温で3時間攪拌した。脱塩水200mlを加え、更に室温で3時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、濾取したものを取り出し、脱塩水を加えて超音波洗浄した後、再度濾過し、母液が透明になるまで、脱塩水にて洗浄を繰り返した。得られた固体を80℃の真空乾燥機で6時間以上乾燥させ、目的物2(789mg,収率84%)を得た。
[合成例3]
Figure 2011068866
m−トルイジン(2.56g,23.9mmol)、1,1,1−トリフルオロ−4−ヨードブタン(12.5g,52.5mmol)、炭酸カリウム(7.25g,52.5mmol)およびN−メチル−2−ピロリドン(50ml)の混合物を100℃で5時間攪拌した後、室温に冷却し、酢酸エチルで希釈し、吸引濾過し、酢酸エチルで洗い込んだ。母液を水で2回洗浄した後、減圧濃縮した。オイルをトルエンに溶解し、水で3回洗浄し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物3−1(6.91g,収率88%)を得た。
Figure 2011068866
4−ジエチルアミノ安息香酸(4.08g,21.1mmol)とトルエン(30ml)の混合物に、塩化チオニル(2.3ml,31.7mmol)を加えて、80℃で2時間撹拌後、減圧濃縮して酸クロリドを得た。別の反応容器に塩化アルミニウム(3.38g,25.3mmol)と1,2−ジクロロエタン(30ml)を加え、氷冷した。酸クロリドの1,2−ジクロロエタン(25ml)を滴下した(内部温度−10℃)。20分、この温度を維持しながら撹拌し、化合物3−1(6.91g,21.1mmol)の1,2−ジクロロエタン(20ml)溶液を滴下した。内部温度0℃を保ちつつ、1時間撹拌した。室温で2時間撹拌し、氷水に注ぎ、氷冷下に4N水酸化ナトリウム水溶液でpH10以上に調整した。クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を水、および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1−5/1)で精製し、化合物3−2(6.83g,収率64.4%)を黄色オイルで得た。
Figure 2011068866
化合物3−2(5.53g,11.0mmol)、N−エチル−1−ナフチルアミン(1.78ml,11.0mmol)、トルエン(40ml)およびオキシ塩化リン(1.5ml,2.53g,16.5mmol)の混合物を4時間加熱還流した。放冷し、クロロホルム(10ml)を加えて、80℃で2時間加熱撹拌した。クロロホルム抽出して、有機層を飽和食塩水で3回洗った。減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=15/1−10/1)で精製した後、得られた粉末をヘキサンで洗浄して化合物3−3(4.96g,収率65.1%)を得た。
Figure 2011068866
化合物3−3(48mg,0.07mmol)、アシッドブルー80(24mg,0.035mmol)、メタノール(15ml)の混合物を40℃で45分撹拌した。減圧濃縮し、メタノール/水=1/2(20ml)を加え、沈殿を濾取した後、メタノール/水=1/2(10ml)で再度洗浄して、目的物3(59mg,収率86.6%)を得た。
[合成例4]
Figure 2011068866
1−アミノナフタレン11.5gをN−メチル−2−ピロリドン120gに溶解し、室温で撹拌しながらナトリウムアミド3.74gを加えた。さらに触媒としてヨウ化ナトリウム1.20g、重合禁止剤として2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン0.89gを加えた後、p−クロロメチルスチレン13.4gを30分かけて添加し、室温で2時間撹拌した。撹拌後、クロロホルム200mlを加えて溶解し、水洗を3回行った。クロロホルム層を分離し溶剤留去して残留物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間物であるp−ビニルベンジルナフチルアミン10.8gを得た。
得られた中間体10.8g、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン17.6g、重合禁止剤として2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン0.46gおよびトルエン140gを溶剤として加え、窒素雰囲気下45℃に加熱し、オキシ塩化リン8.31gを10分かけて添加した。滴下終了後1時間かけて100℃まで昇温し、100℃で1時間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、トルエンを減圧留去した。そこにクロロホルム200mlを加えて溶解し、水洗を3回行った。クロロホルム層を分離し、溶剤を留去して残留物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物4(5.9g)を得た。
[2]バインダー樹脂の合成
[合成例5]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成(株)製FA−513M)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間撹拌し続けた。次に、反応容器内を空気置換し、アクリル酸27重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、120℃で3.5時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂aのGPCにより測定した重量平均分子量(Mw)は約15000であった。バインダー樹脂aの構造は以下に示す通り(以下の4種の繰り返し単位を含む高分子化合物)であった。
Figure 2011068866
[合成例6]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35重量部、1−メトキシ−2−プロパノール8.8重量部、V−59(和光純薬(株)製 アゾ系重合開始剤)1.5重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、80℃に昇温し、ベンジルメタクリレート18.0重量部、メタクリル酸12.0重量部を2時間かけて滴下し、さらに4時間撹拌を行い、重合反応液を得た。さらにこの重合反応液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.5重量部を加え、p−メトキシフェノール0.05重量部、トリフェニルホスフィン0.3重量部を添加して、溶解させた後、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート13.5重量部を滴下し、85℃で24時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂溶液を得た。このようにして得られたバインダー樹脂のGPCによる重合平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で18000、またKOHによる中和滴定を行ったところ、酸価は90であった。バインダー樹脂bの構造は以下に示す通り(以下の3種の繰り返し単位を含む高分子化合物)であった。
Figure 2011068866
[3]分散剤の合成
[合成例7]
特開平1−229014号公報の実施例1に準じて、4級アンモニウム塩を有するメタクリル系A−Bブロック共重合体を合成した。得られた共重合体2.4重量部を100重量部の脱塩水に溶かし、十分攪拌した後、1−ナフタレンスルホン酸1.3重量部を加えた。更に、脱塩水50重量部を加えて1時間攪拌した後、得られた沈殿物をNo.5Cの濾紙にて濾取した。その後、200重量部の脱塩水にて懸洗し、真空乾燥機で乾燥した。得られた分散剤Aの重量平均分子量(Mw)は9000、アミン価は8mg−KOH/gであった。
[合成例8]
共重合体中のアミノ基(ジメチルアミノ基)を4級化しなかった以外は、合成例7と同様、特開平1−229014号公報の実施例1に準じて、3級アミノ基を有するメタクリル系A−Bブロック共重合体を合成した。得られた分散剤Bの重量平均分子量(Mw)は9000、アミン価は121mg−KOH/g、酸価は0mg−KOH/gであった。
[合成例9]
分子量約5000を有するポリエチレンイミン50重量部、およびn=5のポリカプロラクトン40重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部と混合し、150℃で3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。得られた分散剤Cの重量平均分子量(Mw)は約9000、アミン価は52mg−KOH/gであった。
[合成例10]
特開平1−229014号公報の実施例1に準じて、4級アンモニウム塩を有するメタクリル系A−Bブロック共重合体を合成した。得られた分散剤Dの重量平均分子量(Mw)は9000、アミン価は10mg−KOH/gであった。
[4]顔料の調製
[調製例1]
容量300mLのオープンニーダーを用い、表3に記載の各成分を、表4に記載の条件にてニーディングした。得られた湿式摩砕物を、総重量の10倍の脱塩水に溶解し、30分攪拌した後、No.5Cの濾紙で濾過した。
濾過物を、重量比で5倍の脱塩水に投入し、30分間攪拌した後、再度No.5Cの濾紙で濾過し、これを計3回繰り返し、ウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを熱風乾燥機にて50℃で8時間乾燥し、得られた乾燥物を、粉砕機(大阪有機社製「ラボミルサープラス」)を使用して粉砕した。
こうして得られた顔料Blue−aの平均一次粒子径は、25nmであった。
なお、顔料の平均一次粒子径は、以下の方法にて観察・測定・算出した。
<顔料の平均一次粒子径の計算方法>
顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得た。この像から、個々の顔料粒子の粒子径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(m=約200個)の顔料粒子についてそれぞれ求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均一次粒子径を求めた。
個々の顔料粒子の粒子径:X、X、X、・・・・・・・・X
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
[調製例2]
調製例1において、顔料(東洋インキ製造社製リオノールブルーES)を、クラリアント社製VP3371(C.I.Pigment Violet23)に変えた以外は全く同じ条件で顔料の微粒化を行った。
得られた顔料Violet−aの平均一次粒子径は、30nmであった。
[5]分散液の調製
[調製例3]
顔料として表5に記載の顔料11.90重量部、溶剤として表5に記載の溶剤80.16重量部、分散剤として表1に記載の分散剤を固形分換算で3.97重量部、分散樹脂としてバインダー樹脂bを固形分換算で3.97重量部、更に径0.5mmのジルコニアビーズ250.0重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてブルー顔料分散液A〜Hを調製した。
なお、表5に記載の東洋インキ製造社製リオノールブルーESの平均一次粒子径は、60nmであった。
Figure 2011068866
{実施例1〜13および比較例1〜9}
<着色組成物の調製>
表6に、実施例1〜13、および比較例1〜9の着色組成物の調製に用いた染料(色素)および顔料分散液を示す。
Figure 2011068866
前記の各染料および顔料分散液、およびその他の成分を混合して、着色組成物を調製した。
実施例1〜3、比較例1〜4については表7に記載の比率、実施例4については表8に記載の比率、実施例5〜13については表9に記載の比率、比較例5〜8については表10に記載の比率、また比較例9については表11に記載の比率にてそれぞれ混合した。混合に際しては、比較例9を除き、染料が十分に溶解するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
尚、実施例1〜13、比較例1〜8に含まれる塩化物イオン濃度は1ppm未満であり、比較例9に含まれる塩素イオン濃度は、540ppmであった。
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
Figure 2011068866
<分光特性および耐熱性・耐光性評価>
5cm角に切断したガラス基板上に、上記各着色組成物をスピンコート法により乾燥膜厚1.8μmとなるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークした。その後、60mJ/cmの露光量にて全面露光した後、日立製作所製分光光度計「U−3310」にて、分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度(C光源)を算出した。これらの結果を表12に示す。
次に、上記基板を2枚の偏光板の間に、隙間を空けずに密着して挟み、色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)を用いて偏光板が直交の時の光量A(cd/cm)と平行の時の光量B(cd/cm)の比(B/A)から、コントラスト比を算出した。この結果を表13に示した。
Figure 2011068866
Figure 2011068866
続いて、上記基板について、クリーンオーブンにて200℃および230℃にて30分焼成した後、上記と同様に、分光透過率を測定し、色差(ΔE*ab)を測定した結果を表14に示す。
Figure 2011068866
表12〜14より次のことが分かる。
有機ELディスプレイ、液晶表示装置の双方で要求される輝度(Y)については、同一色度(y)座標での比較では、実施例、比較例含めて、染料と顔料を併用した場合(実施例1〜5、比較例1〜4)は殆ど同等であり、比較例9の顔料だけの場合よりは有意に高い値を示している。一方、特に液晶表示装置で重要視されるコントラストに関しては、平均一次粒子径の細かい顔料と染料を併用した場合(実施例1〜5、比較例1、2、4)は殆ど同等であり、比較例3の平均一次粒子径の粗い顔料と染料の組合せや、比較例9の顔料だけの場合より有意に高い値を示している。但し、比較例5〜7の染料のみの場合に比べると低い値を示す。
また、実施例5〜13に関しては顔料と染料の比率を変更したものであるが、染料と顔料の比率が95:5〜5:95の範囲で輝度、コントラストが従来顔料系より高くなっており、染料を混合することで、従来顔料系よりも輝度、コントラストが優れていると言える。
耐熱性に関しては、染料と顔料を併用した場合には顔料分散液に含まれる分散剤のアミン価が高いほど耐熱性は劣る結果となった(例えば比較例1〜4と実施例の比較)。また、比較例5〜7の染料のみの場合は耐熱性が著しく悪化した。その一方で比較例9の顔料のみの場合は非常に良好な耐熱性を示した。
公知例との比較という点では、まず特許文献3に記載の染料(比較例5、6)との比較においては、同一染料濃度、同一膜厚において実施例に記載の着色組成物が濃い青色を表現しているのに対し、比較例5、6の着色組成物は淡い青緑色を表現しているに過ぎない(表12の色度データ参照)ことから、色再現性の点で圧倒的な優位性を示しているといえる。
特許文献4に記載の染料(比較例7)については、輝度、コントラストの点では同等もしくは優れているものの、耐熱性が極端に劣っている。
特許文献5〜7に記載の染料、顔料併用(比較例3)については、コントラストが不十分なことと耐熱性に劣るのが問題である。
特許文献8に記載の染料構造に類似のアントラキノン系染料と、顔料の併用(比較例8)については、コントラストの点では同等だが、輝度、耐熱性の点で劣っており、この結果より特許文献8に記載の染料についても同様の結果が得られることが予想される。
以上をまとめると、実施例1〜13は、比較例1〜8に対して耐熱性で勝っており、輝度(Y)、コントラストに関しては従来顔料系(比較例9)に優れていると言える。
次に、上記塗布基板を、有機電界蛍光発光(EL)素子と組合せて色度測定を行った。
<有機電界蛍光発光素子の作成>
図2に示す有機電界蛍光発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板1の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(スパッター製膜品;シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成したITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥し、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。続いて、正孔輸送層3として、下記構造式に示す9,9−ビス[4−(N,N−ビスナフチルアミノ)フェニル]−9H−フルオレン(LT−N121,LuminescentTechnology社製)をるつぼ温度285〜310℃として、蒸着速度0.1nm/秒で40nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は1.7×10−4Paであった。
Figure 2011068866
次に、発光層4として、下記構造式に示す2,2’−ジペリレニル−9,9’−スピロビフルオレン(LT−N428,LuminescentTechnology社製)と2,7−ビス[9,9’−スピロビフルオレニル]−9,9’−スピロビフルオレン(LT−N628、Luminescent Technology社製)とを、以下の条件で共蒸着した。
Figure 2011068866
(発光層の蒸着条件)
LT−N428のるつぼ温度:320〜330℃
LT−N628のるつぼ温度:450〜455℃
LT−N428の蒸着速度 :0.1nm/秒
LT−N628の蒸着速度 :0.05nm/秒
上記の条件により、30nmの膜厚で積層して発光層4を形成した。蒸着時の真空度は1.7〜1.9×10−4Paであった。
続いて、発光層4の上に、電子輸送層5として下記構造式に示す1,3−ビス[2−(2,2’−ビピリジニル)−1,3,4−オキサジアゾイル]−ベンゼン(LT−N820,Luminescent Technology社製)を同様にして30nmの膜厚で蒸着した。このときのLT−N820のるつぼ温度は255〜260℃、蒸着速度は0.08〜0.1nm/秒の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.2×10−4Paとした。
Figure 2011068866
なお上記の正孔輸送層3、発光層4および電子輸送層5を真空蒸着する際の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層5まで形成した素子を、一旦、真空蒸着装置内より大気中に取り出した。次に、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプと直交するように素子に密着させた。続いて、この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層を形成した場合と同様に、真空蒸着装置内の真空度が2.3×10−5Pa以下になるまで排気した。
次に、陰極6として、先ず、フッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.008〜0.01nm/秒、真空度3.7×10−6Paで、0.5nmの膜厚で電子輸送層5の上に製膜した。続いて、同様に、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒、真空度2.7×10−6〜2.5×10−6Paで膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。以上の2層型の陰極6を形成する際の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界蛍光発光素子を調製した。
この素子に6Vの電圧を印加した際の発光の有無と発光色を評価した。この時のEL発光スペクトルの極大波長は436nmであり、CIE色度座標(正面輝度10〜1000cd/m時のCIE色度座標)は(0.16、0.15)であった。
<分光特性評価>
上記有機電界蛍光発光素子と、実施例1〜5、比較例1〜9の塗布基板を組合せて色度を測定した。結果を表15に示す。
Figure 2011068866
表15より、有機電界蛍光発光素子を光源とした場合の比較においても、上記C光源での比較との序列は変わらないことが分かる。
1、10 透明支持基板
2、50 透明陽極
3、52 正孔輸送層
4、53 発光層
5 電子輸送層
6、55 陰極
100 有機EL素子
20 青色画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層

Claims (10)

  1. 色材、分散剤、バインダー樹脂、溶剤を含有してなる着色組成物において、該色材として、下記一般式(I)で表される化合物および/または下記一般式(II)で表される化合物と、銅フタロシアニン顔料および/またはジオキサジン顔料を含有し、且つ分散剤のアミン価が25mg−KOH/g以下であることを特徴とする着色組成物。
    Figure 2011068866
    (上記一般式(I)において、[Z]m−はm価のアニオンを表す。mは任意の自然数を表す。
    Rは水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するR同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有していても良い。それぞれのRは同一でも異なっていても良い。
    101は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。
    102は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはフッ素原子を表す。
    或いはR101とR102とが結合し、環を形成していても良く、該環は置換基を有していても良い。
    103およびR104は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
    なお、1分子中に複数の
    Figure 2011068866
    が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
    Figure 2011068866
    (上記一般式(II)において、[Z]m−はm価のアニオンを表す。mは任意の自然数を表す。
    Rは水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基を表すか、或いは隣接するR同士が結合して環を形成する。該環は置換基を有していても良い。それぞれのRは同一でも異なっていても良い。
    201は水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、ベンジル基、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基を表す。
    202は置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。
    203、R204、R205、R206は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フッ素原子、置換基を有していても良いフェニル基、−CO46、−SO47、または−SONHR48(但し、R46〜R48は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表す。
    207およびR208は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
    なお、1分子中に複数の
    Figure 2011068866
    が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であっても良い。)
  2. 一般式(I)乃至(II)に示される[Z]m−が、下記一般式(III)もしくは(IV)で表されるm価のアニオンであることを特徴とする請求項1に記載の着色組成物。
    Figure 2011068866
    (上記一般式(III)において、Mは2個の水素原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V、またはSnを表し、各金属原子には、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が配位していても良い。
    mは任意の自然数を表す。
    式中のSO 基は、フタロシアニン骨格におけるベンゼン環を構成するいずれかの炭素原子に結合している。これら4つのベンゼン環を構成する炭素原子のうち、−SO 基が結合していない炭素原子は、任意の基で置換されていても良い。)
    Figure 2011068866
    (上記一般式(IV)において、R31は水素原子、または置換基を有していても良いフェニル基を表す。
    32、R33、R34は、各々独立に、水素原子、水酸基、−NHR41(R41はR31と同義である。)、−SO 、ハロゲン原子、−CO42(R42は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)のいずれかであるが、R32〜R34のうち、少なくとも一つは−NHR41基である。
    35、R36、R37、R38は、各々独立に、水素原子、−SO 、ハロゲン原子、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数1〜12のアルコキシル基、−CO43、フェニル基、−SO44、または−SONHR45(但し、R43〜R45は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表す。
    なお、1つのアントラキノン骨格中に、−SO 基はm個結合している。
    mは任意の自然数を表す。)
  3. 銅フタロシアニン顔料およびジオキサジン顔料の総含有量が、一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物の総含有量の5〜2000重量%の範囲内にあることを特徴とする請求項1乃至2のいずれか一項に記載の着色組成物。
  4. 分散剤の含有量が、一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物の総含有量の2〜1000重量%の範囲内にあることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の着色組成物。
  5. 銅フタロシアニン顔料を含み、該銅フタロシアニン顔料の80重量%以上が、C.I.Pigment Blue15:6であり、且つその平均一次粒子径が40nm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の着色組成物。
  6. ジオキサジン顔料を含み、該ジオキサジン顔料の80重量%以上が、C.I.Pigment Violet23であり、且つその平均一次粒子径が40nm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の着色組成物。
  7. 前記着色組成物が、光重合開始系および/または熱重合開始系を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の着色組成物。
  8. 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の着色組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
  9. 請求項8に記載のカラーフィルターを備えてなる、有機ELディスプレイ。
  10. 請求項8に記載のカラーフィルターを備えてなる、液晶表示装置。
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