JP2011058145A - Tension member and high tension voltage cable using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエチレンナフタレート繊維からなる抗張力体に関し、さらに詳しくは架空配電線の無停電バイパス工法等に使用される高張力電力ケーブルに適した抗張力体及びそれを用いてなる高張力電圧ケーブルに関する。 The present invention relates to a tensile body made of polyethylene naphthalate fiber, and more particularly to a tensile body suitable for a high-tension power cable used for an uninterruptible bypass method for an overhead distribution line and a high-tension voltage cable using the same.
架空配電線の無停電バイパス工法においては、メッセンジャーワイヤに吊架することなく直接架設し得る高張力電力ケーブルとして、特許文献１や特許文献２のような軽量ケーブルが知られている。これはスチール製の重いメッセンジャーワイヤに変えて軽量かつ抗張力性に優れた有機合成繊維からなる抗張力体によって補強された高張力電力ケーブルを用いる方法である。 In the uninterruptible bypass construction method for an overhead distribution line, lightweight cables such as Patent Document 1 and Patent Document 2 are known as high-tension power cables that can be directly installed without being suspended on a messenger wire. This is a method using a high-tensile power cable reinforced by a tensile body made of an organic synthetic fiber that is lightweight and excellent in tensile strength, instead of a heavy steel messenger wire.
しかし、特許文献１のようにアラミド繊維を用いた場合には、ケーブル末端処理の際にアラミド繊維そのものを端末部に引留める必要があるが、アラミド繊維は摩擦係数が小さく、かつ非常にしなやかなため、機械的な把持により引留めようとしても、把持部で滑りが生じて堅固な引留めが困難であるという問題があった。 However, when an aramid fiber is used as in Patent Document 1, it is necessary to keep the aramid fiber itself at the terminal portion at the time of cable end treatment, but the aramid fiber has a small friction coefficient and is very flexible. Therefore, there is a problem that even if an attempt is made to retain by mechanical grasping, slipping occurs at the grasping portion and it is difficult to firmly retain.
そこで、特許文献２では、抗張力体がポリエチレンナフタレート繊維からなる高張力電力ケーブルが提案されている。このものは引留めのための端末処理が容易で、かつ対光性等にも優れているからである。だが、繰返し使用時の耐久性についてはまだ不十分であった。 Therefore, Patent Document 2 proposes a high-tensile power cable in which the tensile body is made of polyethylene naphthalate fiber. This is because the terminal processing for retention is easy and the light resistance is excellent. However, the durability during repeated use was still insufficient.
本発明は、繰返し使用時の耐久性に優れた抗張力体及びそれを用いてなる高張力電力ケーブルを提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a tensile body excellent in durability during repeated use and a high tension power cable using the same.
本発明の抗張力体は、ポリエチレンナフタレート繊維から構成された抗張力体であって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする。 The tensile body of the present invention is a tensile body composed of polyethylene naphthalate fiber, the crystal volume obtained from X-ray wide angle diffraction of the polyethylene naphthalate fiber is 550 to 1200 nm 3 and the crystallinity is 30. It is characterized by ˜60%.
さらには、該ポリエチレンナフタレート繊維が、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることや、該ポリエチレンナフタレート繊維が、金属元素を含むものであり、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であること、該ポリエチレンナフタレート繊維の融点が２８５〜３１５℃であることが好ましい。 Furthermore, the polyethylene naphthalate fiber contains 0.1 to 300 mmol% of phosphorus atoms with respect to the ethylene naphthalate unit, or the polyethylene naphthalate fiber contains a metal element, The metal element is at least one metal element selected from the group consisting of 4th to 5th period and 3-12 group metal element and Mg in the periodic table, and the melting point of the polyethylene naphthalate fiber is 285 to 315 ° C. It is preferable that
またもう一つの本発明の高張力電力ケーブルは、本発明の抗張力体を用いてなる高張力電力ケーブルである。さらには、抗張力体が、導体を被覆する絶縁体の外側表面に存在する内外２層の保護被覆層の間に配置されている高張力電力ケーブルであることが好ましい。 Another high-tension power cable of the present invention is a high-tension power cable using the strength member of the present invention. Furthermore, it is preferable that the tensile body is a high-tensile power cable disposed between two inner and outer protective covering layers existing on the outer surface of the insulator covering the conductor.
本発明によれば、繰返し使用時の耐久性に優れた抗張力体及びそれを用いてなる高張力電力ケーブルが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high tension | tensile_strength electric power cable which uses the tensile strength body excellent in durability at the time of repeated use and it is provided.
本発明の抗張力体は、ポリエチレンナフタレート繊維から構成されたものであって、使用されるポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを必須とするものである。 The tensile body of the present invention is composed of polyethylene naphthalate fiber, the crystal volume obtained from the X-ray wide angle diffraction of the polyethylene naphthalate fiber used is 550 to 1200 nm 3 and the crystallinity is It is essential to be 30 to 60%.
ここで本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーであり、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上、特には９０％以上含むポリエチレンナフタレートであることが好ましい。他に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。 Here, the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention is a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate, preferably polyethylene naphthalate containing 80% or more, particularly 90% or more of ethylene-2,6-naphthalate units. It is preferable that If it is a small amount, it may be a copolymer containing an appropriate third component.
また、前記ポリエチレンナフタレート中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよい。 In the polyethylene naphthalate, various additives such as matting agents such as titanium dioxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers. Additives such as montmorillonite, bentonite, hectorite, plate-like iron oxide, plate-like calcium carbonate, plate-like boehmite, or carbon nanotubes as additives for fluorescent brighteners, plasticizers, impact agents, or reinforcing agents It may be.
そして本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートからなる繊維であって、さらにＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０〜６０％であることを必須とするが、さらには結晶体積が６００〜１０００ｎｍ３であることが好ましい。また結晶化度としては３５〜５５％であることが好ましい。 The polyethylene naphthalate fiber used in the present invention is a fiber made of polyethylene naphthalate as described above, and further has a crystal volume of 550 to 1200 nm 3 obtained by X-ray wide-angle diffraction and a crystallinity of 30 to Although it is essential to be 60%, the crystal volume is preferably 600 to 1000 nm 3 . The crystallinity is preferably 35 to 55%.
ここで繊維の結晶体積とは、繊維の広角Ｘ線回折において、回折角が１５〜１６度、２３〜２５度、２５．５〜２７度の回折ピークから得られる結晶サイズの積である。ちなみにこのそれぞれの回折角はポリエチレンナフタレート繊維の結晶面（０１０）、（１００）、（１−１０）における面反射によるものであり、理論的には各ブラッグ反射角２θに対応するものであるが、全体の結晶構造の変化により若干シフトしたピークを有するものである。また、このような結晶構造はポリエチレンナフタレート繊維に特有のものであり、例えば同じポリエステル繊維ではあってもポリエチレンテレフタレート繊維などには存在しない。 Here, the crystal volume of the fiber is a product of crystal sizes obtained from diffraction peaks having diffraction angles of 15 to 16 degrees, 23 to 25 degrees, and 25.5 to 27 degrees in the wide-angle X-ray diffraction of the fibers. Incidentally, each of these diffraction angles is due to surface reflection at the crystal planes (010), (100), and (1-10) of the polyethylene naphthalate fiber, and theoretically corresponds to each Bragg reflection angle 2θ. However, it has a peak slightly shifted due to a change in the entire crystal structure. Moreover, such a crystal structure is peculiar to polyethylene naphthalate fiber. For example, even if it is the same polyester fiber, it does not exist in polyethylene terephthalate fiber.
また、繊維の結晶化度（Ｘｃ）とは、比重（ρ）とポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度（ρａ）と完全結晶密度（ρｃ）とから下記の（数式１）により求めた値である。
結晶化度 Ｘｃ＝｛ρｃ（ρ−ρａ）/ρ（ρｃ−ρａ）｝×１００ （数式１）
式中
ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρａ ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）
ρｃ ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）。
The crystallinity (Xc) of the fiber is a value obtained by the following (Equation 1) from the specific gravity (ρ), the complete amorphous density (ρa) and the complete crystal density (ρc) of polyethylene naphthalate. .
Crystallinity Xc = {ρc (ρ−ρa) / ρ (ρc−ρa)} × 100 (Equation 1)
In the formula
ρ: Specific gravity of polyethylene naphthalate fiber ρa: 1.325 (fully amorphous density of polyethylene naphthalate)
ρc: 1.407 (complete crystal density of polyethylene naphthalate).
本発明で用いられるこのポリエチレンナフタレート繊維は、従来の高強力繊維と同様の高い結晶化度を維持しながら、さらに従来に無い高い結晶体積を実現することにより、高い熱安定性と高い融点を得ることができ、その物性により高い耐久性が確保できたことにその特徴がある。結晶体積が５５０ｎｍ３未満では、高い融点を得ることができない。結晶体積は高くするほど熱安定性に優れ好ましいが、一般にその場合には結晶化度が低下し強度が低下する傾向にあるため、本発明においては１２００ｎｍ３が上限となる。また結晶化度が３０％未満では非晶部位が熱劣化を起こしやすく充分な耐熱性を確保できず、また高い引張強度やモジュラスを実現することが困難である。 This polyethylene naphthalate fiber used in the present invention achieves high thermal stability and a high melting point by maintaining a high crystallinity similar to that of conventional high-strength fibers while achieving a high crystal volume that has never existed before. It has the characteristics that it can be obtained and high durability can be secured due to its physical properties. When the crystal volume is less than 550 nm 3 , a high melting point cannot be obtained. The higher the crystal volume, the better the thermal stability and the better. However, in this case, since the crystallinity tends to decrease and the strength tends to decrease, 1200 nm 3 is the upper limit in the present invention. On the other hand, if the degree of crystallinity is less than 30%, the amorphous portion is liable to undergo thermal deterioration, and sufficient heat resistance cannot be secured, and it is difficult to achieve high tensile strength and modulus.
このように繊維の結晶体積を大きくするためには、紡糸時の口金下温度を低く保ちながら、紡糸する方法が有効である。また、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維を引き伸ばすことによっても大きい結晶体積を得ることができる。ただし、紡糸ドラフト比を高くすると剛直な繊維であるポリエチレンナフタレート繊維は断糸しやすくなるため、紡糸ドラフト比は１００〜５０００程度に留め、延伸倍率を高めることが特に有効である。通常は紡糸時の口金下温度を低く保った状態で結晶体積を大きくするようなドラフトを行った場合には、紡糸時に断糸が発生し、繊維を製造することが困難であった。本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、後に述べる特定のリン化合物を用いることによって、このような結晶体積を実現できるようになったものである。 In order to increase the fiber crystal volume in this way, a method of spinning while keeping the temperature below the die during spinning is effective. A large crystal volume can also be obtained by increasing the spinning draft ratio, the draw ratio, etc., and stretching the fiber. However, if the spinning draft ratio is increased, the polyethylene naphthalate fiber, which is a rigid fiber, is likely to be broken, and it is particularly effective to keep the spinning draft ratio at about 100 to 5000 and increase the draw ratio. Normally, when drafting is performed to increase the crystal volume while keeping the temperature below the die at the time of spinning, yarn breakage occurs during spinning, making it difficult to produce fibers. The polyethylene naphthalate fiber used in the present invention can realize such a crystal volume by using a specific phosphorus compound described later.
繊維の結晶化度を高めるためには、結晶体積を大きくするのと同じく、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維を高倍率に引き伸ばすことによって得ることができる。しかし結晶体積が大きくなるとともに結晶化度が高くなると、剛直な繊維であるポリエチレンナフタレート繊維はますます断糸しやすくなる。そこで本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、相反する性質である結晶体積を５５０〜１２００ｎｍ３の範囲内としながら、結晶化度を３０〜６０％とするために、紡糸前のポリマーの段階で、均一な結晶構造を形成させることが重要となる。例えば後述する特有のリン化合物をポリマーに含有させることによってそのような均一な結晶構造を実現させることが可能となる。結晶構造が均一であるために使用時に応力が集中することなく、耐久性が向上するのである。 In order to increase the degree of crystallinity of the fiber, it can be obtained by increasing the spinning draft ratio, the draw ratio, etc., and stretching the fiber at a high ratio, as in the case of increasing the crystal volume. However, as the crystal volume increases and the degree of crystallinity increases, the polyethylene naphthalate fiber, which is a rigid fiber, is more likely to break. Therefore, in the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention, the crystal volume, which is a contradictory property, is within the range of 550 to 1200 nm 3 and the degree of crystallinity is 30 to 60%. It is important to form a uniform crystal structure. For example, such a uniform crystal structure can be realized by including a specific phosphorus compound described later in the polymer. Since the crystal structure is uniform, the stress is not concentrated during use, and the durability is improved.
また本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。リン化合物により結晶性をコントロールすることが容易になるからである。逆に多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下し、併せて物性が低下する傾向にある。さらにはリン化合物の含有量はポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。 The polyethylene naphthalate fiber used in the present invention preferably contains 0.1 to 300 mmol% of phosphorus atoms with respect to the ethylene naphthalate unit. This is because it becomes easy to control crystallinity by the phosphorus compound. On the other hand, when the amount is too large, foreign matter defects are generated during spinning, so that the spinning property is lowered and the physical properties tend to be lowered. Furthermore, the content of the phosphorus compound is more preferably in the range of 1 to 100 mmol%, more preferably in the range of 10 to 80 mmol%, based on the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyethylene naphthalate.
また、通常ポリエチレンナフタレート繊維は触媒としての金属元素を含むものであるが、本発明で用いる繊維も金属元素を含むことが好ましく、さらには二価金属であることが好ましい。また、この繊維に含まれる金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素をリン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。 Moreover, although a polyethylene naphthalate fiber usually contains a metal element as a catalyst, the fiber used in the present invention preferably also contains a metal element, and more preferably a divalent metal. Moreover, it is preferable that the metal element contained in this fiber is at least one or more metal elements selected from the group consisting of metal elements of Group 4 to Group 5 and Group 12 and Period 4 and Mg in the periodic table. In particular, the metal element contained in the fiber is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg. The reason is not clear, but when these metal elements are used in combination with a phosphorus compound, a uniform crystal with little variation in crystal volume is easily obtained.
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。 As content of such a metal element, it is preferable to contain 10-1000 mmol% with respect to an ethylene naphthalate unit. The P / M ratio, which is the abundance ratio of the phosphorus element P and the metal element M, is preferably in the range of 0.8 to 2.0. When the P / M ratio is too small, the metal concentration becomes excessive, and the excess metal component tends to accelerate the thermal decomposition of the polymer and impair the thermal stability. On the other hand, when the P / M ratio is too large, the phosphorus compound is excessive, so that the polymerization reaction of the polyethylene naphthalate polymer is inhibited and the fiber physical properties tend to be lowered. A more preferable P / M ratio is preferably 0.9 to 1.8.
そして本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維の強度としては４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。 The strength of the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention is preferably 4.0 to 10.0 cN / dtex. Furthermore, it is preferably 5.0 to 9.0 cN / dtex, more preferably 6.0 to 8.0 cN / dtex. When the strength is too low, the durability tends to be inferior when the strength is too high. In addition, when production is performed with a very high strength, yarn breakage tends to occur in the yarn making process, and there is a tendency for quality stability as an industrial fiber.
繊維の融点としては２８５〜３１５℃であることが好ましい。さらには２９０〜３１０℃であることが最適である。融点が低すぎる場合には耐熱性、寸法安定性に劣り、耐久性が低下する傾向にある。一方高すぎても溶融紡糸が困難になる傾向にある。バラツキが発生し製造工程での糸切れが発生しやすくなるためである。繊維が高い融点を有する場合に耐久性は向上する。 The melting point of the fiber is preferably 285 to 315 ° C. Furthermore, it is optimal that it is 290-310 degreeC. When the melting point is too low, the heat resistance and dimensional stability are inferior, and the durability tends to decrease. On the other hand, if it is too high, melt spinning tends to be difficult. This is because variations occur and yarn breakage is likely to occur in the manufacturing process. Durability is improved when the fiber has a high melting point.
また１８０℃の乾熱収縮率は、０．５〜４．０％未満であることが好ましい。さらには１．０〜３．５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時や使用時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性や耐久性が劣るものとなりやすい。このような高融点、低乾熱収縮率は本発明の繊維を構成するポリマーの結晶体積を大きくすることにより達成されたものである。 The dry heat shrinkage at 180 ° C. is preferably 0.5 to less than 4.0%. Furthermore, it is preferable that it is 1.0 to 3.5%. When the dry heat shrinkage rate is too high, the dimensional change during processing and use tends to be large, and the dimensional stability and durability of a molded product using fibers tend to be inferior. Such a high melting point and a low dry heat shrinkage rate are achieved by increasing the crystal volume of the polymer constituting the fiber of the present invention.
このようなポリエチレンナフタレート繊維を抗張力体として用いることによって、高強力を示すと共に従来対比、優れた耐疲労性を有する。また高温雰囲気下における物性低下が小さく、かつ寸法安定性に優れているため、高張力電力ケーブルに最適である。 By using such a polyethylene naphthalate fiber as a tensile strength body, it exhibits high strength and has excellent fatigue resistance as compared with conventional ones. In addition, it is most suitable for high-tensile power cables because of its small deterioration in physical properties under high temperature atmosphere and excellent dimensional stability.
本発明の抗張力体は、このような繊維を繊維コードとして用いることが好ましく、その単糸繊度としては１〜５０ｄｔｅｘの範囲であることや、繊維コードの総繊度としては５００〜５万ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。単糸繊度が細すぎると取り扱い生が悪くなる傾向にあり、太すぎると柔軟性が低下し、屈曲疲労性が悪化する傾向にある。このような繊維コードは２００〜３０００ｄｔｅｘ程度の糸条を２〜２０本程度引き揃え、無撚のまま、あるいは撚りをかけたコードとして抗張力体とすることが好ましい。また、撚りの代わりに編組することも好ましい形態である。 The tensile body of the present invention preferably uses such a fiber as a fiber cord. The single yarn fineness is in the range of 1 to 50 dtex, and the total fineness of the fiber cord is in the range of 500 to 50,000 dtex. It is preferable that If the single yarn fineness is too thin, the handling life tends to be poor, and if it is too thick, the flexibility is lowered and the bending fatigue property tends to be deteriorated. Such a fiber cord is preferably made of a tensile strength body in which about 2 to 20 yarns of about 200 to 3000 dtex are aligned and left untwisted or twisted. In addition, braiding instead of twisting is also a preferred form.
抗張力体の強力としては、高張力電力ケーブルとしたときの引き抜き接着力とのバランスが重要であり、必要以上には高強力である必要は無い。ケーブルに形成した場合の引き抜き力が小さい場合には、その強力の利用が１００％発揮できるわけではないからである。繊維の弾性率としては１５０〜３００ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。また、抗張力体の引き抜き力としては、その総繊度にもよるが、通常８０Ｎ以上であることが好ましく、さらには８０〜２００Ｎであることが好ましい。 As the strength of the strength member, a balance with the pull-out adhesive force when a high-tension power cable is used is important, and it is not necessary to have a higher strength than necessary. This is because when the pulling force when formed on the cable is small, the strength cannot be fully utilized. The elastic modulus of the fiber is preferably in the range of 150 to 300 cN / dtex. Further, the pulling force of the tensile body is usually preferably 80 N or more, more preferably 80 to 200 N, although it depends on the total fineness.
このような本発明の抗張体に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、例えば以下の製造方法により得ることが可能である。すなわち、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、溶融時のポリマー中に下記一般式（１）であらわされる少なくとも１種類のリン化合物添加した後に紡糸口金から吐出し、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００〜５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の温度の保温紡糸筒を通過し、かつ延伸する製造方法により得ることできる。 Such a polyethylene naphthalate fiber used for the tensile body of the present invention can be obtained, for example, by the following production method. That is, a method for producing a polyethylene naphthalate fiber in which a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate is melted and discharged from a spinneret, and at least one kind represented by the following general formula (1) in the polymer at the time of melting After the addition of the phosphorus compound, a spinning draft ratio after discharging from the spinneret is 100 to 5000, and immediately after discharging from the spinneret, a heated spinning cylinder having a temperature within ± 50 ° C. of the molten polymer temperature is provided. It can be obtained by a production method that passes and stretches.
製造に用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーは、従来公知のポリエチレンナフタレートの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分として、ナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。 The polymer whose main repeating unit used for production is ethylene naphthalate can be produced according to a conventionally known method for producing polyethylene naphthalate. That is, after an ester exchange reaction between a dialkyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid represented by naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate (NDC) and ethylene glycol as a glycol component as an acid component, this reaction is performed. The product can be heated under reduced pressure and polycondensed while removing excess diol component. Alternatively, it can also be produced by a conventionally known direct polymerization method by esterifying with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and ethylene glycol as a diol component.
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンナフタレートの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また重合触媒も、特に限定されるものではないが、ポリエチレンナフタレートの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。 The transesterification catalyst used in the case of the method utilizing the transesterification reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of melt stability of polyethylene naphthalate, hue, small amount of polymer insoluble foreign matter, and spinning stability. Manganese, magnesium and zinc compounds are preferred. Also, the polymerization catalyst is not particularly limited, but the polymerization activity, solid phase polymerization activity, melt stability, and hue of polyethylene naphthalate are excellent, and the resulting fiber has high strength, excellent spinning properties and stretchability. Antimony compounds are particularly preferred in that
溶融時のポリマー中に含まれるリン化合物である一般式（１）の好ましい化合物としては、例えばフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸を挙げることができる。
さらに一般式（１）中で用いられているＲ１の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であるが、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ１の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものが好ましい。また上記（１）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
Preferable compounds of the general formula (1) which are phosphorus compounds contained in the polymer at the time of melting include, for example, phenylphosphonic acid and phenylphosphinic acid.
Further, the hydrocarbon group of R 1 used in the general formula (1) is an alkyl group, an aryl group, or a benzyl group, but these may be unsubstituted or substituted. At this time, it is preferable that the substituent of R 1 does not inhibit the steric structure, and for example, a substituent substituted with a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group or the like is preferable. The aryl group represented by Ar in (1) above may be substituted with, for example, an alkyl group, an aryl group, a benzyl group, an alkylene group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
中でも結晶性を向上させるためにはこのリン化合物としては、下記一般式（２）で表されたフェニルホスホン酸およびその誘導体あることが好ましい。
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、これら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加することにより、ポリエチレンナフタレートの結晶性が向上し、その後の製造条件の下で結晶化度を高く保ちながら、結晶体積の大きいポリエチレンナフタレート繊維を得ることができたのである。これはこの特有のリン化合物が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。また従来ポリエチレンナフタレート繊維を高速紡糸することは非常に困難であったが、これらのリン化合物が添加されることにより、紡糸安定性が飛躍的に向上し、かつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めることによって繊維を高強度化することができるようになった。 In the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention, the crystallinity of polyethylene naphthalate is improved by adding these specific phosphorus compounds directly into the molten polymer, and the crystallinity is kept high under the subsequent production conditions. However, a polyethylene naphthalate fiber having a large crystal volume could be obtained. This is considered to be due to the effect of this specific phosphorus compound to suppress coarse crystal growth that occurs in the spinning and stretching steps and to finely disperse the crystals. In addition, it has been very difficult to spin polyethylene naphthalate fibers at high speeds. However, the addition of these phosphorus compounds has greatly improved spinning stability and is practical because it does not break. It became possible to increase the strength of the fiber by increasing the stretch ratio.
また安定生産のためには、式（１）を例に説明すると、Ｘが水素原子または水酸基であるため、工程中の真空下では飛散しにくい効果がある。また、高い結晶性向上の効果を示すためには、Ａｒのアリール基が、さらにはベンジル基やフェニル基であることが好ましく、本発明の製造方法では、リン化合物がフェニルホスフィン酸またはフェニルホスホン酸であることが特に好ましい。中でもフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適であり、作業性の面からもフェニルホスホン酸が最も好ましい。フェニルホスホン酸は水酸基を有するため、そうでは無いフェニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルエステルに比べて沸点が高く、真空下で飛散しにくいというメリットもある。つまり、添加したリン化合物のうちポリエチレンナフタレート中に残存する量が増え、添加量対比の効果が高くなる。また真空系の閉塞が発生しにくい点からも有利である。 For stable production, the formula (1) will be described as an example. Since X is a hydrogen atom or a hydroxyl group, there is an effect that it is difficult to scatter in a vacuum during the process. In order to show a high crystallinity improvement effect, it is preferable that the aryl group of Ar is further a benzyl group or a phenyl group. In the production method of the present invention, the phosphorus compound is phenylphosphinic acid or phenylphosphonic acid. It is particularly preferred that Of these, phenylphosphonic acid and its derivatives are optimal, and phenylphosphonic acid is most preferable from the viewpoint of workability. Since phenylphosphonic acid has a hydroxyl group, it has a higher boiling point than other alkyl esters such as dimethyl phenylphosphonate, and has the advantage that it is difficult to scatter under vacuum. That is, the amount of the added phosphorus compound remaining in the polyethylene naphthalate is increased, and the effect of the added amount is increased. It is also advantageous in that the vacuum system is less likely to be clogged.
このような製造方法にて本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は得られるが、ポリエチレンナフタレート繊維に対するリン化合物の添加量としては、ポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％であることが好適である。リン化合物の量が不十分であると結晶性向上効果が不十分になる傾向にあり、多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。リン化合物の含有量はポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。 Although the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention can be obtained by such a production method, the amount of the phosphorus compound added to the polyethylene naphthalate fiber is 0 with respect to the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyethylene naphthalate. It is preferable that it is 1 to 300 mmol%. If the amount of the phosphorus compound is insufficient, the crystallinity improving effect tends to be insufficient. If the amount is too large, foreign matter defects are generated during spinning, so that the spinning property tends to be lowered. The content of the phosphorus compound is more preferably in the range of 1 to 100 mmol%, more preferably in the range of 10 to 80 mmol%, based on the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyethylene naphthalate.
また、このようなリン化合物と共に、金属元素が添加されていることが好ましく、さらには二価金属が添加されていることが好ましい。また、周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素を上記リン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。これらの金属元素は、エステル交換触媒や重合触媒として添加しても良いし、別途添加することも可能である。 Moreover, it is preferable that a metal element is added with such a phosphorus compound, and it is preferable that a divalent metal is further added. Moreover, it is preferable that at least 1 or more types of metal elements chosen from the group of the 4th-5th period and 3-12 group metal element and Mg in a periodic table are added in molten polymer. In particular, the metal element contained in the fiber is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg. The reason is not clear, but when these metal elements are used in combination with the above phosphorus compound, it is easy to obtain a uniform crystal with little variation in crystal volume. These metal elements may be added as a transesterification catalyst or a polymerization catalyst, or may be added separately.
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。 As content of such a metal element, it is preferable to contain 10-1000 mmol% with respect to an ethylene naphthalate unit. The P / M ratio, which is the abundance ratio of the phosphorus element P and the metal element M, is preferably in the range of 0.8 to 2.0. When the P / M ratio is too small, the metal concentration becomes excessive, and the excess metal component tends to accelerate the thermal decomposition of the polymer and impair the thermal stability. On the other hand, when the P / M ratio is too large, the phosphorus compound is excessive, so that the polymerization reaction of the polyethylene naphthalate polymer is inhibited and the fiber physical properties tend to be lowered. A more preferable P / M ratio is preferably 0.9 to 1.8.
リン化合物の添加時期は、特に限定される物ではなく、ポリエチレンナフタレート製造の任意の工程において添加することができる。好ましくは、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重合終了する間である。さらに均一な結晶を形成させるためにはエステル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間であることがより好ましい。 The addition time of a phosphorus compound is not specifically limited, It can add in the arbitrary processes of polyethylene naphthalate manufacture. Preferably, the polymerization is completed from the beginning of the transesterification or esterification reaction. In order to form a more uniform crystal, it is more preferably between the time when the transesterification or esterification reaction ends and the time when the polymerization reaction ends.
また、ポリエチレンナフタレートの重合後に、混練機を用いて、リン化合物を練り込む方法を採用することもできる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエチレンナフタレート組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。 A method of kneading a phosphorus compound using a kneader after polymerization of polyethylene naphthalate can also be employed. The method of kneading is not particularly limited, but it is preferable to use a normal uniaxial or biaxial kneader. More preferably, in order to suppress a decrease in the degree of polymerization of the obtained polyethylene naphthalate composition, a method of using a vented uniaxial or biaxial kneader can be exemplified.
この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンナフタレートの融点以上、滞留時間は１時間以内、好ましくは１分〜３０分である。また、混練機へのリン化合物、ポリエチレンナフタレートの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、ポリエチレンナフタレートを別々に混練機に供給する方法、高濃度のリン化合物を含有するマスターチップとポリエチレンナフタレートを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。ただし溶融ポリマー中に本発明で用いられる特有のリン化合物を添加する際には、他の化合物とあらかじめ反応させることなく、直接ポリエチレンナフタレートポリマーに添加することが好ましい。リン化合物を他の化合物、例えばチタン化合物とあらかじめ反応させてできた反応生成物が粗大粒子となり、ポリエチレンナフタレートポリマー中で構造欠陥や結晶の乱れを誘起することを防ぐためである。 The conditions during the kneading are not particularly limited. For example, the melting point is higher than the melting point of polyethylene naphthalate, and the residence time is within 1 hour, preferably 1 to 30 minutes. The method for supplying the phosphorus compound and polyethylene naphthalate to the kneader is not particularly limited. Examples thereof include a method of separately supplying a phosphorus compound and polyethylene naphthalate to a kneader, and a method of appropriately mixing and supplying a master chip containing a high concentration phosphorus compound and polyethylene naphthalate. However, when the specific phosphorus compound used in the present invention is added to the molten polymer, it is preferably added directly to the polyethylene naphthalate polymer without reacting with other compounds in advance. This is because a reaction product obtained by previously reacting a phosphorus compound with another compound such as a titanium compound becomes coarse particles and prevents structural defects and crystal disturbances in the polyethylene naphthalate polymer.
繊維の製造に用いられるポリエチレンナフタレートのポリマーは、樹脂チップの極限粘度として、公知の溶融重合や固相重合を行うことにより０．６５〜１．２の範囲にすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。極限粘度としては、さらには０．７〜１．０の範囲であることが好ましい。 The polyethylene naphthalate polymer used for the production of the fiber is preferably made to have a limiting viscosity of the resin chip in the range of 0.65 to 1.2 by performing known melt polymerization or solid phase polymerization. If the intrinsic viscosity of the resin chip is too low, it is difficult to increase the strength of the fiber after melt spinning. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the solid-state polymerization time is greatly increased and the production efficiency is lowered, which is not preferable from an industrial viewpoint. The intrinsic viscosity is further preferably in the range of 0.7 to 1.0.
本発明で用いられる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０〜６０％であるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００〜５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の範囲内に設定された保温紡糸筒を通過し、かつ延伸することなどによって得ることができる。 The polyethylene naphthalate fiber having a crystal volume of 550 to 1200 nm 3 and a crystallinity of 30 to 60% used in the present invention is obtained by melting the polyethylene naphthalate polymer as described above and spinning it after discharging from the spinneret. The draft ratio is 100 to 5000, and it can be obtained by passing through a heat-insulated spinning cylinder set within a range of plus or minus 50 ° C. of the molten polymer temperature immediately after discharging from the spinneret and drawing.
さらには溶融時のポリエチレンナフタレートポリマーの温度としては２８５〜３３５℃であることが好ましい。特には２９０〜３３０℃の範囲であることが好ましい。ここで紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いることが一般的である。そして紡糸ドラフトとしては１００〜５０００で行うことが、さらには５００〜３０００のドラフト条件であることが好ましい。 Furthermore, the temperature of the polyethylene naphthalate polymer at the time of melting is preferably 285 to 335 ° C. In particular, it is preferably in the range of 290 to 330 ° C. Here, as the spinneret, one having a capillary is generally used. The spinning draft is preferably 100 to 5000, more preferably 500 to 3000.
ここで紡糸ドラフトとは、紡糸巻取速度（紡糸速度）と紡糸吐出線速度の比として定義され、下記の（数式２）で表されるものである。
紡糸ドラフト＝πＤ２Ｖ／４Ｗ （数式２）
（式中、Ｄは口金の孔径、Ｖは紡糸引取速度、Ｗは単孔あたりの体積吐出量を示す）
Here, the spinning draft is defined as the ratio of the spinning winding speed (spinning speed) and the spinning discharge linear speed, and is expressed by the following (Equation 2).
Spinning draft = πD 2 V / 4W (Formula 2)
(In the formula, D represents the hole diameter of the die, V represents the spinning take-up speed, and W represents the volume discharge amount per single hole)
紡糸ドラフト比を大きくすることによって、ポリマー中の結晶体積や結晶化度を上げることができる。このような高紡糸ドラフトとするためには、紡糸速度が高いことが好ましく、１５００〜６０００ｍ／分、さらには２０００〜５０００ｍ／分であることが好ましい。 By increasing the spinning draft ratio, the crystal volume and crystallinity in the polymer can be increased. In order to obtain such a high spinning draft, the spinning speed is preferably high, preferably 1500 to 6000 m / min, and more preferably 2000 to 5000 m / min.
さらにこのようなポリエチレンナフタレート繊維を得るためには、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の範囲内に設定された保温紡糸筒を通過することが好ましい。さらには保温紡糸筒の設定温度は溶融ポリマー温度以下であることが好ましい。また、保温紡糸筒の長さとしては１０〜３００ｍｍであることが好ましく、さらには３０〜１５０ｍｍであることが好ましい。保温紡糸筒の通過時間としては、０．２秒以上であることが好ましい。 Furthermore, in order to obtain such a polyethylene naphthalate fiber, it is preferable to pass through a heat-insulated spinning cylinder set within a range of plus or minus 50 ° C. of the molten polymer temperature immediately after discharging from the spinneret. Furthermore, it is preferable that the set temperature of the heat retaining spinning cylinder is not higher than the melt polymer temperature. Further, the length of the heat insulating spinning cylinder is preferably 10 to 300 mm, and more preferably 30 to 150 mm. The passing time of the heat-insulating spinning cylinder is preferably 0.2 seconds or longer.
通常ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法においては、上記のように高ドラフト条件を採用した場合、溶融ポリマー温度よりも数十度高い加熱紡糸筒を使用している。剛直なポリマーであるポリエチレンナフタレートポリマーは、紡糸口金から吐出された直後にすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させる必要があったからである。そして紡糸筒温度が溶融ポリマー温度付近の場合には、吐出するポリマーの速度が速いために、遅延冷却状態とならないからである。 Usually, in the method for producing polyethylene naphthalate fiber, when a high draft condition is adopted as described above, a heated spinning cylinder that is several tens of degrees higher than the molten polymer temperature is used. This is because the polyethylene naphthalate polymer, which is a rigid polymer, is easily oriented immediately after being discharged from the spinneret, and is likely to cause single yarn breakage, so that it has been necessary to use a heated spinning cylinder to delay cooling. This is because when the spinning tube temperature is close to the molten polymer temperature, the delayed cooling state does not occur because the speed of the discharged polymer is high.
しかし本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、上記のような特定のリン化合物を用いて微小結晶を形成させることにより、同じ配向度であっても均一な構造とすることが可能となった。そして均一構造であるがゆえに加熱紡糸筒を用いなくても単糸切れが発生せず、高い製糸性を確保することが可能となったのである。そして、このような低温の保温紡糸筒を用いることによりポリエチレンナフタレート繊維の結晶体積をより有効に大きくすることができるようになった。高温の紡糸筒ではポリマー中の分子運動が激しく、大きな結晶の生成が阻害されるためである。そして大きな結晶体積を有することにより、得られる繊維の融点や耐熱疲労性を有効に高めることができるようになったのである。 However, the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention can have a uniform structure even with the same degree of orientation by forming microcrystals using the specific phosphorus compound as described above. And since it has a uniform structure, no single yarn breakage occurs without using a heated spinning cylinder, and it is possible to ensure high yarn production. And it became possible to increase the crystal volume of the polyethylene naphthalate fiber more effectively by using such a low-temperature insulated spinning cylinder. This is because in a high-temperature spinning cylinder, the molecular motion in the polymer is intense and the formation of large crystals is hindered. By having a large crystal volume, the melting point and heat fatigue resistance of the resulting fiber can be effectively increased.
保温紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。冷却風の吹出量としては２〜１０Ｎｍ３／分、吹出長さとしては１００〜５００ｍｍ程度であることが好ましい。次いで、冷却された糸状については、油剤を付与することが好ましい。 The spun yarn that has passed through the heat-insulating spinning cylinder is preferably cooled by blowing cold air of 30 ° C. or lower. Furthermore, it is preferable that it is a cold wind of 25 degrees C or less. The cooling air blowing rate is preferably 2 to 10 Nm 3 / min, and the blowing length is preferably about 100 to 500 mm. Next, it is preferable to apply an oil agent to the cooled thread form.
本発明の繊維を得るためには上記のように高紡糸ドラフトを行うことが好ましい。通常程度のドラフトを行った場合には、結晶体積が小さくなり融点も低く、本発明のように高い寸法安定性を得ることができない。一方、高紡糸ドラフトであっても加熱紡糸筒を用いて遅延冷却を行った場合には、同じく結晶体積が小さくなり融点も低く、上記の保温紡糸筒を用いた場合と違い高い寸法安定性を得ることができないからである。 In order to obtain the fiber of the present invention, it is preferable to carry out a high spinning draft as described above. When drafting at a normal level, the crystal volume is small and the melting point is low, so that high dimensional stability cannot be obtained as in the present invention. On the other hand, even if a high-spinning draft is used, when delayed cooling is performed using a heated spinning cylinder, the crystal volume is similarly reduced and the melting point is low. It is because it cannot be obtained.
その後延伸を行うが、このような条件にて製造を行った場合、均一な結晶を有する繊維に対し高紡糸ドラフトを行っているために、断糸が有効に防止される。そして結晶化度が高いにもかかわらず、大きい結晶体積の繊維を得ることができるのである。延伸は、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。延伸倍率や延伸負荷率を上げることによって、結晶体積や結晶化度を有効に大きくすることができる。 After that, stretching is performed. However, when the production is performed under such conditions, the high-spinning draft is performed on the fibers having uniform crystals, so that the yarn breakage is effectively prevented. And although the degree of crystallinity is high, fibers with a large crystal volume can be obtained. Stretching may be performed by winding it once from a take-up roller and stretching it by a so-called separate stretching method, or by stretching it by a so-called direct stretching method in which undrawn yarn is continuously supplied from the take-up roller to the stretching process. I do not care. The stretching conditions are one-stage or multi-stage stretching, and the stretching load factor is preferably 60 to 95%. The drawing load factor is the ratio of the tension at the time of drawing to the tension at which the fiber actually breaks. By increasing the draw ratio and the draw load factor, the crystal volume and crystallinity can be effectively increased.
延伸時の予熱温度としては、ポリエチレンナフタレート未延伸糸のガラス転移点以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下で行うことが好ましく、１２０〜１６０℃が好適である。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０〜９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。このような高温での熱セットにより、有効に延伸倍率を上げることができ結晶体積を大きくすることができるようになる。 The preheating temperature at the time of drawing is preferably performed at a temperature not lower than the glass transition point of the polyethylene naphthalate undrawn yarn and not higher than 20 ° C. lower than the crystallization start temperature, and preferably 120 to 160 ° C. The stretching ratio depends on the spinning speed, but it is preferable to perform stretching at a stretching ratio that gives a stretching load factor of 60 to 95% with respect to the breaking stretch ratio. Further, in order to maintain the strength of the fiber and improve the dimensional stability, it is preferable to perform heat setting at a temperature from 170 ° C. to the melting point of the fiber or less in the drawing process. Furthermore, it is preferable that the heat setting temperature at the time of Enjin is in the range of 170 to 270 ° C. By such heat setting at a high temperature, the draw ratio can be effectively increased and the crystal volume can be increased.
上記の製造方法では、特定のリン化合物を用いることによって、高ドラフト率かつ保温紡糸筒による冷却条件を採用することができ、高い製糸性の製造方法でありながら、高い寸法安定性と耐疲労性を有する本発明に最適な繊維を得ることができたのである。ちなみに上記の特定のリン化合物を用いない場合には、紡糸するためにドラフト率を下げるか、加熱紡糸筒を用いて遅延冷却させる必要があり、本発明で必要とされる高物性、高融点の繊維を得ることはできないのである。 In the above production method, by using a specific phosphorus compound, it is possible to adopt a cooling condition with a high draft rate and a heat-retaining spinning cylinder, and a high dimensional stability and fatigue resistance even though it is a production method with high yarn production properties. It was possible to obtain the most suitable fiber for the present invention. By the way, when not using the specific phosphorus compound described above, it is necessary to lower the draft rate for spinning or delay cooling using a heated spinning cylinder, which has the high physical properties and high melting point required in the present invention. You can't get fiber.
このような製造方法にて得られたポリエチレンナフタレート繊維は、結晶体積が大きいと共に高い結晶化率を実現しており、高強度とともに高い融点と高い寸法安定性を有し、さらには優れた耐疲労性をも満たす繊維となり、本発明の抗張体に有効に用いることができる。 The polyethylene naphthalate fiber obtained by such a production method has a high crystal volume and a high crystallization rate, has a high melting point and a high dimensional stability as well as high strength, and also has excellent resistance to resistance. It becomes a fiber that also satisfies fatigue and can be used effectively in the tensile body of the present invention.
もう一つの本発明の高張力電力ケーブルは、以上に述べた抗張力体を用いてなるものである。さらには抗張力体が、導体を被覆する絶縁体の外側表面に存在する内外２層の保護被覆層の間に配置されている高張力電力ケーブルであることが好ましい。 Another high tension power cable according to the present invention uses the above-described tensile body. Furthermore, it is preferable that the tensile body is a high-tensile power cable disposed between two inner and outer protective coating layers existing on the outer surface of the insulator covering the conductor.
本発明の高張力電力ケーブルはこのように物性に優れ抗張体を用いているゆえに、耐久性に優れ、張力印加時の長さ変形を抑え良好な作業性を確保できるとともに、良好な耐光性をも得ることができる。 The high-tension power cable of the present invention has excellent physical properties and uses a tensile body. Therefore, the high-tensile power cable is excellent in durability, suppresses length deformation when tension is applied, and ensures good workability, and also has good light resistance. Can also be obtained.
さらに、本発明の高張力電力ケーブルにおいて、このポリエチレンナフタレート繊維からなる抗張力体が内外２層の保護被覆層の間に配置されている場合、抗張力体の繊維コードは前記撚り合わせ又は編組する各繊維束に予め樹脂を含浸するか、あるいは撚り合わせ又は編組に際して樹脂を塗布して、抗張力体に樹脂を含浸せしめたものであることが好ましい。含浸に用いる樹脂としては、保護被覆層と接着させるため、例えばエステル型ポリウレタン樹脂のようなビカット軟化点５０℃以上、さらには６０〜２００℃程度の樹脂を用いることが好ましい。 Furthermore, in the high-tensile power cable of the present invention, when the tensile body composed of the polyethylene naphthalate fiber is disposed between the inner and outer two protective coating layers, the fiber cord of the tensile body is each twisted or braided. It is preferable that the fiber bundle is impregnated with a resin in advance, or a resin is applied at the time of twisting or braiding, and the tensile body is impregnated with the resin. As the resin used for the impregnation, it is preferable to use a resin having a Vicat softening point of 50 ° C. or higher, such as an ester polyurethane resin, and about 60 to 200 ° C. in order to adhere to the protective coating layer.
また高張力電力ケーブルとしては、外層の保護被覆層が抗張力体を取り囲むように被覆され、かつ内層被覆層と０．１ｋｇ／１２．４ｍｍ以上の剥離力で接着していることが好ましい。 Moreover, as a high tension electric power cable, it is preferable that the outer protective covering layer is covered so as to surround the tensile strength body and is adhered to the inner covering layer with a peeling force of 0.1 kg / 12.4 mm or more.
本発明の高張力電力ケーブルにおいて、このような構成が採用される場合には、耐久性が向上することに加えて、ケーブル端末処理を通常の方法で行うことができるようになる。内外被覆層と抗張力体を構成する繊維間の摩擦力が高く、接着力とその抗張力体の強度のバランスが取れているためである。 When such a configuration is employed in the high-tension power cable of the present invention, in addition to improving the durability, the cable end processing can be performed by a normal method. This is because the frictional force between the inner and outer coating layers and the fibers constituting the strength member is high, and the balance between the adhesive strength and the strength of the strength member is achieved.
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。 The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Various characteristics were measured by the following methods.
（ア）結晶体積
繊維の結晶体積はＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈＧＡＤＤＳ Ｓｕｐｅｒ Ｓｐｅｅｄを用いて広角Ｘ線回折法により求めた。
結晶体積は、繊維の広角Ｘ線回折において２Θがそれぞれ１５〜１６°、２３〜２５°、２５．５〜２７°に現れる回折ピーク強度の半価幅より、それぞれの結晶サイズをフェラーの式（数式３）、
より算出し、下式により結晶１ユニットあたりの結晶体積とした。
結晶体積（ｎｍ３）＝結晶サイズ（２Θ＝１５〜１６°）×結晶サイズ（２Θ＝２３〜２５°）×結晶サイズ（２Θ＝２５．５〜２７°）
(A) Crystal volume The crystal volume of the fiber was determined by a wide angle X-ray diffraction method using D8 DISCOVER with GADDS Super Speed manufactured by Bruker.
The crystal volume is determined by the Ferrer formula (2) of the diffraction peak intensity at 2Θ of 15 to 16 °, 23 to 25 °, and 25.5 to 27 ° in the wide-angle X-ray diffraction of the fiber. Formula 3),
The crystal volume per unit of crystal was calculated by the following formula.
Crystal volume (nm 3 ) = crystal size (2Θ = 15-16 °) × crystal size (2Θ = 23-25 °) × crystal size (2Θ = 25.5-27 °)
（イ）繊維の結晶化度
まず繊維の比重を四塩化炭素／ｎ−ヘプタン密度勾配管を用い、２５℃で測定した。この得られた比重から下記の数式（１）より結晶化度を求めた。
結晶化度 Ｘｃ＝｛ρｃ（ρ−ρａ）/ρ（ρｃ−ρａ）｝×１００ 数式（１）
式中 ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρａ ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）
ρｃ ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）
(A) Fiber crystallinity First, the specific gravity of the fiber was measured at 25 ° C. using a carbon tetrachloride / n-heptane density gradient tube. From the specific gravity thus obtained, the crystallinity was determined from the following mathematical formula (1).
Crystallinity Xc = {ρc (ρ−ρa) / ρ (ρc−ρa)} × 100 Formula (1)
In the formula, ρ: specific gravity of polyethylene naphthalate fiber ρa: 1.325 (complete amorphous density of polyethylene naphthalate)
ρc: 1.407 (complete crystal density of polyethylene naphthalate)
（ウ）融点Ｔｍ、発熱ピークエネルギーΔＨｃｄ
ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ１０型示差走査熱量計を用い、試料量１０ｍｇの繊維を窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で３２０℃まで加熱して現れた吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとした。
(C) Melting point Tm, exothermic peak energy ΔH cd
Using a Q10 differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments, the temperature of the endothermic peak that appeared when a 10 mg sample fiber was heated to 320 ° C. under a nitrogen stream under a temperature rising condition of 20 ° C./min was defined as the melting point Tm.
（エ）繊維の強伸度及び弾性率
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って測定した。
(D) Strength and elasticity of fiber Using a tensile load measuring instrument (Autograph manufactured by Shimadzu Corp.), the fiber was measured according to JIS L-1013.
（オ）繊維の乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ１０１３ Ｂ法（フィラメント収縮率）に準拠し、１８０℃で３０分間のポリエチレンナフタレート繊維の収縮率を測定した。
(E) Dry heat shrinkage of fiber The shrinkage of polyethylene naphthalate fiber at 180 ° C. for 30 minutes was measured in accordance with JIS L1013 B method (filament shrinkage).
（カ）高温時物性保持率
６０℃雰囲気下で（エ）と同様の方法でポリエチレンナフタレート繊維の強度を測定し、（エ）のデータに対する強度保持率（％）を算出した。また、同様にして弾性率についても保持率を算出した。
(F) Physical property retention at high temperature The strength of polyethylene naphthalate fiber was measured in the same manner as (D) in an atmosphere of 60 ° C., and the strength retention (%) with respect to the data of (D) was calculated. Similarly, the retention rate was calculated for the elastic modulus.
（キ）被覆樹脂の屈曲疲労性
ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準じ、高張力電力ケーブルの被覆樹脂をタテ１１ｃｍ、ヨコ１．５ｃｍのシート状に切り出し、ＭＩＴ型屈曲試験機に荷重９．８Ｎでセットし、速度１７５回／分、角度１３５°で屈曲させた時の破断回数を示した。
(G) Bending fatigue property of the coating resin According to JIS-P-8115, the coating resin of the high-tensile power cable is cut into a sheet of 11 cm in length and 1.5 cm in width, and set in a MIT type bending tester with a load of 9.8 N The number of breaks when bent at a speed of 175 times / minute and an angle of 135 ° is shown.
［実施例１］
（抗張力体の製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６２のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、極限粘度０．７４のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。
得られたポリエチレンナフタレート樹脂チップを、ポリマー溶融温度３１０℃にて口径直径０．８ｍｍ、５００孔数の紡糸口金より紡出し、口金直下に具備した長さ５０ｍｍの３３０℃に加熱した保温紡糸筒（円筒状加熱帯）を通じ、次いで吹き出し距離４５０ｍｍの円筒状チムニーより２５℃、６５％ＲＨに調整した冷却風を紡出糸条に吹き付けて冷却し、その後、油剤付与装置にて一定量計量供給した油剤を付与した後、ローラーにて２５００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。
[Example 1]
(Manufacture of tensile bodies)
In a mixture of 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 50 parts by weight of ethylene glycol, 0.030 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate and 0.0056 parts by weight of sodium acetate trihydrate were stirred, Charged to a reactor equipped with a methanol distillation condenser, the temperature was gradually raised from 150 ° C to 245 ° C, and the ester exchange reaction was carried out while distilling the methanol produced as a result of the reaction out of the reactor. Before the exchange reaction was completed, 0.03 part by weight (50 mmol%) of phenylphosphonic acid (PPA) was added. Thereafter, 0.024 parts by weight of diantimony trioxide is added to the reaction product, transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port and a distillation apparatus, heated to 305 ° C., and 30 Pa or less. A condensation polymerization reaction was performed under high vacuum, and a chip was formed according to a conventional method to obtain a polyethylene naphthalate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.62. This chip was preliminarily dried at 120 ° C. for 2 hours under a vacuum of 65 Pa, and then subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. for 10 to 13 hours under the same vacuum to obtain a polyethylene naphthalate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.74.
The obtained polyethylene naphthalate resin chip was spun from a spinneret having a diameter of 0.8 mm and a 500 hole diameter at a polymer melting temperature of 310 ° C, and heated to 330 ° C with a length of 50 mm provided directly under the base. (Cylindrical heating zone), then cooling from the cylindrical chimney with a blow-off distance of 450 mm to 25 ° C and 65% RH by blowing it onto the spun yarn and then cooling, and then supplying a certain amount with the oil application device After the applied oil was applied, it was taken up at a speed of 2500 m / min with a roller.
次いでこの未延伸糸を用い、以下の通り延伸を行った。なお延伸倍率は破断延伸倍率に対し延伸負荷率９２％となるように設定した。すなわち、未延伸糸に１％のプリストレッチをかけた後、１３０ｍ／分の周速で回転する１５０℃の加熱供給ローラーと第一段延伸ローラーとの間で第一段延伸を行い、次いで１８０℃に加熱した第一段延伸ローラーと１８０℃に加熱した第二段延伸ローラーとの間で２３０℃に加熱した非接触式セットバス（長さ７０ｃｍ）を通し定長熱セットを行った後、巻取機に巻き取った。
得られた延伸糸は繊度１６７０ｄｔｅｘ、結晶体積９５２ｎｍ３、結晶化度４７％であった。得られたポリエチレンナフタレート繊維の強度は７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾熱収縮率２．６％、融点２９７℃と高耐熱性かつ低収縮性に優れたものであった。
この延伸糸１６７０ｄｔｅｘを２本引き揃え、さらにエステル型ビカット軟化点８０℃のポリウレタン樹脂を含浸し抗張力体とした。抗張力体に用いた繊維の物性を表１に示す。
Subsequently, the undrawn yarn was used for drawing as follows. The draw ratio was set so that the draw load factor was 92% with respect to the break draw ratio. That is, after applying 1% pre-stretch to unstretched yarn, first-stage stretching is performed between a 150 ° C. heating supply roller rotating at a peripheral speed of 130 m / min and a first-stage stretching roller, and then 180 After performing a constant-length heat set through a non-contact type set bath (length 70 cm) heated to 230 ° C. between a first-stage drawing roller heated to ° C. and a second-stage drawing roller heated to 180 ° C., It was wound up on a winder.
The obtained drawn yarn had a fineness of 1670 dtex, a crystal volume of 952 nm 3 , and a crystallinity of 47%. The resulting polyethylene naphthalate fiber had a strength of 7.4 cN / dtex, a dry heat shrinkage of 180 ° C. of 2.6%, a melting point of 297 ° C. and excellent heat resistance and low shrinkage.
Two stretched yarns 1670 dtex were aligned and impregnated with a polyurethane resin having an ester type Vicat softening point of 80 ° C. to obtain a tensile body. Table 1 shows the physical properties of the fibers used in the tensile body.
（高張力電力ケーブルの製造）
得られたポリエチレンナフタレート繊維からなる抗張体を用い高張力電力ケーブルを作成した。この高張力電力ケーブルは、中心に導体、その周りに絶縁体としてポリエチレンを配し、絶縁体のさらに外側にはポリエチレンからなる内部保護被覆層と外部保護被覆層が抗張体を囲むように配置したものである。抗張体は、１６７０ｄｔｅｘのポリエチレンナフタレート繊維２本からなる抗張体を４本、ピッチ約１０ｍｍで撚合わせ、硬化させた構成のものを用い、最終的に抗張力体１６本が内外保護被覆間に全周にわたって均一に縦添えさせるように配置した。
内部保護被覆層と抗張体との剥離力は０．３ｋｇ／１２．４ｍｍであった。被覆樹脂の屈曲疲労性を表１に示す。
(Manufacture of high tension power cable)
A high tensile power cable was prepared using the obtained tensile body made of polyethylene naphthalate fiber. This high-tensile power cable has a conductor in the center and polyethylene as an insulator around it, and an outer protective coating layer made of polyethylene and an outer protective coating layer surround the tensile body on the outer side of the insulator. It is what. The tensile body is composed of four tensile bodies made of two 1670 dtex polyethylene naphthalate fibers, twisted and cured at a pitch of about 10 mm, and finally 16 tensile bodies are between the inner and outer protective coatings. Were arranged so as to be vertically attached to the entire circumference.
The peeling force between the inner protective coating layer and the tensile body was 0.3 kg / 12.4 mm. Table 1 shows the bending fatigue properties of the coating resin.
［比較例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合において、エステル交換反応が終わる前にリン化合物であるフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに正リン酸を４０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は、実施例１と同様に実施してポリエチレンナフタレート樹脂チップ（極限粘度０．７５）を得た。この該樹脂チップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸を行ったが、紡糸での断糸が多発し満足に製糸することができなかった。そのため、実施例1の紡糸速度を２５００ｍ／分から４９６ｍ／分に変更するとともに、その他の条件を変更した。すなわち得られる繊維の繊度をあわせるためにキャップ口金口径を０．８ｍｍから０．５５ｍｍに変更し、口金直下の保温紡糸筒の温度を４００℃に、長さを２５０ｍｍに変更して、未延伸糸を得た。またその後の延伸倍率を実施例１の１．０８倍から５．６５倍に変更し延伸糸を得た。得られた延伸糸は結晶体積２９８ｎｍ３、結晶化度４８％であった。得られたポリエチレンナフタレート繊維の繊度１６７０ｄｔｅｘ、強度は７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾収６．０％、融点２７１℃と耐熱性が劣ったものであった。
得られたポリエチレンナフタレート繊維を用いて、実施例１と同様に抗張体及び高張力電力ケーブルを作製した。物性を表１に併せて示す。
[Comparative Example 1]
The polymerization of polyethylene-2,6-naphthalate was carried out in the same manner as in Example 1 except that 40 mmol% of regular phosphoric acid was added instead of phenylphosphonic acid (PPA), which is a phosphorus compound, before the transesterification reaction was completed. Thus, a polyethylene naphthalate resin chip (intrinsic viscosity 0.75) was obtained. Using this resin chip, melt spinning was carried out in the same manner as in Example 1. However, it was not possible to produce the yarn satisfactorily due to frequent yarn breakage during spinning. Therefore, the spinning speed of Example 1 was changed from 2500 m / min to 496 m / min, and other conditions were changed. That is, in order to match the fineness of the obtained fiber, the cap base diameter was changed from 0.8 mm to 0.55 mm, the temperature of the heat-retaining spinning cylinder just below the base was changed to 400 ° C., and the length was changed to 250 mm, and undrawn yarn Got. Further, the subsequent draw ratio was changed from 1.08 times of Example 1 to 5.65 times to obtain drawn yarns. The obtained drawn yarn had a crystal volume of 298 nm 3 and a crystallinity of 48%. The obtained polyethylene naphthalate fiber had a fineness of 1670 dtex, strength of 7.4 cN / dtex, 180 ° C. dry yield 6.0%, melting point 271 ° C. and poor heat resistance.
Using the obtained polyethylene naphthalate fiber, a tensile body and a high tension power cable were produced in the same manner as in Example 1. The physical properties are also shown in Table 1.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013204164A (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Teijin Ltd | Tensile strength body |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6269819A (en) * | 1985-09-19 | 1987-03-31 | Teijin Ltd | Polyester fiber |
| JPH05311513A (en) * | 1992-05-01 | 1993-11-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | High-strength polyester yarn having low shrinkage percentage |
| JPH06128810A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-10 | Teijin Ltd | Production of high-strength polyethylene naphthalate fiber |
| JPH06136614A (en) * | 1992-10-22 | 1994-05-17 | Teijin Ltd | Polyester fiber having improved dimensional stability and its production |
| JPH0797436A (en) * | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Toyobo Co Ltd | Copolyester |
| JPH10251919A (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-22 | Teijin Ltd | Polyester fiber and its production |
| JP2000282324A (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Teijin Ltd | Copolymer polyethylene naphthalate yarn |
| JP2002227038A (en) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Toyobo Co Ltd | Polyester tensile strength material |
| JP2007119971A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Teijin Techno Products Ltd | Method for producing synthetic fiber |
| JP2007234520A (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Teijin Techno Products Ltd | High-tensile power cable |
-
2009
- 2009-09-14 JP JP2009211689A patent/JP2011058145A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6269819A (en) * | 1985-09-19 | 1987-03-31 | Teijin Ltd | Polyester fiber |
| JPH05311513A (en) * | 1992-05-01 | 1993-11-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | High-strength polyester yarn having low shrinkage percentage |
| JPH06128810A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-10 | Teijin Ltd | Production of high-strength polyethylene naphthalate fiber |
| JPH06136614A (en) * | 1992-10-22 | 1994-05-17 | Teijin Ltd | Polyester fiber having improved dimensional stability and its production |
| JPH0797436A (en) * | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Toyobo Co Ltd | Copolyester |
| JPH10251919A (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-22 | Teijin Ltd | Polyester fiber and its production |
| JP2000282324A (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Teijin Ltd | Copolymer polyethylene naphthalate yarn |
| JP2002227038A (en) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Toyobo Co Ltd | Polyester tensile strength material |
| JP2007119971A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Teijin Techno Products Ltd | Method for producing synthetic fiber |
| JP2007234520A (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Teijin Techno Products Ltd | High-tensile power cable |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013204164A (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Teijin Ltd | Tensile strength body |
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