JP2011058134A - 繊維シート - Google Patents

Abstract

【課題】十分な機械特性と優れた耐光性を有しながら毛羽欠点の少ない繊維シートを提供すること。
【解決手段】ポリエステル繊維を含む繊維シートであって、該ポリエステル繊維が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを特徴とする繊維シート。さらには、該層状ナノ粒子が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されていることや、該層状ナノ粒子が金属−リン化合物であること、該リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体であることが好ましい。また該ポリエステル繊維を構成するポリエステル中の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は繊維シートに関し、さらに詳しくは、スリングベルト、シートベルトなどの強度と耐久性が要求される産業用に適した繊維シートに関する。

ポリエステル繊維は、高強度、高ヤング率を有しており、それを活かして産業資材用の繊維シートとして広く利用されている。しかしこのような繊維シートは初期強度とともに経済性の面から高い耐久性が要求されている。特に野外使用時においては長期にわたって光を受けるため、十分な強度の確保は困難であった。

例えば特許文献１では、ポリエステル繊維によるスリングベルトが開示されているが、ポリエチレンテレフタレートの低伸度の特徴は活かせているものの、耐光性は十分ではなかった。また特許文献２では、ポリエチレンテレフタレート繊維表面に酸化防止剤や紫外線吸収剤が付与された耐光性の繊維をシートベルトに用いている。
しかし機械的特性、寸法安定性こそ確保することができるものの、耐光性や毛羽等の面においては、まだ満足のいくものではなかった。

特開昭６２−１５３０８２号公報 特開平７−１０２４７７号公報

本発明は、十分な機械特性と優れた耐光性を有しながら毛羽欠点の少ない繊維シートを提供することにある。

本発明の繊維シートは、ポリエステル繊維を含む繊維シートであって、該ポリエステル繊維が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを特徴とする。

さらには、該層状ナノ粒子が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されていることや、該層状ナノ粒子が金属−リン化合物であること、該リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体であることが好ましい。また該ポリエステル繊維を構成するポリエステル中の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましい。

繊維シートとしては、ポリエチレンナフタレート繊維からなる糸条を経糸として製織したシートベルトウェビングまたはスリングベルトであることや、ポリエチレンナフタレート繊維を製織したエアバック用基布であることが好ましい。

本発明によれば、十分な機械特性と優れた耐光性を有しながら毛羽欠点の少ない繊維シートが提供される。

本発明の繊維シートは、ポリエステル繊維を含む繊維シートであって、使用されるそのポリエステル繊維が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを必須とするものである。

繊維シートとしては、繊維からなるシート状物であって、そのポリエステル繊維を糸条またはコードとして織編物として編組したものや、不織布として構造体（シート）としたものを挙げることができる。中でも産業用に適した主に織物からなる高強力繊維シートとして、本発明の繊維シートは有効に用いられる。より具体的には、シートベルトウェビング、スリングベルト、エアバック用基布、セールクロスなどが挙げられる。また表面に接着処理や樹脂加工が施されることもでき、例えばそのポリエステル繊維を製織し、表面を樹脂加工することによりセールクロスに最適な産後繊維構造物を得ることができる。しかし繊維重量に比べ樹脂重量の比率が高くなると柔軟性や屈曲疲労性や低下する傾向にあるため、樹脂よりも繊維の比率が高いことが好ましい。また、繊維シートの内部には樹脂が存在せず、表面のみに樹脂が存在することや、繊維のみからなる繊維シートであることが好ましい。そのように繊維シート内部に空隙が存在することにより保温性も高くなり、例えばシートベルトであれば、肌に触れた際の冷たさを低減させることができる。

ここで本発明に使用されるポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーとしては、産業資材として優れた特性を有する汎用的なポリエステルポリマーが用いられる。中でもポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましく、とりわけ物性に優れ、大量生産に適したポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。ポリエステルの主たる繰返し単位としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。

そして本発明に使用されるポリエステル繊維は上記のようなポリエステルからなる繊維であって、かつ１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを必須とする。さらには層状ナノ粒子が金属含有層状ナノ粒子であることが好ましく、特には二価金属とリン化合物からなる層状ナノ粒子であることが最も好ましい。通常ポリエステル繊維は、そのエステル交換触媒・重縮合触媒として用いられた球状の触媒含有粒子を含むことが多いが、本発明で使用されるポリエステル繊維に含有される触媒含有粒子の形状が、層状ナノ粒子であることにその最大の特徴がある。この本発明の作用機構は定かではないが、ポリマー中の粒子形状が層状構造をとることにより、球状粒子に比べてその表面積が大きくなり表面エネルギー活性も高く、結晶核剤としての作用を促進させるためであると考えられる。そしてこの触媒含有の微粒子が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍとの微小構造をとることによりさらにポリマーの結晶性が向上し、結晶構造の均一化や微分散化が促進され、分子配向を適切に抑制するため、繊維の物性が著しく向上するとともに優れた耐久性、寸法安定性を発揮するものであると考えられる。

この層状ナノ粒子の一辺の長さとしてはさらには６〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。このような本発明に適用されるポリエステル繊維中の層状ナノ粒子は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。層状ナノ粒子の大きさが１００ｎｍより大きいと繊維中で異物として作用し断糸や単糸切れが発生しやすく、強度やモジュラス等の機械特性や繊維シートとしたときの耐久性などの低下を引き起こしてしまう。一方、粒子が小さすぎる場合には、ポリマーの結晶性向上や製糸性向上などの効果が得られにくく、得られる繊維の物性が低下するばかりでなく、繊維シートの耐久性や寸法安定性も低下する。

また層状ナノ粒子の各層の層間間隔としては１〜５ｎｍ、さらには１．５〜３ｎｍであることが好ましい。層状ナノ粒子の一辺の長さが長すぎると微小構造とならずに欠点が目立つようになる。また一辺の長さが小さすぎると層状構造をとりにくくなる。一方、この層状ナノ粒子の層間間隔としては主に金属元素から成る層と、それ以外の元素である炭素、リン、酸素などの元素からなる層の間隔であり通常１〜５ｎｍ、さらに多くは１．５〜３ｎｍの範囲をとることが好ましい。また層状構造とは、各層が少なくとも３層以上、好ましくは５〜１００層並行して並んでいる状態である。またその各層の間隔は、各層の配列のほぼ直角方向に、各層の長さの１／５以下の間隔にて並んでいる状態であることが好ましい。

本発明に使用されるポリエステル繊維はこのような層状ナノ粒子を含むことを必須とするが、好ましくは粒子の５０％以上が層状構造をとることが好ましく、さらには７０％以上が、最も好ましくは全ての触媒含有粒子が層状構造であることが好ましい。

さらに、本発明に使用されるポリエステル繊維は、繊維の赤道方向の広角X線回折（ＸＲＤ回折）において、２θ（シータ）＝２〜７°に回折ピークを有することが好ましい。この数値は、ｎｍオーダーの層間間隔を有する層状ナノ粒子が繊維軸方向に規則正しく配向していることを示すものである。このように層状ナノ粒子が繊維軸方向に特異的に配向することによって、本発明に使用されるポリエステル繊維は、さらにポリエステル製糸工程での断糸が極めて低くなり、得られたポリエステル繊維に欠点が少ないものとなった。そしてその物性が極めて高いレベルであるゆえに、耐久性、寸法安定性に優れたポリエステル繊維が得られ、それを用いた繊維シートの耐久性や寸法安定性を向上することが可能となったのである。

また、本発明の層状ナノ粒子中に含まれる金属元素としては、二価金属であることが好ましい。さらには周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。さらには層状ナノ粒子としては、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されていることが好ましい。このような金属元素は、本願の微小な層状ナノ粒子を構成しやすいとともに、触媒活性が高く好ましい。

さらに本発明のポリエステル繊維中に存在する層状ナノ粒子は、金属及びリン化合物から構成されていることが好ましい。そしてリン化合物としては、下記一般式（化Ｉ）で表されるリン化合物由来であることが好ましい。

（上の式中、Ａｒは未置換のもしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を、Ｒ^１は水素原子、またはＯＨ基を、Ｒ^２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。）

ちなみに式中で用いられているＡｒは未置換のもしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を、Ｒ^１は水素原子、またはＯＨ基を、Ｒ^２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を挙げることができる。さらにはＲ^２の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であることが好ましく、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ^２の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものを挙げることがきる。また上記（化Ｉ）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。中でもアリール基を有するリン化合物を添加すると、高い結晶性向上効果が現れる傾向にあり、好ましい。

特にリン化合物としては、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびそれら誘導体であることが最適であり、中でも下記式で表されるフェニルホスホン酸およびその誘導体は使用量も少なくて済むため有効である。また、得られるポリエステルの色相・溶融安定性、製糸性、高い層状ナノ粒子の形成能などの好ましい物性面、ポリエステル製造工程での副生成物が発生しない面、作業性の面からもフェニルホスホン酸であることが最も好ましい。

（上の式中、Ａｒは未置換のもしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を、Ｒ^２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。）

このような水酸基を有するリン化合物は、沸点が高く、真空下で飛散しにくいため特に好ましい。飛散した場合には、添加したリン化合物がポリエステル中に残存する量が減り効果が得られない傾向となる。飛散性が高い場合には、真空系の閉塞が発生しやすく、高温で溶融・吐出される紡糸工程において、ポリマーから遊離・溶出する現象が発生し、口金に固着した異物を形成しやすい欠点があり、長期間での製糸の安定性を悪化させる原因となり、好ましくない。また、水酸基を有す場合には、リンに直接結合するため、エステル交換触媒・重合触媒などの金属化合物を失活する能力が高く、得られるポリマーの溶融安定性・色相の安定化に資する。

本発明の繊維シート中に存在する金属含有の層状ナノ粒子は金属成分とリン成分からなることが好ましいが、この場合本発明に用いられているポリエステル中の金属およびリンの含有量としては、下記の数式（Ｉ）式及び数式（ＩＩ）式を満たしていることが好ましい。
１０≦Ｍ≦１０００ 数式（Ｉ）
０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０ 数式（ＩＩ）
（ただし、式中Ｍはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル％、Ｐはリン元素のミリモル％を示す。）

金属含有量が少なすぎると、結晶核剤として機能する層状ナノ粒子の量が不十分であり、このポリエステル繊維を含む繊維シートの物性向上効果が得られにくい傾向にある。逆に多すぎると異物として繊維中に残存し物性を低下させ、ポリマーの熱劣化が激しくなるなどの傾向にある。また式（ＩＩ）で示されるＰ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属化合物濃度Ｍが過剰となり、過剰金属原子成分がポリエステルの熱分解を促進し、熱安定性を著しく損なうため好ましくない。一方、Ｐ／Ｍ比が大きすぎる場合には、逆にリン化合物が過剰となり、過剰なリン化合物成分がポリエステルの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。

本発明の繊維シートに含まれるポリエステル繊維の強度としては、４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには５．０〜９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。

また１８０℃の乾熱収縮率は、１〜１５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。

得られるポリエステル繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、製糸性の観点から０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特にスリングベルトのような織物として用いる場合には、強力、毛羽低減の観点から、１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。

総繊度に関しても特に制限は無いが、１０〜１０，０００ｄｔｅｘが好ましく、特にスリングベルトのような織物として用いる場合には、２５０〜６，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。また総繊度としては例えば１，０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２，０００ｄｔｅｘとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２〜１０本の合糸を行うことも好ましい。

さらにこのポリエステル繊維としては、上記のようなポリエステル繊維をマルチフィラメントとし撚りを掛けることも好ましい。マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上する。撚り数としては５０〜１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したものであってもよい。合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は５０〜３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や耐屈曲性がより向上する。

本発明の繊維シートは上記のようなポリエステル繊維を含むものであるが、このようなポリエステル繊維のみからなる糸条を繊維シート構造物の一部に、最も好ましくは全て用いることが好ましい。さらには経糸や緯糸に、このようなポリエチレンナフタレート繊維からなる糸条を用いることが好ましい。より具体的な繊維シートとしては、例えば、シートベルトウェビングやエアバッグ、スリングベルト、セールクロスなどの繊維シート構造物が挙げられる。そして本発明の繊維シートは、従来品に比べ、十分な機械特性と優れた耐光性を有しながら毛羽欠点の少ない優れたものとなる。

一方、本発明の繊維シートに用いられる層状ナノ粒子を含むポリエステル繊維は、より具体的には、例えば下記のような製造方法にて得ることができる。
まず、ポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーは、例えばテレフタル酸あるいはナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重合することができる。また、ポリエステルの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエステルが合成される。
適当な第３成分としては、１個及び２個のエステル形成官能基を有する化合物が挙げられ、３個の場合も重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。

また、前記ポリエステル中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていても良いことはいうまでもない。

より具体的にこのようなポリエステルポリマーの製造方法を述べると、従来公知のポリエステルポリマーの製造方法を挙げることができる。すなわち、酸成分として、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）あるいはナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表されるジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分としてテレフタル酸（ＴＡ）あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。

エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、上記の層状ナノ粒子を構成する金属を用いることが効率的であるが、それ以外の金属を用いてもよく、中でも、ポリエステルの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト化合物が好ましく、さらにマンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。

重合触媒については、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム化合物が好ましい。中でも、ポリエステルの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。

なお、テレフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールのごときグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法においては、上記のようなエステル交換触媒やその直接エステル化反応の際の触媒は一般には不要である。しかし本発明では、あえて層状ナノ粒子を形成しうる金属成分を含有せしめることが必要となる。金属成分の含有量としては、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して１０〜１０００ミリモル％の範囲内であることが好ましい。

また、層状ナノ粒子を生成するためにはこれら金属成分が存在するポリエステル中にリン化合物を添加することが好ましい。このリン化合物の添加時期は、特に限定されるものではなく、ポリエステル製造の任意の工程において添加することができる。好ましくは、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重合終了する間であり、より好ましくはエステル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間である。

あるいは、ポリエステルの重合後に、混練機を用いて、リン化合物を練り込む方法を採用することもできる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエステル組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの融点以上、滞留時間は１時間以内、さらに好ましくは１分〜３０分である。また、混練機へのリン化合物、ポリエステルの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、ポリエステルを別々に混練機に供給する方法、高濃度のリン化合物を含有するマスターチップとポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。

このように重合された、ポリエステルのポリマーは、紡糸直前の樹脂チップの極限粘度としては、公知の溶融重合や固相重合を行うことによって、ポリエチレンテレフタレートでは０．８０〜１．２０、ポリエチレンナフタレートでは０．６５〜１．２の範囲とすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点等からも好ましくない。極限粘度としては、さらにはそれぞれ０．９〜１．１、０．７〜１．０の範囲内であることが好ましい。

本発明の繊維シートに用いるポリエステル繊維を製造するためには、このようにして得られたポリエステルポリマーを溶融紡糸することによって得ることができる。より具体的には得られたポリエステルポリマーを２８５〜３３５℃の温度にて溶融し、紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いて紡糸することができる。また、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度以上の加熱紡糸筒を通過することが好ましい。加熱紡糸筒の長さとしては１０〜５００ｍｍであることが好ましい。紡糸口金から吐出された直後のポリマーはすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、このように加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させることが好ましい。

加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。次いで、冷却された糸状については、油剤を付与することが好ましい。

また、このようにして溶融ポリマー組成物を紡糸口金から吐出し成形する場合、紡糸速度としては３００〜６０００ｍ／分であることが好ましい。さらには紡糸後さらに延伸する方法が、高効率の生産が行える点から好ましい。

特にこのようなポリエステル繊維は、高速にて紡糸することが好ましく、紡糸速度としては１５００〜５５００ｍ／分であることが好ましい。この場合、延伸前に得られる繊維は部分配向糸となる。通常はこのように高速にて紡糸して繊維を高度に配向結晶化させた場合、紡糸段階で断糸することが多かった。しかし上記の層状ナノ粒子をポリマー中に分散形成し含有せしめる本発明では断糸は少ない。配向結晶化が均一に進み紡糸欠点を低減することができたものと推定される。そしてこのように製糸性が大幅に向上した結果として、最終的に本発明では、繊維シート構造物として特筆すべき優れた機械特性や耐久性、寸法安定性などを発揮することとなったのである。

また紡糸された繊維を延伸する条件としては、紡糸後に１．５〜１０倍に延伸することが好ましい。このように紡糸後に延伸することによって、より高強度の延伸繊維を得ることが可能である。従来は例え低倍率で紡糸したとしても延伸時に結晶の欠点に起因する強度の弱い部分が存在するため、断糸が起こることが多かったのである。しかし本発明では層状ナノ化合物の存在により延伸による結晶化において微細結晶が均一に形成されるため、延伸欠点が発生しにくく、高倍率に延伸でき、繊維を高強度化することが可能となったものである。

このようなポリエステル繊維を得るための延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。

延伸時の予熱温度としては、ポリエステル未延伸糸のガラス転移点の２０℃低い温度以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下で行うことが好ましい。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０〜９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。

このような製造方法においては、ポリエステルポリマーが本発明特有の層状ナノ粒子を含有することにより、ポリマー組成物の結晶性が向上し、溶融し、紡糸口金から吐出する段階で、微小結晶を多数形成することとなる。そしてこの微小結晶が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させるため、各工程での断糸率を大幅に低下させ、結果として得られる繊維の物性が向上したのであると考えられる。

このようなポリエステル繊維は、繊維の極限粘度IV_ｆの低下が少なく、破断紡糸速度が非常に高い上、高強度、低荷伸（高モジュラス）かつ強伸度のバラツキが小さく、さらに低乾収の繊維であるにもかかわらず毛羽欠点が少なく、製糸性や後工程通過性も良好となる。

この本発明の層状ナノ粒子の効果を発揮するメカニズムは必ずしも明確ではないが、微小な層状ナノ粒子を含有し、この微粒子が分散することにより、ポリエステルポリマーが補強され、あるいは欠点への応力の集中を抑制し、繊維の構造的欠陥が低減したためであると考えられる。また、本発明の繊維シートを構成するポリエステル繊維では、層状ナノ粒子が繊維軸に平行に特異的に配向していることが好ましいが、それによりポリマー分子が規則的に配向し、破断紡速の向上、毛羽欠点の低減、製糸性の向上、物性バラツキの減少などの効果を発揮しているものと考えられる。

このような製造方法にて得られた層状ナノ構造物を含有するポリエステル繊維は、耐光性などの優れた物性を有し本発明の繊維シートに有効に用いることができる。
例えば繊維シートがシートベルトウェビングやスリングベルト等の織物である場合には、上記のポリエステル繊維からなる糸条を経糸として製織したものであることが好ましい。より具体的にはシートベルトウェビングであれば、上記ポリエステル繊維（約１６７０ｄｔｅｘ）２９０〜３２０本を経糸とし、常法にしたがって製織することによりシートベルトウェビングとなる。さらに染色や樹脂加工を施すことによりシートベルトとなる。本発明のシートベルトウェビングは、高強力で伸びが少なく、光照射時の強力等の物性の低下が少ない優れたものとなる。

また、スリングベルトであれば、上記ポリエステル繊維を２〜１０本合糸し、それを経糸として１０〜５０本用い、また、緯糸としては通常のポリエステル糸を用いても良く、織密度１０〜５０本／２．５４ｃｍ（１インチ）で幅２５〜１００ｍｍ程度の生機スリングベルトであることが好ましい。さらにはこの生機スリングベルトを熱処理を施したり、染色を行うことが好ましい。

繊維シートがエアバック用基布などである場合は、上記のポリエステル繊維を製織したものであることが好ましい。具体的には、上記ポリエステル繊維を、経糸及び緯糸に配して、平織物に製織することで得ることができる。さらに高温の金属ロール／弾性ロールカレンダーを用い、カレンダー加工したものであることが好ましい。

繊維シートがセールクロスである場合には、上記のポリエステル繊維を製織し樹脂加工したものである。具体的には、上記のポリエステル繊維からなる糸を用い、例えばリップストップ構造を持つ織物に製織することが好ましい。さらには染色処理を行った後に、樹脂加工したものであることが好ましい。
このような本発明の繊維シートは、マルチフィラメントの毛羽欠点が少なく、高強力で伸びが少なく、寸法安定性に優れたものとなり、各種産業用途に使用することができる。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。

（１）Ｘ線回折（粒子の層間距離）
ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３、Ｃｕ‐Ｋα線、管電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。なお、層状ナノ粒子の層間距離ｄ（オングストローム）は、２θ（シータ）=２〜７°の赤道方向に現れる回折ピークから２θ（シータ）−ｄ換算表を用いて算出した。

（２）層状ナノ粒子の解析（粒子形状、粒子サイズ）
層状ナノ粒子の有無、構成元素の確認は、ポリエステル樹脂・繊維を、常法によって厚さ５０〜１００ｎｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）加速電圧１２０ｋＶで観察し、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ−２０１０）加速電圧１００ｋＶ・プローブ径１０ｎｍで元素分析を行った。得られた画像から粒子の１片の長さを求めた。

（３）マルチフィラメント繊維の強度
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って測定した。

（４）マルチフィラメント繊維の毛羽欠点
巻き取った繊維製品の外観検査における単糸切れによる毛羽欠点に応じて以下で評価した。
○：毛羽欠点が無く良好
△：やや毛羽の発生があり製品ロスがやや多い
×：毛羽多発により製品ロスが非常に多い

（５）ベルト強力
織物の経糸方向の切断強力をＪＩＳ Ｌ １０９６に準じて測定した。

（６）ベルト強力利用率
原糸段階と、スリングベルトの段階での強力をそれぞれ測定し、ベルトの強力、経糸構成本数及び原糸強力より、ベルト強力利用率を以下の式から算出した。
ベルト強力利用率： Ｘ＝｛Ｙ／（Ｓ×経糸構成本数）｝×１００
ここで、Ｙはベルトの切断強力（Ｎ）、Ｓは原糸の切断強力（Ｎ）を表す。

（７）耐光試験後の強力維持率（耐光性）
スリングベルトにて、ＪＩＳ−Ｄ４６０４に準拠し、水の噴霧無しで１００時間暴露した後の強力保持率を測定した。

［実施例１］
（繊維の製造）
テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に酢酸マンガン・四水和物０．０７３５質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスホン酸０．０５２２質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化アンチモン０．０９６４質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの層状ナノ粒子を含有していた。結果を表１に示す。

得られたポリエステルチップを、窒素雰囲気下１６０℃にて３時間の乾燥、予備結晶化し、さらに２３０℃真空下にて固相重合反応を行い、極限粘度１．０のポリエチレンテレフタレート組成物チップを得た。
これをポリマー溶融温度２９６℃にて口径直径１．０ｍｍ、１４４孔数の紡糸口金より紡出し、口金直下に具備した長さ３５０ｍｍの３３０℃に加熱した円筒状加熱帯を通じ、次いで吹き出し距離５００ｍｍの円筒状チムニーより２０℃、６５％ＲＨに調整した冷却風を紡出糸条に吹き付けて冷却し、さらに脂肪族エステル化合物を主体成分とする油剤を、繊維の油剤付着量が０．５％となるように油剤付与したのち、表面温度５５℃のローラーにて５００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。

５００ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸した吐出糸条を一旦巻き取ることなく引き続いて表面温度９０℃の第一ローラーと表面温度１３０℃の第二ローラーとの間で３．５倍の第一段延伸を行い、次いで第３ローラーとの間で１．６８倍の第二段延伸を行い、表面温度２１０℃の第３ローラー上に走行糸条を巻き付け熱セットを施し、巻取速度２８００ｍ／ｍｉｎで巻き取り繊度１１００ｄｔｅｘのポリエステル繊維を得た。
得られたポリエステル繊維を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの平均１１層の層状ナノ粒子を含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。酢酸マンガン由来の金属含有量は３０ｍｍｏｌ％、フェニルホスホン酸由来のリン含有量は３０ｍｍｏｌ％、Ｐ／Ｍ比は１．０であった。また、層状ナノ粒子は繊維軸に平行して配向していることが、透過型顕微鏡観察やＸ線回折から観察された。得られた繊維物性を表１に併せて示す。

（１．スリングベルト１）
得られたポリエステル繊維を２本合糸し、それを経糸として３０本用い、また、緯糸として５６０ｄｔｅｘ９６フィラメントのポリエステル糸を用い、織密度１９本／２．５４ｃｍ（１インチ）で５１ｍｍ幅の生機スリングベルトを製織した。この生機スリングベルトを処理加工機に通し、１３０℃で１２０秒熱処理を施し、スリングベルトを得た。得られたスリングベルトは下記処方のパッド染色剤を付与し、温度２５０℃、染色時間１分間の条件で染色した。従来対比、マルチフィラメントの毛羽欠点が少なく、高強力かつ耐光試験後の強力維持率に優れたスリングベルトが得られた。得られたスリングベルトの物性を表１に示す。
Dianix−Blue（三菱化成（株）製）：１００ｇ／リットル
Disper TL（明成化学（株）製）：１ｇ／リットル
アルギン酸Ｎａ：０．５ｇ／リットル
酢酸（ＰＨ４に調整）：０．１ml／リットル、及び水

（２．エアバック用基布）
得られたポリエステル繊維をウォータージェットルーム織機を用い、経糸及び緯糸に配して、経密度が５３本／２．５４ｃｍ（１インチ）、緯密度が同じく５３本／２．５４ｃｍ（１インチ）の平織物に製織した後、精錬、加熱セットを施した。次に金属ロールの温度が１８０℃の一対の金属ロール／弾性ロールカレンダーを用い、線圧が２０Ｎ／ｃｍ、速度６ｍ／分の条件で上記平織物をカレンダー加工してエアバッグ用の基布を得た。得られた基布は従来に比べ、マルチフィラメントの毛羽欠点が少なく、高強力且つ寸法安定性に優れたものであった。

（３．セールクロス）
得られたポリエステル糸を用い、経密度：１１０本／２．５４ｃｍ（１インチ）、緯密度：９０本／２．５４ｃｍ（１インチ）のリップストップ構造を持つ織物を製織した。該織物を精錬・リラックス処理した後、サーキュラー染色機を用いて１３０℃の温度で染色処理を行い、乾燥処理した。次いで、下記処方の樹脂加工液を含浸法により織物に付着させた後、熱処理と乾燥を行った。得られたセールクロスはマルチフィラメントの毛羽欠点が少なく、高強力で伸びが少なく、寸法安定性、耐光性に優れたものであった。

（樹脂液の処方）
MEK 60重量部
U135（ポリウレタン樹脂、セイコー化成(株)製） 100重量部
ST90（シリコーン樹脂） 40重量部
架橋剤（コロネートHL10） 3重量部

［実施例２］
（４．スリングベルト２）
実施例１において、総繊度を１６７０ｄｔｅｘにしたこと以外は実施例１と同様に実施し、スリングベルトを得た。結果を表１に併せて示す。

（５．シートベルトウェビング）
また、得られたポリエステル繊維（１６７０ｄｔｅｘ）３００本を経糸とし、製織することによりシートベルトウェビングを得た。高強力で伸びが少なく、かつ光を照射されても強力の低下が少ない優れたものであった。

［比較例１］
実施例１において、フェニルホスホン酸の代わりに亜リン酸を添加したこと以外は実施例１と同様に実施しスリングベルトを得た。結果を表１に併せて示す。

Claims (7)

1. ポリエステル繊維を含む繊維シートであって、該ポリエステル繊維が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを特徴とする繊維シート。
2. 該層状ナノ粒子が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されている請求項１記載の繊維シート。
3. 該層状ナノ粒子が金属−リン化合物である請求項１あるいは請求項２記載の繊維シート。
4. 該リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体である請求項３記載の繊維シート。
5. 該ポリエステル繊維を構成するポリエステル中の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものである請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維シート。
6. 繊維シートが該ポリエステル繊維からなる糸条を経糸として製織したシートベルトウェビングまたはスリングベルトである請求項１〜５のいずれか１項記載の繊維シート。
7. 繊維シートが該ポリエステル繊維を製織したエアバック用基布である請求項１〜５のいずれか１項記載の繊維シート。