JP2011068507A - 球状多成分ガラス微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカをベースとし他の成分を１種以上含むガラスからなるナノレベルの粒子径を有する球状ガラス微粒子及びセラミックスの焼結を容易にするための，そのような球状ガラス粒子よりなる焼結助剤を提供する。
【解決手段】組成として，酸化物換算で，ＳｉＯ₂を４０〜９５モル％，Ｂ₂Ｏ₃を０．５〜４０モル％，及びＺｎＯを０．５〜４０モル％の量でそれぞれ含有し，かつ平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることを特徴とする，球状ガラス微粒子，並びにそのような球状ガラス微粒子を含んでなる焼結助剤。
【選択図】図２

Description

本発明は，多成分よりなる球状ガラス微粒子に関し，より詳しくは，シリカをベースとし他の成分を１種以上含むガラスからなるナノレベルの粒子径を有する球状ガラス微粒子に関する。

ガラスは，構成成分を制御することによりフロー性や接着性，軟化点や膨張係数などの求められる機能を設計することができる素材であり，ガラス粉末は，微細構造を有する電子部品に用いられるセラミックスあるいは金属材料の被覆，接着，封止，焼結助剤等に使用されている。近年，電子部品は小型化・大容量化に伴い，材料構造の微細化・薄層化がナノメートルオーダーの領域まで及んでいる。

従来，ガラス粉末の製造方法は１０００℃以上の高温溶融，急冷，粉砕及び乾燥という工程を経て行われている。溶融ガラスの粉砕によって得られる粒子は，平均粒子径３００ｎｍが実際上の下限であり，これより小さな粒子を得ることは，粒子径制御の困難性やコストの点から，実質的に不可能である。それに加えて，それらのガラス粉末は，機械的粉砕によって製造される関係上，個々の粗粒子への衝撃の伝播が不均一であり，その結果，得られる粒子は様々な形状のいびつな破砕片となる。またそれらのガラス粉末は粒子径の分布幅が非常に広いものとなり，粗大な粒子を大きな割合で含む。

薄膜形成やパターニングの形成が必要となる電子部品を，ガラス粉末を材料に用いて作製する場合，使用するガラス粉末は，粒子径分布の上限が所定値より小さいものでなければならない。これは，粗大ガラス粒子が含まれていると，作製された薄膜形成層からガラス粒子の一部が突出してパターン形成を阻害するため，電子部品の要求特性を満たすことができなくなるからである。

ガラス粉末を作製する方法として，溶融法によるガラスフレークを粉砕して所望の粒子径に調整したガラス粉末を得る方法が知られている（特許文献１及び２）。しかしながら，粉砕による方法では，得られるガラス粉末の平均粒子径が大きく，その分布幅も非常に広い。

従来使用されているガラス粒子は形状のいびつな破砕片からなり，粒子の分布幅が非常に広いため，ガラス粉末と他の材料とを混合するに際し他の材料中でのガラス粒子の分散性が低下する。このため，従来のガラス粒子では，接着性やフロー性などのガラスの機能が材料中で十分に発揮されにくい。

このような現状にあって，平均粒子径が十分に小さく，粒子径の分布幅がごく狭く，且つ球状の微粒子からなるガラス粉末を用いることができれば，ガラス粒子表面の親和力が均一となって，分散性が向上することから，これを材料として含む成形体に不均一さが生ずるのを実質的に防止することができる。

球状ガラス粉末を作製する方法として，溶融法によるガラスフレークを粉砕して所望の粒子径に調整したガラス粉末のスラリーを，火炎中に噴霧することで球状化させて回収する方法が知られている（特許文献３）。また，ガラス原料を均一に溶解させた溶液を火炎中に噴霧することによりガラス粉末を得る方法が知られている（特許文献４）。しかしながら，これらの方法で得られるガラス粉末の粒子径は，粉砕粒子の粒子径に依存し，あるいは噴霧時の液滴の大きさの分布幅が球状ガラス粒子径に影響する。このため，これらの方法によって得られるガラス粒子は，平均粒子径が１μｍ以上と大きく，粒子径の分布幅も大きなものとならざるを得ない。このため，微細であり且つ分布幅の狭いガラス粉末をこれらの方法で得ることは，不可能である。これらの方法はまた，１０００℃以上の高温を用いるため，エネルギー消費量が大きく，コスト面からもまた環境負担の面からも，望ましくない。

また，ナノガラス粉末を作製する方法として，溶融法で得られたガラスを出発原料に用い，ＰＶＤ（物理気相成長法）によりナノ粒子を得る方法が知られている（特許文献５）。同文献には，得られるナノ粒子の形状については触れられておらず不明であるが，その比表面積について，「５０ｍ²／ｇ以上，望ましくは１００ｍ²／ｇ以上，より望ましくは５００ｍ²／ｇ以上，最も望ましくは９００ｍ²／ｇ以上」とされている（段落００５０）。
粒子が球状であるとした場合，粒子径をｄ，密度をρとすると，比表面積（Ｓ）は，Ｓ＝６／（ｄ・ρ）であるから，粒子径（ｄ）は，ｄ＝６／（ρ・Ｓ）で与えられる。石英ガラス（ρ＝２．２０［ｇ／ｃｍ³］）を例にとると，同文献に記載の粒子の粒子径は，上記の各比表面積に応じて，その順に，５４．５ｎｍ以下，２７．２７ｎｍ以下，５．４５ｎｍ以下，及び３．０３ｎｍ以下となる。また，同文献に記載のガラスは，中間酸化物や修飾酸化物を含んでいるため石英ガラスより密度が大きいことから，粒子径はこれらの値より更に小さくなる。このように粒子径が極度に小さくなるにつれ，粒子同士が凝集しやすくなって，分散性が低下するという問題が生じる。
一方，上記粒子が球状でないとした場合，他の材料と混合する際のガラス粒子の分散性が更に低下する可能性がある。
製造方法についても，同文献に記載のものは，出発原料であるガラスを溶融法により得る必要があることや，出発原料であるガラスを物理的手法により気相とする必要があるためエネルギー消費が大きく，コスト面，環境負担の面からも望ましくない。更に，この方法は大量生産には大型の設備を必要とし，その点でもコスト高である。

更に，シリカのみからなるガラスの球状微粒子が，珪素アルコキシドを加水分解することにより得られることが知られている（非特許文献１）。しかしながら，シリカのみからなる粒子は，融点が高いため焼結可能温度も高くなり，焼結助剤には適さない。

また，ゾルゲル法を用いて多成分系ガラス微粒子を作製する方法が知られている（非特許文献２，特許文献６〜１０）。しかしながら，それらの方法はアルカリ金属を組成に含まず，またガラス組成の自由度が乏しいことから，１０００℃未満での低温焼結あるいはセラミックスの接合条件の調整が不可能である。更に，シリカ以外の原料としてアルコキシ化合物を用いるため，大量生産をする上でコスト的に不利である。

また，ゾルゲル法を用いて多成分系ガラス微粒子を作製する別の方法が知られている（特許文献１１）。この方法では，イオン交換等を用いることによりガラス微粒子の多成分化を可能にしており，ガラス組成には，低融点化を図るためにホウ素やアルカリ金属を含有させている。本特許では亜鉛を必須成分とし，更にホウ素やアルカリ金属などその他の組成を含有させることにより，微粒子化とガラス組成による低融化を可能とし，且つ化学的耐久性を高めることが可能である。

特開平１１−０２９３４３号公報 特表２００６−５２０３１１号公報 特開平９−２０５２６号公報 特開平８−９１８７４号公報 特表２００８−５００９３５号公報 特開２００７−２６１８６０号公報 特開２００７−２６１８６１号公報 特開２００７−２６１８６２号公報 特開２００８−１０５９１３号公報 特開２００８−１８４３５１号公報 特開２００８−０２４５８２号公報

Journal of Colloid and Interface Science, 26:62-69(1998) Journal of Materials Science 22:1963-1970(1987)

現状では，球状で粒子径の分布幅の極めて狭い多成分ガラス微粒子であって，粒子径が１０００ｎｍ以下のものの生産はなされていない。球状で平均粒子径が数十〜１０００ｎｍ未満，特に数十〜数百ｎｍの範囲内にあり，且つ粒子径の分布幅の極めて狭い球状多成分ガラス微粒子を製造することができれば，そのような球状ガラス微粒子は電子デバイスの焼結助剤のみならず，更には化粧品，医薬品，分析試薬等のような分野で，新素材として種々の製品の開発に利用できる可能性を秘めている。

上記背景において，本発明の一目的は，シリカをベースとし他の成分をも含む球状で粒度分布の極めて狭い，粒子径が１μｍより小さいガラス微粒子（ナノガラス粒子）を提供することである。
本発明の更なる一目的は，そのようなガラス微粒子であって，焼成を要さずに製造することのできるものを提供することである。
本発明のなおも更なる一目的は，セラミックスの焼結を容易にするための，そのような球状ガラス粒子よりなる焼結助剤を提供することである。

上記目的のため検討の結果，本発明者らは大気中において，ケイ素アルコキシドのアルコール（エタノール等）溶液を撹拌しつつ，アルカリ金属（Ｒ¹）水酸化物の溶液を加えることにより，テトラエトキシシランの加水分解反応及び重合反応が促進され，それにより得られるケイ素及びアルカリ金属元素を含有する球状微粒子を，亜鉛の塩（塩酸塩，硝酸塩など）及びホウ酸塩を含む溶液に分散させることにより，ガラス微粒子中のアルカリ金属の少なくとも一部が，媒質中の亜鉛及びホウ素で置換され，組成としてＳｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃の所望の組み合わせを含んでなる微粒子が反応液中に形成されること，及びこれを取り出して乾燥させるだけで，そのような組成の数十〜１０００ｎｍの範囲内，特に数十〜数百ｎｍの範囲内に平均粒子径を有し且つ粒子径分布幅の極めて狭い球状のガラス微粒子が得られることを見出した。

また，上記のケイ素及びアルカリ金属元素を含有する球状微粒子を，亜鉛及びホウ素を含み，更にアルカリ土類金属（Ｒ²）及び／又はアルミニウムの塩（塩酸塩，硝酸塩）等の含む溶液に分散させることにより，ガラス微粒子中のアルカリ金属の少なくとも一部が，媒質中の亜鉛及びホウ素及び／又はアルカリ土類及び／又はアルミニウムからなる１種又は２種以上の元素で置換され，組成としてＳｉＯ₂−ＺｎＯ―Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ²Ｏ−Ｒ¹ ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃の所望の組み合わせよりなる酸化物微粒子が得られることを見出した。
本発明は，上記発見に基づき，他の成分の配合その他種々の検討を加えて完成させたものである。

１．組成として，酸化物換算で，
ＳｉＯ₂を４０〜９５モル％，
Ｂ₂Ｏ₃を０．５〜４０モル％，及び
ＺｎＯを０．５〜４０モル％の量でそれぞれ含有し，かつ
平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である
ことを特徴とする，球状ガラス微粒子。
２．組成として，酸化物換算で，Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏよりなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属酸化物を５０モル％以下の量で含有する，上記１又は２の球状ガラス微粒子。
３．組成として，酸化物換算で，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯよりなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルカリ土類金属酸化物を５０モル％以下の量で含有する，上記１の球状ガラス微粒子。
４．組成として，酸化物換算で，Ａｌ₂Ｏ₃を１５モル％以下の量で含有するものである，上記１〜３の何れかの球状ガラス微粒子。
５．５００〜１２００℃の温度で焼結させることができるものである，上記１〜４の何れかの球状ガラス粒子。
６．比表面積が２．７〜１４０ｍ²／ｇの範囲にあるものである，上記１〜５の何れかの球状ガラス微粒子。
７．上記１〜６の何れかの球状ガラス微粒子を含んでなる焼結助剤。
８．水酸化リチウム，水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムよりなるアルカリ金属水酸化物の群より選ばれる１種又は２種以上と，ケイ素アルコキシドと，水及びアルコールとを混合することにより球状ガラス微粒子を得るステップと，得られた該球状ガラス微粒子を，ホウ素及び亜鉛を含有するアルコール水溶液中で撹拌することにより，該球状ガラス微粒子中のアルカリ金属の少なくとも一部をホウ素，亜鉛で置換するステップとを含んでなる，上記１又は２の球状ガラス微粒子の製造方法。
９．該球状ガラス微粒子が５００〜１２００℃の温度で焼結させることができるものである，上記８の製造方法。
１０．該球状ガラス微粒子の比表面積が２．７〜１４０ｍ²／ｇの範囲にあるものである，上記８又は９の製造方法。
１１．水酸化リチウム，水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムよりなるアルカリ金属水酸化物の群より選ばれる１種又は２種以上と，ケイ素アルコキシドと，水及びアルコールとを混合することにより球状ガラス微粒子を得るステップと，得られた該球状ガラス微粒子を，ホウ素及び亜鉛を含有し，更にアルカリ土類金属及び／又はアルミニウムを含有するアルコール水溶液中で撹拌することにより，該球状ガラス微粒子中のアルカリ金属の少なくとも一部をホウ素及び亜鉛で，並びにアルカリ土類金属及び／又はアルミニウムで置換するステップとを含んでなる，上記３又は４の球状ガラス微粒子の製造方法。
１２．該球状ガラス微粒子が５００〜１２００℃の温度で焼結させることができるものである，上記１１の製造方法。
１３．該球状ガラス微粒子の比表面積が２．７〜１４０ｍ²／ｇの範囲にあるものである，上記１１又は１２の製造方法。

上記構成になる本発明によれば，従来にはなかった，多成分ガラスに基づくナノレベルのサイズの球状微粒子を得ることができる。しかも，得られる球状微粒子は，球状で且つ粒子径の分布幅が極めて狭い，すなわち粒度がよく揃っており均質性に優れる。このため，例えばセラミックスの焼結助剤として用いるとき，セラミックス粉末との均一な混和が容易である。更に，組成として，ＳｉＯ₂ 以外にＺｎＯ，Ｂ₂Ｏ₃を組成として含有し，更にＬｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃の何れか１種又は複数種を含有している。このためＳｉＯ₂のみからなるガラスに比して低融点であり，８００〜１２００℃という比較的低温で焼結させることができるため，セラミックスの焼結助剤として特に優れている。加えて，本発明の球状ガラス微粒子は，粒子径が非常に小さいものとして得ることができるため，特に電子デバイスの製造における焼結助剤として用いる場合，素子のパターンの微細化や薄膜化を妨げることがない。更に，粒子径が非常に小さいため，そのサイズ効果により低温焼成化を期待できる。
更に加えて，本発明の球状ガラス微粒子は，その製造段階で１０００℃を超えるような高い温度への加熱が不要であるため，製造がエネルギー非消費型であるという利点もある。

実施例１８の球状ガラス微粒子のＸ線回折パターンを示すグラフ 実施例１８の球状ガラス微粒子の走査型電子顕微鏡写真 比較例１のガラス粉末の走査型電子顕微鏡写真 実施例１８球状ガラス微粒子の粒度分布を表すグラフ 比較例１のガラス粉末の粒度分布を表すグラフ 実施例１７の球状ガラス微粒子の示差熱分析曲線のグラフ

本発明の球状ガラス微粒子において，「球状」とは，必ずしも真球に限らず，電子顕微鏡により観察したとき実質的に球と認められ，最長径をＬ，最短径をＳとしたときに，Ｌ／Ｓ（アスペクト比）が１〜１．５であるものをいう。また本発明の球状ガラス微粒子について「多成分」とは，ＳｉＯ₂以外に少なくとも１種の別の成分を含有することをいう。また，本明細書において，「粒子径」とは，粒子が真球でない場合，粒子の長径と短径の相加平均値をいう。

本発明の球状ガラス微粒子の成分のうちＳｉＯ₂の原料としては，ケイ素アルコキシドを用いることが好ましい。ケイ素アルコキシドを用いこれをアルコール溶液に加え，アルカリ金属水酸化物及び水の存在下に撹拌しつつ加水分解させることにより，微粒子を形成することができる。これに亜鉛及びホウ素，並びにアルカリ土類金属及び／又はアルミニウムを添加して撹拌することにより２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲，好ましくは６０〜８００ｎｍ，より好ましくは７５〜６００ｎｍの範囲に平均粒子径を有する，粒子径の変動係数の小さい，無孔質の球状のガラス粒子として得ることができる。ケイ素アルコキシドの特に好ましい例としては，メチルシリケート（テトラメトキシシラン等），エチルシリケート（テトラエトキシシラン等），イソプロピルシリケート（テトライソプロポキシシラン等）が挙げられるが，これらに限定されない。

また後述のように，本発明によれば，球状ガラス微粒子の平均粒子径の制御は，ケイ素アルコキシドの加水分解反応において，条件の何れかを適宜調節することで，極めて容易に行うことができ，従って，これにより定まる比表面積の制御も，極めて容易である。例えば，本発明によれば，比表面積が２．７〜１４０ｍ²／ｇ，好ましくは３．４〜４５ｍ²／ｇ，より好ましくは４．５〜３６ｍ²／ｇの範囲にある球状ガラス微粒子を極めて容易に得ることができる。なお，作製された球状ガラス微粒子の比表面積は，標準的な方法であるＢＥＴ比表面積測定法により，測定することができる。

本発明の球状ガラス微粒子の組成において，ＳｉＯ₂の含有量は４０〜９５モル％である必要がある。これはＳｉＯ₂の含有量が９５モル％より高いと，ガラス粒子の融点を１２００℃以下とすることが困難となるためであり，又ＳｉＯ₂の含有量が４０モル％より低いすなわち微粒子形成の反応に与るケイ素アルコキシド量が少ないと，安定な球状ガラス微粒子とならないからである。ＳｉＯ₂の含有量は，より好ましい５０〜９０モル％であり，特に好ましくは５０〜８５モル％である。

Ｂ₂Ｏ₃は，ガラス形成成分であって，本発明の球状ガラス微粒子においてその焼結温度を低下させる働きをするため必須成分であり，０．５モル％以上含有させる必要がある。但しその含有量は，４０モル％以下とするのが好ましく，３０モル％以下とするのがより好ましく，２０モル％以下とするのが更に好ましく，１５モル％以下とするのが特に好ましい。これはＢ₂Ｏ₃の含有量が多すぎると化学的耐久性が低下するからである。本発明の球状ガラス微粒子の成分としてＢ₂Ｏ₃を含ませるときは，その原料としては，ホウ酸が好ましく用いられる。

ＺｎＯはガラスの組成により網目形成酸化物や修飾酸化物になりうる中間酸化物である。ＺｎＯは，本発明の球状ガラス微粒子においてその化学的耐久性を増加させ熱膨張率を低下させる性質を有する必須成分であり，０．５モル％以上含有させる必要がある。但しＺｎＯの含有量は，４０モル％以下とするのが好ましく，３０モル％以下とするのがより好ましく，１５モル％以下とするのが特に好ましい。これは，ＺｎＯの含有量が多すぎると，焼結助剤として用いた場合焼成時に結晶化が進行しやすくなり，焼結助剤としての役割を果たさなくなる可能性があるためである。本発明の球状ガラス微粒子の成分としてＺｎＯを含ませるには，その原料のとして例えば塩化亜鉛が好ましく用いられるが，これに限定されるものではなく，無機塩，水溶性の酸化物や水酸化物，ハロゲン化物等を原料として用いてもよい。それらの原料を含有する水溶液中で，珪素アルコキシドをアルカリ金属水酸化物存在下で加水分解して得られる微粒子を撹拌することにより，元素の置換を行わせて，ＺｎＯを球状ガラス微粒子中に含ませることができる。

Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏは，何れも焼結温度を低下させる成分であり，それらのうち１種を又は２種以上を，本発明の球状ガラス微粒子の成分として含有させることができる。含有させる場合，合計含有量として５０モル％以下とすることが好ましい。これは，それらの合計含有量が５０モル％を超えると化学的耐久性が低下するためである。これらのアルカリ金属酸化物の合計含有量は，より好ましくは４０モル％以下，更に好ましくは２５モル％以下である。それらの成分は，ゾル−ゲル反応時に，例えばＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨの形で反応液に添加することによって，本発明の球状ガラス微粒子の成分として含有させることができ，また，それらのアルカリ金属水酸化物は，触媒として作用してケイ素アルコキシドの加水分解とそれに続く重合を促進させる。また，それらのアルカリ金属水酸化物を含有させずに形成した球状ガラス微粒子を，それらを含有する水溶液中で撹拌することにより，球状ガラス微粒子中に含有させることも可能である。それらアルカリ金属酸化物は，作製しようとする球状ガラス微粒子に含ませようとする他の金属元素を含有する水溶液中でガラス微粒子を撹拌するとき，それら他の元素により完全には置換されないように他の元素の濃度や撹拌時間や調節することにより，最終的に得られる本発明の球状ガラス微粒子の成分として残る。またそれら他の金属元素とともにアルカリ金属水酸化物を添加しておくことにより，球状ガラス微粒子に最終的に含有されるアルカリ金属量を調整してもよい。

本発明において，上記ゾル−ゲル反応の触媒として，アルカリ金属水酸化物を用いる場合，揮発性の触媒ガス等を含まないため，製造廃液からのエタノール等の有機溶媒の抽出・再生が容易であり，抽出・再生時のランニングコストを低減させることができる。

また，アルカリ金属水酸化物を触媒とする上記ゾル−ゲル反応を行なう場合，反応混合物に予めヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を含有させておくことが好ましい。これは，ＨＰＣが分散剤として作用し，形成された球状ガラス微粒子を懸濁状態で安定化させるのに役立つためである。そうすることにより，懸濁状態が維持できる固形分（球状ガラス微粒子）含量の上限を，ＨＰＣを用いない場合の約１重量％に対し，約４重量％にまで高めることができ，生産コストと環境負荷とを共に引き下げることができる。

アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯは，何れも焼結温度を低下させ，且つ化学的耐久性を高める成分であり，それらのうち１種を又は２種以上を，本発明の球状ガラス微粒子の成分として含有させることができる。但し含有させる場合，合計含有量として５０モル％以下とするのが好ましい。これはアルカリ土類金属酸化物の含有量が５０モル％を上回ると結晶化が進行し好ましくないからである。アルカリ土類金属酸化物の含有量は，より好ましくは４０モル％以下である。本発明の球状ガラス微粒子の成分としてそれらを含有させる場合には，それら金属源として，それらの金属の水溶性の無機塩，水溶性の酸化物や水酸化物，ハロゲン化物等を原料として用いればよい。無機塩としては炭酸塩，炭酸水素塩，塩酸塩，硫酸塩その他の塩のうち水溶性のものを適宜用いればよい。特に好ましいのは，炭酸塩，硝酸塩及び硫酸塩であるが，それらに限定されない。それらの原料の具体例としては，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，塩化ストロンチウム，塩化バリウム等が挙げられる。それらの原料は，アルカリ土類金属を含有させずに形成したガラス微粒子を，アルカリ土類金属の硝酸塩，塩化物等を含有する水溶液中で撹拌することにより，元素の置換を利用して球状ガラス微粒子中に含有させることができる。

Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの１価あるいは２価の金属酸化物が共存すると，網目構造に酸化することによりガラスを安定させる性質があり，本発明の球状ガラス微粒子の成分として含有させることができる。但し含有させる場合，含有量は１５モル％以下に止めることが好ましい。これは，Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１５モル％を超えると焼結温度が高くなり，且つ，結晶化が進行するからである。Ａｌ₂Ｏ₃を含有させる場合には，その原料としては，例えば，アルミニウムの水溶性の塩（塩化物，硝酸塩，水酸化物，炭酸塩等）を用いることができる。

ケイ素アルコキシドを加水分解するときの反応液中のアルカリ金属濃度は，０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲外ではナノレベルの均質な球状微粒子を得ることが困難となるためである。アルカリ金属濃度は，より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。

ケイ素アルコキシドを加水分解するときの反応温度に特に制限はなく，室温で行えばよいが，加熱下や冷却下で行うこともできる。反応時間は，温度その他の条件により異なるが，室温では通常数時間〜２４時間程度である。得られるシリカ−アルカリ金属系球状ガラス微粒子を，亜鉛及びホウ素を含有する，又は更にアルカリ土類金属及び／又はアルミニウムを含有する水アルコール水溶液中で撹拌し，元素の交換を起こさせることにより，本発明の球状ガラス微粒子が形成される。なお，懸濁液からの球状ガラス微粒子の採取は，濾過，遠心分離，媒質の留去その他適宜の手段で行えばよい。なお，こうして作製し，採取して乾燥させた本発明の球状ガラス微粒子は，相互に緩く付着しているが，ボールミルや乳鉢等で軽く容易に解砕してそれぞれ分離した球状ガラス微粒子にすることができる。ジェットミルなどの粉砕装置を用いて容易に解砕することもできる。

本発明において，平均粒子径の調節は，アルカリ金属濃度，アルコールと水の溶媒比や反応温度などを制御することにより可能である。例えば，アルカリ金属濃度，水のアルコールに対する比率を増加させれば平均粒子径は大きくなり，反応温度を高くすれば平均粒子径は小さくなることがわかっているため，データを基に作製条件を微調整することにより平均粒子径を調整することができる。

アルカリ金属水酸化物を用いた上記ゾル−ゲル反応により球状ガラス微粒子を製造する場合の一般的手順は次のとおりである。すなわち，ケイ素アルコキシド（例えば，テトラエトキシシラン等）をＳｉＯ₂の原料とし，分散剤としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を溶解させたアルコール（例えば，エタノール等）に加えて撹拌し，均一化させる（Ａ１液）。別に，アルカリ金属水酸化物をアルコール及び水の混液に溶解させる（Ｂ１液）。Ａ１液とＢ１液とを混合し（Ｃ１液），２０〜６０℃にて通常６時間以上撹拌することで，ケイ素−アルカリ金属よりなる２成分系の球状ガラス微粒子が得られる。この場合，得られる球状ガラス微粒子の平均粒子径は，アルカリ金属水酸化物濃度，ケイ素アルコキシド濃度，水のアルコールに対する比率，及び／又はＨＰＣ分子量の増減に相関して増減し，反応温度の増減には逆相関して減少又は増大する。従って，これらの条件を適宜調節することにより，望みの平均粒子径を有する球状ガラス微粒子を容易に製造することができる。

次に，ケイ素−アルカリ金属よりなる２成分系の球状ガラス微粒子の元素を置換することにより多成分系の球状ガラス微粒子を製造する場合の一般的手順は，次のとおりである。上記手順によりケイ素−アルカリ金属よりなる２成分系球状ガラス微粒子を合成し，ろ過や遠心分離等の方法により固液分離を行い，微粒子を分離する。この際，ケイ素−アルカリ金属系球状ガラス微粒子は，反応溶液から分離された状態では大気中の水分により著しい潮解性を示し，微粒子間の結合やゲル化により次の工程で単分散微粒子を得ることが難しい。そのため，化学的耐久性を増加させる亜鉛を（及び／又は，本発明の球状ガラス粒子に含ませようとする成分である場合には，アルカリ金属土類及び/又はアルミニウムの塩を）固液分離前の反応溶液に少量添加し，微粒子の表層の元素と置換することで，潮解を防ぐことが可能である。また，この操作により微粒子中に多くのアルカリ金属を含有させることができるため，後の多成分化で微粒子中のシリカ量を低減することによる低融化が可能となる。固液分離後の微粒子をアルコール（例えばエタノール）又は含水アルコールに加え，超音波分散又は撹拌その他適宜な分散方法により均一に分散させる（Ａ２液）。別に，球状ガラス微粒子に含ませようとする亜鉛又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアルミニウムの塩化物，硝酸塩，又はホウ酸若しくはホウ酸塩を水，又はアルコール（例えば，エタノール）を含んだ水に溶解させる（Ｂ２液）。Ａ２液とＢ２液とを混合する（Ｃ２液）。Ａ２液及びＢ２液の量比は，Ｃ２液のアルコール濃度が，好ましくは５〜５０重量％，より好ましくは５〜３０重量％，特に好ましくは５〜１５重量％（例えば約１０重量％）となるように適宜調節することができる。このように，Ｃ２液中のアルコール含有量を水含有量以下とすることにより，元素の置換が行われやすくなる。Ｃ２液を室温にて通常２時間以上撹拌することで，用いた材料に対応する多成分系球状ガラス微粒子が得られる。

上記元素の置換反応において，ケイ素−アルカリ金属よりなる２成分系のガラス微粒子において，置換反応中における媒質中の亜鉛，ホウ素，アルカリ土類金属，アルミニウムを含ませることで，ガラス微粒子中のアルカリ金属を亜鉛，ホウ素，アルカリ土類金属あるいはアルミニウムに交換することが可能である。更に，反応液にアルカリ金属を含ませることでガラス微粒子中にアルカリ金属を含ませることも可能である。これら媒質中の亜鉛，ホウ素，その他金属濃度を調節することにより，亜鉛，ホウ素，アルカリ金属，アルカリ土類金属，アルミニウムを任意の割合で含有する球状ガラス微粒子を得ることができる。また，もとのケイ素−アルカリ金属系のガラス微粒子におけるアルカリ金属比率を高めておくことにより，元素の置換後の球状ガラス微粒子中のアルカリ金属含有量を高めることができる。こうして，もとのケイ素−アルカリ金属系のガラス微粒子中におけるアルカリ金属の含量比率を調節し，且つ，元素の置換時における媒質中の亜鉛，ホウ素，アルカリ土類金属，アルミニウム濃度を上記のように調節することにより，所望の組成比率を有する多成分系の球状ガラス微粒子を製造することができる。

上記元素の置換反応において，ガラス微粒子は，凝集や沈殿を起こすことがないよう，十分量の媒質中に分散させておくことが好ましい。

以下，実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが，本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。なお，実施例においては，加水分解反応は何れも室温にて行った。

エタノール（ＥｔＯＨ）に表1に示す割合でヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を加えて溶解させ，攪拌しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を更に表１に示す割合で加えることによりＡ液を調製した。別に，エタノールに表1に示す割合でＨＰＣを加えて溶解させ，攪拌しながらアルカリ金属の水酸化物を更に表1に示す割合で加えて溶解させ，攪拌しながらイオン交換水を更に加えることによりＢ液を調製した。Ａ液，Ｂ液を表1に示す温度に保ちつつ，Ａ液を攪拌しつつこれにＢ液を加え，１８時間大気中で攪拌した。続いて孔径２０μｍのフィルターで濾過し，異常凝集した粒子をとり除いた。反応混合物を１００００×ｇで３０分間遠心し，微粒子を沈降させることにより，固形分を液体から分離し，沈降した微粒子をエタノール中に分散させることでケイ素−アルカリ金属よりなる微粒子分散ゾルを得た（実施例１〜１５）。なお全溶液量は１００ｍｌとした。

イオン交換水に表２に示す割合で無機塩を加えて溶解させることでＣ液を調整した。Ｃ液を攪拌しつつ，実施例１〜１５で得られたケイ素−アルカリ金属よりなる微粒子アルコール分散ゾルを表２に示す割合で加え，大気中，常温で攪拌を続け６時間後，この溶液を孔径２０μｍのフィルターで濾過し，異常凝集した粒子をとり除いた。反応混合物を１００００×ｇで３０分間遠心し，微粒子を沈降させることにより，固形分を液体から分離し，沈降した微粒子を８０℃で１２時間乾燥させ，乳鉢で解砕することにより，多成分系ガラスの球状微粒子を得た。（実施例１６〜３０）

表３に得られたガラス微粒子の粒度分布，アスペクト比（Ｌ／Ｓ）を示す。これらの物性値は，日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを用いて１００個以上の粒子が見える倍率（１万５千倍〜１０万倍）で撮影し，明確に境界線が認識できる微粒子全てを抽出し，画像解析手法を用いることにより個々の微粒子の形状を実測値に換算することで得た。また表３に示す粒度分布について，「Ｄ１０」，「Ｄ５０」，及び「Ｄ９０」は，計測対象とした全粒子を粒子径の小さいものから順に並べて先頭からカウントした場合に，全体の個数のそれぞれ，１０％，５０％，及び９０％をカウントすることになる位置にある粒子の粒子径をいう。従って，「Ｄ５０」は，粒子径の中間値に相当し，また「Ｄ１０」から「Ｄ９０」までの間に粒子総数の８０％が収まる。

リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００にて実施例１６〜３０の多成分ガラス微粒子を測定すると，ガラス構造を形成しているセラミックスに特徴的なハローのみが観測され，得られた球状ガラス微粒子は，結晶を含まないことが確認された。またガラス組成はＩＣＰ発光分析によりおこなった。その結果を表３に示す。

実施例１６〜３０で得られた多成分系ガラス微粒子のＴＧ-ＤＴＡ測定を行い，１２００℃まで昇温し熱特性を調べた。装置はリガク製Thermo Plus TG8120を用いた。ＤＴＡ曲線の変曲点から得られたガラス転移点（Ｔｇ），軟化点（Ｔｓ）を表３に示す。また，ゾルゲル法で得られたいずれのサンプルも溶融法と異なり，４００℃までに微粒子に含まれる水分や有機分に由来する吸熱・発熱ピークと重量減少が見られた。

実施例１６〜３０で得られた多成分ガラス微粒子についてMountech製BET比表面積測定装置Macsorbを用いて比表面積（ＳＳＡ［ｍ²／ｇ］）を測定し，得られた比表面積の値を表３に示す。

比較例１〜４として，それぞれ，実施例１８，２２，２４及び２７と同一の組成となるようにガラス原料化合物を調合，混合し，白金ルツボ等で１２００〜１５００℃にて１時間溶融したガラスを急冷してガラスフレークを得た。更にポットミル等でガラスフレークを粉砕し，粉末ガラスを得た。上記ガラス粉末のガラス転移点，軟化点及び粒度分布はゾルゲル法で得られたガラス微粒子と同様の測定方法により求めた。その結果を表４に示す。

実施例１６〜３０で作製した球状ガラス微粒子０．０５ｇを白金容器に入れ，１２００℃で焼成すると焼結したガラスが得られた。

実施例１６〜３０で作製した球状ガラス微粒子０．１ｇとアルミナ粉末０．１ｇを直径１０ｍｍのプレス金型内で１ＭＰａの圧力でプレスしたものをアルミナ基板上に置き，１２００℃で焼成すると焼結体でセラミックスが得られた。

表３の結果から明らかなように，本発明のガラス粉末は粒子径Ｄ５０が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に入っており，微粒子であるにもかかわらずその分布幅は狭く，アスペクト比が１．５以下である，ガラス微粒子。また，組成分析結果から多成分系であることを示している。更に，これらのガラス粉末はＸＲＤ測定の結果，アモルファスであることを示しており，示差熱分析の結果から５００〜１２００℃までに軟化点を有するものである。

表４の比較例の結果から，ゾルゲル法により作製されたガラス微粒子は溶融法で作製されたガラス粉末と比較して軟化点が１００℃ほど低下している。このことから，通常のガラス粉末と比較して，多成分系球状ガラス微粒子を用いることで低温焼成が可能であるという長所がある。

本発明で得られた実施例１８の球状ガラス微粒子のＸ線回折パターンを示すグラフを図１に，走査型電子顕微鏡写真を図２に，粒度分布を表すグラフを図４に，実施例１７の球状ガラス微粒子の示差熱分析曲線のグラフを図６に，それぞれ示す。また，溶融法で作製した比較例１のガラス粉末の走査型電子顕微鏡写真を図３に，また粒度分布を表すグラフを図５に示す。

本発明で得られる球状ガラス微粒子は，多成分ガラスよりなる，粒子径分布の極めて狭い球状のガラス粒子であり５００〜１２００℃で焼結が可能であるため，セラミック等の焼結助剤とし広く利用することができる。また，粒子径の分布幅が極めて狭く且つ形状が球状であるため，分析試薬の担体や化粧品，医薬組成物の原料としても利用することができる。

Claims (13)

1. １．組成として，酸化物換算で，
   ＳｉＯ₂を４０〜９５モル％，
   Ｂ₂Ｏ₃を０．５〜４０モル％，及び
   ＺｎＯを０．５〜４０モル％の量でそれぞれ含有し，かつ
   平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である
   ことを特徴とする，球状ガラス微粒子。
2. 組成として，酸化物換算で，Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏよりなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属酸化物を５０モル％以下の量で含有する，請求項１又は２の球状ガラス微粒子。
3. 組成として，酸化物換算で，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯよりなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルカリ土類金属酸化物を５０モル％以下の量で含有する，請求項１の球状ガラス微粒子。
4. 組成として，酸化物換算で，Ａｌ₂Ｏ₃を１５モル％以下の量で含有するものである，請求項１〜３の何れかの球状ガラス微粒子。
5. ５００〜１２００℃の温度で焼結させることができるものである，請求項１〜４の何れかの球状ガラス粒子。
6. 比表面積が２．７〜１４０ｍ²／ｇの範囲にあるものである，請求項１〜５の何れかの球状ガラス微粒子。
7. 請求項１〜６の何れかの球状ガラス微粒子を含んでなる焼結助剤。
8. 水酸化リチウム，水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムよりなるアルカリ金属水酸化物の群より選ばれる１種又は２種以上と，ケイ素アルコキシドと，水及びアルコールとを混合することにより球状ガラス微粒子を得るステップと，得られた該球状ガラス微粒子を，ホウ素及び亜鉛を含有するアルコール水溶液中で撹拌することにより，該球状ガラス微粒子中のアルカリ金属の少なくとも一部をホウ素，亜鉛で置換するステップとを含んでなる，請求項１又は２の球状ガラス微粒子の製造方法。
9. 該球状ガラス微粒子が５００〜１２００℃の温度で焼結させることができるものである，請求項８の製造方法。
10. 該球状ガラス微粒子の比表面積が２．７〜１４０ｍ²／ｇの範囲にあるものである，請求項８又は９の製造方法。
11. 水酸化リチウム，水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムよりなるアルカリ金属水酸化物の群より選ばれる１種又は２種以上と，ケイ素アルコキシドと，水及びアルコールとを混合することにより球状ガラス微粒子を得るステップと，得られた該球状ガラス微粒子を，ホウ素及び亜鉛を含有し，更にアルカリ土類金属及び／又はアルミニウムを含有するアルコール水溶液中で撹拌することにより，該球状ガラス微粒子中のアルカリ金属の少なくとも一部をホウ素及び亜鉛で，並びにアルカリ土類金属及び／又はアルミニウムで置換するステップとを含んでなる，請求項３又は４の球状ガラス微粒子の製造方法。
12. 該球状ガラス微粒子が５００〜１２００℃の温度で焼結させることができるものである，請求項１１の製造方法。
13. 該球状ガラス微粒子の比表面積が２．７〜１４０ｍ²／ｇの範囲にあるものである，請求項１１又は１２の製造方法。