JP2011058050A - 複合金属ナノ粒子とその製造方法および複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収材料または多光子吸収反応助剤 - Google Patents

Abstract

【課題】共鳴波長をチューニング可能な異方成長した微粒子の特徴と、より強い表面プラズモン増強場の生成が可能な近接微粒子の特徴とを併せ持つ複合金属ナノ粒子の簡略な製造方法と複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収材料並びに多光子吸収反応助剤を提供する。
【解決手段】形状異方性を有するナノ粒子(例えば、金)の表面に被覆された卑なる金属(例えば、銀)の少なくとも一部を、プラズモン増強場を発生させ得る、前記卑なる金属よりも貴なる金属(例えば、金)のイオンを含む溶液中でイオン化傾向の違いにより貴金属(例えば、金)に置換して複合金属ナノ粒子とし、これを含む多光子吸収材料または同反応助剤を、例えば、三次元多層光メモリ、光造形用材料、二光子蛍光顕微鏡へ応用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、大きなプラズモン増強場を発生させる複合金属ナノ粒子に関し、詳しくは、形状異方性を持つコア粒子の表面に被覆された卑なる金属の一部を、プラズモン増強場を発生させる貴なる金属で置換した複合金属ナノ粒子の製造方法と、それにより得られる複合金属ナノ粒子、および複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収材料または多光子吸収反応助剤に関する。

多光子吸収過程の一つである二光子吸収反応を用いると、二光子吸収反応の特徴である励起光強度の二乗に比例した吸収により反応が引き起こされるため、集光された光を用いることにより、集光点でのみ反応を起こすことが可能であることが知られている。すなわち、物質内部の、任意の所望の位置でのみ反応を起こすことが可能であり、更には、集光スポット中心部の光強度の高い部分でのみ光反応を起こすことが可能であるため、回折限界を超える記録への期待が高まっている。

しかしながら、二光子吸収反応に代表される多光子吸収反応の吸収断面積は極めて小さく、フェムト秒レーザ等のピーク出力が著しく高く、高価かつ大型のパルスレーザ光源により励起を行うことが必須の条件とされるという問題を有している。このような問題を有していることから、多光子吸収反応の優れた特徴を活かしたアプリケーションの普及を図るためには、前記大型のパルスレーザを必要としない、例えば、半導体レーザにより反応を誘起することが可能な、高感度な多光子吸収材料の開発が不可欠であると言える。

一方、光反応増強手段、いわゆる光反応を増強・増感する手法として、金属表面に励起される表面プラズモン増強場を用いる方法が知られている。例えば、微量の試料を高感度に検出する表面プラズモン顕微鏡を一例として説明する。表面プラズモン増強場は、高屈折率媒体上に成膜された金属薄膜上の表面からたかだか数百ｎｍ以下の限られた領域にのみ発生する。この金属薄膜表面に極薄い膜試料を配置することで、表面プラズモン増強場により照射された励起光よりも強い光が当ったのと同様の効果が得られ、光反応、蛍光の増強が得られることが知られている。

この増感配置法は、高感度な検出は可能であるが、増強場の空間分布は、金属薄膜の形状と励起光での照明可能範囲（金属薄膜を担持する光屈折率媒体の配置と形状に依存）に限られているために、応用は微量の試料を用いた特定の分野（高感度検出法）に限られている。例えば、代表的なプラズモン増強効果をもつ金属薄膜材料として銀を用いることが提案されている（特許文献１参照）。

金属薄膜に対し、金属微粒子により励起されるプラズモン増強場を用いる場合について見ると、金属微粒子表面に励起されるプラズモンは、特許文献１の場合よりも更に広がりが小さい局在プラズモン増強場である。その広がりは金属微粒子の周囲１００ｎｍ以下の領域に限られている。そのため、粒子表面に吸着した試料を高感度に観測可能な微小プローブとして用いるか、若しくは、局在プラズモン増強場が微小な領域に閉じ込められた伝播しない光であることを利用して金属微粒子を試料近傍で移動することにより得られる信号と位置との関係から観察像を得る微小プローブ顕微鏡として用いられている。

前者（微小プローブ）の場合には、ガラス表面等に付着若しくは配列した金属微粒子表面に存在する試料からの蛍光等を、金属微粒子表面の局在プラズモン増強場により増強、観察している。後者（微小プローブ顕微鏡）の場合は、光の放射圧により微粒子を保持する光ピンセットの原理で微粒子を試料表面でスキャンする等の方法が用いられているが、何れも薄膜表面の分析技術と位置付けられている。

また、観察に用いる波長を選択するために、球形コアセル構造による共鳴波長のチューニングに関する手法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、コアとセルの寸法比で共鳴波長が決まるため、特許文献２の手法では、共鳴波長の揃った粒子を再現性良く得ることは難しい。

更には、複数の微粒子間の局在プラズモン増強場を結びつけることにより増強効果をより顕著とする目的から、凝集ナノ粒子を用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。つまり、マイクロキャビティー中に凝集ナノ粒子を配置することにより、多光子課程を含む高感度観測を行っている。しかし、特許文献３の方法では、凝集粒子の凝集塊形状を制御することは難しく、凝集塊の散乱の影響が顕著であることから、マイクロキャビティー中など、微小領域での利用に限られている。

一方で、微小金属球に代わる表面ブラズモン増強場の発生手段として金ナノロッドがある。金ナノロッドは、アスペクト比を変えることによって共鳴波長を変えることができ、５４０ｎｍ程度から近赤外（１１００ｎｍ程度）までをカバーすることのできる材料である。製造方法の一例として、界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によって金属ナノロッドを製造することにより、再現性良く、共鳴波長の揃った粒子が得られることが開示されている（特許文献４参照）。
また、金ナノロッドの共鳴波長が揃った微粒子が再現よく得られる性質を利用して、金ナノロッドが発生する表面プラズモン増強場を、二光子吸収材料の増感手法として用いる技術が開示されている（特許文献５参照）。

また、より増強度の大きな表面プラズモン増強場を得るには、金に換えて銀のナノロッドを用いることが考えられる。例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）と硝酸銀の水溶液をマイクロ波加熱し、硝酸銀を熱分解することにより銀ナノロッドを得ることが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、非特許文献１では微細な銀ナノロッドが得られてはいるが、球状の銀ナノ粒子の生成は抑制されてはおらず、共鳴波長のそろった銀ナノロッドを得るには至っていない。

また、ポリマー中に硝酸銀を分散し、一軸延伸後に熱分解により銀ナノロッドを析出させることが報告されている（非特許文献２参照）。しかし、非特許文献２の手法では一軸延伸により得られる異方性を持った細孔中に銀ナノロッドが析出するため、得られるロッドは大きく、生産性は低い。

更には、金ナノロッドの成長後、成長溶液中に含まれる余分な界面活性剤を遠心分離で取り除き、硝酸銀を添加し、水酸化ナトリウムでアルカリ性として還元させることにより、金ナノロッドの表面に銀を異方成長させる技術が報告されている（非特許文献３参照）。非特許文献３の方法によれば、金ナノロッドの表面に銀を異方成長させることはできるが、界面活性剤を分離するために遠心分離の工程が必要であること、硝酸銀はアルカリ性では、水酸化銀として沈殿しやすく、ｐＨのコントロールが難しいことなど、未だ問題も多い。

より大きなプラズモン増強場を得る方法として、これまで述べた単一微粒子による増強場ではなく、近接する微粒子間に発生するホットスポットと呼ばれるより大きな増強場を用いる方法が開示されている。しかし、ＦＤＴＤによるシミュレーション若しくは、平面上に塗布した微粒子の内、偶然に近接した物を観測しているに過ぎない（非特許文献４参照）。

この改良として、金ナノロッド表面を、離間した銀被膜により被覆し、銀被膜間に発生する増強場を利用する技術も開示されている（特許文献６、７参照)。開示された技術に拠れば、貴なる金属である金ナノロッド上に、卑なる金属である銀を被覆するため、化学還元により作成されている。この製法に拠れば、銀の被覆が成長するのは、還元による銀の過飽和が生じた時のみであり、金ナノロッド表面を、ホットスポットが生じる程度に、密に島状の銀被覆を生成させることは難しく、再現性良くホットスポットを生じる複合粒子を得ることは難しい。

大きなプラズモン増強場を発生させる複合金属ナノ粒子の利用方法として、前記複合金属ナノ粒子を含む二光子吸収材料あるいは反応助剤を含む材料が挙げられる。この材料を用いることで、二光子吸収反応の反応閾値を低減したり、あるいは集光点で反応を起こすことが可能であるため、例えば、光記録材料（三次元記録媒体）、光造形用材料、二光子吸収蛍光材料としての応用などが注目されている。

例えば、複合金属ナノ粒子と二光子吸収材料を含む三次元光記録媒体（三次元多層光メモリ）の応用が期待される分野について見てみると、最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（ＨｉｇｈＤｅｆｉｎｉｔｉｏｎＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価・簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。更にコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。そのような中、ＤＶＤ±Ｒのような従来の二次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。

上記のような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、三次元光記録媒体が俄然、注目されてきている。三次元光記録媒体は、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の二次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。
二光子吸収材料を用いる三次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍もの記録、いわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能である。このことから、三次元光記録媒体は、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。

三次元光記録媒体を提供するためには、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、二光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
例えば、二光子吸収材料を用いた三次元元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（例えば、特許文献８、９参照）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（例えば、特許文献１０、１１参照）等が提案されている。

しかし、上記特許文献８、９ではいずれも具体的な二光子吸収材料の記載はなく、また抽象的に提示されている二光子吸収化合物の例でも、二光子吸収効率の極めて小さい二光子吸収化合物を用いている。
更に、上記特許文献１０、１１に用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する二光子吸収材料を具体的に開示している例はない。

また、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、および再生装置、読み出し方法等が提案されているが、二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての記載はない（例えば、特許文献１２、１３参照）。

尚、溶液中の金属塩を還元する工程と、金属塩を科学的に還元した溶液に光照射して棒状の金属ナノロッドを生成する方法（例えば、特許文献１４参照）や、還元力の差が大きい二種類の還元剤を用いてナノサイズの金属微粒子を生成する方法が（例えば、特許文献１５参照）開示されている。しかし、このような製造方法により得られる構成のみではより大きな表面プラズモン増強場が期待できない。
また、金属表面にプラズモン増強場を発生させる金属の微粒子、若しくは当該金属で少なくとも一部が被覆された微粒子が分散されている多光子吸収機能材料が開示されている（例えば、特許文献１６参照）。バルク型材料における表面ブラズモン増強場の発生手段として有効な手法であるが、高感度に多光子吸収材料（例えば、二光子吸収材料）を増感したり、多光子吸収材料（例えば、二光子吸収材料）の反応を助長したりするには十分ではない。

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、共鳴波長をチューニング可能な異方成長した微粒子の特徴と、より強い表面プラズモン増強場の生成が可能な近接微粒子の特徴（近接微粒子間に発生するホットスポットにより大きな表面プラズモン増強場が生ずる）と、を併せ持つ複合金属ナノ粒子を簡略な工程からなる製造方法により、再現性良く、低コストで提供するとともに、複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収材料並びに多光子吸収反応助剤を提供する。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１１〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。

〔１〕：上記課題は、形状異方性を有するナノ粒子の表面に被覆された卑なる金属（卑金属）の少なくとも一部を、プラズモン増強場を発生させ得る、前記卑金属よりも貴なる金属（貴金属）のイオンを含む溶液中でイオン化傾向の違いにより貴金属に置換することを特徴とする複合金属ナノ粒子の製造方法により解決される。

〔２〕：上記〔１〕に記載の複合金属ナノ粒子の製造方法において、前記形状異方性を有するナノ粒子を含む分散液を形成するナノ粒子分散液作製工程と、
前記分散液中の形状異方性を有するナノ粒子表面に卑金属を被覆する卑金属被覆ナノ粒子作製工程と、
前記卑金属被覆ナノ粒子の表面を被覆する卑金属の少なくとも一部を、前記貴金属のイオンを含む溶液中、前記卑金属と前記貴金属のイオン化傾向の違いにより貴金属に置換する貴金属置換工程と、
を含むことを特徴とする。

〔３〕：上記〔２〕に記載の複合金属ナノ粒子の製造方法の前記貴金属置換工程において、前記卑金属被覆ナノ粒子作製工程で用いた溶液をそのまま用い、該溶液に前記貴金属イオンを含有させて卑金属との置換を行うことを特徴とする。

〔４〕：上記〔２〕または〔３〕に記載の複合金属ナノ粒子の製造方法において、前記卑金属被覆ナノ粒子作製工程後に、前記卑金属の表面をシランカップリング剤で処理した後、該卑金属の少なくとも一部を、前記貴金属と置換することを特徴とする。

〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の複合金属ナノ粒子の製造方法において、前記形状異方性を有するナノ粒子が、金ナノロッドであることを特徴とする。

〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の複合金属ナノ粒子の製造方法において、前記形状異方性を有するナノ粒子表面に被覆された卑金属が銀であり、前記卑金属の少なくとも一部を置換する貴金属が金であることを特徴とする。

〔７〕：上記〔５〕または〔６〕に記載の複合金属ナノ粒子の製造方法において、前記形状異方性を有するナノ粒子を含む分散液を形成するナノ粒子分散液作製工程と、前記分散液中の形状異方性を有するナノ粒子表面に卑金属を被覆する卑金属被覆ナノ粒子作製工程と、前記卑金属被覆ナノ粒子の表面を被覆する卑金属の少なくとも一部を、前記貴金属のイオンを含む溶液中、前記卑金属と前記貴金属のイオン化傾向の違いにより貴金属に置換する貴金属置換工程と、を含み、前記卑金属被覆ナノ粒子作製工程における分散液中に、金ナノロッド、硝酸銀、アスコルビン酸およびアミン類を含み、該分散液の還元反応により、前記金ナノロッド表面に銀を異方成長させることを特徴とする。

〔８〕：上記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の複合金属ナノ粒子の製造方法において、前記複合金属ナノ粒子の表面が、絶縁層により被覆されていることを特徴とする。

〔９〕：上記課題は、〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の製造方法により得られる複合金属ナノ粒子であって、
形状異方性を有するナノ粒子の表面に被覆された卑金属の少なくとも一部が、プラズモン増強場を発生させ得る、前記卑金属よりも貴なる金属（貴金属）により置換されてなることを特徴とする複合金属ナノ粒子により解決される。

〔１０〕：上記課題は、〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の製造方法により得られる複合金属ナノ粒子を含むことを特徴とする多光子吸収材料により解決される。

〔１１〕：上記課題は、〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の製造方法により得られる複合金属ナノ粒子を含むことを特徴とする多光子吸収反応助剤により解決される。

本発明によれば、共鳴波長をチューニング可能な異方成長した微粒子の特徴と、より強い表面プラズモン増強場の生成が可能な近接微粒子の特徴とを併せ持つ複合金属ナノ粒子を、簡略な工程で、再現性良く、かつ低コストで提供することができる。すなわち、形状異方性を有するナノ粒子（コア粒子）の表面を被覆する卑なる金属（卑金属）被膜の少なくとも一部を、貴なる金属（貴金属：プラズモン増強場を発生）で置換することによって形成される離間された粒子間（近接微粒子間：ホットスポット）において発生するより大きな表面プラズモン増強場が利用可能となる。
本発明の複合金属ナノ粒子の有するプラズモン増強場は、高感度に多光子吸収材料（例えば、二光子吸収材料）を増感したり、多光子吸収材料（例えば、二光子吸収材料）の反応を助長したりすることができる。つまり従来に比較して、多光子吸収感度（例えば、二光子吸収感度）が高くなるため、高速で増感したり反応を助長することが可能になる。
また、多光子吸収材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も抑制することができる。励起光源として小型で安価なレーザ光源が使用できるため、大量生産可能な実用用途への展開が可能となる。応用分野として、例えば、三次元多層光メモリへの応用、光造形用材料への応用、二光子蛍光顕微鏡への応用などが挙げられる。
本発明における、卑金属被覆ナノ粒子作製工程における分散液中に、金ナノロッド、硝酸銀、アスコルビン酸およびアミン類を含み、該分散液の還元反応により、前記金ナノロッド表面に銀を異方成長させることができ、例えば、高濃度の界面活性剤下に分散された金ナノロッド成長溶液中で、そのまま銀を金ナノロッドの特定の結晶面上に選択的に成長させることができる。このような銀被覆ナノロッドにおける銀の少なくとも一部を、貴金属（例えば、金）を用いて、イオン化傾向の違いにより貴金属に置換すれば、より大きな表面プラズモン増強場が発生するホットスポット（近接微粒子間）が形成され、幅広い波長域に共鳴波長をチューニングすることができる光反応の増強手段としての機能を発揮することができる。本発明になる複合金属ナノ粒子と多光子吸収材料を組み合せて用いれば、高感度な光反応過程を要する様々な反応の実現を安価な手段により解決することが可能となる。

本発明の複合金属ナノ粒子を含有する多光子吸収材料の三次元記録媒体への応用を説明するためのシステム概略図(a)および記録媒体の概略断面図(b)である。 本発明の複合金属ナノ粒子（反応助剤）を含有する多光子吸収材料の光造形用材料への応用を説明するための光造形システムを示す概念図である。 本発明の複合金属ナノ粒子を含有する多光子吸収材料の二光子励起レーザ走査顕微鏡（二光子蛍光顕微鏡）への応用を説明するための概念図である。

前述のように本発明における複合金属ナノ粒子の製造方法は、形状異方性を有するナノ粒子の表面に被覆された卑なる金属（卑金属）の少なくとも一部を、プラズモン増強場を発生させ得る、前記卑金属よりも貴なる金属（貴金属）のイオンを含む溶液中でイオン化傾向の違いにより貴金属に置換することを特徴とするものである（本発明〔１〕）。
また、形状異方性を有するナノ粒子の表面に被覆された卑なる金属（卑金属）の少なくとも一部を、プラズモン増強場を発生させ得る、前記卑金属よりも貴なる金属（貴金属）のイオンを含む溶液中でイオン化傾向の違いにより貴金属に置換する複合金属ナノ粒子の製造方法において、
前記形状異方性を有するナノ粒子を含む分散液を形成するナノ粒子分散液作製工程と、
前記分散液中の形状異方性を有するナノ粒子表面に卑金属を被覆する卑金属被覆ナノ粒子作製工程と、
前記卑金属被覆ナノ粒子の表面を被覆する卑金属の少なくとも一部を、前記貴金属のイオンを含む溶液中、前記卑金属と前記貴金属のイオン化傾向の違いにより貴金属に置換する貴金属置換工程と、を含むことを特徴とするものである（本発明〔２〕）。

金属ナノ粒子の周りには、粒子の極近傍に局在した局在プラズモン増強場が発生する。その局在プラズモン増強場の増強度は、粒子の形状と金属の種類に依存する。例えば、増強効果の大きなナノ粒子として知られているものに、棒状の微粒子がある。棒状の金属微粒子の最も大きな増強度を示す波長は、金属種とアスペクト比により決まる共鳴波長である。すなわち、球形状の微粒子に始まって、アスペクト比が大きいほど長波長側に共鳴波長はシフトすると共に、球状の微粒子に比較し大きな増強度を示す。従って、所望の波長において高い増強効果を示す金属微粒子を得るには、材料金属とアスペクト比の選択が重要である。

このような目的に従来は、アスペクト比や粒子の大きさが揃い、かつ、高い増強度を示す材料として金ナノロッドが用いられてきた。また、比較的容易に所望のアスペクト比を選択的に得ることが可能なナノ粒子を結晶成長の核として結晶成長を行うことで、再現性良く幅広い金属の高アスペクト比ナノ粒子を得ることを目的として、異種金属で被覆する(等方的な成長・析出)ことが検討されてきた。しかし、被覆金属のプラズモン吸収が支配的になるには被覆金属の膜厚が厚い領域に限られ、コア粒子に比較し、可視域での散乱の大きな粒子となっていた。

ナノ粒子を異種金属で被覆するのに対し、被覆金属を島状に離間することによって最小限の体積で（近接微粒子間に）より大きなプラズモン増強効果が得られ、可視光の散乱も十分抑制される。このような島状に離間された構造を有する被覆金属の作成方法として、これまで析出方法が検討されてきたが、析出方法では島状に離間する構成（近接微粒子構成）とするのは難しく、これに代わる方法が必要とされていた。本発明者らが鋭意検討した結果、析出方法に代えて、前述のようにイオン化傾向の違いを利用した被覆金属の部分置換がより有効であることを見出した。

上記のように、本発明の製造方法によれば、共鳴波長をチューニング可能な異方成長した微粒子とする、形状異方性の付与に最適な工程と、より強い表面プラズモン増強場の生成が可能な近接微粒子構成とする、プラズモン増強機能の発現に最適な工程とを含むため、幅広い波長域において利用可能で、かつ高強度な近接場発生源としての機能を備えた複合金属ナノ粒子が得られる。
本発明の製造方法によれば、幅広い材質の選択、例えば、形状異方性を有するナノ粒子の被覆金属が銀であれば、少なくとも銀の一部を置換する金属として、金や白金が利用可能であり、更には、形状異方性を有するナノ粒子の表面に銀よりも卑なる金属が被覆されていれば、金や白金に加えて銀も置換する金属として利用することが可能である。また、再現性良く幅広い金属の高アスペクト比のナノ粒子を得ることができる。
すなわち、本発明の方法により製造された複合金属ナノ粒子は、幅広い波長域において利用可能な近接場発生源の機能を有するため、これを用いることによって高感度な多光子吸収材料および反応助剤が得られ、多光子過程を活かした様々な応用が可能となる。

形状異方性を有するナノ粒子（コア粒子）は、形状異方性を持っていれば特に限定するものではないが、光の散乱損失を低減するためには、対象とする波長よりも小さいことが重要である。また、光との相互作用を強めるには、アスペクト比の選択も重要である。微細、かつアスペクト比を容易に選択可能な材料系として、金ナノロッドが知られている。
本発明の複合金属ナノ粒子の製造方法における上記形状異方性を有するナノ粒子（コア粒子）として、金ナノロッドが好ましく用いられる（本発明〔５〕）。
金ナノロッドの有する容易に微細かつアスペクト比の揃った粒子が得られるという特徴により、励起波長に最適化された、大きな増強度を持つプラズモン増強場が安価に量産可能となる。また、この増強場を用いることで、高感度な多光子吸収過程を安価に提供することが可能となる。

また、形状異方性を有するナノ粒子（コア粒子）を被覆する卑なる金属（卑金属）被膜も、不動態膜の成生等により、イオン化傾向の差による置換を妨げなければどのような金属でも使用可能であるが、金ナノロッド上に薄い膜を作り、かつ、プラズモン増強場を発生させる貴なる金属より卑なる金属であることが必要であることは言うまでも無い。このような金属の一例として、銀が挙げられる。

本発明の複合金属ナノ粒子の製造方法における工程では、卑金属被覆ナノ粒子作製工程において得られた卑金属被覆ナノ粒子を含む分散液（典型的には水溶液）に、置換する貴なる金属（貴金属：例えば、金）のイオンを含む溶液（例えば、塩化金酸水溶液）を加えることにより、酸性下で反応が進み、貴金属が卑なる金属を置換しながら島状に離間した構造（近接微粒子構成）のプラズモン増強場が生成する。最終形態である複合金属ナノ粒子の前段階であるコア粒子表面を卑なる金属で被覆した卑金属被覆ナノ粒子も、被覆金属により粒子の形状・粒径の制御性等に影響がある。発明者らは、被覆金属として銀が有効であり、また、置換金属として金が所望の形状を得るために有効であることを見出した。
すなわち本発明においては、上記形状異方性を有するナノ粒子（例えば、金ナノロッド）表面に被覆される卑金属として銀を用い、前記卑金属の少なくとも一部を置換する貴金属として金を用いることが好適である（本発明〔６〕）。
このような構成とすれば、本発明〔１〕の作用効果に加え、貴金属特有の化学的・物理的安定性により、大きな増強度が長期間に渡り安定に発揮される。従って、安定に効率的な光反応課程を提供することが可能となる。

また、前記卑金属被覆ナノ粒子作製工程において、金ナノロッド、硝酸銀、アスコルビン酸およびアミン類を含む分散液の還元反応により、前記金ナノロッド表面に銀を異方成長させることができる（本発明〔７〕）。

また、前記貴金属置換工程（置換工程）において、前記卑金属被覆ナノ粒子作製工程で用いた溶液をそのまま（置換前の卑金属被覆ナノ粒子が成長した溶液のまま）用い、該溶液に前記貴金属イオンを含有させて卑金属との置換を行うことができる（本発明〔３〕）。
置換工程における、卑なる被覆金属と貴なる置換金属のイオン化傾向の違いに基づく置換反応の速度コントロールを、卑金属被覆ナノ粒子の分散性を制御する分散剤層により行うことで、簡略化された工程で安価に、近接微粒子構成によるホットスポットが生成でき、高強度な増強場が提供可能となる。従って、効率的な光反応課程を、より幅広い反応条件・応用製品に対して提供することが可能となる。

また、前記卑金属被覆ナノ粒子作製工程後に、前記卑金属の表面をシランカップリング剤で処理した後、該卑金属の少なくとも一部を、前記貴金属と置換することすることができる（本発明〔４〕）。
前記置換前の卑金属被覆ナノ粒子を覆う分散剤層は、一般に卑金属被覆ナノ粒の成長場としての特質が優先された組成である。卑金属の表面をシランカップリング剤で被覆することで、貴金属置換後の微粒子間の絶縁性が付与されるため、貴金属置換後の微粒子間距離を狭め、より大きなプラズモン増強場を発生させることが可能となる。更に、シランカップリング剤処理により、卑金属被覆ナノ粒子表面に意図的に置換効率の異なる部位を形成することで、複数の部位に離間された置換金属粒子を有する複合金属ナノ粒子が再現性良く得られる。
尚、シランカップリング剤処理において、意図的にシランカップリング剤の処理濃度を希釈するなどして被覆処理を粗にすることもできるが、卑金属の表面全体をシランカップリング剤で覆っても、前記卑金属と前記貴金属との置換反応における所謂イオンの物質移動は可能であり、本発明の複合金属ナノ粒子が得られる。

また、本発明の複合金属ナノ粒子の表面が、絶縁層により被覆されていることが好ましい（本発明〔８〕）。
複合金属ナノ粒子表面が絶縁層により被覆されていることで、複合金属ナノ粒子と多光子吸収材料とが隔てられ、多光子吸収材料に吸収されたエネルギーが失活されることなく反応に利用されるために高収率な反応系となる。即ち、複合金属ナノ粒子表面に絶縁層を被覆することにより、光エネルギーの伝達は維持されたまま、多光子吸収材料の反応効率の低下（励起された反応キャリアのリークに因むクエンチによる低下）を抑制し、高感度、高効率の増強場を提供可能とする。このため、効率的な光反応課程を、より幅広い反応条件・応用製品に対して提供することが可能となる。

ここで述べる絶縁層は、例えば、シランカップリング剤の吸着膜のような、比較的薄い膜、場合に拠っては単一分子膜でもよく、また、金属の酸化膜等でも絶縁層として機能するものであればよい。更には、置換されずに残った金属被膜を酸化し、絶縁膜としてもよい。但し、ここで述べる絶縁膜は、完全に絶縁する必要は無く、多光子吸収材料が吸収したエネルギーが複合金属ナノ粒子に吸収されることにより不活性化することを防ぐことが目的であるので、この目的に合っていれば本発明の構成の範囲内とする。

前記製造方法により、形状異方性を有するナノ粒子の表面に被覆された卑金属の少なくとも一部が、プラズモン増強場を発生させ得る、前記卑金属よりも貴なる金属（貴金属）により置換されてなる複合金属ナノ粒子が得られる（本発明〔９〕）。
本発明の複合金属ナノ粒子は、共鳴波長をチューニング可能な異方成長した微粒子の特徴と、より強い表面プラズモン増強場の生成が可能な近接微粒子の特徴とを併せ持つため、この複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収材料（例えば、二光子吸収材料）とすれば、複合金属ナノ粒子により得られるプラズモン増強場により、あたかもより強度の高い反応励起光が当ったのと同様の反応が起こり（高感度化）、また、前記複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収反応助剤とすれば、同様に多光子吸収材料（例えば、二光子吸収材料）の反応を助長することができ、最終的に所望とする反応を高感度に誘起することができる（本発明〔１０、１１〕）。

前述のような、プラズモン増強場を持つ複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収材料あるいは反応助剤を含む材料が、安定な分散溶液および塗布或いはキャスティング可能な混合物として提供されることにより、多光子吸収反応の反応閾値が下がることで、これまでに無い様々な応用が可能となる。
以下応用につて例示するが、多光子吸収材料の代表例として主に二光子吸収材料を採り上げて説明する。

〔複合金属ナノ粒子を含有する二光子吸収材料を用いた三次元多層光メモリへの応用〕
先ず、本発明の複合金属ナノ粒子を含有する多光子吸収材料（二光子吸収材料）の三次元記録媒体（三次元多層光メモリ）への応用について説明する。

背景技術で述べたように、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザ焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で、光を照射した際の発光強度を、書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発光強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。更に、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。

しかし、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では、二光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザが必要で、かつ記録時間も長くかかる。特に、三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために高感度にて発光能の違いによる記録を二光子吸収により行うことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収し励起状態を生成することができる二光子吸収材料（二光子吸収化合物）と、二光子吸収化合物の励起状態を用いて何らかの方法にて二光子吸収光記録材料の発光能の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今までほとんど開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。

すなわち、本発明の複合金属ナノ粒子を含有する高感度な二光子吸収材料を用いることにより、その二光子吸収を利用して記録を行った後、記録材料に光を照射してその発光強度の違いを検出するか、または、屈折率変化による反射率の変化を検出することにより再生することが可能である。つまり、本発明の複合金属ナノ粒子を含有する高感度な二光子吸収材料を用いることによって、二光子吸収光記録再生方法、およびそのような記録再生が可能な二光子吸収光記録材料を提供することができる。更に、それらを用いた二光子吸収三次元光記録材料、ならびに二光子吸収三次元光記録方法および再生方法を提供することができる。

本発明の複合金属ナノ粒子を含有する高感度な二光子吸収材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それら成形方法により二光子吸収光記録材料とすることができる。

ここで、「基板」とは、任意の天然または合成支持体、好適には柔軟性または剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎または静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、この基板には予めトラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであってもよい。
上記成形方法において塗布の際に使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いてもよい。

更に、二光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断や層間クロストーク防止のための保護層（中間層）を形成してもよい。保護層（中間層）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、あるいは押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。

また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。更に感光膜間の保護層（中間層）にも予めトラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであってもよい。
前述のような二光子吸収光記録材料を多層として構成することにより、三次元記録媒体（三次元多層光記録媒体）が提供される。

上述した三次元多層光記録媒体の任意の層（二光子吸収光記録材料の任意の層）に焦点を合わせ、記録再生を実施することで、三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、二光子吸収色素特性から深さ方向の三次元記録が可能である。

以下、三次元多層光記録媒体（三次元多層光メモリ）の好ましい実施形態として具体例を示すが、本発明はこれらの実施形態により何ら限定されず、三次元記録（平面および膜厚方向に記録）が可能な構造であれば、他にどのような構造であっても構わない。
三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図を図１（ａ）に、記録媒体の概略断面図を図１（ｂ）に示す。

図１（ａ）のシステム概略図および記録媒体の概略断面図を図１（ｂ）に沿って記録方法の概要を説明する。記録用レーザ光源１(例えば、ハイパワーのパルスレーザ光源)からの記録用レーザ光１３を対物レンズ５により三次元記録媒体６中にフォーカスする。フォーカスポイントでは、二光子吸収により記録が行われるが、フォーカスポイント以外では、先に述べたように光の照射パワーが低く、二乗効果により記録は行われない。すなわち、選択的な記録が可能となる。

次に、再生方法であるが、再生用レーザ光源２（記録光ほどハイパワーではなく、半導体レーザも利用可能）からの光を、三次元媒体中にフォーカスする。各層より信号光が発生するが、ピンホール３と検出器４から構成される点検出器で信号光を検出することにより、特定の層からの信号を共焦点顕微鏡の原理を用いて選択的に検出する。以上のような構成により、三次元記録再生は機能する。

図１（ｂ）の三次元記録媒体６においては、平らな支持体である基板Ａ（７）に二光子吸収光材料（本発明の複合金属ナノ粒子を含有する高感度な二光子吸収材料を含有する）を用いた記録層９と、クロストーク防止用の中間層（保護層）１２が交互に５０層ずつ積層され、各層はスピンコート法により成膜されている。記録層の厚さは０．０１〜０．５μｍ、中間層の厚さは０．１μｍ〜５μｍが好ましく、この構造であれば、現在普及しているＣＤ／ＤＶＤと同じディスクサイズで、テラバイト級の超高密度光記録が実現できる。更にデータの再生方法（透過／あるいは反射型）により、基板Ａ（７）と同様の基板Ｂ又は高反射率材料からなる反射層（８）が構成される。図１において、符号１０は記録ビット、符号１１は多層ディスクを示す。

上記三次元多層光メモリの記録時は単一ビームが使用され、この場合フェムト秒オーダーの超短パルス光を利用することができる。また再生時は、データ記録に使用するビームとは異なる波長、あるいは低出力の同波長の光を用いることもできる。記録および再生は、ビット単位／ページ単位のいずれにおいても実行可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録／再生は、転送レートの高速化に有効である。
尚、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、カード状、プレート状、テープ状、ドラム状等が考えられる。

〔複合金属ナノ粒子を含有する二光子吸収材料を用いた光造形用材料への応用〕
次に、本発明の複合金属ナノ粒子（反応助剤）を含有する多光子吸収材料（二光子吸収材料）の光造形用材料への応用について説明する。

図２の概念図に示す二光子光造形法のための装置（光造形システム）を参照して光造形用材料を用いた光造形について説明する。
図２に示す装置では、光硬化性樹脂液９に対して透明性を有する近赤外パルスレーザ光の光源１からの光をミラースキャナー５を通した後、レンズを用いて光硬化性樹脂液９中に集光させ、レーザスポットを走査し、二光子吸収を誘起することによって焦点近傍のみにおいて樹脂を硬化させ、任意の三次元構造を形成するように構成されている。つまり、二光子光造形法（二光子マイクロ光造形方法）により光造形される。

ここで、光硬化性樹脂液９は、本発明の複合金属ナノ粒子（反応助剤）と二光子吸収材料（重合開始剤あるいは光増感剤等）を含む高感度な二光子光造形用光硬化性樹脂である。尚、二光子光造形用光硬化性樹脂とは、後述のように、光を照射することで二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化する樹脂である。

詳しくは、パルスレーザ光をレンズで集光して、集光点近傍にフォトンの密度の高い領域を形成する。このときビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定なので、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。しかしながら、二光子吸収の発生確率は、光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ、二光子吸収の発生の高い領域が形成される。

このように、パルスレーザ光をレンズによって集光させ二光子吸収を誘起することで、集光点近傍に光吸収を限定し、ピンポイント的に樹脂を硬化させることが可能となる。集光点はＺステージ６とガルバノミラーによって光硬化樹脂液内を自由に移動させることができるため、光硬化性樹脂液内において目的とする三次元加工物（光造形物１０）を自在に形成することができる。
尚、図２において、符号３は透過光量を時間的にコントロールするシャッター、符号４はＮＤフィルター、符号７は集光手段としてのレンズ、符号８はコンピュータを示す。

二光子光造形法の特徴としては、以下の項目が挙げられる。
（１）回折限界を超える加工分解能：二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
（２）超高速造形：二光子吸収を利用した場合、焦点以外の領域では、光硬化性樹脂が原理的にも硬化しない。このため照射させる光強度を大きくし、ビームのスキャン速度を速くすることができる。このため、造形速度を約１０倍向上することができる。
（３）三次元加工：光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。従って、焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来の方法（ＳＩＨ）では、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
（４）高い歩留り：従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行うのでこうした問題は解消される。
（５）大量生産への適用：超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。

前述のように、二光子光造形用光硬化性樹脂とは、本発明の複合金属ナノ粒子を含有する高感度な二光子吸収材料であり、光を照射することによって二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化するという特性を持った樹脂である。主成分はオリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光重合開始剤（必要に応じ光増感材料を含む）である。オリゴマーは重合度が２〜２０程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。更に、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられている。

光を照射すると、複合金属ナノ粒子の表面にプラズモン増強場が発生し、このプラズモン増強場で増強された照射光を、重合開始剤または光増感材料が二光子吸収し、重合開始剤から直接、または光増感材料を介して反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基に反応し、重合を開始させる。その後これらの間で連鎖的重合反応を起こして三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。

光硬化性樹脂は、光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形などの分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。特に、積層式立体造形においては（ａ）反応性が良好であること、（ｂ）硬化時の堆積収縮が小さいこと、（ｃ）硬化後の機械特性が優れていること、等が重要である。

これらの特性は本手法においても同様に重要であり、そのため、積層式立体造形用に開発された樹脂で二光子吸収特性を有するものは、本手法の二光子光造形用光硬化性樹脂としても使用できる。その具体的な例としては、アクリレート系およびエポキシ系の光硬化性樹脂が良く用いられ、特にウレタンアクリレート系の光硬化性樹脂が好ましい。

本発明における光造形に関する技術としては、例えば、本発明の複合金属ナノ粒子を含有する感光性高分子膜の表面に、パルスレーザ光を、マスクを介さずに干渉露光させる手法が適用できる。この場合のパルスレーザ光としては、前記感光性高分子膜中の複合金属ナノ粒子のプラズモン増強場効果とそれによる励起作用を介して感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザ光であることが重要である。

従って、パルスレーザ光としては、感光性高分子の種類、または感光性高分子における感光性機能を発揮する基または部位の種類などに応じて、その波長領域を適宜選択することができる。特に、光源から発光されるパルスレーザ光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、パルスレーザ光の照射に際して、多光子吸収過程を利用することにより、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させることが可能となる。
尚、感光性高分子膜の表面に、パルスレーザ光をマスクを介さずに干渉露光させる手法としては、例えば、特開２００５−１３４８７３号公報に記載されている例が挙げられる。

具体的には、光源から発光されるパルスレーザ光を集光して、集光されたパルスレーザ光を照射すると、多光子の吸収（例えば、二光子の吸収、三光子の吸収、四光子の吸収、五光子の吸収など）が生じ、これによって光源から発光されるパルスレーザ光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、感光性高分子膜には、高分子膜中の前記複合金属ナノ粒子のプラズモン増強場効果とそれによる励起作用を介して実質的に感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザ光が照射されたことになる。

このように、干渉露光するパルスレーザ光は、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域となるパルスレーザ光であればよく、照射条件などにより、その波長を適宜選択することができる。例えば、前記本発明の複合金属ナノ粒子を含有する高効率二光子吸収材料を光増感材料とし、紫外線硬化樹脂等に分散して感光物固体とし、この感光物固体の二光子吸収能を利用して焦点スポットのみが硬化する特性を利用した超精密三次元造形物を得ることが可能となる。

本発明における二光子吸収材料としては、前述のように二光子吸収重合開始剤や二光子吸収光増感材料が挙げられ、複合金属ナノ粒子を含有することにより、従来の二光子吸収材料（二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料）に比較して、二光子吸収感度が高いため、高速造形が可能で、励起光源としても小型で安価なレーザ光源が使用できるため、大量生産可能な実用用途への展開が可能となる。

〔複合金属ナノ粒子を含有する二光子吸収材料を用いた二光子蛍光顕微鏡への応用〕
次に、本発明の複合金属ナノ粒子を含有する二光子吸収材料の二光子蛍光顕微鏡への応用について説明する。

二光子励起レーザ走査顕微鏡（二光子蛍光顕微鏡）とは、近赤外パルスレーザを標本面上に集光して走査させ、そこでの二光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。図３の概念図に、二光子励起レーザ走査顕微鏡（二光子蛍光顕微鏡）の基本構成を示す。

図３の二光子蛍光顕微鏡は、近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザ光源１と、レーザ光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系２と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系３と、集光された上記変換光束を標本面５上に投影する対物レンズ系４と、光検出器７を備えている。

パルスレーザ光をダイクロイックミラー６を経て、光束変換光学系、対物レンズ系により集光して、標本面で焦点を結ばせることにより、標本内にある二光子吸収蛍光材料（前記複合金属ナノ粒子を含有する二光子吸収材料）に二光子吸収を起生させ、誘起された蛍光を生じさせる。標本面をレーザビームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器７などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。走査機構としては、例えば、ガルバノミラーなどの可動ミラーを用いてレーザビームを走査してもよく、あるいはステージ上に置かれた二光子吸収材料を含む標本を移動させてもよい。

このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。

二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素は、標本を該蛍光色素で染色するか、または標本に該蛍光色素を分散させることにより使用され、工業用途のみならず、生体系の細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができることから、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が望まれている。

光子蛍光顕微鏡としては、例えば、特開平９−２３０２４６号公報に記載されている例が挙げられる。
この場合の走査型蛍光顕微鏡は、所望の大きさに拡大されたコリメート光を発するレーザ照射光学系と、複数の集光素子が形成された基板とを備え、該集光素子の集光位置が対物レンズ系の像位置に一致するように配され、かつ、前記の集光素子が形成された基板と対物レンズ系との間に、長波長を透過し短波長を反射するビームスプリッタが配され、標本面で多光子吸収による蛍光を発生させることを特徴とするものである。このような構成により、多光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。このような二光子光学素子は上述の光制御素子と全く同様に本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として用いることが可能である。

本発明における二光子吸収材料は、二光子励起レーザ走査顕微鏡用の二光子吸収蛍光材料として用いることができる。従来の二光子吸収蛍光材料に比較し、大きな二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。従って、本発明によれば、高感度な二光子吸収材料が得られるだけでなく、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、各実施例は本発明の構成の一例であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、以下に示す光還元法手法により、金ナノロッドを作成した後にその表面に銀を被覆して卑金属被覆ナノ粒子を作成した。その後、卑金属被覆ナノ粒子の表面を被覆する銀をイオン化傾向の違いを利用して金により部分置換し、本発明の複合金属ナノ粒子を作成した。

〔金ナノロッド分散液の作成：ナノ粒子分散液作製工程〕
原料溶液としてＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）水溶液０．１８（ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌ、シクロヘキサン０．３６ｍｌ、アセトン１ｍｌ、硝酸銀水溶液０．０１（ｍｏｌ／ｌ）１．５ｍｌを加えマグネットスターラーにより攪拌した。更に、塩化金酸溶液０．０２４（ｍｏｌ／ｌ）２ｍｌを加えた後、アスコルビン酸水溶液０．１（ｍｏｌ／ｌ）０．４ｍｌを加え、塩化金酸溶液の色が消えたことを確認した。

次に、直径１００ｍｍのシャーレーに混合用液を移し、２５４ｎｍの紫外線を低圧水銀ランプ（アズワン社製、ＳＵＶ−１６）により約２０分照射した。この工程により、金ナノロッドの安定な分散液が完成した。透過電子顕微鏡による観測の結果、得られた金ナノロッドの平均的な粒子形状は、長径５０ｎｍ、短径１２ｎｍであり、形状異方性を持つ粒子であることが確認された。

尚、本例では光還元法により合成した金ナノロッドを示したが、電解法、種粒子からの成長など各種合成法による金ナノロッドが使用可能なのは言うまでも無い。また、成長条件を変えることにより、粒子形状、例えば、アスペクト比の異なる金ナノロッドを容易に得ることが可能である。

〔金ナノロッドの表面に銀を被覆した卑金属被覆ナノ粒子１の作成：卑金属被覆ナノ粒子作製工程〕
上記完成した金ナノロッド分散液６ｍｌに、硝酸銀水溶液０．０５（ｍｏｌ／ｌ）1０μｌ、ポリエチレンイミン（平均分子量６００)２０μｌを加え、攪拌した。約２時間後、金ナノロッド分散液の吸光度変化（スペクトルシフト）が観察され、金ナノロッド表面に銀が被覆されていることを確認した。
本実施例では、金ナノロッドの合成段階で、還元剤としてアスコルビン酸を用いており、追加投入することなく反応が進行した。また、アミン類の代わりに、アミノ基を持つ材料の不純物として存在するアミン類を用いた。

〔複合金属ナノ粒子１の作成（卑金属被覆ナノ粒子１の表面を被覆する銀の少なくとも一部をプラズモン増強場を発生させ得る金により置換）：貴金属置換工程〕
上記で作成した銀被覆の卑金属被覆ナノ粒子１分散液５ｍｌに、塩化金酸水溶液０．０５(mol/l)７ｍｌを加え、攪拌した。約３時間後、スペクトルシフトが再度観察され、銀の一部が金に部分置換されたことを確認した。

［評価］
上記で作成した卑金属被覆ナノ粒子１の表面を被覆する銀の一部が金に部分置換された複合金属ナノ粒子１と二光子蛍光色素を混合した下記評価溶液（分散液）を調製して二光子蛍光測定を行った。
＜評価溶液の調製＞
複合金属ナノ粒子１分散液２ｍｌに、界面活性剤であるドデカンチオールのアセトン溶液１ｖｏｌ％、４ｍｌを加え攪拌し、更にシクロヘキサン４ｍｌを加え攪拌後静置した。複合金属ナノ粒子１はシクロヘキサン中に安定に分散した。これと下記構造式（１）で表される二光子蛍光色素を混合して評価溶液を調製した。

＜二光子蛍光測定＞
複合金属ナノ粒子１と二光子蛍光色素の混合分散液を光路長１ｍｍの光学セルに入れ、測定試料とした。
二光子励起光源には赤外線フェムト秒レーザ、スペクトラフィジックス社製ＭａｉＴａｉ（波長７８０ｎｍ）を用い、焦点距離１００ｍｍの集光レンズで混合溶液中にそれぞれ集光点を結び、二光子励起の蛍光を測定した。

評価溶液を測定した結果、励起光強度が２倍となると蛍光強度が４倍となる２乗効果が観測され、二光子吸収蛍光であることが確認された。
複合金属ナノ粒子１と二光子蛍光色素を混合した評価溶液について、二光子蛍光の増強度を下記表１に示す（励起光強度は、平均出力８０ｍＷである）。
尚、増強度の評価は、後述の比較例１に示した二光子蛍光色素溶液との比較を基準としている。評価における記号の意味は次のようである。
◎:特に著しく増強されたもの
○:著しく増強されたもの
△:増強されたもの
▲：増強は認められるが増強度の低いもの

（実施例２）
先ず、以下に示す化学還元法により、金ナノロッドを作成した後にその表面に銀を被覆して卑金属被覆ナノ粒子を作成した。その後、卑金属被覆ナノ粒子の表面を被覆する銀をイオン化傾向の違いを利用して金により部分置換し、本発明の複合金属ナノ粒子を作成した。

〔金ナノロッド分散液の作成：ナノ粒子分散液作製工程〕
原料溶液としてＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）水溶液０．１８（ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌ、シクロヘキサン０．３６ｍｌ、アセトン１ｍｌ、硝酸銀水溶液０．０１（ｍｏｌ／ｌ）１．５ｍｌを加えマグネットスターラーにより攪拌した。更に、塩化金酸溶液０．０２４（ｍｏｌ／ｌ）２ｍｌを加えた後、水素化硼素ナトリウム水溶液０．０１（ｍｏｌ／ｌ）０．４ｍｌ、トリエチルアミン０．０２ｍｌを加えた後、攪拌を停止し、４８時間静置し、金ナノロッド分散液が完成した。
透過電子顕微鏡による観測の結果、得られた金ナノロッドの平均的な粒子形状は、長径１１０ｎｍ、短径２５ｎｍであり、形状異方性を持つ粒子であることが確認された。

〔金ナノロッドの表面に銀を被覆した卑金属被覆ナノ粒子２の作成：卑金属被覆ナノ粒子作製工程〕
上記完成した金ナノロッド分散液６ｍｌに、硝酸銀水溶液０．０５（ｍｏｌ／ｌ）1０μｌ、ブチルアミン２０μｌ、アスコルビン酸水溶液０．１（ｍｏｌ／ｌ）２０μｌを加え、攪拌した。約２時間後、金ナノロッド分散液の吸光度変化（スペクトルシフト）が観察され、金ナノロッド表面に銀が成長して被覆されていることを確認した。

〔複合金属ナノ粒子２の作成（卑金属被覆ナノ粒子２の表面を被覆する銀の少なくとも一部をプラズモン増強場を発生させ得る金により置換）：貴金属置換工程〕
上記完成した銀被覆の複合金属ナノロッド分散液５ｍｌに、塩化金酸水溶液０．０５(mol/l)７ｍｌを加え、攪拌した。約３時間後、スペクトルシフト再度観察され、銀の一部が金に部分置換されたことを確認した。

［評価］
上記で作成した卑金属被覆ナノ粒子２の表面を被覆する銀の一部が金に部分置換された複合金属ナノ粒子２と前記二光子蛍光色素を混合した評価溶液（分散液）を調製し、実施例１の二光子蛍光測定と同様にして評価を行った。二光子蛍光の増強度を下記表１に示す。

（比較例１）
実施例２で作成した金ナノロッド（金ナノロッド分散液として得られたもの）を比較例１のナノ粒子（被覆処理等のない金ナノロッド）とした。
［評価］
比較例１のナノ粒子を含む分散液（金ナノロッド分散液）と前記二光子蛍光色素を混合した評価溶液（分散液）を調製し、実施例１の二光子蛍光測定と同様にして評価を行った。二光子蛍光の増強度を下記表１に示す。

（比較例２）
実施例２で作成した卑金属被覆ナノ粒子２（銀被覆金ナノロッド分散液として得られたもの）を比較例２のナノ粒子とした。
［評価］
比較例２のナノ粒子を含む分散液（銀被覆金ナノロッド分散液）と前記二光子蛍光色素を混合した評価溶液（分散液）を調製し、実施例１の二光子蛍光測定と同様にして評価を行った。二光子蛍光の増強度を下記表１に示す。

（実施例３）
実施例２で作成した複合金属ナノ粒子２を含む分散液３ｍｌに、３−アミノプロピルエチルジエトキシシランのアセトン溶液５ｖｏｌ％、０．５ｍｌを加え、８０℃で２時間加熱処理し、異方性銀被覆金ナノロッド表面にＳｉＯ₂皮膜を形成した（絶縁層により被覆された複合金属ナノ粒子３）。

［評価］
上記で作成した絶縁層により被覆された複合金属ナノ粒子３と前記二光子蛍光色素を混合した評価溶液（分散液）を調製し、実施例１の二光子蛍光測定と同様にして評価を行った。二光子蛍光の増強度を下記表１に示す。

表１に示すように、ほぼ共鳴波長と同じ金ナノロッドを用いて二光子励起蛍光光量を比較することで、本発明の構成とされた複合金属ナノ粒子［卑金属被覆ナノ粒子（銀被覆ナノ粒子）の卑なる金属（銀）の少なくとも一部を貴なる金属（金）で部分置換したナノ粒子］により、大きなプラスモン増強効果が確認された。また、前記複合金属ナノ粒子の表面に絶縁層を設けることにより、更に大きな増強度を示すことが確認された。

本発明によれば、プラズモン増強場を発生させる貴なる金属により一部を置換した複合金属ナノ粒子の持つより強い表面プラズモン増強場を利用して、高感度に多光子吸収材料を増感したり、多光子吸収材料の反応を助長したりすることができ、各種応用分野、例えば、三次元多層光メモリへの応用、光造形用材料への応用、二光子蛍光顕微鏡への応用などに適用できる。しかも、小型で安価なレーザ光源が使用できるという利点がある。

（図１の符号）
１ 記録用レーザ光源
２ 再生用レーザ光源
３ ピンホール
４ 検出器
５ 対物レンズ
６ 三次元記録媒体
７ 基板Ａ
８ 基板Ｂ又は反射層
９ 記録層
１０ 記録ビット
１１ 多層ディスク
１２ 中間層（保護層）
１３ 記録用レーザ光
（図２の符号）
１ 光硬化樹脂に対して透明性を有する近赤外パルスレーザ光の光源
３ 過光量を時間的にコントロールするシャッター
４ ＮＤフィルター
５ ミラースキャナー
６ Ｚステージ
７ 集光手段としてのレンズ
８ コンピュータ
９ 光硬化性樹脂液
１０ 光造形物
（図３の符号）
１ レーザ光源
２ 光束変換光学系
３ 走査光学系
４ 対物レンズ系
５ 標本面
６ ダイクロイックミラー
７ 光検出器

特開２００４−１５６９１１号公報 特表２００１−５１３１９８号公報 特表２００４−５３０８６９号公報 特開２００５−０６８４４７号公報 特開２００６−３３０６８３号公報 特開２００８−０５５５７０号公報 特開２００８−０５８２０９号公報 特表２００１−５２４２４５号公報 特表２０００−５１２０６１号公報 特表２００１−５２２１１９号公報 特表２００１−５０８２２１号公報 特開平６−２８６７２号公報 特開平６−１１８３０６号公報 特開２００５−９７７１８号公報 特開２００６−１６９５４４号公報 特開２００８−１３０１０２号公報

ナノ学会第２回大会、２Ｐ０３７ 材料科学会ポリマー系ナノコンポジット分科会公演予稿集５（１），PP５−８ Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，３４６５−３４７０ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１ Ａ０００６（２００７）

Claims (11)

1. 形状異方性を有するナノ粒子の表面に被覆された卑なる金属（卑金属）の少なくとも一部を、プラズモン増強場を発生させ得る、前記卑金属よりも貴なる金属（貴金属）のイオンを含む溶液中でイオン化傾向の違いにより貴金属に置換することを特徴とする複合金属ナノ粒子の製造方法。
2. 前記形状異方性を有するナノ粒子を含む分散液を形成するナノ粒子分散液作製工程と、
   前記分散液中の形状異方性を有するナノ粒子表面に卑金属を被覆する卑金属被覆ナノ粒子作製工程と、
   前記卑金属被覆ナノ粒子の表面を被覆する卑金属の少なくとも一部を、前記貴金属のイオンを含む溶液中、前記卑金属と前記貴金属のイオン化傾向の違いにより貴金属に置換する貴金属置換工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合金属ナノ粒子の製造方法。
3. 前記貴金属置換工程において、前記卑金属被覆ナノ粒子作製工程で用いた溶液をそのまま用い、該溶液に前記貴金属イオンを含有させて卑金属との置換を行うことを特徴とする請求項２に記載の複合金属ナノ粒子の製造方法。
4. 前記卑金属被覆ナノ粒子作製工程後に、前記卑金属の表面をシランカップリング剤で処理した後、該卑金属の少なくとも一部を、前記貴金属と置換することを特徴とする請求項２または３に記載の複合金属ナノ粒子の製造方法。
5. 前記形状異方性を有するナノ粒子が、金ナノロッドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の複合金属ナノ粒子の製造方法。
6. 前記形状異方性を有するナノ粒子表面に被覆された卑金属が銀であり、前記卑金属の少なくとも一部を置換する貴金属が金であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の複合金属ナノ粒子の製造方法。
7. 前記形状異方性を有するナノ粒子を含む分散液を形成するナノ粒子分散液作製工程と、
   前記分散液中の形状異方性を有するナノ粒子表面に卑金属を被覆する卑金属被覆ナノ粒子作製工程と、
   前記卑金属被覆ナノ粒子の表面を被覆する卑金属の少なくとも一部を、前記貴金属のイオンを含む溶液中、前記卑金属と前記貴金属のイオン化傾向の違いにより貴金属に置換する貴金属置換工程と、を含み、
   前記卑金属被覆ナノ粒子作製工程における分散液中に、金ナノロッド、硝酸銀、アスコルビン酸およびアミン類を含み、該分散液の還元反応により、前記金ナノロッド表面に銀を異方成長させることを特徴とする請求項５または６に記載の複合金属ナノ粒子の製造方法。
8. 前記複合金属ナノ粒子の表面が、絶縁層により被覆されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の複合金属ナノ粒子の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により得られる複合金属ナノ粒子であって、
   形状異方性を有するナノ粒子の表面に被覆された卑金属の少なくとも一部が、プラズモン増強場を発生させ得る、前記卑金属よりも貴なる金属（貴金属）により置換されてなることを特徴とする複合金属ナノ粒子。
10. 請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により得られる複合金属ナノ粒子を含むことを特徴とする多光子吸収材料。
11. 請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により得られる複合金属ナノ粒子を含むことを特徴とする多光子吸収反応助剤。

Images