JP2011057530A - Transparent dispersion liquid of alumina-doped zirconia nanoparticle, and transparent composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液及び透明複合体に関し、更に詳しくは、樹脂のフィラー材として好適に用いられ、樹脂との複合化における着色を抑制し、屈折率の向上及び透明性の向上とともに、機械的特性の向上及び熱的特性の向上を可能とするアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液、及び、このアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液を用いてアルミナドープジルコニアナノ粒子と樹脂とを複合化することでガラス代替品として利用可能な透明複合体に関するものである。 The present invention relates to an alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion and a transparent composite, and more specifically, is suitably used as a filler material for a resin, suppresses coloring in the composite with the resin, improves the refractive index, and is transparent. Alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion capable of improving mechanical properties and thermal properties, and using the alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion, It is related with the transparent composite body which can be utilized as a glass substitute by compounding.
従来より、シリカ等の無機酸化物からなるフィラーと樹脂とを複合化することにより、樹脂の機械的特性や熱的特性等を向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物粒子を水または有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂とを種々の方法により混合することにより、無機酸化物粒子を第２相として複合化した無機酸化物粒子複合化プラスチックを作製することができる。 Conventionally, attempts have been made to improve the mechanical characteristics and thermal characteristics of a resin by combining a filler made of an inorganic oxide such as silica with a resin. As a method of combining the filler and the resin, a method of mixing a dispersion liquid in which inorganic oxide particles are dispersed in water or an organic solvent and a resin is generally used. By mixing by the method, an inorganic oxide particle composite plastic in which inorganic oxide particles are combined as the second phase can be produced.
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、各種照明やレーザー発信装置に用いられる発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光デバイス、スキャナーやデジタルカメラ等に用いられるＣＣＤやＣＭＯＳ等のイメージングデバイス、光ピックアップ等の光学デバイス、等の様々な分野では、それぞれのデバイスの特性を向上させるために、基板材料、レンズ材料、封止材料及び接着材料に対して、高い透明性が要求され、しかも、同時に、高屈折率の制御性、機械的特性、熱的特性等を向上させることも要求されるようになってきている。 On the other hand, flat panel displays (FPD) such as liquid crystal displays (LCD), plasma displays (PDP) and electroluminescence displays (EL), light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) used in various illumination and laser transmitters, scanners, In various fields such as CCD and CMOS imaging devices used in digital cameras, etc., optical devices such as optical pickups, etc., in order to improve the characteristics of each device, substrate materials, lens materials, sealing materials and adhesion The material is required to have high transparency, and at the same time, it is required to improve the controllability of high refractive index, mechanical characteristics, thermal characteristics, and the like.
例えば、樹脂の屈折率を向上させる無機酸化物フィラーとしては、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物粒子が高屈折率フィラーとして利用されている。
チタニアは、可視光線に対して透明な金属酸化物であり、しかも屈折率が大きいので、樹脂中に分散させた場合、得られた複合体は高い屈折率を示す。
ところで、このチタニアは、太陽光線や蛍光灯の発する光に含まれる紫外線により励起されて強酸化性のオゾンを生成し、このオゾンにより有機物を分解させる、いわゆる光触媒としての機能を有する物質であるから、樹脂中に分散させた場合、複合体の耐久性を著しく悪化させてしまうという大きな問題がある。
For example, as the inorganic oxide filler for improving the refractive index of the resin, metal oxide particles such as zirconia and titania are used as the high refractive index filler.
Since titania is a metal oxide that is transparent to visible light and has a high refractive index, the resulting composite exhibits a high refractive index when dispersed in a resin.
By the way, this titania is a substance having a function as a so-called photocatalyst that is excited by ultraviolet rays contained in light emitted from sunlight or a fluorescent lamp to generate strong oxidizing ozone and decomposes organic substances by this ozone. When dispersed in a resin, there is a big problem that the durability of the composite is remarkably deteriorated.
一方、ジルコニアは、光触媒としての機能がなく、化学的に安定であり、しかも高屈折率の金属酸化物であるから、このジルコニアを用いて樹脂を高屈折率化する様々な試みがなされており、例えば、一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのジルコニア粒子と樹脂とを複合化した光硬化性組成物を、フィルム上に塗布して硬化させた厚み数μｍの高屈折率かつ高透明性の硬化膜が提案されている（特許文献１）。
また、分散粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を用いることで、屈折率および機械的特性を向上させるとともに、透明性を維持することができるジルコニア透明分散液および透明複合体が提案されている（特許文献２）。
On the other hand, zirconia has no function as a photocatalyst, is chemically stable, and is a metal oxide having a high refractive index. Therefore, various attempts have been made to increase the refractive index of resins using this zirconia. For example, a cured film having a high refractive index and a high transparency having a thickness of several μm, which is obtained by applying a photocurable composition obtained by combining a zirconia particle having a primary particle size of 10 nm to 100 nm and a resin onto a film and curing the composition. Has been proposed (Patent Document 1).
Further, by using tetragonal zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm to 20 nm, a zirconia transparent dispersion and a transparent composite capable of improving the refractive index and mechanical properties and maintaining transparency have been proposed. (Patent Document 2).
ところで、従来の金属酸化物粒子を樹脂中に分散させた透明複合体の透明性を評価する場合、透明複合体の厚みを光路長とし、この光路長における可視光線の透過率を求めているので、厚みが厚い方が、透明性を維持することが困難になる。
特許文献１に記載されている硬化膜は、高々数μｍ以下の厚みの膜であるから、上述した様々なデバイスで求められている数μｍ以上の厚みの高屈折率の透明複合体に対しては、対応することが困難であった。
By the way, when evaluating the transparency of a transparent composite in which conventional metal oxide particles are dispersed in a resin, the thickness of the transparent composite is used as the optical path length, and the transmittance of visible light in this optical path length is obtained. If the thickness is larger, it becomes difficult to maintain transparency.
Since the cured film described in Patent Document 1 is a film having a thickness of several μm or less at most, it is used for a transparent composite having a high refractive index having a thickness of several μm or more required for various devices described above. Was difficult to respond.
また、特許文献２に記載されている透明複合体では、ナノメートル級のジルコニア粒子を樹脂中に硬度に分散させることで、高い透明性と高屈折率を有する透明複合体を得ることができるものの、樹脂中に分散されたジルコニア粒子が極めて大きい比表面積を有しており、しかも、このジルコニア粒子の表面が高い強酸性や酸化性を有しているために、条件によっては使用中に変色してしまう等の不具合が生じる虞があるという問題点があった。さらには、このジルコニア粒子を樹脂中に分散させるためには、このジルコニア粒子の表面を多量の表面修飾剤で修飾する必要があるが、表面修飾剤で表面を修飾した場合、十分な屈折率向上効果が得られ難いという問題点があった。 In the transparent composite described in Patent Document 2, nanometer-grade zirconia particles can be dispersed in a resin to obtain a transparent composite having high transparency and a high refractive index. The zirconia particles dispersed in the resin have a very large specific surface area, and the surface of the zirconia particles has high acidity and oxidization. There is a problem in that there is a possibility that a problem such as a problem may occur. Furthermore, in order to disperse the zirconia particles in the resin, it is necessary to modify the surface of the zirconia particles with a large amount of a surface modifier. However, when the surface is modified with a surface modifier, the refractive index is sufficiently improved. There was a problem that it was difficult to obtain the effect.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高い屈折率及び高い透明性と、高い耐久性の維持とを両立させることが可能なアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液及び透明複合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a transparent dispersion of alumina-doped zirconia nanoparticles capable of achieving both high refractive index and high transparency and maintaining high durability, and An object is to provide a transparent composite.
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルミナをジルコニアに固溶してなる分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のアルミナドープジルコニアナノ粒子を分散媒中に分散してアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液とすれば、高い屈折率及び高い透明性を維持することはもちろんのこと、高い耐久性を維持することも可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have made alumina-doped zirconia nanoparticles having a dispersed particle size of 1 nm or more and 20 nm or less formed by dissolving alumina in zirconia in a dispersion medium. Discovered that when dispersed into alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion, high refractive index and high transparency can be maintained as well as high durability, and the present invention is completed. It came to do.
すなわち、本発明のアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液は、アルミナをジルコニアに固溶してなる分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のアルミナドープジルコニアナノ粒子を、分散媒中に分散してなることを特徴とする。 That is, the alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion of the present invention is obtained by dispersing alumina-doped zirconia nanoparticles having a dispersed particle size of 1 nm or more and 20 nm or less formed by dissolving alumina in zirconia in a dispersion medium. It is characterized by.
前記アルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい。 It is preferable that the content rate of the said alumina dope zirconia nanoparticle is 1 mass% or more and 70 mass% or less.
本発明の透明複合体は、アルミナをジルコニアに固溶してなる分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のアルミナドープジルコニアナノ粒子を、樹脂中に分散してなることを特徴とする。 The transparent composite of the present invention is characterized in that alumina-doped zirconia nanoparticles having a dispersed particle size of 1 nm or more and 20 nm or less formed by dissolving alumina in zirconia are dispersed in a resin.
前記アルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましい。 It is preferable that the content rate of the said alumina dope zirconia nanoparticle is 1 mass% or more and 80 mass% or less.
本発明のアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液によれば、アルミナをジルコニアに固溶してなる分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のアルミナドープジルコニアナノ粒子を、分散媒中に分散させたので、高い屈折率及び高い透明性の両立だけではなく、耐久性の向上も図ることができる。
したがって、このアルミナドープジルコニアナノ粒子を樹脂中に分散させれば、屈折率が高く、透明性に優れ、しかも耐久性に優れた透明複合体を容易に得ることができる。
According to the alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion of the present invention, the alumina-doped zirconia nanoparticles having a dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less formed by dissolving alumina in zirconia are dispersed in the dispersion medium. Not only a high refractive index and high transparency can be achieved, but also durability can be improved.
Therefore, if the alumina-doped zirconia nanoparticles are dispersed in a resin, a transparent composite having a high refractive index, excellent transparency, and excellent durability can be easily obtained.
本発明の透明複合体によれば、アルミナをジルコニアに固溶してなる分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のアルミナドープジルコニアナノ粒子を、樹脂中に分散したので、屈折率、透明性及び耐久性を高めることができる。 According to the transparent composite of the present invention, alumina-doped zirconia nanoparticles having a dispersed particle size of 1 nm or more and 20 nm or less formed by dissolving alumina in zirconia are dispersed in the resin, so that the refractive index, transparency and durability are increased. Can increase the sex.
本発明のアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液及び透明複合体を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The form for implementing the alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion and transparent composite of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［アルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液］
本実施形態のアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液は、アルミナをジルコニアに固溶してなる分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のアルミナドープジルコニアナノ粒子を、分散媒中に分散した透明分散液である。
[Alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion]
The alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion of this embodiment is a transparent dispersion in which alumina-doped zirconia nanoparticles having a dispersed particle size of 1 nm or more and 20 nm or less formed by dissolving alumina in zirconia are dispersed in a dispersion medium. is there.
このアルミナドープジルコニアナノ粒子は、ジルコニア（ＺｒＯ２）ナノ粒子中にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を固溶させたナノ粒子である。
ジルコニアとしては、正方晶(tetragonal)ジルコニア、立方晶(cubic)ジルコニア及び単斜晶(monoclinic)ジルコニアがあるが、高屈折率及び高透明性を確保するためには、結晶軸に対して対称性を有する正方晶ジルコニアまたは立方晶ジルコニアが好ましい。
また、正方晶ジルコニアは、単斜晶ジルコニアと比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、しかも、靭性及び硬度が高く、樹脂中に分散させて得られた透明複合体の機械的特性の向上に適している。
The alumina-doped zirconia nanoparticles are nanoparticles in which alumina (Al 2 O 3 ) is dissolved in zirconia (ZrO 2 ) nanoparticles.
As zirconia, there are tetragonal zirconia, cubic zirconia and monoclinic zirconia, but in order to ensure high refractive index and high transparency, symmetry with respect to the crystal axis. Tetragonal zirconia or cubic zirconia having
Tetragonal zirconia can be expected to improve the toughness value due to martensite transformation compared to monoclinic zirconia, and has high toughness and hardness, and mechanical properties of the transparent composite obtained by dispersing in resin. Suitable for improvement.
ここで、アルミナをジルコニアナノ粒子中に固溶させた理由について説明する。
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、両性金属からなる酸化物で、その表面が塩基性を示している。一方、ジルコニア（ＺｒＯ２）は、その表面が強酸性で、この表面の水酸基は極めて多く、この表面をカップリング剤等の表面修飾剤で表面処理する場合には、多量の表面修飾剤を必要とする。ところで、この表面修飾剤は、その屈折率がジルコニアと比較して概ね０．７程度も小さいので、この表面修飾剤にて表面処理されたジルコニア粒子は、その屈折率が大きく低下してしまうこととなる。
Here, the reason why alumina is dissolved in zirconia nanoparticles will be described.
Alumina (Al 2 O 3 ) is an oxide made of an amphoteric metal and its surface shows basicity. On the other hand, the surface of zirconia (ZrO 2 ) is strongly acidic, and there are many hydroxyl groups on this surface. When this surface is surface-treated with a surface modifier such as a coupling agent, a large amount of surface modifier is required. And By the way, since the refractive index of this surface modifier is about 0.7 smaller than that of zirconia, the refractive index of the zirconia particles surface-treated with this surface modifier is greatly reduced. It becomes.
本実施形態では、ジルコニアナノ粒子の表面の強酸性を低下させるために、ジルコニアナノ粒子中にアルミナを固溶させるとともに、この固溶させたアルミナの一部をジルコニアナノ粒子の表面に露出させている。このアルミナの屈折率は概ね１．７程度であるから、ジルコニアナノ粒子の屈折率を大きく低下させる虞もない。
これにより、ジルコニアナノ粒子の表面の強酸性は低下し、このジルコニアナノ粒子の屈折率も大きく低下する虞がなくなる。
In the present embodiment, in order to reduce the strong acidity of the surface of the zirconia nanoparticles, alumina is dissolved in the zirconia nanoparticles, and a part of the dissolved alumina is exposed on the surface of the zirconia nanoparticles. Yes. Since the refractive index of this alumina is about 1.7, there is no possibility that the refractive index of zirconia nanoparticles will be greatly reduced.
Thereby, the strong acidity of the surface of a zirconia nanoparticle falls, and there is no possibility that the refractive index of this zirconia nanoparticle will also fall large.
このアルミナドープジルコニアナノ粒子におけるアルミナの含有率は、アルミナ及びジルコニアの合計量に対して１ｍｏｌ％以上かつ１５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下である。
ここで、アルミナの含有率が１ｍｏｌ％未満では、ジルコニアナノ粒子の表面の強酸性を抑制するのに不十分だからであり、また、１５ｍｏｌ％を超えると、アルミナが過剰となるために、ジルコニアナノ粒子中に固溶せずに結晶化したアルミナが混在する虞があり、また、過剰なアルミナによりジルコニアナノ粒子自体の屈折率が低下するので好ましくない。
The alumina content in the alumina-doped zirconia nanoparticles is preferably 1 mol% or more and 15 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total amount of alumina and zirconia.
Here, if the alumina content is less than 1 mol%, it is insufficient to suppress the strong acidity of the surface of the zirconia nanoparticles, and if it exceeds 15 mol%, the alumina becomes excessive, so There is a possibility that the crystallized alumina is not mixed in the particles, and the refractive index of the zirconia nanoparticles itself is lowered by excessive alumina, which is not preferable.
この透明分散液中のアルミナドープジルコニアナノ粒子の分散粒径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
ここで、アルミナドープジルコニアナノ粒子の分散粒径を上記の範囲に限定した理由は、分散粒径が１ｎｍ未満では、ナノ粒子の結晶性が乏しくなり、屈折率も低下し、したがって、ナノ粒子の特徴的な特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が２０ｎｍを超えると、透明分散液の状態で、あるいは透明複合体とした場合に、透明性が低下するからである。
このように、アルミナドープジルコニアナノ粒子はナノメートル級の粒子であるから、このアルミナドープジルコニアナノ粒子を樹脂中に分散させて透明複合体とした場合においても、光散乱が小さく、透明複合体の透明性を維持することが可能である。
The dispersion particle diameter of the alumina-doped zirconia nanoparticles in the transparent dispersion is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, more preferably 3 nm or more and 15 nm or less, and further preferably 3 nm or more and 10 nm or less.
Here, the reason why the dispersed particle size of the alumina-doped zirconia nanoparticles is limited to the above range is that when the dispersed particle size is less than 1 nm, the crystallinity of the nanoparticles is poor and the refractive index is lowered. This is because it becomes difficult to develop characteristic characteristics, and on the other hand, when the dispersed particle diameter exceeds 20 nm, the transparency is lowered in the state of a transparent dispersion or in the case of a transparent composite. .
Thus, since the alumina-doped zirconia nanoparticles are nanometer-class particles, even when the alumina-doped zirconia nanoparticles are dispersed in a resin to form a transparent composite, light scattering is small and the transparent composite It is possible to maintain transparency.
この透明分散液におけるアルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ５０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ３０質量％以下である。
アルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率を上記の範囲に限定した理由は、この範囲がアルミナドープジルコニアナノ粒子が良好な分散状態を取り得るからである。ここで、含有率が１質量％未満であると、アルミナドープジルコニアナノ粒子としての効果が低下することとなり、また、７０質量％を超えると、透明分散液がゲル化したり、あるいは凝集して沈殿物が生じることとなり、分散液としての特徴を消失するので好ましくない。
The content of alumina-doped zirconia nanoparticles in the transparent dispersion is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 1% by mass to 50% by mass, and even more preferably 5% by mass to 30% by mass. % Or less.
The reason why the content of the alumina-doped zirconia nanoparticles is limited to the above range is that this range allows the alumina-doped zirconia nanoparticles to take a good dispersion state. Here, if the content is less than 1% by mass, the effect as alumina-doped zirconia nanoparticles will be reduced, and if it exceeds 70% by mass, the transparent dispersion will gel or aggregate and precipitate. This is not preferable because a product is formed and the characteristics of the dispersion are lost.
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち１種または２種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、流動パラフィン、シリコーンオイル等のオイル類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
The dispersion medium basically contains one or more of water, an organic solvent, a liquid resin monomer, and a liquid resin oligomer.
Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, and other alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and propylene. Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), Ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, etc. Glycols, amino alcohols such as ethanolamine and diethanolamine, and oils such as liquid paraffin and silicone oil are preferably used, and one or more of these solvents can be used.
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
As the liquid resin monomer, acrylic or methacrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, and epoxy monomers are preferably used.
Moreover, as said liquid resin oligomer, a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylate oligomer, etc. are used suitably.
この透明分散液は、その特性を損なわない範囲において、上記以外の無機微粒子や有機顔料、分散剤、カップリング剤、染料等を含有してもよい。
アルミナドープジルコニアナノ粒子以外の無機微粒子の例としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、チタン酸バリウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム等の比較的屈折率の高い無機酸化物微粒子；硫化カドミウム等の化合物半導体微粒子；カーボンブラック等の有機顔料からなる微粒子等が挙げられる。
分散剤としては、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。
The transparent dispersion may contain inorganic fine particles, organic pigments, dispersants, coupling agents, dyes, and the like other than those described above as long as the characteristics are not impaired.
Examples of inorganic fine particles other than alumina-doped zirconia nanoparticles include relatively refractive indices such as titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide, barium titanate, tantalum oxide, zinc oxide, tin oxide, yttrium oxide, samarium oxide, and gadolinium oxide. Inorganic oxide fine particles having a high density; compound semiconductor fine particles such as cadmium sulfide; and fine particles comprising an organic pigment such as carbon black.
Examples of the dispersant include phosphate ester dispersants, polycarboxylic acid dispersants, and the like.
上記の分散媒が水以外の分散媒の場合には、アルミナドープジルコニアナノ粒子の分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎ以下の範囲に経時的に維持させるために、このアルミナドープジルコニアナノ粒子や上記の無機微粒子は、その表面が表面処理剤により処理された粒子であることが好ましい。 In the case where the dispersion medium is a dispersion medium other than water, the alumina-doped zirconia nanoparticles and the above-mentioned dispersion particles are maintained in the range of 1 nm or more and 20 n or less over time. The inorganic fine particles are preferably particles whose surfaces are treated with a surface treatment agent.
表面処理剤としては、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒドロキシアクリル酸等のオキシカルボン酸類およびそれらのエステル類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂式カルボン酸類、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプロル酸等の脂肪族カルボン酸類、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸類、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、没子食酸、メリト酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸類、カテコール、ピロガロール等のオキシフェノール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、グリコールアルデヒド等のオキシアルデヒド類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン等のβ−ケトン類およびそれらのエステル類（β−ジカルボニル化合物）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドロキノン等のグリコール類、グリシン、アラニン等のアミノ酸類等が挙げられる。 Surface treatment agents include citric acid, lactic acid, malic acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, glutaric acid, adipic acid, hydroxyacrylic acid and other oxycarboxylic acids and esters thereof, oxalic acid, malonic acid, succinic acid. Fatty carboxylic acids such as acid, aliphatic carboxylic acids such as butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprolic acid, unsaturated carboxylic acids such as linolenic acid, linoleic acid, oleic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acid, terephthalic acid, gallic acid, mellitic acid, cinnamic acid and other aromatic carboxylic acids, catechol, pyrogallol and other oxyphenols, diethanolamine, triethanolamine and other amino alcohols, glycolaldehyde and other oxyaldehydes , Acetylacetone, benzoylacetone, stearoylacetate , Β-ketones such as stearoylbenzoylmethane and dibenzoylmethane and esters thereof (β-dicarbonyl compounds), glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hydroquinone, and amino acids such as glycine and alanine. .
上記の表面処理剤の他、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤も有効な表面処理剤である。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
In addition to the above surface treatment agents, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, and zirconium coupling agents are also effective surface treatment agents.
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, and n-hexyltri. Methoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Examples include acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, etc. .
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスフェートチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルジルコネート等が挙げられる。
Examples of titanium coupling agents include isopropyl isostearoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tri (dodecyl) benzenesulfonyl titanate, neopentyl (diallyl) oxy-tri (dioctyl) phosphate titanate, neopentyl (diallyl) oxy-tri And neododecanoyl titanate.
Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
Examples of the zirconium coupling agent include isopropyl dimethacrylisostearoyl zirconate.
上記の表面修飾剤を用いてアルミナドープジルコニアナノ粒子の表面を修飾する方法としては、湿式法、乾式法が挙げられる。
湿式法とは、表面修飾剤とアルミナドープジルコニアナノ粒子を溶媒中に投入し混合することにより、このアルミナドープジルコニアナノ粒子の表面を修飾する方法である。
乾式法とは、表面修飾剤と乾燥したアルミナドープジルコニアナノ粒子をミキサー等の乾式混合機に投入し混合することにより、このアルミナドープジルコニアナノ粒子の表面を修飾する方法である。
Examples of the method for modifying the surface of the alumina-doped zirconia nanoparticles using the surface modifier include a wet method and a dry method.
The wet method is a method of modifying the surface of the alumina-doped zirconia nanoparticles by introducing the surface modifier and the alumina-doped zirconia nanoparticles into a solvent and mixing them.
The dry method is a method of modifying the surface of the alumina-doped zirconia nanoparticles by putting the surface modifier and dried alumina-doped zirconia nanoparticles into a dry mixer such as a mixer and mixing them.
この表面修飾されたアルミナドープジルコニアナノ粒子の修飾部分の質量比は、粒子全体の５質量％以上かつ１００質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、修飾部分の質量比を５質量％以上かつ１００質量％以下と限定した理由は、修飾部分の質量比が５質量％未満では、アルミナドープジルコニアナノ粒子の溶媒や樹脂との相溶が困難となり、樹脂と複合化した場合に、透明性が失われる虞があるからであり、一方、修飾部分の質量比が１００質量％を超えると、樹脂と複合化した場合に、表面処理剤が樹脂特性ヘ及ぼす影響が大きくなり、屈折率や機械的特性が低下するからである。
The mass ratio of the modified portion of the surface-modified alumina-doped zirconia nanoparticles is preferably 5% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less.
Here, the reason why the mass ratio of the modified portion is limited to 5% by mass or more and 100% by mass or less is that when the mass ratio of the modified portion is less than 5% by mass, the compatibility of the alumina-doped zirconia nanoparticles with the solvent or resin is limited. This is because when the resin is compounded with the resin, the transparency may be lost. On the other hand, when the mass ratio of the modified portion exceeds 100% by mass, the surface treatment agent may be combined with the resin. This is because the influence on the resin characteristics is increased, and the refractive index and mechanical characteristics are lowered.
この透明分散液は、アルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率を５質量％に調整した場合、光路長を１０ｍｍとしたときの可視光線透過率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。 In this transparent dispersion, when the content of alumina-doped zirconia nanoparticles is adjusted to 5% by mass, the visible light transmittance when the optical path length is 10 mm is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. .
［透明複合体］
本実施形態の透明複合体は、上記のアルミナドープジルコニアナノ粒子を、樹脂中に分散してなる透明性を有する複合体である。
樹脂としては、可視光線あるいは近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
[Transparent composite]
The transparent composite of this embodiment is a composite having transparency obtained by dispersing the alumina-doped zirconia nanoparticles in a resin.
The resin may be any resin that is transparent to light in a predetermined wavelength band such as visible light or near infrared, and is thermoplastic, thermosetting, light (electromagnetic wave) curing by visible light, ultraviolet light, infrared light, or the like. And curable resins such as electron beam curable by electron beam irradiation are preferably used.
このような樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン等が挙げられ、特に好ましくは、シリコーン、エポキシ、アクリレートである。 Examples of such resins include acrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polycyclohexyl methacrylate, polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyether, polyester, polyarylate, polyacrylate, polyamide, phenol- Formaldehyde (phenolic resin), diethylene glycol bisallyl carbonate, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / styrene copolymer (MS resin), poly-4-methylpentene, norbornene polymer, polyurethane, epoxy, Examples thereof include silicone, and silicone, epoxy, and acrylate are particularly preferable.
シリコーン樹脂は、少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の成分から構成されることが好ましい。
（ａ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン
（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
The silicone resin is preferably composed of at least the following components (a) to (c).
(A) Organopolysiloxane in which at least two functional groups bonded to silicon atoms in one molecule are alkenyl groups (b) Whether at least two functional groups bonded to silicon atoms in one molecule are hydrogen atoms Or a linear organopolysiloxane (c) hydrosilylation catalyst in which both ends of the molecular chain are blocked with hydrogen atoms
（ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。
また、このアルケニル基以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
(A) As an alkenyl group in a component, a vinyl group, an allyl group, a pentenyl group, a hexenyl group etc. are mentioned, Especially a vinyl group is preferable.
Examples of functional groups bonded to silicon atoms other than alkenyl groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, benzyl groups, and phenethyl groups. Examples thereof include an aralkyl group, and a methyl group is particularly preferable.
（ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲内となる量である。
(B) Functional groups bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms in the component include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, benzyl group and phenethyl. And an aralkyl group such as a group, and a methyl group is particularly preferable.
In addition, the content of the component (b) is preferably an amount such that the hydrogen atoms are in the range of 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the total alkenyl groups contained in the component (a). The amount is preferably in the range of 0.1 to 5 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 2 mol.
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。この様な触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金カルボニル錯体等が挙げられ、特に、塩化白金酸が好ましい。
The catalyst for hydrosilylation reaction of component (c) is a catalyst for promoting a hydrosilylation reaction between an alkenyl group in component (a) and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in component (b). Examples of such a catalyst include a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, a palladium-based catalyst, and the like, and a platinum-based catalyst is particularly preferable.
Examples of the platinum-based catalyst include fine platinum powder, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum carbonyl complex and the like, and chloroplatinic acid is particularly preferable.
また、（ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させることのできる量であればよく、特に限定されることはないが、具体的には、本組成物に対して本成分中の金属原子が重量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内である。 Further, the content of the component (c) is an amount capable of promoting the curing of the composition, that is, hydrosilyl of an alkenyl group in the component (a) and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the component (b). There is no particular limitation as long as it is an amount capable of promoting the chemical reaction, and specifically, the metal atom in the present component is 0.01 to 500 ppm by weight with respect to the present composition. It is preferably within the range, more preferably within the range of 0.01 to 50 ppm.
本成分中の金属原子の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、本組成物が十分に硬化しない虞があるからであり、一方、含有量が５００ｐｐｍを超えると、得られた硬化物に着色等の問題が生じる虞があるからである。
このシリコーン樹脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
The reason why the content of the metal atom in this component is limited as described above is that if the content is less than 0.01 ppm, the composition may not be sufficiently cured, while the content is This is because if it exceeds 500 ppm, the obtained cured product may have problems such as coloring.
About this silicone resin, unless the objective of this invention is impaired, you may contain a heat-resistant agent, dye, a pigment, a flame retardance imparting agent, etc. as other arbitrary components.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好適に用いられる。 Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and other bifunctional glycidyl ether type epoxy resins, phenol novolac type Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin such as epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin, tris-hydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, tetraglycidyldia Mini diphenylmethane type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, aniline type epoxy resin, toluidine type epoxy Glycidyl amine type epoxy resins such as a resin is preferably used.
エポキシ樹脂の硬化剤としては、重付加型、触媒型、縮合型のいずれのタイプのものでも使用可能であり、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 As a curing agent for epoxy resin, any of polyaddition type, catalyst type and condensation type can be used. For example, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, polyamide, dicyandiamide, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexahydro anhydride Examples thereof include phthalic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride.
アクリレート樹脂としては、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
As the acrylate resin, a monofunctional acrylate and / or a polyfunctional acrylate is used, and one or more of these are used.
Specific examples of the monofunctional acrylate and the polyfunctional acrylate will be described below.
(A) As an aliphatic monofunctional (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Alkoxyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypropylene glycol (meth) acrylate and ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate (meth) Examples include N-substituted acrylamides such as acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
(B) As aliphatic polyfunctional (meth) acrylate,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1.4-butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Alkylene glycol di (meth) such as glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polybutanediol di (meth) acrylate, etc. Acrylate Pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate Examples include tetra (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates such as dibasic ester, tetra (meth) acrylates such as di-trimethylolpropane tetraacrylate, and penta (meth) acrylates such as dipentaerythritol (monohydroxy) pentaacrylate.
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(C) Among the alicyclic (meth) acrylates, the monofunctional type includes cyclohexyl (meth) acrylate, and the polyfunctional type includes dicyclopentadienyl di (meth) acrylate.
(D) Among aromatic (meth) acrylates, monofunctional types include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Examples of the mold include diacrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, and the like.
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
(E) Examples of the polyurethane (meth) acrylate include polyurethane ether (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate.
(F) Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate and novolac type epoxy acrylate.
ラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。 As radical polymerization initiators, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy Examples thereof include peroxide polymerization initiators such as pivalate, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxyacetate, and azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile.
また、上記のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂等に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。 In addition, an antioxidant, a release agent, a coupling agent, an inorganic filler, and the like may be added to the silicone resin, epoxy resin, acrylate resin, and the like as long as the characteristics are not impaired.
この透明複合体では、アルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上かつ５０質量％以下である。
ここで、アルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下と限定した理由は、下限値の１質量％は、屈折率、弾性率等の機械的特性、耐熱性や熱膨張率等の熱的特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の８０質量％は、樹脂自体の特性（柔軟性、形状保持等）を維持することができる添加率の最大値であるからである。
In this transparent composite, the content of alumina-doped zirconia nanoparticles is preferably 1% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 80% by mass, and still more preferably 10% by mass to 50%. It is below mass%.
Here, the reason why the content of the alumina-doped zirconia nanoparticles is limited to 1% by mass or more and 80% by mass or less is that the lower limit of 1% by mass is mechanical properties such as refractive index and elastic modulus, heat resistance and heat. This is because it is the minimum value of the addition rate at which the thermal characteristics such as the expansion coefficient can be improved, while the upper limit of 80% by mass maintains the characteristics (flexibility, shape retention, etc.) of the resin itself. This is because this is the maximum value of the addition rate that can be achieved.
この透明複合体では、アルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率を２５質量％とした場合、光路長を１ｍｍとしたときの可視光線透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上である。
この可視光線透過率は、透明複合体におけるアルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率により異なり、アルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率が１質量％では９５％以上、アルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率が４０質量％では８０％以上である。
In this transparent composite, when the content of alumina-doped zirconia nanoparticles is 25% by mass, the visible light transmittance when the optical path length is 1 mm is preferably 90% or more, and more preferably 92% or more.
This visible light transmittance varies depending on the content of alumina-doped zirconia nanoparticles in the transparent composite, and when the content of alumina-doped zirconia nanoparticles is 1% by mass, the content of alumina-doped zirconia nanoparticles is 40%. % Is 80% or more.
このアルミナドープジルコニアナノ粒子の屈折率は、ジルコニア粒子の屈折率と同等の２．１５であるから、このアルミナドープジルコニアナノ粒子を樹脂中に分散させることにより、各種樹脂の屈折率を樹脂自体の屈折率よりも大きく向上させることが可能である。 Since the refractive index of the alumina-doped zirconia nanoparticles is 2.15, which is the same as the refractive index of the zirconia particles, by dispersing the alumina-doped zirconia nanoparticles in the resin, the refractive index of various resins can be changed. It is possible to greatly improve the refractive index.
本実施形態の透明複合体は、上記のアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液と、上記の樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、流動し易い状態の樹脂組成物とし、次いで、この樹脂組成物を金型を用いて成形、または金型あるいは容器内に充填し、次いで、この成形体もしくは充填物に加熱、あるいは紫外線や赤外線等の照射を施し、この成形体もしくは充填物を硬化させることで、得ることができる。 The transparent composite of the present embodiment is a mixture of the above-mentioned alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion and the above-mentioned resin monomer or oligomer using a mixer or the like to obtain a resin composition in an easy-to-flow state, The resin composition is molded using a mold, or filled in a mold or a container, and then the molded body or filler is heated or irradiated with ultraviolet rays, infrared rays, or the like. It can be obtained by curing.
上記のアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液に含まれる分散媒のうち、水や有機溶媒については、通常、アルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液と樹脂とを混合後、揮発等により除去することが好ましい。除去方法としては、真空（常温）乾燥、加熱乾燥等の方法がある。ここで分散媒の除去が不十分な場合、樹脂硬化時に気泡が発生する等の問題が生じることがある。一方、液状の樹脂モノマーやオリゴマーを分散媒とした場合には、分散媒自体を樹脂成分として使用することができるので好ましい。 Of the dispersion medium contained in the above-mentioned alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion, water or an organic solvent is usually preferably removed by volatilization or the like after mixing the alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion and the resin. . Examples of the removal method include vacuum (room temperature) drying and heat drying. Here, when the removal of the dispersion medium is insufficient, there may be a problem such as generation of bubbles when the resin is cured. On the other hand, when a liquid resin monomer or oligomer is used as the dispersion medium, the dispersion medium itself can be used as the resin component, which is preferable.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
「実施例１」
（アルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液の作製及び評価）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム６１．５ｇを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
"Example 1"
(Production and evaluation of alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion)
To an aqueous zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L (liter) of pure water, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution in which 896 g of ammonium hydrogen carbonate was dissolved in 11 L of pure water was added with stirring, and the zirconia precursor sol was added. Produced. The pH of this zirconia precursor sol was 2.4.
Next, 61.5 g of aluminum nitrate was added to this zirconia precursor sol and dissolved therein to prepare a zirconia precursor sol containing aluminum ions.
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに炭酸カリウム１０００ｇを３５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加え、混合物を得た。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニア前駆体ゾル中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して１００質量％であった。また、炭酸カリウム添加後のｐＨは１１．５であった。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、４５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、アルミナドープジルコニアナノ粒子を得た。
Next, a potassium carbonate aqueous solution in which 1000 g of potassium carbonate was dissolved in 35 L of pure water was added to the zirconia precursor sol with stirring to obtain a mixture. The amount of potassium carbonate added at this time was 100% by mass relative to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconia precursor sol. The pH after addition of potassium carbonate was 11.5.
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid material was pulverized using an automatic mortar, and then baked (heated) in the air at 450 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product.
Next, the fired product is put into pure water and stirred to form a slurry, which is then washed using a centrifugal separator, and the added potassium carbonate is sufficiently removed, followed by drying, and alumina-doped zirconia Nanoparticles were obtained.
次いで、このアルミナドープジルコニアナノ粒子１００ｇに、分散媒としてトルエンを８７０ｇ、分散剤（シランカップリング剤）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇを加え、その後分散処理を行い、実施例１のアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液（Ｚ１）を作製した。 Next, 870 g of toluene as a dispersion medium and 30 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a dispersant (silane coupling agent) were added to 100 g of the alumina-doped zirconia nanoparticles, and then the dispersion treatment was performed. A doped zirconia nanoparticle transparent dispersion (Z1) was prepared.
次いで、このアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液（Ｚ１）の分散粒径及び可視光線透過率を下記の方法により測定した。
（１）分散粒径
動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、上記の透明分散液（Ｚ１）中のアルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率をトルエンを用いて１質量％に調整したものを測定用試料とした。また、データ解析条件としては、粒子径基準を体積基準とし、分散粒子であるアルミナドープジルコニアナノ粒子の屈折率を２．１５、分散媒であるトルエンの屈折率を１．４９とした。
Subsequently, the dispersed particle diameter and visible light transmittance of this alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion (Z1) were measured by the following methods.
(1) Dispersed particle size Using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Malvern), the content of alumina-doped zirconia nanoparticles in the transparent dispersion (Z1) is 1% by mass using toluene. A sample for measurement was prepared. The data analysis conditions were such that the particle diameter standard was the volume standard, the refractive index of the alumina-doped zirconia nanoparticles as the dispersed particles was 2.15, and the refractive index of toluene as the dispersion medium was 1.49.
（２）可視光線透過率
上記の透明分散液（Ｚ１）中のアルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率をトルエンを用いて５質量％に調整した試料を石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に入れ、この試料の光路長を１０ｍｍとしたときの可視光線透過率を分光光度計（日本分光社製）を用いて測定した。ここでは、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
(2) Visible light transmittance The sample which adjusted the content rate of the alumina dope zirconia nanoparticle in said transparent dispersion liquid (Z1) to 5 mass% using toluene was put into a quartz cell (10 mm x 10 mm), and this sample The visible light transmittance when the optical path length was 10 mm was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). Here, the transmittance of 80% or more was “◯”, and the transmittance of less than 80% was “x”.
（透明複合体の作製及び評価）
上記の透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、エポキシレジン：ビスフェノールＡ型エポキシレジン ｊ ＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン(株)社製）８ｇを加え、真空乾燥により脱分散媒し、透明な樹脂組成物を得た。
次いで、この樹脂組成物に硬化剤ｊ ＥＲ ＬＶ１１（ジャパンエポキシレジン(株)社製)２ｇを加え、混練し、次いで、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように注型し、１５０℃にて３０分間加熱して硬化させ、実施例１の透明複合体を得た。
この透明複合体におけるアルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率は５０質量％であった。
(Production and evaluation of transparent composite)
To 100 g of the above transparent dispersion (Z1), 8 g of epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin j ER806 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is added and dedispersed by vacuum drying to obtain a transparent resin composition. It was.
Next, 2 g of curing agent j ER LV11 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was added to this resin composition, kneaded, and then poured into a mold assembled with a glass plate so that the thickness was 1 mm. Then, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent composite of Example 1.
The content of alumina-doped zirconia nanoparticles in this transparent composite was 50% by mass.
この透明複合体について、可視光線透過率、屈折率及び耐久性の３点について、下記の装置または方法により評価を行った。
（１）可視光線透過率
分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とし、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
This transparent composite was evaluated by the following apparatus or method for three points of visible light transmittance, refractive index, and durability.
(1) Visible light transmittance Visible light transmittance was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation).
Here, the measurement sample was a bulk body having a size of 100 × 100 × 1 mm, the transmittance of 80% or more was “◯”, and the less than 80% was “×”.
（２）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、ジルコニア粒子を添加していない樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
（３）耐久性
透明複合体を乾燥機中に１２０℃にて１００時間静置させた後の変色度、すなわち色差（ΔＥ＊）を測色色差計 ＺＥ６００（日本電色工業(株)社製）を用いて測定した。これらの評価結果を表１に示す。
また、このアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液（Ｚ１）の分散粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１に示す。
(2) Refractive index Measured with an Abbe refractometer in accordance with Japanese Industrial Standards: JIS K 7142 “Plastic Refractive Index Measuring Method”
Here, on the basis of the resin not added with zirconia particles, a case where the refractive index is improved by 0.05 or more is indicated by “◯”, and a case where the refractive index is improved by less than 0.05 is indicated by “X”.
(3) Durability The color change after standing the transparent composite in a dryer at 120 ° C. for 100 hours, that is, the color difference (ΔE * ) is a colorimetric color difference meter ZE600 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) ). These evaluation results are shown in Table 1.
A transmission electron microscope (TEM) image of the dispersed particles of the alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion (Z1) is shown in FIG.
「実施例２」
（アルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液の作製及び評価）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム６７６．５ｇを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
"Example 2"
(Production and evaluation of alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion)
To an aqueous zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L (liter) of pure water, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution in which 896 g of ammonium hydrogen carbonate was dissolved in 11 L of pure water was added with stirring, and the zirconia precursor sol was added. Produced. The pH of this zirconia precursor sol was 2.4.
Next, 676.5 g of aluminum nitrate was added to this zirconia precursor sol and dissolved therein to prepare a zirconia precursor sol containing aluminum ions.
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに炭酸カリウム１０００ｇを３５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加え、混合物を得た。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニア前駆体ゾル中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して１００質量％であった。また、炭酸カリウム添加後のｐＨは１１．５であった。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、アルミナドープジルコニアナノ粒子を得た。
Next, a potassium carbonate aqueous solution in which 1000 g of potassium carbonate was dissolved in 35 L of pure water was added to the zirconia precursor sol with stirring to obtain a mixture. The amount of potassium carbonate added at this time was 100% by mass relative to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconia precursor sol. The pH after addition of potassium carbonate was 11.5.
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized using an automatic mortar, and then baked (heated) in the air at 550 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product.
Next, the fired product is put into pure water and stirred to form a slurry, which is then washed using a centrifugal separator, and the added potassium carbonate is sufficiently removed, followed by drying, and alumina-doped zirconia Nanoparticles were obtained.
次いで、このアルミナドープジルコニアナノ粒子１００ｇに、分散媒としてトルエンを８７０ｇ、分散剤（シランカップリング剤）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇを加え、その後分散処理を行い、実施例２のアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液（Ｚ２）を作製した。 Next, 870 g of toluene as a dispersion medium and 30 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a dispersant (silane coupling agent) were added to 100 g of the alumina-doped zirconia nanoparticles, and then a dispersion treatment was performed. A doped zirconia nanoparticle transparent dispersion (Z2) was prepared.
次いで、このアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液（Ｚ２）の分散粒径及び可視光線透過率を、実施例１に準じて測定した。
さらに、このアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液（Ｚ２）を用いて、実施例１に準じて、実施例２の透明複合体を得た。
この透明複合体におけるアルミナドープジルコニアナノ粒子の含有率は５０質量％であった。
この透明複合体の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表１に示す。
Subsequently, the dispersed particle diameter and visible light transmittance of this alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion (Z2) were measured according to Example 1.
Further, using this alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion (Z2), a transparent composite of Example 2 was obtained according to Example 1.
The content of alumina-doped zirconia nanoparticles in this transparent composite was 50% by mass.
This transparent composite was evaluated according to Example 1. These evaluation results are shown in Table 1.
「比較例１」
（ジルコニアナノ粒子透明分散液の作製及び評価）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
“Comparative Example 1”
(Preparation and evaluation of zirconia nanoparticle transparent dispersion)
To an aqueous zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L (liter) of pure water, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution in which 896 g of ammonium hydrogen carbonate was dissolved in 11 L of pure water was added with stirring, and the zirconia precursor sol was added. Produced. The pH of this zirconia precursor sol was 2.4.
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに炭酸カリウム１０００ｇを３５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加え、混合物を得た。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニア前駆体ゾル中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して１００質量％であった。また、炭酸カリウム添加後のｐＨは１１．５であった。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、ジルコニアナノ粒子を得た。
Next, a potassium carbonate aqueous solution in which 1000 g of potassium carbonate was dissolved in 35 L of pure water was added to the zirconia precursor sol with stirring to obtain a mixture. The amount of potassium carbonate added at this time was 100% by mass relative to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconia precursor sol. The pH after addition of potassium carbonate was 11.5.
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized using an automatic mortar, and then baked (heated) in the air at 550 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, and then washed using a centrifugal separator. After sufficiently removing the added potassium carbonate, the product is dried to obtain zirconia nanoparticles. Got.
次いで、このジルコニアナノ粒子１００ｇに、分散媒としてトルエンを８７０ｇ、分散剤（シランカップリング剤）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇを加え、その後分散処理を行い、比較例１のジルコニアナノ粒子透明分散液（Ｚ３）を作成した。 Next, 870 g of toluene as a dispersion medium and 30 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a dispersant (silane coupling agent) were added to 100 g of the zirconia nanoparticles, and then a dispersion treatment was performed. A transparent dispersion (Z3) was prepared.
次いで、このジルコニアナノ粒子透明分散液（Ｚ３）の分散粒径及び可視光線透過率を、実施例１に準じて測定した。
さらに、このジルコニアナノ粒子透明分散液（Ｚ３）を用いて、実施例１に準じて、比較例１の透明複合体を得た。
この透明複合体におけるジルコニアナノ粒子の含有率は５０質量％であった。
この透明複合体の評価を、実施例１に準じて行った。これらの評価結果を表１に示す。
Subsequently, the dispersed particle diameter and visible light transmittance of this zirconia nanoparticle transparent dispersion (Z3) were measured according to Example 1.
Furthermore, using this zirconia nanoparticle transparent dispersion (Z3), a transparent composite of Comparative Example 1 was obtained according to Example 1.
The content of zirconia nanoparticles in the transparent composite was 50% by mass.
This transparent composite was evaluated according to Example 1. These evaluation results are shown in Table 1.
これらの評価結果によれば、実施例１、２では、可視光線透過率、屈折率及び耐久性ともに良好であることが分かった。
一方、比較例１では、可視光線透過率及び屈折率は、実施例１、２と遜色がないものの、耐久性は、色差（ΔＥ＊）が８．３と実施例１、２と比べて高く、しかも、目視により明らかに黄変していることが認められ、実施例１、２と比べて劣っていた。
According to these evaluation results, in Examples 1 and 2, it was found that the visible light transmittance, refractive index, and durability were all good.
On the other hand, in Comparative Example 1, the visible light transmittance and refractive index are not inferior to those of Examples 1 and 2, but the durability is higher than that of Examples 1 and 2 with a color difference (ΔE * ) of 8.3. And it was recognized visually that it yellowed clearly and was inferior compared with Example 1,2.
本発明のアルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液は、アルミナをジルコニアに固溶してなる分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のアルミナドープジルコニアナノ粒子を、分散媒中に分散したことにより、高い屈折率及び高い透明性の両立だけではなく、耐久性の向上も図ることができるものであるから、樹脂のフィラー材としてはもちろんのこと、この透明分散液を用いて作製された透明複合体が、半導体レーザ（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路等として有用であり、その工業的効果は大である。 The alumina-doped zirconia nanoparticle transparent dispersion of the present invention has a high refractive index by dispersing alumina-doped zirconia nanoparticles having a dispersed particle size of 1 nm or more and 20 nm or less formed by dissolving alumina in zirconia in a dispersion medium. Since not only the compatibility of the ratio and high transparency, but also the durability can be improved, not only as a filler material of the resin, but also a transparent composite produced using this transparent dispersion, Semiconductor sheets (LD) and light emitting diode (LED) sealing materials, substrates for liquid crystal display devices, substrates for organic EL display devices, substrates for color filters, substrates for touch panels, substrates for solar cells, transparent plates, It is useful as an optical lens, an optical element, an optical waveguide, etc., and its industrial effect is great.
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