JP2011058136A - Method for producing polyethylene naphthalate monofilament - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法に関し、さらに詳しくは耐熱性や耐屈曲耐久性に優れ、産業資材用に適したポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyethylene naphthalate monofilament, and more particularly to a method for producing a polyethylene naphthalate monofilament that is excellent in heat resistance and bending resistance and is suitable for industrial materials.
ポリエステルモノフィラメントはその優れた物理的特性及び化学的特性を有するため、製紙用ファブリック、フィルター、スクリーン用紗、鉄鋼洗浄ブラシ、さらには衣料用途としても各種使用されている。しかし通常の細いポリエステル繊維と比べるとモノフィラメントは繊度が大きいため、均一構造としてフィラメントの欠陥を減少させ、物性を向上させることは困難であった。 Polyester monofilaments have excellent physical and chemical properties, and are therefore used in various applications for papermaking fabrics, filters, screen baskets, steel cleaning brushes, and clothing. However, since the monofilament has a higher fineness than a normal thin polyester fiber, it has been difficult to improve the physical properties by reducing the defects of the filament as a uniform structure.
そこで例えば特許文献１には、カルボジイミド化合物などを添加して物性を改良しようという手段が開示されている。しかし耐加水分解性こそ向上するものの、強度等の基本物性の向上にはつながらないものであった。 Thus, for example, Patent Document 1 discloses a means for improving physical properties by adding a carbodiimide compound or the like. However, although hydrolysis resistance is improved, basic properties such as strength are not improved.
一方、ポリエステルポリマー自体を代表的なポリエステルポリマーであるポリエチレンテレフタレートポリマーから変更して、物性を向上させようとすることも試みられている。例えば特許文献２では、ポリエステルをポリブチレンナフタレートとするポリエステルモノフィラメントが開示されている。しかしその強度等の基本物性は不満足なものであった。 On the other hand, attempts have been made to improve physical properties by changing the polyester polymer itself from polyethylene terephthalate polymer, which is a typical polyester polymer. For example, Patent Document 2 discloses a polyester monofilament in which polyester is polybutylene naphthalate. However, the basic physical properties such as strength were unsatisfactory.
また、ポリエステルを分子骨格にナフタレン環を有するポリエチレンナフタレートに変更すると、通常の繊維では耐熱性が改良されることが知られている。しかしながら繊度が大きいモノフィラメントに適用した場合には、ポリエチレンナフタレートポリマーからなるモノフィラメントの分子鎖が剛直であるため、引掛強度や耐屈曲耐久性が低下するという問題があった。 It is also known that heat resistance is improved in ordinary fibers when polyester is changed to polyethylene naphthalate having a naphthalene ring in the molecular skeleton. However, when applied to monofilaments having a large fineness, the molecular chain of the monofilament made of polyethylene naphthalate polymer is rigid, so that there is a problem that the hook strength and the bending resistance are lowered.
本発明は、耐熱性や耐屈曲疲労性に優れたポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a polyethylene naphthalate monofilament excellent in heat resistance and bending fatigue resistance.
本発明のポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法は、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーを溶融紡糸するポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法であり、該ポリマーが下記一般式（Ｉ）であらわされる少なくとも１種類のリン化合物を含むポリマー組成物であり、該ポリマー組成物を溶融紡糸し、冷却、延伸することを特徴とする。 The method for producing a polyethylene naphthalate monofilament according to the present invention is a method for producing a polyethylene naphthalate monofilament in which a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate is melt-spun, and the polymer is at least one represented by the following general formula (I): A polymer composition containing various types of phosphorus compounds, wherein the polymer composition is melt-spun, cooled and stretched.
さらには該ポリマーが金属元素を含むものであり、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることや、該ポリエチレンナフタレートモノフィラメントの線径が０．０１〜２ｍｍであること、溶融紡糸後の冷却が、液体による冷却であること、該リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体であることが好ましい。 Further, the polymer contains a metal element, and the metal element is at least one metal element selected from the group consisting of a metal element of 4th to 5th period and a group 3-12 of the periodic table and Mg. In addition, the polyethylene naphthalate monofilament preferably has a wire diameter of 0.01 to 2 mm, cooling after melt spinning is cooling with a liquid, and the phosphorus compound is preferably a phenylphosphonic acid derivative.
また、本発明のポリエチレンナフタレートモノフィラメントは、上記本発明のポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法により得られるポリエチレンナフタレートモノフィラメントである。さらに、本発明の繊維構造体は、本発明のポリエチレンナフタレートモノフィラメントからなる繊維構造体であり、本発明の織物は、本発明のポリエチレンナフタレートモノフィラメントを経糸および／または緯糸の少なくとも一部に使用した織物である。 The polyethylene naphthalate monofilament of the present invention is a polyethylene naphthalate monofilament obtained by the method for producing the polyethylene naphthalate monofilament of the present invention. Furthermore, the fiber structure of the present invention is a fiber structure comprising the polyethylene naphthalate monofilament of the present invention, and the fabric of the present invention uses the polyethylene naphthalate monofilament of the present invention for at least a part of warp and / or weft. Woven fabric.
本発明によれば、耐熱性や耐屈曲疲労性に優れたポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the polyethylene naphthalate monofilament excellent in heat resistance and bending fatigue resistance is provided.
本発明のポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法は、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーを溶融紡糸するポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法であり、該ポリマーが下記一般式（Ｉ）であらわされる少なくとも１種類のリン化合物を含むポリマー組成物であり、該ポリマー組成物を溶融紡糸し、冷却、延伸する製造方法である。 The method for producing a polyethylene naphthalate monofilament according to the present invention is a method for producing a polyethylene naphthalate monofilament in which a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate is melt-spun, and the polymer is at least one represented by the following general formula (I): It is a polymer composition containing various types of phosphorus compounds, and is a production method in which the polymer composition is melt-spun, cooled and stretched.
本発明で用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーとしては、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上、特には９０％以上含むポリエチレンナフタレートであることが好ましい。他に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。 The polymer in which the main repeating unit used in the present invention is ethylene naphthalate is preferably polyethylene naphthalate containing 80% or more, particularly 90% or more of ethylene-2,6-naphthalate units. If it is a small amount, it may be a copolymer containing an appropriate third component.
このような本発明で用いられるポリエチレンナフタレートの重合体は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重合することができる。また、ポリエチレンナフタレートの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエチレンナフタレートが合成される。 Such a polymer of polyethylene naphthalate used in the present invention can polymerize naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or a functional derivative thereof in the presence of a catalyst under suitable reaction conditions. Moreover, copolymerization polyethylene naphthalate is synthesize | combined by adding the appropriate 1 type, or 2 or more types of 3rd component before completion | finish of superposition | polymerization of polyethylene naphthalate.
適当な第３成分としては、（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物など、重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。 Suitable third components include (a) a compound having two ester-forming functional groups, (b) a compound having one ester-forming functional group, and (c) a compound having three or more ester-forming functional groups. The polymer can be used within a range that is substantially linear.
また、前記ポリエチレンナフタレート中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよい。 In the polyethylene naphthalate, various additives such as matting agents such as titanium dioxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers. Additives such as montmorillonite, bentonite, hectorite, plate-like iron oxide, plate-like calcium carbonate, plate-like boehmite, or carbon nanotubes as additives for fluorescent brighteners, plasticizers, impact agents, or reinforcing agents It may be.
このような本発明のポリエチレンナフタレートは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分として、ナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分として２，６-ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。 Such a polyethylene naphthalate of the present invention can be produced according to a conventionally known polyester production method. That is, after an ester exchange reaction between a dialkyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid represented by naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate (NDC) and ethylene glycol as a glycol component as an acid component, this reaction is performed. The product can be heated under reduced pressure and polycondensed while removing excess diol component. Alternatively, it can also be produced by a conventionally known direct polymerization method by esterification with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and ethylene glycol as a diol component.
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えばマンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛の酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。 The transesterification catalyst used in the case of the method utilizing the transesterification reaction is not particularly limited, but manganese, magnesium, titanium, zinc, aluminum, calcium, cobalt, sodium, lithium, and lead compounds may be used. it can. Examples of such compounds include manganese, magnesium, titanium, zinc, aluminum, calcium, cobalt, sodium, lithium, lead oxide, acetate, carboxylate, hydride, alcoholate, halide, carbonate, sulfuric acid. A salt etc. can be mentioned.
中でも、ポリエチレンナフタレートの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、ナトリウム、リチウム化合物が好ましく、さらにマンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。 Of these, manganese, magnesium, zinc, titanium, sodium, and lithium compounds are preferable from the viewpoint of melt stability of polyethylene naphthalate, hue, a small amount of insoluble foreign matter in the polymer, and stability of spinning, and manganese, magnesium, and zinc compounds are more preferable. preferable. Moreover, these compounds may use 2 or more types together.
重合触媒については、特に限定されるものではないが、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、すず化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、すずの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。 The polymerization catalyst is not particularly limited, and antimony, titanium, germanium, aluminum, zirconium and tin compounds can be used. Examples of such a compound include antimony, titanium, germanium, aluminum, zirconium, tin oxide, acetate, carboxylate, hydride, alcoholate, halide, carbonate, sulfate and the like. Moreover, these compounds may use 2 or more types together.
中でも、ポリエチレンナフタレートの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られるモノフィラメントが高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。 Among them, an antimony compound is particularly preferable in that it is excellent in polymerization activity, solid phase polymerization activity, melt stability, and hue of polyethylene naphthalate, and the obtained monofilament has high strength, excellent spinning properties and stretchability.
本発明では、上記ポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出し成形してモノフィラメントとするものであるが、このときのポリマーは下記一般式（Ｉ）であらわされる少なくとも１種類のリン化合物を含むポリマー組成物であることを必須とする。 In the present invention, the above polymer is melted and discharged from a spinneret to form a monofilament. The polymer at this time is a polymer composition containing at least one phosphorus compound represented by the following general formula (I): It must be a thing.
また、式中に用いられたアルキル基、アリール基、ベンジル基は置換されたものであっても良い。
一般式（Ｉ）の好ましい化合物としては、例えばフェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノメチル、フェニルホスホン酸モノエチル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチルなどを挙げることができる。
そして、さらに、上記一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１はアリール基であり、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ３は、水素原子または−ＯＨ基であることが好ましい。
In addition, the alkyl group, aryl group, and benzyl group used in the formula may be substituted.
Preferable compounds of the general formula (I) include, for example, phenylphosphonic acid, monomethyl phenylphosphonate, monoethyl phenylphosphonate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, ethyl phenylphosphinate and the like.
In the compound of the general formula (I), R 1 is an aryl group, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, an alkyl group, an aryl group, or a benzyl group, and R 3 is a hydrogen atom. Or it is preferable that it is -OH group.
すなわち、本発明で用いられる特に好ましいリン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）を挙げることができる。
ちなみに式中で用いられているＲ２の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であることが好ましく、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ２の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものを挙げることがきる。また上記（ＩＩ）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。 Incidentally, the hydrocarbon group of R 2 used in the formula is preferably an alkyl group, an aryl group, or a benzyl group, and these may be unsubstituted or substituted. At this time, the substituent of R 2 preferably does not inhibit the steric structure, and examples thereof include those substituted with a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group or the like. The aryl group represented by Ar in the above (II) may be substituted with, for example, an alkyl group, an aryl group, a benzyl group, an alkylene group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
さらには、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されたフェニルホスホン酸およびその誘導体あることが好ましい。
本発明の製造方法においては、これら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加することにより、ポリマー組成物の結晶性が向上し、溶融し、紡糸口金から吐出する段階で、微小結晶を多数形成する。そしてこの微小結晶が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させ、各工程での断糸率を大幅に低下させたのであると考えられる。このように断糸が起きにくいことから、実用的な延伸倍率を高めることができ、より高い強度のポリエチレンナフタレートモノフィラメントを得ることが可能となったのである。 In the production method of the present invention, by adding these specific phosphorus compounds directly into the molten polymer, the crystallinity of the polymer composition is improved, and a large number of microcrystals are formed at the stage of melting and discharging from the spinneret. To do. And it is thought that this microcrystal suppressed the coarse crystal growth which arises in a spinning and extending | stretching process, disperse | distributed the crystal | crystallization finely, and reduced the yarn breakage rate in each process significantly. Thus, since the yarn breakage hardly occurs, a practical draw ratio can be increased, and a polyethylene naphthalate monofilament with higher strength can be obtained.
ちなみに式中で用いられているＲ１〜Ｒ４の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ジフェニル基、ベンジル基、アルキレン基、アリーレン基を挙げることができる。またこれらは例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基で置換されていることが好ましい。
中でも結晶性を向上させるためには上記一般式（Ｉ）のリン化合物であることが、さらには上記一般式（ＩＩ）、特には上記一般式（ＩＩＩ）であることが好ましい。
Incidentally, examples of the hydrocarbon group of R 1 to R 4 used in the formula include an alkyl group, an aryl group, a diphenyl group, a benzyl group, an alkylene group, and an arylene group. These are preferably substituted with, for example, a hydroxyl group, an ester group, or an alkoxy group.
Among them, in order to improve the crystallinity, the phosphorus compound of the general formula (I) is preferable, and the general formula (II), particularly the general formula (III) is preferable.
また工程中の真空下での飛散を防止するためには、式（Ｉ）を例に説明すると、Ｒ１の炭素数としては４個以上、さらには６個以上であることが好ましく、特にアリール基であることが好ましい。あるいは、Ｘが水素原子または水酸基である、例えば一般式（ＩＩ）であることが好ましい。Ｘが水素原子または水酸基である場合にも、工程中の真空下では飛散しにくい。 In order to prevent scattering under vacuum during the process, the formula (I) will be described as an example. The carbon number of R 1 is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, particularly aryl. It is preferably a group. Or it is preferable that X is a hydrogen atom or a hydroxyl group, for example, it is general formula (II). Even when X is a hydrogen atom or a hydroxyl group, it is difficult to scatter in a vacuum during the process.
また、高い結晶性向上の効果を示すためには、Ｒ１がアリール基であることが、さらにはベンジル基やフェニル基であることが好ましく、本発明の製造方法では、リン化合物がフェニルホスフィン酸またはフェニルホスホン酸であることが特に好ましい。中でもフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適であり、作業性の面からもフェニルホスホン酸が最も好ましい。フェニルホスホン酸は水酸基を有するため、そうでは無いフェニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルエステルに比べて沸点が高く、真空下で飛散しにくいというメリットもある。つまり、添加したリン化合物のうちポリエチレンナフタレート中に残存する量が増え、添加量対比の効果が高くなる。また真空系の閉塞が発生しにくい点からも有利である。 In order to show a high crystallinity improvement effect, R 1 is preferably an aryl group, more preferably a benzyl group or a phenyl group. In the production method of the present invention, the phosphorus compound is phenylphosphinic acid. Or it is especially preferable that it is phenylphosphonic acid. Of these, phenylphosphonic acid and its derivatives are optimal, and phenylphosphonic acid is most preferable from the viewpoint of workability. Since phenylphosphonic acid has a hydroxyl group, it has a higher boiling point than other alkyl esters such as dimethyl phenylphosphonate, and has the advantage that it is difficult to scatter under vacuum. That is, the amount of the added phosphorus compound remaining in the polyethylene naphthalate is increased, and the effect of the added amount is increased. It is also advantageous in that the vacuum system is less likely to be clogged.
本発明で用いられるリン化合物の添加量としては、ポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％であることが好適である。リン化合物の量が不十分であると結晶性向上効果が不十分になる傾向にあり、多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。リン化合物の含有量はポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。 The addition amount of the phosphorus compound used in the present invention is preferably 0.1 to 300 mmol% relative to the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyethylene naphthalate. If the amount of the phosphorus compound is insufficient, the crystallinity improving effect tends to be insufficient. If the amount is too large, foreign matter defects are generated during spinning, so that the spinning property tends to be lowered. The content of the phosphorus compound is more preferably in the range of 1 to 100 mmol%, more preferably in the range of 10 to 80 mmol%, based on the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyethylene naphthalate.
また、このようなリン化合物と共に、金属元素を含有することが好ましく、さらには二価金属であることが好ましい。特には周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好ましい。さらにはモノフィラメントに含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素を上記リン化合物と併用した場合に特に品質のばらつきが少ない均一なモノフィラメントが得られやすくなる。これらの金属元素は、エステル交換触媒や重合触媒として添加しても良いし、別途添加することも可能である。 Moreover, it is preferable to contain a metal element with such a phosphorus compound, and it is more preferable that it is a bivalent metal. In particular, it is preferable that at least one metal element selected from the group consisting of a metal element of 4th to 5th period and 3 to 12 group and Mg in the periodic table is added to the molten polymer. Furthermore, the metal element contained in the monofilament is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg. The reason is not clear, but when these metal elements are used in combination with the above phosphorus compounds, uniform monofilaments with particularly little variation in quality are easily obtained. These metal elements may be added as a transesterification catalyst or a polymerization catalyst, or may be added separately.
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、フィラメント物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。 As content of such a metal element, it is preferable to contain 10-1000 mmol% with respect to an ethylene naphthalate unit. The P / M ratio, which is the abundance ratio of the phosphorus element P and the metal element M, is preferably in the range of 0.8 to 2.0. When the P / M ratio is too small, the metal concentration becomes excessive, and the excess metal component tends to accelerate the thermal decomposition of the polymer and impair the thermal stability. On the other hand, when the P / M ratio is too large, the phosphorus compound is excessive, so that the polymerization reaction of the polyethylene naphthalate polymer is inhibited, and the filament physical properties tend to decrease. A more preferable P / M ratio is preferably 0.9 to 1.8.
本発明に用いるリン化合物の添加時期は、特に限定される物ではなく、ポリエチレンナフタレート製造の任意の工程において添加することができる。好ましくは、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重合終了する間である。さらに均一な結晶を形成させるためにはエステル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間であることがより好ましい。 The addition time of the phosphorus compound used for this invention is not specifically limited, It can add in the arbitrary processes of polyethylene naphthalate manufacture. Preferably, the polymerization is completed from the beginning of the transesterification or esterification reaction. In order to form a more uniform crystal, it is more preferably between the time when the transesterification or esterification reaction ends and the time when the polymerization reaction ends.
また、ポリエチレンナフタレートの重合後に、混練機を用いて、リン化合物を練り込む方法を採用することもできる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエチレンナフタレート組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。 A method of kneading a phosphorus compound using a kneader after polymerization of polyethylene naphthalate can also be employed. The method of kneading is not particularly limited, but it is preferable to use a normal uniaxial or biaxial kneader. More preferably, in order to suppress a decrease in the degree of polymerization of the obtained polyethylene naphthalate composition, a method of using a vented uniaxial or biaxial kneader can be exemplified.
この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンナフタレートの融点以上、滞留時間は１時間以内、好ましくは１分〜３０分である。また、混練機へのリン化合物、ポリエチレンナフタレートの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、ポリエチレンナフタレートを別々に混練機に供給する方法、高濃度のリン化合物を含有するマスターチップとポリエチレンナフタレートを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。ただし溶融ポリマー中に本発明で用いられる特有のリン化合物を添加する際には、他の化合物とあらかじめ反応させることなく、直接ポリエチレンナフタレートポリマーに添加することが好ましい。リン化合物を他の化合物、例えばチタン化合物とあらかじめ反応させてできた反応生成物が粗大粒子となり、ポリエチレンナフタレートポリマー中で構造欠陥や結晶の乱れを誘起することを防ぐためである。 The conditions during the kneading are not particularly limited. For example, the melting point is higher than the melting point of polyethylene naphthalate, and the residence time is within 1 hour, preferably 1 to 30 minutes. The method for supplying the phosphorus compound and polyethylene naphthalate to the kneader is not particularly limited. Examples thereof include a method of separately supplying a phosphorus compound and polyethylene naphthalate to a kneader, and a method of appropriately mixing and supplying a master chip containing a high concentration phosphorus compound and polyethylene naphthalate. However, when the specific phosphorus compound used in the present invention is added to the molten polymer, it is preferably added directly to the polyethylene naphthalate polymer without reacting with other compounds in advance. This is because a reaction product obtained by previously reacting a phosphorus compound with another compound such as a titanium compound becomes coarse particles and prevents structural defects and crystal disturbances in the polyethylene naphthalate polymer.
本発明で用いられるポリエチレンナフタレートのポリマーは、樹脂チップの極限粘度として、公知の溶融重合や固相重合を行うことにより０．６５〜１．２の範囲にすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後のフィラメントを高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。極限粘度としては、さらには０．７〜１．０の範囲であることが好ましい。 The polyethylene naphthalate polymer used in the present invention preferably has a limiting viscosity of the resin chip in the range of 0.65 to 1.2 by performing known melt polymerization or solid phase polymerization. When the intrinsic viscosity of the resin chip is too low, it is difficult to increase the strength of the filament after melt spinning. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the solid-state polymerization time is greatly increased and the production efficiency is lowered, which is not preferable from an industrial viewpoint. The intrinsic viscosity is further preferably in the range of 0.7 to 1.0.
また本発明で用いられるポリエチレンナフタレートからなるポリマーとしては、降温条件下での発熱ピークのエネルギーΔＨｃｄが０．１〜５０Ｊ／ｇであることが好ましい。さらには１５Ｊ／ｇ以上であることが、さらには２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ここで降温条件化での発熱ピークのエネルギーΔＨｃｄとは、ポリエチレンナフタレートポリマー組成物を窒素気流下２０℃／分の昇温条件にて３００℃まで加熱し５分溶融保持させた後、窒素気流下１０℃／分の降温条件にて示差走査熱量計を用いて測定したものである。この条件において現れる発熱ピークは、加熱溶融させることによりポリエチレンナフタレート組成物が等方性の溶融状態とした後の降温結晶化による発熱ピークを表すものと考えられる。 Moreover, as a polymer which consists of polyethylene naphthalate used by this invention, it is preferable that energy (DELTA) Hcd of the exothermic peak under temperature-fall conditions is 0.1-50 J / g. Further, it is preferably 15 J / g or more, and more preferably 20 J / g or more. Here, the exothermic peak energy ΔHcd under the temperature-decreasing conditions is that the polyethylene naphthalate polymer composition is heated to 300 ° C. under a temperature rising condition of 20 ° C./min under a nitrogen stream and melted and held for 5 minutes. It was measured using a differential scanning calorimeter under a temperature drop condition of 10 ° C./min. The exothermic peak appearing under these conditions is considered to represent an exothermic peak due to temperature-fall crystallization after the polyethylene naphthalate composition is brought into an isotropic molten state by heating and melting.
さらに本発明のポリエチレンナフタレートからなるポリマーとしては、昇温条件下での発熱ピークのエネルギーΔＨｃが０．１〜５０Ｊ／ｇであることが好ましい。さらには１５Ｊ／ｇ以上であることが、さらには２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ここで昇温条件下での発熱ピークのエネルギーΔＨｃとは、ポリエチレンナフタレートポリマーを３００℃で２分間溶融保持させた後、液体窒素中で固化させ急冷固化ポリエチレンナフタレートとした後に、窒素気流下２０℃／分の昇温条件にて示差走査熱量計を用い測定したものである。この条件において現れる発熱ピークは、一旦急冷固化させることによりポリエチレンナフタレート組成物が完全、乃至はほぼ完全に非晶状態とした後の昇温結晶化による発熱ピークを表している。 Furthermore, the polymer comprising the polyethylene naphthalate of the present invention preferably has an exothermic peak energy ΔHc of 0.1 to 50 J / g under elevated temperature conditions. Further, it is preferably 15 J / g or more, and more preferably 20 J / g or more. Here, the exothermic peak energy ΔHc under the temperature rising condition means that the polyethylene naphthalate polymer is melted and held at 300 ° C. for 2 minutes, then solidified in liquid nitrogen to form rapidly cooled solidified polyethylene naphthalate, It was measured using a differential scanning calorimeter under a temperature rising condition of 20 ° C./min. The exothermic peak appearing under these conditions represents an exothermic peak due to temperature-induced crystallization after the polyethylene naphthalate composition is completely or almost completely amorphous by being rapidly cooled and solidified.
このエネルギーΔＨｃｄまたはΔＨｃが低かったり測定できない場合には結晶性が低くなる傾向にあり好ましくない。またエネルギーΔＨｃｄまたはΔＨｃが高すぎる場合には、ポリエチレンナフタレートモノフィラメントの紡糸、延伸熱セット時に結晶化が進みすぎる傾向にあり、結晶成長が紡糸、延伸の工程を阻害し高強度のモノフィラメントになりにくい傾向にある。またエネルギーΔＨｃｄまたはΔＨｃが高すぎる場合には製造時に断糸、糸切れが多発する要因ともなる。 If this energy ΔHcd or ΔHc is low or cannot be measured, the crystallinity tends to be low, which is not preferable. If the energy ΔHcd or ΔHc is too high, crystallization tends to proceed excessively during spinning and stretching heat setting of polyethylene naphthalate monofilament, and crystal growth hinders the spinning and stretching processes and is unlikely to become a high-strength monofilament. There is a tendency. In addition, when the energy ΔHcd or ΔHc is too high, it becomes a factor that yarn breakage and yarn breakage occur frequently during production.
本発明のポリエチレンナフタレートモノフィラメントを製造するためには、このようにして得られたポリマーを溶融紡糸することによって得ることができる。
溶融時のポリエチレンナフタレートポリマーの温度としては２８５〜３３５℃であることが好ましい。さらには２９０〜３３０℃の範囲であることが好ましい。また、吐出孔の口径は０．２〜５ｍｍが好ましく、さらには細繊度の時には２ｍｍ以下、特には０．３５〜１．３ｍｍの範囲であることが好ましい。
In order to produce the polyethylene naphthalate monofilament of the present invention, it can be obtained by melt spinning the polymer thus obtained.
The temperature of the polyethylene naphthalate polymer at the time of melting is preferably 285 to 335 ° C. Furthermore, it is preferable that it is the range of 290-330 degreeC. The diameter of the discharge hole is preferably 0.2 to 5 mm, more preferably 2 mm or less, particularly 0.35 to 1.3 mm when the fineness is fine.
また紡糸口金から吐出されたポリマーは冷却されるが、風を用いた気体冷却（空冷）よりも、液体による冷却であることが好ましい。冷却する液体の温度としては３０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。さらには冷却槽の温度としては、７０〜８５℃にコントロールすることが好ましい。本発明の製造法における冷却は冷却溶媒として液体を用いた冷却であることが好ましい。冷却溶媒温度が低すぎるとポリエチレンナフタレートポリマーが急冷されすぎてしまい、屈曲性が損なわれるため、フィブリル化などの品質異常を招く要因となる傾向にある。逆に冷却溶媒温度が高すぎるとポリマーの冷却が不十分となり、繊維径や形状が変形してしまう傾向にある。そして得られるモノフィラメントの繊維径の変動やモノフィラメントの真円性の乱れが発生すると、耐疲労性等の物性が低下することになる。ここで使用する冷却溶媒としては、乾燥によりモノフィラメントから容易に除去できるものであって、モノフィラメントのポリマーに対して物理的または化学的に影響を与えず、かつ、上記温度範囲で液体のまま形状を保持できるものであれば良い。具体的には、水、パラフィン、エチレングリコール、グリセリン、キシレンなどが挙げられるが、取り扱い性や環境、コストの面から水が好ましい。通常の細い繊度の繊維の場合、空冷によっても冷却は容易であるが、本発明のような太い繊度のモノフィラメントの場合、熱伝達性の高い液体の冷却溶媒を用いることが好ましい。空冷方式よりもより均一に冷却でき、フィラメントの物性を向上させることができる。 The polymer discharged from the spinneret is cooled, but cooling with a liquid is preferable to gas cooling (air cooling) using wind. The temperature of the liquid to be cooled is preferably 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Furthermore, as a temperature of a cooling tank, it is preferable to control to 70-85 degreeC. The cooling in the production method of the present invention is preferably cooling using a liquid as a cooling solvent. If the cooling solvent temperature is too low, the polyethylene naphthalate polymer will be excessively cooled and the flexibility will be impaired, which tends to cause quality abnormalities such as fibrillation. Conversely, when the cooling solvent temperature is too high, the polymer is not sufficiently cooled, and the fiber diameter and shape tend to be deformed. And when the fluctuation | variation of the fiber diameter of the monofilament obtained and disorder of the roundness of a monofilament generate | occur | produce, physical properties, such as fatigue resistance, will fall. The cooling solvent used here is one that can be easily removed from the monofilament by drying, does not physically or chemically affect the monofilament polymer, and remains in a liquid form in the above temperature range. Anything that can be held is acceptable. Specific examples include water, paraffin, ethylene glycol, glycerin, xylene, and the like, but water is preferable in terms of handling properties, environment, and cost. In the case of a normal fine fiber, cooling is easy even by air cooling. However, in the case of a thick monofilament as in the present invention, it is preferable to use a liquid cooling solvent having a high heat transfer property. Cooling can be performed more uniformly than in the air cooling system, and the physical properties of the filament can be improved.
本発明のポリエチレンナフタレートモノフィラメントの製造方法においては、上記のように溶融紡糸し、冷却した後に、延伸を行うことを必須とする。上記のようにして得られた冷却された未延伸糸は一旦巻き取っても良いが、さらに引き続いて連続して延伸する方法が、高効率の生産が行える点からは好ましい。本発明の製造方法では、紡糸後に延伸することによって、より高強度の延伸したモノフィラメントを得ることが可能となった。延伸は目標とする物性に合わせて任意の条件を設定できるが、一般的には３０℃〜２５０℃の温度にて１．５倍〜７．０倍の延伸を行うとよい。また、延伸を複数回に分けて行うことは、強力やモジュラスを向上させる点から好ましい。従来は例え低倍率で紡糸したとしても延伸時に結晶の欠点に起因する強度の弱い部分が存在するため、断糸が起こることが多かったのである。しかし本発明の製造方法では、延伸による結晶化において微小結晶が均一に形成されるため、延伸欠点が発生しにくく、高倍率に延伸でき、モノフィラメントを高強度化することが可能となったものである。 In the method for producing a polyethylene naphthalate monofilament of the present invention, it is essential to perform stretching after melt spinning and cooling as described above. The cooled undrawn yarn obtained as described above may be wound once, but a method of continuously drawing continuously is preferable from the viewpoint of high-efficiency production. In the production method of the present invention, a drawn monofilament having higher strength can be obtained by drawing after spinning. Although arbitrary conditions can be set for stretching in accordance with target physical properties, it is generally preferable to perform stretching by 1.5 to 7.0 times at a temperature of 30 to 250 ° C. Further, it is preferable to perform the stretching in a plurality of times from the viewpoint of improving strength and modulus. Conventionally, even when spinning at a low magnification, there is often a portion where the strength is weak due to the defect of the crystal at the time of drawing. However, in the production method of the present invention, since microcrystals are uniformly formed in crystallization by stretching, stretching defects are unlikely to occur, the stretching can be performed at a high magnification, and the monofilament can be increased in strength. is there.
このような製造方法においては、ポリマー組成物の結晶性が向上し、溶融し、紡糸口金から吐出する段階で、微小結晶を多数形成することとなる。そしてこの微小結晶が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させるため、各工程での断糸率を大幅に低下させ、結果として得られるポリエチレンナフタレートモノフィラメントの物性が向上したのであると考えられる。 In such a production method, the crystallinity of the polymer composition is improved, and a large number of microcrystals are formed at the stage of melting and discharging from the spinneret. This microcrystal suppresses the coarse crystal growth that occurs in the spinning and drawing processes and finely disperses the crystal. Therefore, the yarn breaking rate in each process is greatly reduced, and the physical properties of the resulting polyethylene naphthalate monofilament Is considered to have improved.
本発明に用いられるポリエチレンナフタレートモノフィラメントは、モノフィラメントの極限粘度IVｆの低下が少なく、高強度、低荷伸（高モジュラス）かつ強伸度のバラツキが小さい。さらには熱がかかった場合においても強度低下が小さくなる。また、一方ではフィブリル化などの欠点が少なく、製糸性も良好となる。 The polyethylene naphthalate monofilament used in the present invention has little decrease in the intrinsic viscosity IVf of the monofilament, and has high strength, low unloading (high modulus), and small variation in strength. Furthermore, even when heat is applied, the decrease in strength is small. Moreover, on the other hand, there are few faults, such as fibrillation, and the spinning property is also good.
この本発明の効果を発揮するメカニズムは必ずしも明確ではないが、微小結晶が分散することにより、ポリマーが補強され、あるいは欠点への応力の集中を抑制し、モノフィラメントの構造的欠陥が低減したためであると考えられる。 Although the mechanism that exerts the effect of the present invention is not necessarily clear, the dispersion of microcrystals reinforces the polymer or suppresses stress concentration on the defects and reduces structural defects of the monofilament. it is conceivable that.
以上のような製造方法により得られるポリエチレンナフタレートモノフィラメントのIVｆ０．５５〜１．１０の範囲が好ましく、さらには０．６３〜０．９０が好ましい。IVｆが低すぎる場合は得られるモノフィラメントの屈曲疲労性が十分発揮されにくく、逆にIVｆが高すぎる場合は紡糸が困難になり、製糸性を損なう可能性がある。また、モノフィラメントの強度としては、４０〜１００ｃＮ／ｔｅｘであることが好ましい。さらには５０〜７０ｃＮ／ｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。伸度としては、５〜２５％程度であることが好ましく、さらには１０〜２０％であることが好ましい。屈曲時の強度である引掛強度としては３０〜１００ｃＮ／ｔｅｘ、さらには４５〜９０ｃＮ／ｔｅｘであることが好ましい。 The range of IVf 0.55 to 1.10 of polyethylene naphthalate monofilament obtained by the above production method is preferable, and 0.63 to 0.90 is more preferable. If IVf is too low, the bending fatigue property of the obtained monofilament is not sufficiently exhibited, and conversely if IVf is too high, spinning becomes difficult, which may impair the spinning performance. The strength of the monofilament is preferably 40 to 100 cN / tex. Furthermore, it is preferable that it is 50-70 cN / tex. When the strength is too low, the durability tends to be inferior when the strength is too high. In addition, when production is performed with a very high strength, yarn breakage tends to occur in the yarn making process, and there is a tendency for quality stability as an industrial fiber. The elongation is preferably about 5 to 25%, and more preferably 10 to 20%. The hook strength, which is the strength at the time of bending, is preferably 30 to 100 cN / tex, and more preferably 45 to 90 cN / tex.
また、モノフィラメントの繊径に関しては０．０１〜２ｍｍであることが好ましく、さらには０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、特には産業用資材として、０．０５〜０．３ｍｍであることが好ましい。繊維径が小さすぎる場合、産業用資材としての強力が発揮されにくく、また、繊維径が大きすぎる場合には屈曲性が悪くなり、繊維構造体とした時の屈曲疲労性が悪くなる傾向にある。 Moreover, it is preferable that it is 0.01-2 mm regarding the fine diameter of a monofilament, Furthermore, 0.01-0.5 mm is preferable, Especially as industrial materials, it is preferable that it is 0.05-0.3 mm. . If the fiber diameter is too small, the strength as an industrial material is difficult to be exhibited, and if the fiber diameter is too large, the flexibility tends to be poor, and the bending fatigue property when the fiber structure is made tends to be poor. .
そしてこのような本発明の製造方法により得られたポリエチレンナフタレートモノフィラメントからなる繊維構造体は、フィブリル等の欠点が少なく、耐熱性や屈曲疲労性に優れた繊維構造体となる。繊維構造体の形態としては、織物、編物、不織布など任意のものを採用することができるが、強度、および経方向、緯方向のバランスの面から、織物であることがもっとも好ましい。また織物の場合には本発明で得られたポリエチレンナフタレートモノフィラメントを経糸および／または緯糸の少なくとも一部に使用した織物であることが好ましい。このような織物の場合、一本の単糸にて使用される以外に、モノフィラメントを複数本組み合わせたもの、さらには複数本組み合わせた単糸を撚り合わせたものなど、織物を構成する経糸及び／または緯糸の少なくとも一部に使用することもできる。織物の織り方としては、平織り、綾織などの一重織のほか、二重織、三重織といった織物を使用することも好ましい。例えば平織りであれば、織密度１５〜２００本／インチ（２．５４ｃｍ）、さらには２０〜１７０本／インチ（２．５４ｃｍ）であることが好ましい。目付けとしては３０〜３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。 And the fiber structure which consists of a polyethylene naphthalate monofilament obtained by such a manufacturing method of this invention has few faults, such as a fibril, and becomes a fiber structure excellent in heat resistance and a bending fatigue property. As the form of the fiber structure, any one such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric can be adopted, but a woven fabric is most preferable from the viewpoint of strength and balance between the warp direction and the weft direction. In the case of a woven fabric, a woven fabric using the polyethylene naphthalate monofilament obtained in the present invention as at least a part of warp and / or weft is preferable. In the case of such a woven fabric, in addition to being used as a single yarn, a combination of a plurality of monofilaments, and a combination of a plurality of single yarns twisted together, such as warps and / or Or it can also be used for at least part of the weft. As a weaving method of the woven fabric, it is also preferable to use a single woven fabric such as a plain weave or a twill weave, or a double woven fabric or a triple woven fabric. For example, in the case of plain weaving, the weaving density is preferably 15 to 200 / inch (2.54 cm), more preferably 20 to 170 / inch (2.54 cm). The basis weight is preferably in the range of 30 to 300 g / m 2 .
このような本発明の繊維構造体は、製紙用ファブリックや、各種工業用のベルトやフィルター、ネット、ブラシとして用いることができる。
例えば製紙用ファブリックとしては、製紙機の紙漉き工程で使用されるフォーミングワイヤーや乾燥工程で使用されるドライヤーキャンバスなどの網状構造体として用いることができる。これらは使用中の各種ローラーや紙の重みなどに耐える強度や耐熱性が必要なばかりでは無く、メンテナンス時には工程で発生する汚れを落とすため、高圧の水や空気によって繰返し屈曲を受けることとなる。耐熱性や屈曲疲労性に優れ、フィブリル化しにくい本発明のモノフィラメントを用いた繊維構造体は、このような過酷な用途に最適である。
Such a fiber structure of the present invention can be used as a papermaking fabric, various industrial belts, filters, nets, and brushes.
For example, as a papermaking fabric, it can be used as a reticulated structure such as a forming wire used in a papermaking process of a papermaking machine or a dryer canvas used in a drying process. Not only do they need strength and heat resistance to withstand various types of rollers and paper weight in use, but they are repeatedly bent by high-pressure water or air to remove dirt generated in the process during maintenance. The fiber structure using the monofilament of the present invention, which is excellent in heat resistance and bending fatigue resistance and hardly fibrillates, is optimal for such severe applications.
また、フィルターとしては、ビールや醤油といった食品製造工程や汚泥処理工程、砂利の汚濁水清浄処理工程などに用いられる分離フィルター用途に最適である。これらの用途には、高強度、高モジュラス、耐熱性、耐屈曲疲労性などの要求があり、本発明のポリエチレンナフタレートモノフィラメントからなる繊維構造体を有益に用いることが出来る。
このような本発明の繊維構造体は、高強力でありながらフィブリル等の欠点が少なく、耐熱性や屈曲疲労性に優れたものとなり、各種産業用途に好適に使用することができる。
Moreover, as a filter, it is the best for the separation filter use used for food manufacturing processes, sludge processing processes, gravel polluted water purification processes, etc., such as beer and soy sauce. These uses have demands such as high strength, high modulus, heat resistance, and bending fatigue resistance, and the fiber structure composed of the polyethylene naphthalate monofilament of the present invention can be used advantageously.
Such a fiber structure of the present invention has high strength but few defects such as fibrils, has excellent heat resistance and bending fatigue resistance, and can be suitably used for various industrial applications.
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。 The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Various characteristics were measured by the following methods.
（１）極限粘度ＩＶｆ
樹脂あるいはモノフィラメントをフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定して求めた。
(1) Intrinsic viscosity IVf
The resin or monofilament was dissolved in a mixed solvent of phenol and orthodichlorobenzene (volume ratio 6: 4) and measured at 35 ° C. using an Ostwald viscometer.
（２）強度、引掛け強度
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って測定した。
(2) Strength and Hook Strength Measured according to JIS L-1013 using a tensile load measuring instrument (Autograph manufactured by Shimadzu Corporation).
（３）ポリマーの発熱ピークエネルギーΔＨｃｄ及びΔＨｃ
ポリマーについては、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ１０型示差走査熱量計を用い、試料量１０ｍｇのサンプルを窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で３００℃まで加熱し、５分間溶融保持させた。その後窒素気流下、１０℃／分の降温条件で測定し、現れる発熱ピークを観測し、ポリマーのＴｃｄ及びΔＨｃｄを求めた。
他方、同じくポリマーを３００℃まで加熱し、２分間溶融保持させた。液体窒素中で急冷固化させた後、さらに窒素気流下、２０℃／分の昇温条件にて現れる発熱ピークを観測し、ポリマーのＴｃ及びΔＨｃを求めた。
なお、発熱ピークの頂点の温度をＴｃｄ及びＴｃとし、またピーク面積からエネルギーを計算した発熱ピークエネルギーを、ΔＨｃｄ及びΔＨｃとした。
(3) Exothermic peak energy ΔHcd and ΔHc of the polymer
For the polymer, a Q10 type differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments was used, and a sample with a sample amount of 10 mg was heated to 300 ° C. under a temperature rising condition of 20 ° C./min under a nitrogen stream and melted and held for 5 minutes. Thereafter, measurement was performed under a nitrogen stream at 10 ° C./min, and an exothermic peak that appeared was observed to obtain Tcd and ΔHcd of the polymer.
On the other hand, the polymer was similarly heated to 300 ° C. and kept melted for 2 minutes. After quenching and solidifying in liquid nitrogen, an exothermic peak appearing under a temperature rising condition of 20 ° C./min under a nitrogen stream was further observed to determine Tc and ΔHc of the polymer.
Note that the temperatures at the apexes of the exothermic peaks were Tcd and Tc, and the exothermic peak energies calculated from the peak areas were ΔHcd and ΔHc.
（４）耐屈曲疲労性
ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準じ、評価用織物布帛をタテ１１ｃｍ、ヨコ１．５ｃｍのシート状に切り出し、ＭＩＴ型屈曲試験機に荷重９．８Ｎでセットし、速度１７５回／分、角度１３５°で屈曲させた時の破断回数を示した。
(4) Bending fatigue resistance According to JIS-P-8115, the evaluation woven fabric was cut into a sheet of 11 cm in length and 1.5 cm in width, set in a MIT type bending tester with a load of 9.8 N, and speed of 175 times. The number of breaks when bent at an angle of 135 ° per minute is shown.
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６２のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。この結果を表１に示した。
このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、極限粘度０．７８のポリエチレンナフタレート樹脂チップとした。
[Example 1]
In a mixture of 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 50 parts by weight of ethylene glycol, 0.030 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate and 0.0056 parts by weight of sodium acetate trihydrate were stirred, Charged to a reactor equipped with a methanol distillation condenser, the temperature was gradually raised from 150 ° C to 245 ° C, and the ester exchange reaction was carried out while distilling the methanol produced as a result of the reaction out of the reactor. Before the exchange reaction was completed, 0.03 part by weight (50 mmol%) of phenylphosphonic acid (PPA) was added. Thereafter, 0.024 parts by weight of diantimony trioxide is added to the reaction product, transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port and a distillation apparatus, heated to 305 ° C., and 30 Pa or less. A condensation polymerization reaction was performed under high vacuum, and a chip was formed according to a conventional method to obtain a polyethylene naphthalate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.62. The results are shown in Table 1.
This chip was preliminarily dried at 120 ° C. for 2 hours under a vacuum of 65 Pa, and then subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. for 10 to 13 hours under the same vacuum to obtain a polyethylene naphthalate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.78.
これをポリマー溶融温度２９６℃にて口径直径０．７ｍｍの紡糸口金より紡出し、口金直下に具備した７８℃に加温した冷却水層にて冷却し、２８ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。この吐出糸条を一旦巻き取ることなく引き続き７８℃に加温した温水バス中にて連続的に合計５．５２倍の３段延伸と２１０℃熱セットを行い、繊維径０．１５ｍｍのポリエチレンナフタレートモノフィラメントを得た。このものの強度は５６．８ｃＮ／ｔｅｘ、伸度１３．７％、引掛け強度６５．１ｃＮ／ｔｅｘでフィブリルなどの欠点もなく、製糸性に優れたものであった。この結果を表１に併せて示す。
また、得られたポリエチレンナフタレートモノフィラメントを経緯５２本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）の織密度で２軸の平織物を作製し、屈曲疲労性試験用布帛とした。この織物の目付は９５ｇ／ｍ２であった。得られた織物（繊維構造体）の屈曲疲労性試験の結果を表１に併せて示す。
This was spun from a spinneret having a diameter of 0.7 mm at a polymer melting temperature of 296 ° C., cooled by a cooling water layer heated to 78 ° C. provided immediately below the die, and taken up at a speed of 28 m / min. The discharged yarn is continuously wound in a warm water bath heated to 78 ° C. without being wound once, and is continuously stretched three times by 5.52 times and heat set at 210 ° C. to obtain a polyethylene liner having a fiber diameter of 0.15 mm. A phthalate monofilament was obtained. The strength of this product was 56.8 cN / tex, the elongation was 13.7%, the hook strength was 65.1 cN / tex, and there were no defects such as fibrils, and the yarn production was excellent. The results are also shown in Table 1.
In addition, a biaxial plain woven fabric was produced from the obtained polyethylene naphthalate monofilament at a weaving density of 52 pieces / inch (2.54 cm) and used as a fabric for a bending fatigue test. The fabric weight of this fabric was 95 g / m 2 . The results of the bending fatigue test of the obtained woven fabric (fiber structure) are also shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において、フェニルホスフィン酸の代わりに正リン酸を４０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１と同様に実施し、モノフィラメント及び織物を得た。結果を表１に併せて示した。なお、ポリマーの発熱ピークは測定できなかった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having added 40 mmol% of regular phosphoric acid instead of phenylphosphinic acid, and obtained the monofilament and the textile fabric. The results are also shown in Table 1. The exothermic peak of the polymer could not be measured.
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