JP2011066000A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電容量の大きなリチウム二次電池に関し、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることのできるリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供する。
【解決手段】充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下とする充電方法が採用されるリチウム二次電池のための、リチウム二次電池用正極活物質であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、特定の範囲の値で表される活物質を使用し、且つ、前記活物質を含むリチウム二次電池について４．３Ｖを超え４．８Ｖ以下の正極電位範囲に出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う工程を含む。
【選択図】図１
【解決手段】充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下とする充電方法が採用されるリチウム二次電池のための、リチウム二次電池用正極活物質であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、特定の範囲の値で表される活物質を使用し、且つ、前記活物質を含むリチウム二次電池について４．３Ｖを超え４．８Ｖ以下の正極電位範囲に出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う工程を含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関する。
従来、リチウム二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度しかなく、充電状態における電池内での熱的安定性も劣るものであった。
そこで、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２を他の化合物と固溶体を形成させた材料が知られている。即ち、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２をそれぞれ３つの成分として配置した三元系状態図上に示されるα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）が２００１年に発表された。前記固溶体の一例であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ２よりも優れ、充電状態における電池内での熱的安定性の点でもＬｉＣｏＯ２より優れている。
しかし、放電容量がさらに大きいリチウム二次電池用活物質が求められていた。
特許文献１〜４には、リチウム二次電池用活物質としてＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２にＦｅを添加した化合物が記載されている。特許文献５〜８には、リチウム二次電池用活物質としてＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２にＦｅやＮｉを添加した化合物が記載されている。
しかしながら、特許文献１〜８記載の発明に係る材料は、安価な鉄を原料として用いた点に特徴があるが、これを用いたリチウム二次電池は、従来の正極活物質と比べて、分極が大きく、放電容量も優れるものではなかった。
特許文献９、１０には、リチウム二次電池用活物質としてＬｉＮｉＯ２−Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２系の固溶体が記載されている。
しかしながら、特許文献９、１０記載のリチウム二次電池用活物質は、Ｎｉの電子状態がＮｉ３＋であることから、酸素中で合成する必要があり、空気中で合成することが困難であるという問題点があった。このように、工業上の取り扱い易さの点からもＮｉはＮｉ２＋の状態で存在しているリチウム二次電池用活物質材料が望まれている。また、この材料では、Ｎｉ３＋→Ｎｉ４＋の１電子反応しか利用できないので、リチウム二次電池の放電容量の向上が期待できない。
特許文献１１−１２には、リチウム二次電池用活物質としてＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２系の固溶体等が記載されている。
しかしながら、特許文献１１、１２に記載の材料を用いたリチウム二次電池の放電容量は、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２を単独で用いた場合に比べて向上するどころか、逆に劣るものであった。
特許文献１３−１４には、リチウム二次電池用活物質としてＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ：Ｃｏ、Ｎｉ）の粒子表面にＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２を存在させた材料が記載されている。
しかしながら、上記した特許文献１〜１４に記載された技術や、次に述べる特許文献１５〜１８に記載された技術は、いずれも、本発明の課題である放電容量の向上に結びつくものではなかった。
特許文献１５、１６には、「本発明では層状構造を有する
・Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2の割合が（１−３ｘ）（１−ｙ）、
・Ｌｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2の割合が３ｘ（１−ｙ）、
・ＬｉＣｏＯ2の割合がｙ
で固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち
[Ｌｉ](3a)[(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy](3b)Ｏ2 …（II）
を基本構造に持つ。
ここで、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。」、「ただし、本発明の重要な点は、さらに（II）式の組成に対してＬｉをｚモルだけ過剰に加え、固溶させたものであり、
[Ｌｉ](3a)[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)](3b)Ｏ2 …（Ｉ）
（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３５、０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）、また、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。）
で表されることを特徴とする。」（段落００１８〜００１９）等と記載され、Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2とＬｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2とＬｉＣｏＯ2との３つの成分の固溶体を基本構造として採用する考え方については記載がある。しかし、比較例を参照しても、Ｌｉ量は、そのような固溶体を想定した場合に自然に導かれる量を超えて過剰量としたもののみが具体的に記載されており、Ｌｉ量を意図的に過剰としない組成範囲内において、３つの成分の比率を特定のものとすることにより、放電容量を向上できることについては記載がない。
・Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2の割合が（１−３ｘ）（１−ｙ）、
・Ｌｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2の割合が３ｘ（１−ｙ）、
・ＬｉＣｏＯ2の割合がｙ
で固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち
[Ｌｉ](3a)[(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy](3b)Ｏ2 …（II）
を基本構造に持つ。
ここで、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。」、「ただし、本発明の重要な点は、さらに（II）式の組成に対してＬｉをｚモルだけ過剰に加え、固溶させたものであり、
[Ｌｉ](3a)[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)](3b)Ｏ2 …（Ｉ）
（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３５、０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）、また、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。）
で表されることを特徴とする。」（段落００１８〜００１９）等と記載され、Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2とＬｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2とＬｉＣｏＯ2との３つの成分の固溶体を基本構造として採用する考え方については記載がある。しかし、比較例を参照しても、Ｌｉ量は、そのような固溶体を想定した場合に自然に導かれる量を超えて過剰量としたもののみが具体的に記載されており、Ｌｉ量を意図的に過剰としない組成範囲内において、３つの成分の比率を特定のものとすることにより、放電容量を向上できることについては記載がない。
特許文献１７には、請求項１に、「Ｌｉ［Ｎｉ（ｘ−ｙ）Ｌｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３−ｙ）Ｃｏ２ｙ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）」なる組成式が記載されている。
特許文献１７の請求項１に記載された組成式は、上位概念としては本発明が特徴とする組成範囲と一部重複するものの、特許文献１７には、Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2とＬｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2とＬｉＣｏＯ2との３つの成分の固溶体を採用する技術思想を示唆する記載は皆無であり、上記組成式が示す範囲は、Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2とＬｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2とＬｉＣｏＯ2との３つの成分の固溶体とした場合の組成以外のものを広く含んでいる。
特許文献１８の請求項２には、「Ｌｉ［Ｎｉ(x-y)Ｌｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3-y)Ｃｏ2y］Ｏ2（ただし、ｘは０より大きく０．５以下であり、ｙは０以上１／６以下であり、ｘ＞ｙである。）」なる組成式が記載されている。
特許文献１８の請求項２に記載された組成式は、上位概念としては本発明が特徴とする組成範囲と一部重複するものの、実施例としては、「組成式Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5］Ｏ2により表わされる化合物」や「組成式Ｌｉ［Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2］Ｏ2により表わされる化合物」が具体的に記載されているだけであり、これらは完全に本発明が特徴とする組成範囲を外れるものである。また、特許文献１８には、Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2とＬｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2とＬｉＣｏＯ2との３つの成分の固溶体を採用する技術思想を示唆する記載は皆無である。
特許文献１９には、共沈法によって遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）の水酸化物を作製し、これとリチウム化合物を混合し、焼成工程を経てα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２を合成する方法が記載されている。
非特許文献１には、高Ｍｎ量のＬｉＣｏＯ２−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２−Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体の調製と電気化学的特性について記載され、具体的に、０．３６ＬｉＣｏＯ２−０．２ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ１/２Ｏ２−０．４４Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．２７ＬｉＣｏＯ２−０．２ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ１/２Ｏ２−０．５３Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．１８ＬｉＣｏＯ２−０．２ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ１/２Ｏ２−０．６２Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．０９ＬｉＣｏＯ２−０．２ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ１/２Ｏ２−０．７１Ｌｉ２ＭｎＯ３が示されているが、Ｌｉの含有量が１．４〜１．５と多い場合には、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は１．４程度であり（図２参照）、１．５６以上ではないから、これらの固溶体は、本発明の活物質とは明らかに異なる。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩をスプレードライ法を用いて４００℃で分解した後、７５０−９５０℃にて焼成することが示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、３．０−４．６Ｖの電位領域において放電容量を２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない。
非特許文献２には、Ｌｉ［Ｌｉ０．１８２Ｎｉ０．１８２Ｃｏ０．０９１Ｍｎ０．５４５］Ｏ２、すなわち、０．５４５Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．３６４ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−０．０９１ＬｉＣｏＯ２の層状物質について、放電容量は、初期４．６−２．０Ｖの電位領域においては２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、４．６Ｖ−２．０Ｖサイクルの後、４．３Ｖ−２．０Ｖの電位領域においては１６０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されているから、この層状物質は、４．３Ｖ以下の電位領域において放電容量が大きいものではない。また、上記の層状物質は、それぞれの酢酸塩のスラリーを作製し、それを１２０℃で乾燥した後、９００℃で焼成することにより作製されたものであり、共沈法により作製されたものではなく、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、約１であり、１．５６以上の本発明の活物質とは明らかに異なるものである。
非特許文献３には、リチウム電池の正極活物質として０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２が示され、前者について、放電容量は５０℃、４．８Ｖ充電にて２６１ｍＡｈ／ｇ、５０℃、４．６Ｖ充電にて２００ｍＡｈ／ｇであることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域において放電容量を大きくすることは示されていない。また、上記の正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの共沈水酸化物とＬｉＯＨを混合して３００又は５００℃にて仮焼成され、８００又は１０００℃にて焼成して作製されたものであるが、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、約１であり、１．５６以上の本発明の活物質とは明らかに異なるものである。
非特許文献４には、Ｌｉ［Ｌｉ１／５Ｎｉ１／１０Ｃｏ１／５Ｍｎ１／２］Ｏ２、すなわち、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．２ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−０．２ＬｉＣｏＯ２の層状結晶構造を有する固溶体が示されているが、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は１．４程度であり（図３参照）、１．５６以上ではないから、この固溶体は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩を用いたゾルゲル法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．５Ｖ充電にて２２９ｍＡｈ／ｇであることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない。
非特許文献５には、（１−２ｘ）ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２・ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・ｘＬｉＣｏＯ２（０≦ｘ≦０．５）の活物質について示されており、この組成式を満たす０．２ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２・０．４Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・０．４ＬｉＣｏＯ２、０．５Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・０．５ＬｉＣｏＯ２等のものは、本発明に近い組成のものではあるが、本発明の組成の範囲を外れている。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩を用いた固相法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．６Ｖ充電にて１９０ｍＡｈ／ｇ程度である（ｘ＝０．４）から、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量は大きいものではない。
非特許文献６には、ＬｉＮｉ０．２０Ｌｉ０．２０Ｍｎ０．６０Ｏ２、すなわち、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．４ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２の正極活物質が示されているが、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、電池作製前は１．７程度である（図７参照）が、放電後には（００３）面の回折ピークよりも（１０４）面の回折ピークの強度が大きくなっているから、この正極活物質は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩又は硝酸塩を加熱分解した粉末を焼成する方法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．８Ｖ充電にて初期において２８８ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル後に２２０ｍＡｈ／ｇであることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない。
非特許文献７には、層状の（１−ｘ−ｙ）ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２・ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・ｙＬｉＣｏＯ２（０≦ｘ＝ｙ≦０．３及びｘ＋ｙ＝０．５）の正極活物質について示されているが、この組成式を満たす０．５ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２・０．５Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．４程度であり、１．５６以上ではないから、この正極活物質は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩を用いた固相法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．６Ｖ充電にて１８０ｍＡｈ／ｇであるから、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量は大きいものではない。
非特許文献８には、層状構造の０．５Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２−０．５Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２固溶体が示されているが、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体であるＱ２４は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２程度であり、１．５６以上ではないから、この固溶体は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。Ｓ２４、ＶＳ２４は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．５６以上であるが、不純物のピークが多く見られ、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体として特定されていない。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩からの前駆体を焼成する方法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、Ｑ２４については、４．６Ｖ充電にて放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない。Ｓ２４、ＶＳ２４は、放電容量が小さいものである。
非特許文献９には、Ｌｉ（Ｌｉ（１−ｘ）／３ＣｏｘＭｎ（２−２ｘ）／３Ｏ２）（０≦ｘ≦１）固溶体の電気化学的性質について示されているが、この組成式を満たすＬｉ（Ｌｉ０．７／３Ｃｏ０．３Ｍｎ１．４／３Ｏ２、すなわち、０．７Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．３ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．６／３Ｃｏ０．４Ｍｎ１．２／３Ｏ２、すなわち、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．４ＬｉＣｏＯ２は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．３程度であり、１．５６以上ではないから、この固溶体は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの硝酸塩からの前駆体を焼成する方法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．６Ｖ充電にて２５０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない。
非特許文献１０には、Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ１／３−２ｘ／３Ｍｎ２／３―ｘ／３］Ｏ２の合成、構造、電気化学的挙動について示され、製造方法については共沈法を用いて製造することが示されているが、この組成式を満たすＬｉ［Ｎｉ０．２５Ｌｉ１／６Ｍｎ７／１２］Ｏ２、すなわち、０．５Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．５ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等の固溶体は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が約１であり、１．５６以上ではないから、これらの固溶体は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。さらに、放電容量は、４．８Ｖ充電にて２２０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない（充放電カーブから見て、４．３Ｖ換算で１５０ｍＡｈ／ｇ程度である）。
非特許文献１１には、Ｌｉ［ＣｏｘＬｉ（１／３−ｘ／３）Ｍｎ（２／３−２ｘ／３）］Ｏ２化合物の合成及び電気化学的特性について示されているが、この組成式を満たすＬｉ［Ｃｏ０．３３Ｌｉ０．６７／３Ｍｎ１．３４／３Ｏ２、すなわち、０．６７Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．３３ＬｉＣｏＯ２の化合物は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．４程度であり、１．５６以上ではないから、この化合物は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩又は硝酸塩を加熱分解した粉末を焼成する方法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．６Ｖ充電にて２００ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない（充放電カーブから見て、４．３Ｖ換算で１５０−１６０ｍＡｈ／ｇ程度である）。
非特許文献１２には、リチウム二次電池用のＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２正極活物質、すなわち、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．４ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２正極活物質のＸ線回折測定結果について示され、（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、放電後に１．６程度、１．７程度となることが示されているが、合成後、放電前には１．２程度であり、１．５６以上ではないから、これの正極活物質は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩を用いたゾルゲル法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、２．０−４．６Ｖの電位領域において２００ｍＡｈ／ｇ程度であるが、４．６Ｖ充電後、２．０−４．３Ｖの電位領域のサイクルにおいては１１０ｍＡｈ／ｇ程度であるから、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量は大きいものではない。
非特許文献１３には、ナノ結晶Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２、すなわち、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．４ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２が示されているが、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．３程度であり、１．５６以上ではないから、このナノ結晶は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩又は硝酸塩を加熱分解した粉末を焼成する方法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．８Ｖ充電にて２１０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない。
非特許文献１４には、リチウムイオン電池用正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２−Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ［Ｌｉ（ｘ／３）Ｃｏ１−ｘＭｎ（２ｘ／３）］Ｏ２）固溶体の調製及び電気化学的挙動について示され、この組成式を満たすＬｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．４Ｍｎ０．４］Ｏ２、すなわち、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．４ＬｉＣｏＯ２固溶体、Ｌｉ［Ｌｉ０．２３Ｃｏ０．３１Ｍｎ０．４６］Ｏ２、すなわち、０．６９Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．３１ＬｉＣｏＯ２固溶体は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、充放電前においては、それぞれ、２．３、１．９程度であり、１．５６以上ではある（図２参照）が、充電容量を１６０ｍＡｈ以上とした充電末においては、その強度比が極端に低下し（前者の固溶体について１．４〜１．７、図１０参照）、その強度比が極端に低下した活物質（固溶体）を放電した場合の放電末における強度比は明らかでないから、これらの活物質は、本発明の活物質と同一であるとはいえない。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩をスプレードライ法を用いて４００℃で分解した後、７５０−９５０℃にて焼成することが示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．５Ｖ充電にて１００ｍＡｈ／ｇ程度であり大きくない。
非特許文献１５には、層状の０．６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・ｘＬｉ２ＭｎＯ３・ｙＬｉＣｏＯ２（ｘ＋ｙ＝０．４）正極活物質について示されており、この組成式を満たす０．６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．４程度であり、１．５６以上ではないから、この正極活物質は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩を加熱分解した粉末を焼成する方法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．６Ｖ充電にて２１０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない（４．３Ｖ換算で１５０ｍＡｈ／ｇ程度である）。
非特許文献１６には、リチウム二次電池用のＬｉ［Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２７５Ｍｎ０．５７５］Ｏ２正極活物質すなわち、０．４５Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．５５ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２正極活物質が示されているが、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、約１であり、１．５６以上ではないから、この正極活物質は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩を用いたゾルゲル法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．６Ｖ充電にて１８０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない（４．３Ｖ換算で１４０ｍＡｈ／ｇ程度である）。
非特許文献１７には、リチウム二次電池用正極活物質としてのＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＮｉｘＭｎ（２―ｘ）／３］Ｏ２の合成及び電気化学的性質について示されているが、この組成式を満たすＬｉ［Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２７５Ｍｎ０．５７５］Ｏ２、すなわち、０．４５Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−０．５５ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２の正極活物質は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、約１であり、１．５６以上ではないから、これらの正極活物質は、本発明の活物質とは明らかに異なるものである。また、製造方法については、それぞれの酢酸塩を用いたゾルゲル法が示されているだけであり、共沈法を用いて製造することは示されていない。さらに、放電容量は、４．６Ｖ充電にて１９０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されているが、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることは示されていない（４．３Ｖ換算で１４０ｍＡｈ／ｇ程度である）。
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Electrochemical and Solid-State Letters,6(9) A183-A186(2003)
Electrochemical and Solid-State Letters,6(8) A166-A169(2003)
Journal of Power Sources 159(2006)1353-1359
Materials Letters 58(2004)3197-3200
Journal of Materials Chemistry,2003,13,319-322
Journal of Power Sources 112(2002)634-638
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、放電容量の大きなリチウム二次電池の製造方法、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることのできるリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実験例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
公知のＬｉＭｎＯ２をリチウム二次電池用活物質として用いた場合、充放電の過程でＭｎ４＋／Ｍｎ３＋の酸化還元反応に起因するヤーンテラー歪みが生じるため、安定した放電容量を得ることができない。
また、公知の、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２をそれぞれ３つの成分として配置した三元系状態図上に示されるα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）の材料は、合成されたときの遷移金属元素の価数は、充放電に伴って、ＣｏやＮｉのみならず、Ｍｎの価数もまた変動する。ただ、ＮｉとＭｎが同比率に存在する特殊な場合に限り、Ｎｉ２＋，Ｍｎ４＋，Ｃｏ３＋の電子状態を取ることが経験的に可能であり、この場合に限り、この材料に対して電気化学的な酸化還元（リチウムの挿入脱離）を行ってもＭｎの価数が４価のまま変化しないことから、良好な可逆特性を得ることができると考えられている。なお、このとき、電気化学的酸化に伴って、Ｎｉの価数は２価から３価、さらには４価まで変化し、Ｃｏの価数は３価から４価まで変化する。ここで、前記ＮｉとＭｎが同比率に存在する特殊な場合とは、図２に示したように、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２をそれぞれ３つの成分として配置した三元系状態図で示した直線上の点に相当する。しかし、この直線上を外れると、Ｎｉ２＋，Ｍｎ４＋，Ｃｏ３＋の電子状態を取ることができなくなり、放電容量および充放電サイクル性能が優れない結果となってしまう。
各金属元素の価数がＬｉ＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ４＋となると考えられる材料は、特許文献１５〜１８にも一部発見することができる。
しかし、上記したように、特許文献１５〜１８の記載を参照しても、二次電池としての放電容量が従来の材料を上回るものは得られていない。
しかし、上記したように、特許文献１５〜１８の記載を参照しても、二次電池としての放電容量が従来の材料を上回るものは得られていない。
Ｌｉ＋およびＭｎ４＋を含む代表的な層状構造として、単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２がある。このＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２をベースとした種々の化合物がこれまでに検討されていることについては、上記特許文献１〜１４に記載されるとおりである。しかし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２は、単体として用いるとほとんど充放電容量を得ることができないことが知られている。これは通常の有機電解液の安定領域においてＭｎ４＋→Ｍｎ５＋の酸化還元反応が起こらないためであると推察される。
本発明者らは、前記Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２は、Ｍｎの価数が４価であることに着目し、他の化合物と固溶体を形成させることを検討した。このようにすることで、電気化学的な酸化還元（充放電）を行ってもＭｎの価数が４価から変化することなく、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２と固溶体を形成している他の化合物を構成している遷移金属元素の価数を変化させることができ、これによって高い放電容量得ることができ、また安定した充放電サイクル性能も得られるのではないかと考えた。
本発明者らは、さらに、この二元系にＬｉＣｏＯ２を含めたＬｉＣｏＯ２−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２の三元系固溶体を検討した。ＬｉＣｏＯ２は初期充放電効率に優れ、高率充放電特性にも優れているため、この特徴を生かすことができるのではないかと考えたのである。
この三元系固溶体は、図１に示す三角相図として表される。このマトリックス上にある全ての化合物はＣｏ３＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ４＋として存在するものとなる。即ち、前記したＬｉＣｏＯ２−ＬｉＮｉＯ２−ＬｉＭｎＯ２系においては、図２に示したように、ＮｉとＭｎが同比率で存在するライン上でしかＮｉ２＋，Ｍｎ４＋として存在できないのに対し、ＬｉＣｏＯ２−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２の三元系固溶体であれば、系内のすべての点においてＣｏ３＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ４＋として存在しうるのである。
従って、本発明の基礎となる前記三元系固溶体は、ｘ｛Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２｝・ｙ｛ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２｝・（ｚ＝１−ｘ−ｙ）｛ＬｉＣｏＯ２｝と表記することができる。これを変形して、Ｌｉ１＋ｘ／３Ｃｏ１−ｘ−ｙＮｉｙ／２Ｍｎ２ｘ／３＋ｙ／２Ｏ２なる式が導かれる。ここで、定義から、０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１である。
今般、本発明者らは、前記三元系固溶体において、ｘの値が１／３＜ｘの範囲内で、特定の範囲にあり、特定の性質を満たすとき、この材料を活物質として用いたリチウム二次電池は、大きな放電容量を示すこと、特に、４．３Ｖ以下の電位領域において大きな放電容量を示すことを見出した。
上記組成式から解るように、本発明が特徴とする活物質組成は、従来の活物質に比べてＬｉの含有比率が高いことが特徴の一つである。この点のみを取り上げて考えても、本発明の活物質組成は、従来技術を説明した図２の組成図上にプロットして表すことができないものである。また、図２の組成図は、本発明に係る材料のように、組成式ＬｉｑＣｏａＮｉｂＭｎｃＯｄにおいてａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満たさないものは表すことができない。
ここに、本発明は、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下である充電方法が採用されるリチウム二次電池を製造するためのリチウム二次電池の製造方法であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表される活物質を使用し、且つ、正極が前記活物質を含むリチウム二次電池について４．３Ｖ(vs.Li/Li+）を超え４．８Ｖ以下(vs.Li/Li+）の正極電位範囲に出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う工程を含むことを特徴とする。前記活物質は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。
ここで、本発明における「充放電前」とは、活物質の合成後から、最初に電気化学的な通電が行われるまでをいう。
また、「放電末」とは、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の放電を行った後（実施例においては、１７７ｍＡｈ／ｇ以上の放電を行った後）を意味する。具体的には、実施例に示されるように、４．３Ｖ（vs.Li/Li+）まで充電して、電流０．１ＩｔＡの定電流放電を行い、終止電圧が２．０Ｖとなった時点を放電末としたものである。
また、「放電末」とは、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の放電を行った後（実施例においては、１７７ｍＡｈ／ｇ以上の放電を行った後）を意味する。具体的には、実施例に示されるように、４．３Ｖ（vs.Li/Li+）まで充電して、電流０．１ＩｔＡの定電流放電を行い、終止電圧が２．０Ｖとなった時点を放電末としたものである。
一般に、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を焼成工程を経て合成する場合、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することが事実として知られている。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、合成によって得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特に、Ｌｉ量については、焼成工程で揮発されやすいことが知られている。また、酸素原子の係数についても、合成条件等によって変動しうるものである。なお、本願請求項１の組成式は、酸素原子の係数について規定していない。三角相図におけるＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）のＯは、厳密に２の場合だけではなく、欠損したものも含まれる。
また、本発明の活物質は、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素を含んでいても良く、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素を含んでいる場合においても、前記固溶体を構成する元素の中からＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎを取り上げ、その組成比が本願の規定を満たすと共に、本発明の効果が奏される限りにおいて、そのようなものも本発明の技術的範囲に属する。Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ以外の遷移金属元素であっても良い。
また、本発明の活物質は、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素を含んでいても良く、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素を含んでいる場合においても、前記固溶体を構成する元素の中からＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎを取り上げ、その組成比が本願の規定を満たすと共に、本発明の効果が奏される限りにおいて、そのようなものも本発明の技術的範囲に属する。Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ以外の遷移金属元素であっても良い。
本発明に係るリチウム二次電池用活物質は、正極電位４．５Ｖ(vs.Li/Li+)付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。従って、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。（ｘ，ｙ，ｚ）が上記の範囲にあり、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が上記の条件を満たすリチウム二次電池用活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下となるような充電方法を採用しても、１７７ｍＡｈ／ｇ以上（ほとんどが１８０ｍＡｈ／ｇ以上）という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
したがって、本発明は、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下である充電方法が採用されるリチウム二次電池を製造するためのリチウム二次電池の製造方法であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表される活物質を使用し、且つ、正極が前記活物質を含むリチウム二次電池について４．３Ｖ(vs.Li/Li+）を超え４．８Ｖ以下(vs.Li/Li+）の正極電位範囲に出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う工程を含むこと、前記リチウム二次電池は、４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下の電位領域において放電可能な電気量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とする。前記活物質は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。
したがって、本発明は、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下である充電方法が採用されるリチウム二次電池を製造するためのリチウム二次電池の製造方法であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表される活物質を使用し、且つ、正極が前記活物質を含むリチウム二次電池について４．３Ｖ(vs.Li/Li+）を超え４．８Ｖ以下(vs.Li/Li+）の正極電位範囲に出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う工程を含むこと、前記リチウム二次電池は、４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下の電位領域において放電可能な電気量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とする。前記活物質は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。
上記リチウム二次電池用活物質において、上記（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ｈ（０．６，０．４，０）、点Ｉ（０．６７，０．１３，０．２）、点Ｊ（０．７，０，０．３）、及び点Ｋ（０．５５，０．０５，０．４）を頂点とする四角形ＨＩＪＫの線上又は内部に存在する範囲の値で表されることが好ましい。
この範囲にある場合には、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下となるような充電方法を採用しても、１９８ｍＡｈ／ｇ以上（ほとんどが２００ｍＡｈ／ｇ以上）という従来の正極活物質の容量を大きく超える放電電気量を取り出すことが可能である。
また、本発明は、上記のようなリチウム二次電池用活物質を含むリチウム二次電池である。
ここで、ＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２粉末とＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２粉末との単なる混合物のみからなるものは、本発明に係るリチウム二次電池用活物質が含有する前記「固溶体」には含まれない。これらの３つの材料の単品は、エックス線回折測定を行った場合に観察される各格子定数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、これらの単なる混合物についてエックス線回折測定を行うと、それぞれの単品に対応する回折パターンが得られる。しかし、本発明に係るα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体は、少なくともＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２の一部がＬｉＣｏＯ２及び／又はＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２と固溶している。上記（ｘ，ｙ，ｚ）が上記の範囲内であっても、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２が全くＬｉＣｏＯ２及び／又はＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２と固溶していない場合は、放電容量の大きなリチウム電池とすることができるという本発明の効果が奏されない。
さらに、本発明に係るリチウム二次電池用活物質は、ｘ＞１／３の領域にて存在する活物質であり、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図の２θ＝２０〜３０°付近に、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる回折ピークが観察されるものであった。これは、Ｌｉ＋とＭｎ４＋が規則配列する場合に観察される超格子線と推定される。本発明において、特に放電容量が優れるものは、この２１°付近に見られる単斜晶型回折ピークの強度が主相である六方晶の（００３）面の回折ピーク強度に対して４〜７％程度であった。固溶体中におけるＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２比率が高くなるに比例して２１°付近に見られる単斜晶型回折ピークの強度が大きくなる。ひいては主相である六方晶の（００３）面の回折ピーク強度に対する２１°付近に見られる単斜晶型回折ピークの強度が７％を超える活物質については逆に十分な放電容量が得られにくくなる。
ここに、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定を行ったときに、２０〜３０°付近に、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる回折ピークが観察されることを特徴としている。
また、本発明者らは、遷移金属元素を含む前駆体とリチウム化合物を混合して焼成工程を経てリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を得る場合において、溶媒中でＣｏ，Ｎｉ及びＭｎを含有する水酸化物を共沈させて前駆体を作製した場合に、特に、放電容量の大きなリチウム電池とすることができるリチウム二次電池用活物質を確実に合成できることを見出した。これは、前駆体として遷移金属水酸化物を共沈法によって得ることにより、遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）が前駆体中に均一に分布させることができたことと関連しているものと本発明者らは考えている。なお、このような前駆体の好ましい作製方法については、特許文献１９の記載が参考になる。
ここに、本発明は、溶媒中でＣｏ，Ｎｉ及びＭｎを含有する水酸化物を共沈させて前駆体を作製し、前記前駆体とリチウム化合物を混合、焼成する工程を経て前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を作製することを特徴とする前記リチウム二次電池用活物質の製造方法である。
本発明に係るリチウム二次電池用活物質を用い、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量を取り出すことのできるリチウム二次電池を製造するためには、次に述べる、本発明に係るリチウム二次電池用活物質に特徴的な挙動を考慮した充電工程を該リチウム二次電池の製造工程中に設けることが重要である。即ち、本発明に係るリチウム二次電池用活物質を正極に用いて定電流充電を続けると、正極電位４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲に、電位変化が比較的平坦な領域が比較的長い期間に亘って観察される。図９に、実施例６（ＡＴ１７）及び比較例４（ＡＴ１１）のリチウム二次電池用活物質をそれぞれ用いた正極に対して、初めて充電を行ったときの正極電位挙動を比較して示す。図中「1st charge」と記載した曲線がこれにあたる。図９(a) （実施例６）にみるように、最初の充電時、充電電気量が１００ｍＡｈ／ｇを超えた付近から、４．４５Ｖ付近の電位において電位変化が比較的平坦な領域が長い期間に亘って観察されている。これに対して、図９(b)（比較例４）においては、そのような平坦領域はほとんど観察されていない。ここで採用した充電条件は、電流０．１ＩｔＡ、電圧（正極電位）４．５Ｖ(vs.Li/Li+)の定電流定電圧充電であるが、充電電圧をさらに高く設定しても、この比較的長い期間に亘る電位平坦領域は、ｘの値が１／３以下の材料を用いた場合にはほとんど観察されない。逆に、ｘの値が２／３を超える材料では、電位変化が比較的平坦な領域が観察される場合であっても短いものとなる。また、従来のＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０≦ｘ≦１／２）系材料でもこの挙動は観察されない。この挙動は、本発明に係るリチウム二次電池用活物質に特徴的なものである。
ここに、本発明は、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下である充電方法が採用される前記リチウム二次電池を製造するための製造方法であって、４．３Ｖ(vs.Li/Li+)を超え４．８Ｖ以下(vs.Li/Li+)の正極電位範囲に出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法である。
ここで、電池完成前の初期充放電工程における充電は、少なくとも前記電位平坦領域に至るまで行うことが必要である。該電位平坦領域は比較的長く（例えば100ｍAh/g以上）続くので、この過程をできるだけ経由させるように充電を継続することが好ましい。ここで、電位上昇等により該電位平坦領域の終点が観察される場合にはこれをもって充電終止条件としてもよく、定電流定電圧充電を採用して電流値が設定値にまで減衰したことをもって充電終止条件としてもよい。
本発明によれば、放電容量の大きなリチウム二次電池、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることのできるリチウム二次電池を提供できる。
上記のように、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウム二次電池の正極活物質として、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表される活物質を使用することを特徴とする。前記活物質は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。
図１３及び後記の表１及び表２に示されるように、上記（ｘ，ｙ，ｚ）が、上記範囲の値の場合には、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が、１７７ｍＡｈ／ｇ以上となるが、上記範囲の値を外れると、１７６ｍＡｈ／ｇ以下の放電容量しか得られないから、放電容量を大きくすることのできる活物質を得るためには、上記（ｘ，ｙ，ｚ）を特定の範囲とすることが必要である。
さらに、上記（ｘ，ｙ，ｚ）が、七角形ＡＢＣＤＥＦＧの内部のうちでも、点Ｈ（０．６，０．４，０）、点Ｉ（０．６７，０．１３，０．２）、点Ｊ（０．７，０，０．３）、及び点Ｋ（０．５５，０．０５，０．４）を頂点とする四角形ＨＩＪＫの線上又は内部に存在する範囲にある場合に、特に高い放電容量（１９８ｍＡｈ／ｇ以上）が得られることが分かった。
図１３及び後記の表１及び表２に示されるように、上記（ｘ，ｙ，ｚ）が、上記範囲の値の場合には、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が、１７７ｍＡｈ／ｇ以上となるが、上記範囲の値を外れると、１７６ｍＡｈ／ｇ以下の放電容量しか得られないから、放電容量を大きくすることのできる活物質を得るためには、上記（ｘ，ｙ，ｚ）を特定の範囲とすることが必要である。
さらに、上記（ｘ，ｙ，ｚ）が、七角形ＡＢＣＤＥＦＧの内部のうちでも、点Ｈ（０．６，０．４，０）、点Ｉ（０．６７，０．１３，０．２）、点Ｊ（０．７，０，０．３）、及び点Ｋ（０．５５，０．０５，０．４）を頂点とする四角形ＨＩＪＫの線上又は内部に存在する範囲にある場合に、特に高い放電容量（１９８ｍＡｈ／ｇ以上）が得られることが分かった。
また、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）については、以下のようなことが推定される。
組成式Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ）の活物質は、図３のような層状構造を有し、Ｍｅ３＋層が、Ｌｉ＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ４＋から構成されていると考えられる。また、図３のような層状構造を有する活物質において、Ｌｉ＋層の一部にＮｉ３＋が、Ｎｉ３＋層の一部にＬｉ＋が混入しているとＩ（１０４）の強度の方が大きくなると考えられる。そこで、代表的な層状酸化物ＬｉＮｉＯ２（Ｍｅ３＋層が、Ｎｉ３＋のみ）を取り上げ、Ｌｉ＋層の一部にＮｉ３＋が、Ｎｉ３＋層の一部にＬｉ＋が混入したいわゆるｄｉｓｏｒｄｅｒ相である（Ｌｉ０．８Ｎｉ０．２）［Ｎｉ０．８Ｌｉ０．２］Ｏ２となったと仮定して、理論計算によりＸ線回折パターンをシュミレーションした結果を図４に示す。
図４（ａ）に示されるように、ＬｉＮｉＯ２は、強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）＝１．１０であり、（００３）回折ピークが十分に大きいが、図４（ｂ）に示されるように、Ｌｉ層に遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）が混入したｄｉｓｏｒｄｅｒ相となることで両者の強度比は大きく変化し、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦１となる。
従来の活物質においては、このようなｄｉｓｏｒｄｅｒ相が生成することで、Ｌｉ層からの円滑なＬｉイオンの移動が起こらず、可逆容量にも影響したと考えられる。
これに対して、本発明の活物質においては、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であるから、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の生成はごく少なく、優れた放電容量が得られたものと考えられる。
組成式Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ）の活物質は、図３のような層状構造を有し、Ｍｅ３＋層が、Ｌｉ＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ４＋から構成されていると考えられる。また、図３のような層状構造を有する活物質において、Ｌｉ＋層の一部にＮｉ３＋が、Ｎｉ３＋層の一部にＬｉ＋が混入しているとＩ（１０４）の強度の方が大きくなると考えられる。そこで、代表的な層状酸化物ＬｉＮｉＯ２（Ｍｅ３＋層が、Ｎｉ３＋のみ）を取り上げ、Ｌｉ＋層の一部にＮｉ３＋が、Ｎｉ３＋層の一部にＬｉ＋が混入したいわゆるｄｉｓｏｒｄｅｒ相である（Ｌｉ０．８Ｎｉ０．２）［Ｎｉ０．８Ｌｉ０．２］Ｏ２となったと仮定して、理論計算によりＸ線回折パターンをシュミレーションした結果を図４に示す。
図４（ａ）に示されるように、ＬｉＮｉＯ２は、強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）＝１．１０であり、（００３）回折ピークが十分に大きいが、図４（ｂ）に示されるように、Ｌｉ層に遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）が混入したｄｉｓｏｒｄｅｒ相となることで両者の強度比は大きく変化し、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦１となる。
従来の活物質においては、このようなｄｉｓｏｒｄｅｒ相が生成することで、Ｌｉ層からの円滑なＬｉイオンの移動が起こらず、可逆容量にも影響したと考えられる。
これに対して、本発明の活物質においては、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であるから、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の生成はごく少なく、優れた放電容量が得られたものと考えられる。
さらに、活物質作製後の充放電前における回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）と、充放電後における上記強度比の変化については、以下のようなことが推定される。
充放電前における回折ピークの強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であったとしても、充放電中にＬｉ層に対する遷移金属の混入があると、（００３）面の回折ピークがブロードになると共に、強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が顕著に小さくなり、従来の活物質においては、非特許文献６に記載された図を転記した図５に示されるように、（００４）面の回折ピークとその強度が逆転する場合もある。
これに対して、本発明の活物質においては、表１、図１１及び図１２に示されるように、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であると共に、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１（実施例においては、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）＞１．３）であり、（００３）面の回折ピークが（００４）面の回折ピークとその強度が逆転することはないから、充放電中におけるＬｉ層に対する遷移金属の混入はないことが示唆され、これにより安定した大きな可逆容量が得られるものと考えられる。放電末に、充放電前よりも強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が大きくなっても良い。放電末に、充放電前よりも強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が小さくなる場合には、その強度比の変化は、少ないことが好ましく、充放電前の３０％以内であることがより好ましく、実施例においては２６％以内である。
充放電前における回折ピークの強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であったとしても、充放電中にＬｉ層に対する遷移金属の混入があると、（００３）面の回折ピークがブロードになると共に、強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が顕著に小さくなり、従来の活物質においては、非特許文献６に記載された図を転記した図５に示されるように、（００４）面の回折ピークとその強度が逆転する場合もある。
これに対して、本発明の活物質においては、表１、図１１及び図１２に示されるように、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であると共に、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１（実施例においては、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）＞１．３）であり、（００３）面の回折ピークが（００４）面の回折ピークとその強度が逆転することはないから、充放電中におけるＬｉ層に対する遷移金属の混入はないことが示唆され、これにより安定した大きな可逆容量が得られるものと考えられる。放電末に、充放電前よりも強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が大きくなっても良い。放電末に、充放電前よりも強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が小さくなる場合には、その強度比の変化は、少ないことが好ましく、充放電前の３０％以内であることがより好ましく、実施例においては２６％以内である。
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶しようという試みが多数なされているが（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶しようという試みが多数なされているが（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
共沈前駆体を作製するにあたって、共沈前駆体を得ようとする溶液中を不活性雰囲気とすることが極めて重要である。これは、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈水酸化物を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、溶液中を不活性雰囲気とすることはなおさら重要である。後述する実施例では、水溶液中に不活性ガスをバブリングして溶存酸素を除去し、さらに還元剤を同時に滴下した。
前記焼成に供する前駆体の調整方法については限定されるものではない。Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物を単に混合してもよく、溶液中で遷移金属元素を含む水酸化物を共沈させ、これとＬｉ化合物とを混合してもよい。均一な複合酸化物を作製するためには、ＭｎとＮｉとＣｏとの共沈水酸化物とＬｉ化合物とを混合し、焼成する方法が好ましい。
前記共沈水酸化物前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は水酸化物に限定されるものではなく、他にも炭酸塩、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば水酸化物と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度かつ比表面積の小さな活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
前記共沈水酸化物前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
前記共沈水酸化物前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
本発明におけるリチウム二次電池用活物質は前記共沈水酸化物前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。
可逆容量の大きな活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が８００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、電極特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
一方、もう一つ結晶化の度合いを示すものとして先に述べたエックス線回折ピークの半値幅がある。しかし、主相の回折ピークの半値幅が小さくなる合成温度を選択するだけでは、可逆容量が大きな活物質を得るには必ずしも十分ではない。というのも、回折ピークの半値幅は結晶格子の不整合の度合いを表すひずみの量と、最小のドメインである結晶子のサイズという二つの因子によって支配されるものであり、半値幅から結晶性の度合いを見極めるにはこれらを分離して捉える必要がある。発明者らは、本発明活物質の半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が１％以下、かつ結晶子サイズが１５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは１３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
一方、もう一つ結晶化の度合いを示すものとして先に述べたエックス線回折ピークの半値幅がある。しかし、主相の回折ピークの半値幅が小さくなる合成温度を選択するだけでは、可逆容量が大きな活物質を得るには必ずしも十分ではない。というのも、回折ピークの半値幅は結晶格子の不整合の度合いを表すひずみの量と、最小のドメインである結晶子のサイズという二つの因子によって支配されるものであり、半値幅から結晶性の度合いを見極めるにはこれらを分離して捉える必要がある。発明者らは、本発明活物質の半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が１％以下、かつ結晶子サイズが１５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは１３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、好ましくは９００から１１００℃、より好ましくは９５０から１０５０℃であれば高い特性を発揮することができる。
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有す
るリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
るリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
表１に、実施例及び比較例に係るリチウム二次電池に用いた正極活物質の組成を示す。ここで、実施例１〜４４の組成は、組成式Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、ｚ＝１−ｘ−ｙ）を満たし、且つ、（ｘ，ｙ，ｚ）が、請求項１に記載の範囲を満たすものであり、比較例１〜４０は、前記組成式を満たすが、（ｘ，ｙ，ｚ）の値が請求項１に記載の範囲から外れるものであり、比較例４１〜４３は、前記組成式すら満たさないものである。すなわち、図１において、実施例１〜４４の組成は、七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在するものであり、比較例１〜４０の組成は、七角形ＡＢＣＤＥＦＧの外部に存在するものである。
（実施例１）
硫酸マンガン５水和物と硫酸ニッケル６水和物と硫酸コバルト７水和物をＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの各元素が０．２５：０．１７：０．４５の比率となるようイオン交換水に溶解させ混合水溶液を作製した。その際に、その合計濃度を０．６６７Ｍ、体積を１８０ｍｌとなるようにした。次に、１リットルのビーカーに６００ｍｌのイオン交換水を準備し、湯浴を用いて５０℃に保ち、８ＮのＮａＯＨを滴下することでｐＨを１１．５に調整した。その状態でＡｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせ、溶液内の溶存酸素を十分取り除いた。ビーカー内を７００ｒｐｍで攪拌させ、先程の硫酸塩の混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎのスピードで滴下した。その間温度を湯浴にて一定に保ち、ｐＨは８Ｎ ＮａＯＨを断続的に滴下することで一定に保った。同時に還元剤として２．０Ｍヒドラジン水溶液５０ｍｌを０．８３ｍｌ／ｍｉｎのスピードで滴下した。両方の滴下終了後、攪拌を止めた状態で１２ｈ以上静止することで共沈水酸化物を十分粒子成長させた。
ここで、上記の手順において、各溶液の滴下スピードが早すぎると、元素レベルで均一な前駆体が得られなくなる。例えば滴下スピードを上記の１０倍とした場合は、前駆体中の元素分布が明らかに不均一となっていることがＥＰＭＡ測定の結果から明らかとなった。また、このような不均一な前駆体を用いて活物質を合成した際に、焼成後の元素の分布も不均一なものとなり、十分な電極特性を発揮できないものであることを確認した。ちなみに、固相法によってＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨを原料粉体として用いた場合は、より一層不均一となることが同じくＥＰＭＡ測定の結果からわかった。
硫酸マンガン５水和物と硫酸ニッケル６水和物と硫酸コバルト７水和物をＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの各元素が０．２５：０．１７：０．４５の比率となるようイオン交換水に溶解させ混合水溶液を作製した。その際に、その合計濃度を０．６６７Ｍ、体積を１８０ｍｌとなるようにした。次に、１リットルのビーカーに６００ｍｌのイオン交換水を準備し、湯浴を用いて５０℃に保ち、８ＮのＮａＯＨを滴下することでｐＨを１１．５に調整した。その状態でＡｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせ、溶液内の溶存酸素を十分取り除いた。ビーカー内を７００ｒｐｍで攪拌させ、先程の硫酸塩の混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎのスピードで滴下した。その間温度を湯浴にて一定に保ち、ｐＨは８Ｎ ＮａＯＨを断続的に滴下することで一定に保った。同時に還元剤として２．０Ｍヒドラジン水溶液５０ｍｌを０．８３ｍｌ／ｍｉｎのスピードで滴下した。両方の滴下終了後、攪拌を止めた状態で１２ｈ以上静止することで共沈水酸化物を十分粒子成長させた。
ここで、上記の手順において、各溶液の滴下スピードが早すぎると、元素レベルで均一な前駆体が得られなくなる。例えば滴下スピードを上記の１０倍とした場合は、前駆体中の元素分布が明らかに不均一となっていることがＥＰＭＡ測定の結果から明らかとなった。また、このような不均一な前駆体を用いて活物質を合成した際に、焼成後の元素の分布も不均一なものとなり、十分な電極特性を発揮できないものであることを確認した。ちなみに、固相法によってＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨを原料粉体として用いた場合は、より一層不均一となることが同じくＥＰＭＡ測定の結果からわかった。
次に、吸引ろ過により共沈生成物を取り出し、空気雰囲気中、常圧下、オーブンで１００℃にて乾燥させた。乾燥後、粒径を揃えるように、直径約１２０ｍｍφの乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。
この乾燥粉末は、エックス線回折測定により、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型の単相が確認された。また、ＥＰＭＡ測定により、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎは均一に分布していることが確認された。
この乾燥粉末は、エックス線回折測定により、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型の単相が確認された。また、ＥＰＭＡ測定により、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎは均一に分布していることが確認された。
水酸化リチウム一水塩粉末（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、遷移金属（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対するＬｉ量が表１の実施例１の組成式を満たすように秤量し、混合して混合粉体を得た。
次に、混合粉体を６ＭＰａの圧力でペレット成型した。ペレット成型に供した前駆体粉末の量は、合成後の生成物としての質量が３ｇとなるように換算して決定した。その結果、成型後のペレットは、直径２５ｍｍφ、厚さ約１０−１２ｍｍであった。前記ペレットを全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉に入れ空気雰囲気中、常圧下１０００℃で１２ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、乳鉢を用いて粒径を揃える程度に粉砕した。
次に、混合粉体を６ＭＰａの圧力でペレット成型した。ペレット成型に供した前駆体粉末の量は、合成後の生成物としての質量が３ｇとなるように換算して決定した。その結果、成型後のペレットは、直径２５ｍｍφ、厚さ約１０−１２ｍｍであった。前記ペレットを全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉に入れ空気雰囲気中、常圧下１０００℃で１２ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、乳鉢を用いて粒径を揃える程度に粉砕した。
得られた活物質の結晶構造は、Ｃｕ（Ｋα）管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０〜３０°付近の回折ピークが観察された。図６に、実施例１の活物質（ＡＴ０６）に対するエックス線回折図を示す。充放電前における活物質の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は１．６９であった。また、最大強度を示す１８°付近のピークのカウント数を１００とした場合、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２１°の回折ピークのカウント数は７であった。
さらに、遷移金属元素の価数評価としてＸＡＦＳ測定をおこなった。ＸＡＮＥＳ領域のスペクトルを解析したところ、Ｃｏ３＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ４＋の電子状態をとることを確認した。ＸＡＮＥＳ測定結果を図７に示す。
（実施例２〜４４）
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成及び水酸化リチウムの混合量について、表１に実施例２〜４４に示す組成式に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成及び水酸化リチウムの混合量について、表１に実施例２〜４４に示す組成式に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。
エックス線回折測定の結果、実施例１と同様に、α−ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０〜３０°付近の回折ピークが観察された。また、表１に示されるように、充放電前における活物質の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、いずれも１．５６以上であった。
（比較例１〜４０）
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成及び水酸化リチウムの混合量について、表１に比較例１〜４０に示す組成式に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、比較例に係る活物質を合成した。
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成及び水酸化リチウムの混合量について、表１に比較例１〜４０に示す組成式に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、比較例に係る活物質を合成した。
図８に、代表して比較例３（ＡＴ０９）の活物質に対するエックス線回折図を示す。ｘの値が２／３以上である比較例１２〜１８、３３〜４０については、実施例１と同様に、α−ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる２０〜３０°付近の回折ピークが観察された。しかしながら、ｘの値が１／３以下である比較例１〜１１、１９〜３２については、α−ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が確認されたが、エックス線回折図上において最大強度のピーク高さをフルスケールとした限りでは、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる回折ピークは明確には観察されなかった。また、表１に示されるように、充放電前における活物質の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．４３以上であったが、１．５６以下のものが若干あった。
（比較例４１及び４２）
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成及び水酸化リチウムの混合量について、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に示す組成式に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、比較例４１及び４２に係る活物質を合成した。
ここで、比較例４１と比較例４２は、後述する試験条件における充電電圧の設定値が異なる（比較例４１：４．６Ｖ、比較例４２：４．３Ｖ）だけであり、活物質としては同一である。
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成及び水酸化リチウムの混合量について、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に示す組成式に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、比較例４１及び４２に係る活物質を合成した。
ここで、比較例４１と比較例４２は、後述する試験条件における充電電圧の設定値が異なる（比較例４１：４．６Ｖ、比較例４２：４．３Ｖ）だけであり、活物質としては同一である。
（比較例４３）
共沈水酸化物前駆体粉末に代えて、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＭｎＯＯＨのそれぞれの粉体を元素比がＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３３：０．３３：０．３３となるように混合して得た粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例４３に係る活物質を合成した。得られたエックス線回折図は、比較例１，４２と区別が付かないものであった。しかしながら、ＥＰＭＡ観察の結果、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎは均一に分布しているものではなかった。
共沈水酸化物前駆体粉末に代えて、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＭｎＯＯＨのそれぞれの粉体を元素比がＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３３：０．３３：０．３３となるように混合して得た粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例４３に係る活物質を合成した。得られたエックス線回折図は、比較例１，４２と区別が付かないものであった。しかしながら、ＥＰＭＡ観察の結果、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎは均一に分布しているものではなかった。
（リチウム二次電池の作製及び評価）
実施例１〜４４及び比較例１〜４３のそれぞれの活物質をリチウム二次電池用正極活物質として用いて以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
実施例１〜４４及び比較例１〜４３のそれぞれの活物質をリチウム二次電池用正極活物質として用いて以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：８：７の割合で混合し、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての電池において同様の試験条件となるよう電極重量、厚みは統一した。
対極には、正極の単独挙動を観察する目的のため、リチウム金属を負極とした。リチウム金属はニッケル箔集電体に密着させた。ただし、リチウム二次電池の容量が十分正極規制となるよう調製した。
電解液にはＬｉＰＦ６をＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解させたものを用いた。セパレータにはポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけたものを参照極として用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止した。
上記のようにして作製されたリチウム二次電池は、２０℃の下、５サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＩｔＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＩｔＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。この初期充放電工程における最初の２サイクルの挙動を図９に示す。図９（ａ）及び図９（ｂ）は実施例６（ＡＴ１７）及び比較例４（ＡＴ１１）にそれぞれ対応する。
続いて、充放電サイクル試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充放電サイクル試験の条件は、充電電圧を４．３Ｖ（vs.Li/Li+）（比較例４１のみ４．６Ｖ）としたことを除いては前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。この充放電サイクル試験における５サイクル目の放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。この充放電サイクル試験における５サイクル目の充放電曲線を代表して図１０に示す。
また、この充放電サイクル試験における１０サイクル目の放電電気量の、前記「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に対する百分率を求め、「容量維持率（％）」とした。
実施例１〜４４、及び、比較例１〜４０の活物質について、充放電前と同様に、充放電後に、Ｃｕ（Ｋα）管球を用いた粉末エックス線回折測定を行った。実施例７（ＡＴ１８）の活物質、実施例１６（ＡＴ３３）の活物質の充放電前（合成試料）、充電末及び放電末のＸ線回折図を、それぞれ、図１１、図１２に示す。
実施例１〜４４、及び、比較例１〜４０の活物質について、電池試験を行った結果（容量維持率は除く）を表１及び表２に示す。また、放電容量の値を、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図にプロットして図１３に示す。
表１、表２及び図１３の結果からわかるように、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０：ＡＴ６６の組成に対応）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０：ＡＴ５８の組成に対応）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５：ＡＴ８１の組成に対応）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５：ＡＴ３０の組成に対応）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５：ＡＴ７３の組成に対応）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５：ＡＴ７８の組成に対応）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５：ＡＴ１４の組成に対応）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値を満たす実施例１〜４４の活物質を用いることによって、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上と大きいリチウム二次電池とすることができた。上記の範囲外である比較例１〜４０の活物質を用いたものは、１７６ｍＡｈ／ｇ以下であった。とりわけ、より特定された範囲である（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ｈ（０．６，０．４，０：ＡＴ１９の組成に対応）、点Ｉ（０．６７，０．１３，０．２：ＡＴ２８の組成に対応）、点Ｊ（０．７，０，０．３：ＡＴ３３の組成に対応）、及び点Ｋ（０．５５，０．０５，０．４：ＡＴ７１の組成に対応）を頂点とする四角形ＨＩＪＫの線上又は内部に存在する範囲の値を満たす活物質を用いた場合（実施例５〜８、実施例１１、１２、１６、２５〜３０、３６）には、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が１９８ｍＡｈ／ｇ以上と大きいリチウム二次電池とすることができた。
また、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２については、比較例４１のように充電電位を４．６Ｖとした場合には、放電容量が１８１ｍＡｈ／ｇであったが、比較例４２のように充電電位を４．３Ｖとした場合には、放電容量が１４９ｍＡｈ／ｇとなるものであるから、本発明の活物質の放電容量の値は、Ｌｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０≦ｘ≦１／２）系や高容量系の代表とされていたＬｉＮｉＯ２系を上回るものである。
また、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２については、比較例４１のように充電電位を４．６Ｖとした場合には、放電容量が１８１ｍＡｈ／ｇであったが、比較例４２のように充電電位を４．３Ｖとした場合には、放電容量が１４９ｍＡｈ／ｇとなるものであるから、本発明の活物質の放電容量の値は、Ｌｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０≦ｘ≦１／２）系や高容量系の代表とされていたＬｉＮｉＯ２系を上回るものである。
そして、本発明の活物質は、表１に示されるように、充放電前における回折ピークの強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１を上回るＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１．３であり、しかも、放電末における上記強度比の変化は、充放電前の２６％以内に収まっているから、充放電中におけるＬｉ層に対する遷移金属の混入はないことが示唆され、この点で、従来のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系活物質と明確に区別されるものである。
また、容量維持率について、実施例１〜４４の活物質を用いたリチウム二次電池は、ほぼ１００％であったが、比較例４１、４２、４３の活物質を用いたリチウム二次電池は、それぞれ、８９％、９８％、８０％であったから、本発明に係るリチウム二次電池は、充放電サイクル性能の点でも極めて優れるものである。
Claims (10)
- 充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下である充電方法が採用されるリチウム二次電池を製造するための製造方法であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表される活物質を使用し、且つ、正極が前記活物質を含むリチウム二次電池について４．３Ｖ(vs.Li/Li+）を超え４．８Ｖ以下(vs.Li/Li+）の正極電位範囲に出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
- 前記４．３Ｖ(vs.Li/Li+）を超え４．８Ｖ以下(vs.Li/Li+）の正極電位範囲に出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電は、初期充放電工程における充電であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記リチウム二次電池は、４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下の電位領域において放電可能な電気量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記活物質は、上記（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ｈ（０．６，０．４，０）、点Ｉ（０．６７，０．１３，０．２）、点Ｊ（０．７，０，０．３）及び点Ｋ（０．５５，０．０５，０．４）を頂点とする四角形ＨＩＪＫの線上又は内部に存在する範囲の値で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記リチウム二次電池は、４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下の電位領域において放電可能な電気量が２００ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定を行ったときに、充放電前において２０〜３０°付近に、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる回折ピークが観察され、該回折ピークの強度が、前記（００３）面の回折ピークの強度に対して４〜７％程度であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体は、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ （００３） ／Ｉ （１０４） ≧１．５６であり、放電末においてＩ （００３） ／Ｉ （１０４） ＞１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体は、構成されるそれぞれの元素の価数がＬｉ １＋ ，Ｃｏ ３＋ ，Ｎｉ ２＋ ，Ｍｎ ４＋ であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を共沈法を用いて製造する工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を共沈法を用いて製造する工程は、溶液中でＣｏ，Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程と、前記前駆体とリチウム化合物を混合、焼成する工程を含む請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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