JP2011067915A - Composite material, method for manufacturing composite material, and joint product using composite material - Google Patents
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Abstract
【課題】超硬合金やサーメットの基材と鋼等の相手材との接合において、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることが可能な接合技術を提供する。
【解決手段】超硬合金またはサーメットの基材の少なくとも一表面に、カーボンナノチューブからなる層が形成されている複合材料であって、前記の複合材料は、超硬合金またはサーメットの成形体からなる基材を準備する基材準備工程と、基材の表面にカーボンナノチューブからなる層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、カーボンナノチューブを成形した基材を加熱して焼結する焼結工程とを有する製造方法により製造される。
【選択図】 図３Provided is a joining technique capable of obtaining a joined body in which a base material and a counterpart material are firmly joined in joining of a cemented carbide or cermet base material and a counterpart material such as steel.
A composite material in which a layer composed of carbon nanotubes is formed on at least one surface of a cemented carbide or cermet base material, the composite material comprising a cemented carbide or cermet compact. A base material preparation step for preparing a base material, a carbon nanotube formation step for forming a layer made of carbon nanotubes on the surface of the base material, and a sintering step for heating and sintering the base material formed with the carbon nanotubes Manufactured by a manufacturing method.
[Selection] Figure 3
Description
本発明は、超硬合金またはサーメットの基材表面にカーボンナノチューブが形成された複合材料とその製造方法およびこの複合材料を用いた接合体に関する。 The present invention relates to a composite material in which carbon nanotubes are formed on the surface of a cemented carbide or cermet substrate, a method for producing the same, and a joined body using the composite material.
超硬合金やサーメットは、セラミックスに匹敵する硬度を有し、靭性、耐熱性、耐食性にも優れた特性を有しているため、切削工具の分野をはじめとして、耐磨耗性、耐衝撃性、耐食性が要求される工具および部品としての需要が増加している。 Cemented carbides and cermets have hardness comparable to ceramics, and have excellent toughness, heat resistance, and corrosion resistance. There is an increasing demand for tools and parts that require corrosion resistance.
しかし、これらの材料は難加工材料であることに加え高価な材料であるため、その用途に制約を受けている。そこで、高価で難加工性の超硬合金やサーメットと、安価で加工性に優れる鋼等とを接合して複合化することにより、適用範囲の拡大を図ることが行われている。 However, since these materials are expensive materials in addition to difficult-to-process materials, there are restrictions on their applications. In view of this, an attempt has been made to expand the application range by joining an expensive and difficult-to-work cemented carbide or cermet and steel and the like that are inexpensive and have excellent workability.
この複合化の方法としては、超硬合金やサーメットの基材と鋼等の相手材との間にシート状のろう材を挟み込み、加圧しながらろう材の融点以上の温度で加熱することにより、基材と相手材とを接合するろう付けや、基材と相手材を密着させ、所定の雰囲気中で加圧、加熱することにより、基材と相手材とを接合する拡散接合が知られているが、一般にはろう付が採用されている（例えば、特許文献１）。 As a method of this compounding, a sheet-like brazing material is sandwiched between a cemented carbide or cermet base material and a counterpart material such as steel, and heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the brazing material while being pressurized, Brazing to join the base material and the mating material, diffusion bonding that joins the base material and the mating material by bringing the base material and the mating material into close contact and pressurizing and heating in a predetermined atmosphere is known. However, generally, brazing is employed (for example, Patent Document 1).
しかし、これらの方法により接合を行った場合、基材と相手材の熱膨張係数の違いにより接合面に熱応力が生じることが重要な問題となる。例えば、超硬合金と鋼を接合する場合、超硬合金の熱膨張係数が５〜７×１０−６／℃であるのに対して鋼の熱膨張係数は１１〜１２×１０−６／℃と、大きく異なっている。熱膨張係数の違いにより熱応力が発生した場合、接合界面で剥離したり、被接合材に亀裂が発生したりするという重大な問題を引き起こす恐れがある。 However, when bonding is performed by these methods, it is an important problem that thermal stress is generated on the bonding surface due to the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the counterpart material. For example, when cemented carbide and steel are joined, the thermal expansion coefficient of cemented carbide is 5 to 7 × 10 −6 / ° C., whereas the thermal expansion coefficient of steel is 11 to 12 × 10 −6 / ° C. It is very different. When a thermal stress is generated due to a difference in thermal expansion coefficient, there is a risk of causing a serious problem that peeling occurs at a bonding interface or a crack occurs in a material to be bonded.
この接合面に生じた熱応力の緩和を図るために、例えば、ろう付けにおいては、多くの場合、ＡｇあるいはＣｕ系の軟質ろう材が用いられている。しかし、この方法においても、ろう材の性質上、基材と相手材とが強固に接合した接合体、即ち高い接合強度を有する接合体を得ることができない等多くの問題を残している。 In order to alleviate the thermal stress generated on the joint surface, for example, in brazing, an Ag or Cu based soft brazing material is often used. However, even in this method, many problems remain such as a bonded body in which the base material and the counterpart material are firmly bonded, that is, a bonded body having high bonding strength cannot be obtained due to the properties of the brazing material.
このため、超硬合金やサーメットの基材と鋼等の相手材との接合において、熱膨張係数の違いにより生じる熱応力を緩和させて、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることが可能な接合技術が望まれていた。 For this reason, in the joining of cemented carbide or cermet base material and the counterpart material such as steel, the thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient is relaxed, and the joined body in which the base material and the counterpart material are firmly joined A joining technique that can be obtained has been desired.
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項の発明につき説明する。 As a result of intensive studies, the inventor has found that the above problems can be solved by the invention shown in the following claims, and has completed the present invention. The invention of each claim will be described below.
請求項１に記載の発明は、
超硬合金またはサーメットの基材の少なくとも一表面に、カーボンナノチューブからなる層が形成されていることを特徴とする複合材料である。
The invention described in
A composite material characterized in that a layer made of carbon nanotubes is formed on at least one surface of a cemented carbide or cermet substrate.
本請求項の発明においては、基材表面にカーボンナノチューブからなる層を形成させて複合材料としている。 In the present invention, a layer made of carbon nanotubes is formed on the surface of the base material to form a composite material.
このカーボンナノチューブ層は、５０ｖｏｌ％程度の相対密度を持つ多孔質層である。このため、例えば、ろう付けの場合、加熱溶融されたろう材がカーボンナノチューブ層の隙間（気孔部）にしみ込んでいき、基材と相手材との間に、カーボンナノチューブとろう材とからなる一種の複合材料層を形成する。 This carbon nanotube layer is a porous layer having a relative density of about 50 vol%. For this reason, for example, in the case of brazing, the heat-melted brazing material penetrates into the gaps (pores) of the carbon nanotube layer, and is a kind of carbon nanotube and brazing material between the base material and the counterpart material. A composite material layer is formed.
このとき、カーボンナノチューブの熱膨張係数はほぼ０に近く非常に小さいため、前記の複合材料層の熱膨張係数はろう材単独の場合よりも小さくなる。そして、ろう材を適宜選択して、複合材料層の熱膨張係数が基材および鋼の熱膨張係数の中間となるようにすれば、基材、複合材料層（中間層）、相手材の順に熱膨張係数が連続的に変化する一種の傾斜機能材料となるため、熱応力を効果的に緩和することができる。その結果、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることができる。 At this time, since the thermal expansion coefficient of the carbon nanotube is very close to 0, the thermal expansion coefficient of the composite material layer is smaller than that of the brazing material alone. If the brazing material is appropriately selected so that the thermal expansion coefficient of the composite material layer is intermediate between the thermal expansion coefficients of the base material and the steel, the base material, the composite material layer (intermediate layer), and the counterpart material in this order Since it becomes a kind of functionally gradient material whose coefficient of thermal expansion changes continuously, thermal stress can be effectively relieved. As a result, a joined body in which the base material and the counterpart material are firmly joined can be obtained.
以上は、ろう付けの場合に限らず、拡散接合の場合にも同様に言えることである。 The above is true not only for brazing but also for diffusion bonding.
このように、本請求項の発明に係る複合材料を用いることにより、熱応力が効果的に緩和されて基材と相手材とが強固に接合した接合体を提供することができる。 As described above, by using the composite material according to the present invention, it is possible to provide a joined body in which the thermal stress is effectively relieved and the base material and the counterpart material are firmly joined.
カーボンナノチューブは、通常のＣＶＤ法等を用いて形成することができる。即ち、基材表面にＦｅ、ＮｉやＣｏ等の微粒子を触媒として塗布し、炭化水素やエタノールガスを基材上で熱分解することにより、触媒粒子からカーボンナノチューブが成長する。 Carbon nanotubes can be formed using a normal CVD method or the like. That is, carbon nanotubes grow from the catalyst particles by applying fine particles such as Fe, Ni, and Co as a catalyst on the surface of the substrate and thermally decomposing hydrocarbon or ethanol gas on the substrate.
本発明においては、Ｃｏは超硬合金の結合相の主成分であり、Ｎｉはサーメットの結合層の主成分である。このため、本発明においては、特に触媒を塗布する必要がなく、結合相の表面を触媒として利用することができ、炭化水素やエタノールガスを基材上で熱分解することにより、カーボンナノチューブが結合相の表面から成長していく。 In the present invention, Co is the main component of the cemented carbide binder phase, and Ni is the main component of the cermet bonding layer. Therefore, in the present invention, there is no need to apply a catalyst in particular, and the surface of the binder phase can be used as a catalyst, and carbon nanotubes are bonded by thermally decomposing hydrocarbon or ethanol gas on the substrate. Grows from the surface of the phase.
しかし、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ層が形成された時点では、基材とカーボンナノチューブ層との密着力は極めて弱いため、さらに、カーボンナノチューブ層が形成された基材を公知の焼結技術を用いて焼結して、基材とカーボンナノチューブ層とを密着させる。 However, when the carbon nanotube layer is formed by the CVD method, the adhesive force between the base material and the carbon nanotube layer is extremely weak. It sinters and makes a base material and a carbon nanotube layer adhere.
具体的には、触媒が液相に転化する温度で液相焼結することにより、触媒が溶融してカーボンナノチューブと濡れを生じ、基材とカーボンナノチューブ層とが強固に密着する。 Specifically, by performing liquid phase sintering at a temperature at which the catalyst is converted into a liquid phase, the catalyst melts and wets with the carbon nanotubes, and the base material and the carbon nanotube layer are firmly adhered to each other.
なお、焼結工程において、焼結条件を適宜選択することにより、基材中の結合相を表面に移動させ、しみ出させることにより、基材表面全体を覆うようにすることもできる。これにより、カーボンナノチューブの基材への密着強度をさらに高くすることができる。 In the sintering step, the entire surface of the base material can be covered by appropriately selecting the sintering conditions so that the binder phase in the base material is moved to the surface and exuded. Thereby, the adhesion strength of the carbon nanotube to the base material can be further increased.
超硬合金の場合、結合相（Ｃｏ）のしみ出す厚さは通常は１μｍ程度であるが、さらに厚くすることも可能である。 In the case of a cemented carbide, the thickness that the binder phase (Co) exudes is usually about 1 μm, but it can be further increased.
また、サーメットの場合、カーボンナノチューブ層の厚さを１μｍ程度とし、Ｎｉをしみ出させると、厚さ１μｍのカーボンナノチューブ／Ｎｉ複合層を作ることができる。このため、サーメットと鋼等の相手材とを拡散接合する場合、従来のように、サーメット表面にＮｉメッキを施す必要がなく、相手材と積層した後加熱して固相拡散によりＮｉを拡散させて接合することができる。そして、この場合、接合層が基材上に形成されたカーボンナノチューブにより強化されているため、接合強度がさらに向上する。 In the case of cermet, when the thickness of the carbon nanotube layer is about 1 μm and Ni is oozed out, a carbon nanotube / Ni composite layer having a thickness of 1 μm can be formed. For this reason, when diffusion bonding a cermet and a counterpart material such as steel, it is not necessary to apply Ni plating to the surface of the cermet as in the prior art, and after the lamination with the counterpart material is heated, Ni is diffused by solid phase diffusion. Can be joined together. In this case, since the bonding layer is reinforced by the carbon nanotubes formed on the base material, the bonding strength is further improved.
また、表面にはんだと濡れにくいＴｉＣやＴｉＮなどの硬質相が存在しないため、銀ろうやＮｉの代わりに、はんだを用いて低温で接合を行い、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることも可能となる。なお、はんだ成分としては一般的な材料であるＳｎ−Ｐｂ系はんだや、その他のＰｂフリーはんだ全般を使用することができる。 Also, since there is no hard phase such as TiC or TiN that is hard to get wet with solder on the surface, instead of silver brazing or Ni, bonding is performed at a low temperature using solder, and the base material and the counterpart material are firmly bonded It is also possible to obtain a body. In addition, as a solder component, Sn—Pb solder, which is a general material, and other Pb-free solder in general can be used.
請求項２に記載の発明は、
前記カーボンナノチューブが、基材面に対してほぼ垂直に配向成長していることを特徴とする請求項１に記載の複合材料である。
The invention described in claim 2
The composite material according to
前記ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの形成において、カーボンナノチューブは基材面にほぼ垂直に成長する挙動を示すことが多い。 In the formation of carbon nanotubes using the CVD method, the carbon nanotubes often exhibit a behavior of growing substantially perpendicular to the substrate surface.
カーボンナノチューブが、基材面に対してほぼ垂直に配向成長していることにより、ばらつきの少ないカーボンナノチューブと金属の複合層が得られ、接合強度が高くなる。 Since the carbon nanotubes are oriented and grown almost perpendicularly to the substrate surface, a carbon nanotube-metal composite layer with little variation is obtained, and the bonding strength is increased.
請求項３に記載の発明は、
前記超硬合金またはサーメットの結合相の、カーボンナノチューブからなる層が形成される基材表面における面積占有率が２９〜１００％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合材料である。
The invention according to
The composite according to
前記した通り、カーボンナノチューブは基材を形成する結合相の表面から成長するため、接合強度の向上のためには、焼結後に結合相であるＣｏが、焼結体内部から基材表表面へできるだけ多く拡散（結合相のしみ出し）して現れていることが好ましい。即ち、結合相が、カーボンナノチューブからなる層が形成される基材表面において占める面積の割合（面積占有率）が大きいことが好ましい。 As described above, carbon nanotubes grow from the surface of the binder phase forming the base material. Therefore, in order to improve the bonding strength, Co, which is the binder phase after sintering, moves from the inside of the sintered body to the surface of the base material. It is preferable that the particles appear as diffused as possible (seepage of the binder phase). That is, it is preferable that the ratio of the area occupied by the binder phase on the surface of the substrate on which the layer made of carbon nanotubes is formed (area occupation ratio) is large.
例えば、超硬合金の場合、一般的な超硬合金でのＣｏ含有率は、重量で１０〜３０ｗｔ％、あるいは体積で１６〜３０ｖｏｌ％程度であるが、これは前記の面積占有率では２９〜５４％に相当し、下限のＣｏ含有率（１０ｗｔ％）で、前記の結合相のしみ出しが全く生じない場合、２９％の面積占有率となることを示している。このときの基材表面は、焼結体の表面のままであり、ＣｏとＷＣの両方が露出している。結合相のしみ出しが生じて焼結体表面にＣｏが多く現れるにつれて面積占有率が増加し、基材表面の全面がＣｏで完全に覆われると面積占有率が１００％となる。 For example, in the case of a cemented carbide, the Co content in a general cemented carbide is about 10 to 30 wt% by weight, or about 16 to 30 vol% by volume. This corresponds to 54%, and when the Co content of the lower limit (10 wt%) does not cause any exudation of the binder phase, the area occupation ratio is 29%. The substrate surface at this time remains the surface of the sintered body, and both Co and WC are exposed. As the binder phase oozes out and more Co appears on the surface of the sintered body, the area occupation ratio increases. When the entire surface of the base material is completely covered with Co, the area occupation ratio becomes 100%.
なお、上記は、材料系がサーメットに変わっても、硬質相と金属相の種類が変わるだけで、基本的に同じである。 The above is basically the same even if the material system is changed to cermet, only the kind of the hard phase and the metal phase is changed.
そして、本請求項の発明においては、結合相の基材に対する面積占有率を１０％以上としているため、基材に対してカーボンナノチューブの面積占有率を十分確保することができ、ろう材を適宜選択することにより、前記した中間的な熱膨張係数の中間層を形成させることができ、強固に接合した接合体を得ることができる。 In the invention of this claim, since the area occupancy of the binder phase relative to the base material is 10% or more, the area occupancy of the carbon nanotubes relative to the base material can be sufficiently secured, and the brazing material can be appropriately used. By selecting, an intermediate layer having an intermediate thermal expansion coefficient as described above can be formed, and a strongly bonded bonded body can be obtained.
請求項４に記載の発明は、
前記カーボンナノチューブ層中に、金属が含浸されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の複合材料である。
The invention according to
The composite material according to any one of
カーボンナノチューブ層中にろう材や結合相の金属が含浸されているため、基材とカーボンナノチューブ層とがより強固に密着する。 Since the carbon nanotube layer is impregnated with a brazing material or a metal of a binder phase, the base material and the carbon nanotube layer are more firmly adhered to each other.
そして、請求項５の発明は、
前記カーボンナノチューブ層中に、前記結合相が含浸されていることを特徴とする請求項４に記載の複合材料である。
The invention of
The composite material according to
結合相が、カーボンナノチューブ層が形成された基材を焼結する際に溶融して、カーボンナノチューブの気孔部に含浸されているため、基材とカーボンナノチューブ層とがより強固に密着する。 Since the binder phase melts when the base material on which the carbon nanotube layer is formed is sintered and is impregnated into the pores of the carbon nanotube, the base material and the carbon nanotube layer are more firmly adhered to each other.
請求項６に記載の発明は、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の複合材料を用いた接合体であって、
前記基材が中間層を介して相手材と接合されており、
前記中間層は、前記基材の表面上に形成されたカーボンナノチューブを構成材料の１つとしている
ことを特徴とする接合体である。
The invention described in claim 6
A joined body using the composite material according to any one of
The base material is bonded to a counterpart material through an intermediate layer;
The intermediate layer is a bonded body characterized in that carbon nanotubes formed on the surface of the base material are used as one of the constituent materials.
中間層が、基材の表面上に形成されたカーボンナノチューブを構成材料の１つとしているため、ろう材を適宜選択することにより、中間層の熱膨張係数を基材と相手材との中間的な熱膨張係数とすることができ、基材と相手材とが強固に接合した接合体とすることができる。 Since the intermediate layer uses carbon nanotubes formed on the surface of the base material as one of the constituent materials, by appropriately selecting the brazing material, the intermediate layer has a thermal expansion coefficient intermediate between the base material and the counterpart material. It is possible to obtain a bonded body in which the base material and the counterpart material are firmly bonded.
請求項７に記載の発明は、
前記基材、中間層、相手材の熱膨張係数をそれぞれα１、αｃ、α２としたとき、α１＜αｃ＜α２、またはα１＞αｃ＞α２の関係を満足することを特徴とする請求項６に記載の接合体である。
The invention described in
The relationship of α1 <αc <α2 or α1>αc> α2 is satisfied, where α1, αc, and α2 are thermal expansion coefficients of the base material, the intermediate layer, and the counterpart material, respectively. It is a joined body of description.
熱膨張係数が基材、中間層、鋼の順に熱膨張係数が連続的に変化しているため、熱応力を効果的に緩和することができ、基材と相手材とが強固に接合した接合体となる。 Since the thermal expansion coefficient changes continuously in the order of the base material, intermediate layer, and steel, thermal stress can be effectively relaxed, and the base material and the mating material are joined firmly. Become a body.
請求項８に記載の発明は、
前記中間層が、カーボンナノチューブとＮｉの複合材料からなることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の接合体である。
The invention according to
The joined body according to
カーボンナノチューブとＮｉの複合材料からなる中間層であるため、特に、Ｎｉを結合相とするサーメットと鋼等の相手材とを接合した際、熱応力を効果的に緩和することができ、基材と相手材とが強固に接合した接合体となる。 Since it is an intermediate layer made of a composite material of carbon nanotubes and Ni, it is possible to effectively relieve thermal stress especially when joining a cermet having Ni as a binder phase and a counterpart material such as steel. And the mating material are joined firmly.
請求項９に記載の発明は、
前記中間層がカーボンナノチューブと銀ろうの複合材料からなることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の接合体である。
The invention according to
The joined body according to
カーボンナノチューブと銀ろうの複合材料からなる中間層であるため、熱膨張係数をろう材単独の場合よりも小さくでき、適切な銀ろうを選択することにより、基材と相手材の中間的な熱膨張係数とすることができ、熱応力を効果的に緩和して、基材と相手材とが強固に接合した接合体となる。 Since it is an intermediate layer made of a composite material of carbon nanotubes and silver brazing, the thermal expansion coefficient can be made smaller than that of the brazing material alone, and by selecting an appropriate silver brazing material, intermediate heat between the base material and the counterpart material can be obtained. It can be set as an expansion coefficient, effectively relieving thermal stress, and becomes a joined body in which the base material and the counterpart material are firmly joined.
請求項１０に記載の発明は、
前記中間層厚さが１〜３００μｍであることを特徴とする請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の接合体である。
The invention according to claim 10 is:
The joined body according to any one of claims 6 to 9, wherein the intermediate layer has a thickness of 1 to 300 µm.
中間層の厚さが、１μｍ未満の場合、充分な応力緩和を得ることができない。一方、３００μｍを超えた場合、効果が飽和して徒にコストの上昇を招く恐れがある。 When the thickness of the intermediate layer is less than 1 μm, sufficient stress relaxation cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 300 μm, the effect is saturated and the cost may increase.
請求項１１に記載の発明は、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法であって、
超硬合金またはサーメットの成形体からなる基材を準備する基材準備工程と、
前記基材の表面にカーボンナノチューブからなる層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、
前記カーボンナノチューブを形成した前記基材を加熱して焼結する焼結工程と
を有することを特徴とする複合材料の製造方法である。
The invention according to
A method for producing a composite material according to any one of
A base material preparation step of preparing a base material made of a cemented carbide or cermet compact,
A carbon nanotube formation step of forming a layer of carbon nanotubes on the surface of the substrate;
And a sintering step in which the base material on which the carbon nanotubes are formed is heated and sintered.
本請求項の発明により、基材表面にカーボンナノチューブが形成された複合材料を製造することができる。なお、各工程の詳しい説明は、既に述べた通りである。 According to the present invention, a composite material in which carbon nanotubes are formed on the surface of a substrate can be manufactured. The detailed description of each process is as already described.
請求項１２に記載の発明は、
前記焼結工程において、基材中の結合相を基材表面部に偏析させることを特徴とする請求項１１に記載の複合材料の製造方法である。
The invention according to claim 12
In the said sintering process, the binder phase in a base material is segregated to the base-material surface part, It is a manufacturing method of the composite material of
焼結工程において、例えば、焼結時に真空にする等、焼結条件を適宜選択することにより、基材中の結合相を基材表面部にしみ出させ、偏析させることができ、カーボンナノチューブの密着強度をより高くすることができる。 In the sintering process, for example, by appropriately selecting the sintering conditions such as applying a vacuum at the time of sintering, the binder phase in the base material can be oozed out and segregated on the surface of the base material. The adhesion strength can be further increased.
本発明によれば、超硬合金やサーメットの基材と鋼等の相手材との接合において、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a joined body in which a base material and a counterpart material are firmly joined in joining of a cemented carbide or cermet base material and a counterpart material such as steel.
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments. Note that the present invention is not limited to the following embodiments. Various modifications can be made to the following embodiments within the same and equivalent scope as the present invention.
（実施の形態）
本実施の形態は、超硬合金を基材にして、その表面にカーボンナノチューブからなる層を形成して複合材料とするものである。なお、サーメットを基材にした場合も同様に考えることが可能であるが、この場合には結合相の主成分がＮｉとなる。
(Embodiment)
In the present embodiment, a cemented carbide is used as a base material, and a layer made of carbon nanotubes is formed on the surface thereof to form a composite material. The same can be considered when cermet is used as a base material, but in this case, the main component of the binder phase is Ni.
１．基材準備工程
最初に、図１に示す超硬合金の成形体を準備する。なお、図１において、５は、ＷＣ１とＣｏ３を主成分とする超硬合金の成形体からなる基材である。
1. Base Material Preparation Step First, a cemented carbide molded body shown in FIG. 1 is prepared. In FIG. 1,
２．カーボンナノチューブ形成工程
次いで、ＣＶＤ法を用いて、準備した基材５の表面に、図２に示すようにカーボンナノチューブ層を形成させる。図２において、７は形成されたカーボンナノチューブである。具体的には、例えば、炭化水素ガスやエタノールを揮発させたガスを予め８００℃程度に保持した基材５の表面に導くことで、基材面に対して垂直に配向成長したカーボンナノチューブ７の層を形成することができる。なお、前記したように、カーボンナノチューブ７は、触媒上で成長することから、Ｃｏ３の存在位置のみにカーボンナノチューブ７が形成されている。
2. Carbon Nanotube Formation Step Next, a carbon nanotube layer is formed on the surface of the
３．焼結工程
前記工程終了時点では、カーボンナノチューブの基材に対する密着力は未だ極めて弱い。そこで、カーボンナノチューブが形成された基材を焼結して緻密化させ、図３に示す基材５の表面にカーボンナノチューブ７が密着された複合材料８を作製する。具体的には、例えば、Ｃｏが液相に転化する温度で液相焼結する。そして、Ｃｏが溶融することにより、カーボンナノチューブとの濡れを生じ、強固に密着させることができる。
3. Sintering process At the end of the process, the adhesion of carbon nanotubes to the substrate is still very weak. Therefore, the base material on which the carbon nanotubes are formed is sintered and densified to produce a
この時、特定の焼結条件を選択すると、超硬合金内部のＣｏが表面に移動してしみ出し、超硬合金表面全体を覆うようにすることもでき、カーボンナノチューブの密着強度がさらに高くなる。このＣｏのしみ出し層を、図３において４で示す。 At this time, if a specific sintering condition is selected, Co inside the cemented carbide moves to the surface and oozes out to cover the entire surface of the cemented carbide, further increasing the adhesion strength of the carbon nanotubes. . This Co exudation layer is indicated by 4 in FIG.
４．接合工程
最後に、上記で得られた複合材料と鋼とをろう付け接合して、接合体を作製する。ろう付け接合は、従来の方法と同様に行うことができる。これを図４を用いて、具体的に説明する。
4). Joining process Finally, the composite material obtained above and steel are brazed and joined to produce a joined body. Brazing joining can be performed similarly to the conventional method. This will be specifically described with reference to FIG.
まず、図４（ａ）に示すように、上記で得られた複合材料８を準備する。次いで、図４（ｂ）に示すように、複合材料８のカーボンナノチューブ層７上にシート状ろう材１５および相手材である鋼９を順に積層し、加圧しながら加熱する。加熱によって溶融したろう材成分は、カーボンナノチューブ層７の気孔部にしみ込んでいき、図４（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブとろう材成分とからなる一種の複合材料層を形成した接合層１１により、基材５と鋼９とが強固に接合される。
First, as shown in FIG. 4A, the
（実施例）
以下に本実施の形態に基づく実施例および比較例として、試料Ｎｏ．１〜７の試料を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．６は、カーボンナノチューブ層の形成を行わない比較例であり、その他は実施例である。
(Example)
As examples and comparative examples based on this embodiment, sample No.
１．材料の準備
本実施例において使用した各材料を以下に記載する。
（１）基材
基材として、表１に示す基材種、結合相種および結合相量の各成形体（サイズ：φ３７×５ｍｍ）を準備した。なお、表１には、各基材の熱膨張係数も記載している。
1. Preparation of materials Each material used in the present Example is described below.
(1) Base Material As the base material, each molded body (size: φ37 × 5 mm) of the base material type, the binder phase type and the binder phase amount shown in Table 1 was prepared. Table 1 also shows the thermal expansion coefficient of each substrate.
（２）相手材
相手材として、ＳＫＤ１１鋼材（サイズ：φ３０×５０ｍｍ）を準備した。なお、この鋼材の熱膨張係数は、１２．９ｐｐｍ／Ｋである。
(2) Mating material SKD11 steel (size: φ30 × 50 mm) was prepared as a mating material. In addition, the thermal expansion coefficient of this steel material is 12.9 ppm / K.
（３）ろう材
ろう材として、表１に示す各厚さのＡｇ−２９ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ｔｉ組成の活性銀ろうシートを準備した。なお、この銀ろうシートの熱膨張係数は、１８．３ｐｐｍ／Ｋである。
(3) Brazing material As the brazing material, active silver brazing sheets of Ag-29 wt% Cu-0.2 wt% Ti composition of each thickness shown in Table 1 were prepared. The thermal expansion coefficient of this silver brazing sheet is 18.3 ppm / K.
２．カーボンナノチューブ層の形成
試料Ｎｏ．２〜５および試料Ｎｏ．７の各基材を、ＣＶＤ炉に設置し、エタノールガスをガス化して導入し、温度８５０℃、圧力１３．３ｋＰａに保持して、基材表面に表１に示す各厚さのカーボンナノチューブ層を形成した。形成されたカーボンナノチューブは、いずれの試料においても、基材面に対してほぼ垂直に成長していることを電子顕微鏡で確認した。
2. Formation of carbon nanotube layer Sample No. 2-5 and sample no. 7 is installed in a CVD furnace, ethanol gas is gasified and introduced, and maintained at a temperature of 850 ° C. and a pressure of 13.3 kPa. Formed. It was confirmed with an electron microscope that the formed carbon nanotubes grew almost perpendicular to the substrate surface in any sample.
その後、各試料を焼結炉に設置し、超硬合金は１４００℃、サーメットは１５１０℃で２時間、真空中で焼結して、直径が約３０φ×厚さ約４ｍｍの各基材ペレット（基材上にカーボンナノチューブ層が形成された複合材料）を作製した。各試料におけるカーボンナノチューブの基材に対する面積占有比（結合相の基材に対する面積占有率に相当）を測定した結果を表１に併せて示す。 Thereafter, each sample was placed in a sintering furnace, sintered at 1400 ° C. for cemented carbide and 1510 ° C. for 2 hours in vacuum for 2 hours, and each substrate pellet having a diameter of about 30φ × about 4 mm in thickness ( A composite material in which a carbon nanotube layer was formed on a substrate was prepared. Table 1 also shows the results of measuring the area occupancy ratio of carbon nanotubes to the base material (corresponding to the area occupancy ratio of the binder phase to the base material) in each sample.
なお、別途、カーボンナノチューブ層を形成せず、同様のサイズの基材ペレットを、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．６の基材ペレットとして作製した。 Separately, a base pellet of the same size without forming the carbon nanotube layer was used as a sample No. 1 and sample no. 6 substrate pellets were produced.
３．相手材との接合
黒鉛型の中に上から、得られた各基材ペレット、銀ろうシート、鋼材の順番に挿入し、加圧力１４．７ＭＰａの下、直流電流を通電し、真空下、温度８５０℃で２分保持して各種の接合体を得た。
3. Joining with mating material From above, insert each base pellet, silver brazing sheet, and steel material in this order into a graphite mold, applying direct current under a pressure of 14.7 MPa, under vacuum, temperature Various bonded bodies were obtained by holding at 850 ° C. for 2 minutes.
試料Ｎｏ．２〜５および試料Ｎｏ．７の各接合体の断面を観察した結果、いずれの接合体においても、中間層はカーボンナノチューブと銀ろうの緻密な複合層であることが確認できた。 Sample No. 2-5 and sample no. As a result of observing the cross section of each joined body of No. 7, it was confirmed that in any joined body, the intermediate layer was a dense composite layer of carbon nanotubes and silver solder.
４．評価
（１）耐熱衝撃試験
各接合体を大気中、温度７５０℃まで加熱し、その後水中に投下する耐熱衝撃試験を繰り返し行い、１００回後および５００回後の各試料の断面を観察した。結果を表１に示す。
4). Evaluation (1) Thermal Shock Test Each bonded body was heated in the atmosphere to a temperature of 750 ° C., and then subjected to a thermal shock test in which it was dropped into water, and the cross section of each sample after 100 and 500 times was observed. The results are shown in Table 1.
（２）熱膨張係数
各接合体の中間層部のみを切り出し、作動トランス式熱膨張係数測定装置を用いて、室温から５００℃までの熱膨張係数を面内方向について測定した。結果を表１に示す。
(2) Coefficient of thermal expansion Only the intermediate layer portion of each joined body was cut out, and the coefficient of thermal expansion from room temperature to 500 ° C. was measured in the in-plane direction using an operating transformer type thermal expansion coefficient measuring device. The results are shown in Table 1.
（３）評価結果 (3) Evaluation results
（４）考察
表１に示すように、実施例である試料Ｎｏ．２〜５および試料Ｎｏ．７の各接合体では、基材、中間層、鋼材の順に熱膨張係数が上昇している。その結果、これらの接合体においては、耐熱衝撃試験１００回後では、界面（接合面）に剥離や亀裂を生じることがなく、強固に接合していることが分かる。また、耐熱衝撃試験５００回後では、試料Ｎｏ．２の接合体では亀裂の発生が見られたものの、その他の各接合体では、依然として界面（接合面）に剥離や亀裂を生じることがなく、強固に接合していることが分かる。なお、試料Ｎｏ．２の接合体で亀裂が発生したのは、ろう材の厚さが薄く、十分に熱応力を緩和できなかったためと思われる。
(4) Discussion As shown in Table 1, sample No. 2-5 and sample no. In each joined body of No. 7, the thermal expansion coefficient increases in the order of the base material, the intermediate layer, and the steel material. As a result, it can be seen that these bonded bodies are firmly bonded without peeling or cracking at the interface (bonded surface) after 100 thermal shock tests. In addition, after 500 thermal shock tests, Sample No. Although cracks were observed in the joined body 2, it can be seen that the other joined bodies are still firmly joined without causing peeling or cracking at the interface (joint surface). Sample No. The reason why the cracks occurred in the joined body 2 was that the brazing material was thin and the thermal stress could not be sufficiently relaxed.
これに対して、比較例である試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．６の各接合体では、基材および鋼材の熱膨張係数よりも中間層の熱膨張係数が大きくなっている。その結果、耐熱衝撃試験１００回後で早くも異常を示しており、充分な接合状態を得られていないことが分かる。 On the other hand, sample No. which is a comparative example. 1 and sample no. In each joined body of 6, the thermal expansion coefficient of the intermediate layer is larger than the thermal expansion coefficients of the base material and the steel material. As a result, it can be seen that the abnormality was shown as soon as 100 times after the thermal shock test, and a sufficient bonding state was not obtained.
１ ＷＣ
３ Ｃｏ
４ しみ出し層
５ 基材
７ カーボンナノチューブ
８ 複合材料
９ 鋼
１１ 接合層
１５ シート状ろう材
1 WC
3 Co
4
Claims (12)
前記基材が中間層を介して相手材と接合されており、
前記中間層は、前記基材の表面上に形成されたカーボンナノチューブを構成材料の１つとしている
ことを特徴とする接合体。 A joined body using the composite material according to any one of claims 1 to 5,
The base material is bonded to a counterpart material through an intermediate layer;
The said intermediate | middle layer uses the carbon nanotube formed on the surface of the said base material as one of the structural materials, The joined body characterized by the above-mentioned.
超硬合金またはサーメットの成形体からなる基材を準備する基材準備工程と、
前記基材の表面にカーボンナノチューブからなる層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、
前記カーボンナノチューブを形成した前記基材を加熱して焼結する焼結工程と
を有することを特徴とする複合材料の製造方法。 A method for producing a composite material according to any one of claims 1 to 5,
A base material preparation step of preparing a base material made of a cemented carbide or cermet compact,
A carbon nanotube formation step of forming a layer of carbon nanotubes on the surface of the substrate;
And a sintering step in which the base material on which the carbon nanotubes are formed is heated and sintered.
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