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JP2011049152A - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】低温放電特性、大電流放電特性、高温保存特性、サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池用非水系電解液を提供する。
【解決手段】金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液。電解質と非水系溶媒とを含有し、かつ、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、硫酸、ジカルボン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換された化合物より構成される群より選ばれた少なくとも一種を含有し、更に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する。
Figure 2011049152

（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又は炭素原子。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基。）
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液二次電池用の非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものであり、詳しくは、特定の成分を含有する、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池等の非水系電解液二次電池に関するものである。
近年、電子機器の小型化に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
リチウム二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
こうしたリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、ビニルエチレンカーボネート化合物を含有する電解液を用いることにより、電解液の分解を最小限に抑え、保存特性、サイクル特性の優れた電池を作製することが開示され、特許文献２には、プロパンスルトンを含有する電解液を用いることにより、保存後の回復容量を増加させることができることが開示されている。
しかしながら、このような化合物を含有させた場合、保存特性やサイクル特性を向上させる効果はある程度得られるが、負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、低温放電特性や大電流放電特性が低下するという問題点があった。
また、安全性及びサイクル特性を改善せしめる電解液としては、特許文献３にハロゲン原子を有するリン酸エステルを添加した電解液が報告されている。
一方で、特許文献４には、特定のシリコーン系化合物を添加することにより、サイクル特性及び電流特性を向上せしめることが報告されている。
また、特許文献５及び特許文献６には、所定の化合物を添加することで、低温放電特性を向上せしめることが報告されている。
特許文献７には、高分子化合物とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（ＭはＢ，Ｐ又はＳ）を含有する化合物を組み合わせて添加することで電流負荷特性が改善されることが報告されている。
また、特許文献８〜１０には、アルキルシリル基を有する一部の化合物によって、電池の寿命特性が改善されることが報告されている。
特開２００１−００６７２９号公報 特開平１０−０５０３４２号公報 特開２００１−１８５２１０号公報 特開平０８−０７８０５３号公報 特開平１１−１８５８０４号公報 特開２０００−３３１７１０号公報 特開２００６−２５３０８６号公報 特開２００８−１４６９３０号公報 特開２００６−２１６５５３号公報 特開２００１−２８３９０８号公報
上述の如く、従来において、非水系電解液二次電池の特性改善のために、様々な提案がなされているが、低温放電特性や大電流放電特性、更には高温保存特性やサイクル特性に優れた非水系電解液二次電池用非水系電解液について、更なる改善が望まれている。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れた非水系電解液二次電池用非水系電解液を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、非水系電解液に特定の構造を有する化合物を配合した上で、同時にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリンサン塩を配合することにより、それぞれの成分を単独で加えたものに比べ、その配合効果を大きく向上させ、非常に良好な低温放電特性、大電流放電特性、高温保存特性、及びサイクル特性を実現できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水系溶媒とを含有し、かつ、リン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換されたリン酸化合物、亜リン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換された亜リン酸化合物、ホウ酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換されたホウ酸化合物、硫酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換された硫酸化合物、及びジカルボン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換されたジカルボン酸化合物から構成される群より選ばれた少なくとも一種の化合物（以下「化合物Ａ」と称す。）を含有し、更に、モノフルオロリン酸塩とジフルオロリン酸塩から構成される群より選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする非水系電解液、を提供するものである。
Figure 2011049152
（一般式（１）中、ＭはＳｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、又は炭素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
本発明はまた、少なくとも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、上記本発明の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池、を提供するものである。
本発明によれば、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れた非水系電解液二次電池、及びその非水系電解液を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、電解質とこれを溶解する非水系溶媒とから主としてなる非水系電解液において、リン酸の水素原子の少なくとも一つが前記一般式（１）で表される基（以下、「置換基（１）」と称す場合がある。）で置換されたリン酸化合物、亜リン酸の水素原子の少なくとも一つが置換基（１）で置換された亜リン酸化合物、ホウ酸の水素原子の少なくとも一つが置換基（１）で置換されたホウ酸化合物、硫酸の水素原子の少なくとも一つが置換基（１）で置換された硫酸化合物、及びジカルボン酸の水素原子の少なくとも一つが置換基（１）で置換されたジカルボン酸化合物から構成される群より選ばれた少なくとも一種の化合物（以下これらを「化合物Ａ」と称す。）を含有し、更に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする。
＜作用＞
本発明における化合物Ａとモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩とを同時に含有する非水系電解液を使用することで、非水系電解液二次電池が高い低温出力特性、大電流放電特性、高温保存特性、及びサイクル特性を示す作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下の作用・原理に限定されるものではない。
即ち、後述する比較例１９のように、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有するだけでもある程度の高い低温出力特性及び高温保存特性、及びサイクル特性が得られ、また、比較例１〜４，１３，１５のように本発明に係る化合物Ａだけでもある程度の効果は見られるが、両者を併用することで、単なる両者の和ではなく、相乗効果が発現する要因の一つとして、本発明に係る化合物Ａが、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の効果を補助していることが考えられる。具体的には、電極との相互作用で出力を向上させるモノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩に本発明に係る化合物Ａが作用し、電極活物質層のより深奥へと誘導し、電極との相互作用を高めているものと考えられる。この化合物Ａの果たす役割の主たる要因は、前記一般式（１）の構造による部分が大きく寄与していると考えられる。したがって、後述する一般式（２）のＹの構造は特に制限されないが、化合物Ａの反応性を高め、前記一般式（１）で表される基の効果をより高める点で、後述する一般式（２）のＹとしては、Ｐ原子、Ｂ原子、Ｓ原子、−ＣＯ−Ｒａ−ＣＯ−基（Ｒａはヘテロ原子又はハロゲン原子を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基）が好ましい。
＜１−１．電解質＞
本発明の非水系電解液に用いる電解質は、特に限定されず、目的とする非水系電解液二次電池に応じて、任意に採用することができる。なお、本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には電解質としてはリチウム塩を用いることが好ましい。
電解質の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＡｓＦ６、
ＬｉＰＦ６、
Ｌｉ２ＣＯ３、
ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、
リチウム環状１，２−エタンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，３−プロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミド
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、
ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、
ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、
ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、
ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、
ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、
ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、
ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、
リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、
リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
ＫＰＦ６、
ＮａＰＦ６、
ＮａＢＦ４、
ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩；
等が挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウムビス（オキサラト）ボレートが好ましく、特にＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４が好ましい。
電解質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも、無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用が、連続充電時のガス発生又は高温保存後の劣化が効果的に抑制されるので好ましい。
特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、ＬｉＢＦ４の解離度の低さのために、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、一般に無機リチウム塩と比較して分子量が大きい含フッ素有機リチウム塩の割合が高くなりすぎて、非水系電解液全体に占める非水溶媒の比率が低下し、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５モル／Ｌ以上、３モル／Ｌ以下である。電解質濃度がこの下限以上であると、十分な非水系電解液の電気伝導率が得られやすく、上限以下であると、粘度が上昇しすぎることが避けられ、良好な電気伝導率と、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能を確保しやすい。リチウム塩等の電解質の濃度は、より好ましくは０．６モル／Ｌ以上、更に好ましくは０．８モル／Ｌ以上、また、より好ましくは２モル／Ｌ以下、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下の範囲である。
特に、非水系電解液の非水系溶媒がアルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、ＬｉＰＦ６を単独で用いても良いが、ＬｉＢＦ４と併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併用する場合のＬｉＰＦ６１モルに対するＬｉＢＦ４の使用量は、０．００５モル以上、０．４モル以下であることが好ましい。この上限以下であれば、高温保存後の電池特性が低下することが避けやすく、下限以上であれば、連続充電時のガス発生や容量劣化を避けやすい。ＬｉＢＦ４の使用量は、ＬｉＰＦ６１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、特に好ましくは０．０５モル以上であり、好ましくは０．２モル以下である。
また、非水系電解液の非水溶媒がγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物を５０容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ４が電解質全体の５０モル％以上を占めることが好ましい。
＜１−２．非水系溶媒＞
本発明の非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水系溶媒の内の１種以上であることが好ましい。
非水系溶媒の例としては、
鎖状及び環状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒
等が挙げられる。
鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられ、なかでも構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、特に好ましくは１〜４のものである。具体的には、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルカーボネート
等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられ、なかでも構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエチレンカーボネート）
等が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
鎖状カルボン酸エステルの種類は、特に限定されず、例えば、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル等の酢酸エステル；
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉ−ブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル等のプロピオン酸エステル；
酪酸メチル、
酪酸エチル等の酪酸エステル
等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
環状カルボン酸エステルは、特に限定されず、例えば、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン
等が挙げられる。
なかでも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
鎖状エーテルの種類は、特に限定されず、例えば、
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン
等が挙げられる。
なかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
また、環状エーテルの種類は、特に限定されず、例えば、
テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン
等が挙げられる。
更に、含リン有機溶媒の種類は、特に限定されず、例えば、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類
等が挙げられる。
また、含硫黄有機溶媒の種類は、特に限定されず、例えば、
エチレンサルファイト等の環状サルファイト；
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル；
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；
スルホラン、
スルホレン等の環状スルホン；
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類；、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類
等が挙げられる。
なかでも、鎖状及び環状カーボネート又は鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテルが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
これらの非水系溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用しても良いが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水系溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が、好ましくは５容量％以上、より好ましくは１０容量％以上、特に好ましくは１５容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下のものである。これらの非水系溶媒の組み合わせを用いて作製された電池では、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。プロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、１０容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負荷特性が得られるので好ましい。非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１容量％、特に好ましくは２容量％以上であり、また、より好ましくは８容量％以下、特に好ましくは５容量％以下である。
これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスが良いので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。
好ましい非水系溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。
他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒が、非水系溶媒全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした非水系溶媒は引火点が５０℃以上となることが好ましく、なかでも７０℃以上となることが特に好ましい。このような非水系溶媒を用いることにより、非水系電解液二次電池を高温で使用しても、溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜８０：２０であるものを用いると、一般にサイクル特性と放電負荷特性等のバランスが良くなるため、好ましい。
＜１−３．モノフルオロリン酸塩・ジフルオロリン酸塩＞
本発明の非水系電解液は、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を必須成分として含有する。本発明において用いられる「モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩」は、モノフルオロリン酸イオン及び／又はジフルオロリン酸イオンと、カチオン（カウンターカチオン）とから形成されるものであれば、その種類には特に制限はないが、最終的に製造される非水系電解液が、用いる非水系電解液二次電池の電解液として使用可能であることが必要であることから、これに鑑みて選択される必要がある。
その為、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩は、１以上のモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選択される１以上の金属（以下、これらを適宜「特定金属」と略記する場合がある）イオンとの塩、又は、４級オニウムとの塩であることが好ましい。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、１種を用いても２種以上の任意の併用でも良い。
＜１−３−１．モノフルオロリン酸金属塩・ジフルオロリン酸金属塩＞
まず、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、特定金属イオンとの塩（以下、それぞれ「モノフルオロリン酸金属塩」、「ジフルオロリン酸金属塩」と略記する場合がある）である場合について説明する。
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩に用いられる特定金属のうち、周期表の第１族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からリチウム又はナトリウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
周期表の第２族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からマグネシウム又はカルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。
周期表の第１３族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からアルミニウム又はガリウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
これらのうち、特定金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に有するこれらの特定金属の原子の数は制限されず、１原子のみであっても良く、２原子以上であっても良い。
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に２原子以上の特定金属を含有する場合、これらの特定金属原子の種類は互いに同一であっても良く、異なっていても良い。また、特定金属の他に特定金属以外の金属原子を１又は２以上有していても良い。
モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩の具体例としては、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、ＭｇＰＯ３Ｆ、ＣａＰＯ３Ｆ、Ａｌ２（ＰＯ３Ｆ）３、Ｇａ２（ＰＯ３Ｆ）３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ａｌ（ＰＯ２Ｆ２）３、Ｇａ（ＰＯ２Ｆ２）３等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からＬｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２等が好ましい。
＜１−３−２．モノフルオロリン酸４級オニウム塩・ジフルオロリン酸４級オニウム塩＞
次いで、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、４級オニウムとの塩（以下、それぞれ「モノフルオロリン酸４級オニウム塩」、「ジフルオロリン酸４級オニウム塩」と略記する場合がある）である場合について説明する。
本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩に用いられる４級オニウムは、通常はカチオンであり、具体的には、下記一般式（３）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2011049152
（上記一般式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１５族に属する原子を表す。）
Ｒ７〜Ｒ１０の炭化水素基の種類は制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であっても良く、それらの結合した炭化水素基であっても良い。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であっても良く、鎖状及び環状が結合した構造であっても良い。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても良い。また、飽和炭化水素基であっても良く、不飽和結合を有していても良い。
Ｒ７〜Ｒ１０の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、例えば、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基
等が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基等が好ましい。
シクロアルキル基の具体例としては、例えば、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基
等が挙げられる。
中でも、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が好ましい。
アリール基の具体例としては、例えば、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基
等が挙げられる。
中でも、フェニル基が好ましい。
アラルキル基の具体例としては、例えば、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基
等が挙げられる。
中でも、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基が好ましい。
Ｒ７〜Ｒ１０の炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていても良い。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことのない限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ１１〜Ｒ１４の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でも良く、異なっていても良い。
Ｒ７〜Ｒ１０の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ７〜Ｒ１０の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であっても良く、異なっていても良い。更には、Ｒ７〜Ｒ１０の炭化水素基及び／又はその置換基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していても良い。
Ｒ７〜Ｒ１０の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また上限は、通常２０以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。炭素数が多過ぎると質量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。なお、Ｒ７〜Ｒ１０の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。
また、上記一般式（３）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子を表すが、中でも、窒素原子又はリン原子が好ましく、特に窒素原子が好ましい。
以上のことから、上記一般式（３）で表される４級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状４級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。
脂肪族鎖状４級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム等が特に好ましい。
テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、例えば、
テトラメチルアンモニウム、
エチルトリメチルアンモニウム、
ジエチルジメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
等が挙げられる。
テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、例えば、
テトラメチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
等が挙げられる。
脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類等が特に好ましい。
ピロリジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム
等が挙げられる。
モルホリニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム
等が挙げられる。
イミダゾリニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム
等が挙げられる。
テトラヒドロピリミジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム
等が挙げられる。
ピペラジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム
等が挙げられる。
ピペリジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム
等が挙げられる。
含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等が特に好ましい。
ピリジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ−メチルピリジニウム、
Ｎ−エチルピリジニウム、
１，２−ジメチルピリミジニウム、
１，３−ジメチルピリミジニウム、
１，４−ジメチルピリミジニウム、
１−エチル−２−メチルピリミジニウム
等が挙げられる。
イミダゾリウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム
等が挙げられる。
即ち、以上例示した４級オニウムと、モノフルオロリン酸イオン及び／又はジフルオロリン酸イオンとの塩が、本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩の好ましい具体例になる。
＜１−３−３．含有量、検出（含有の由来）、技術範囲等＞
本発明の非水系電解液においては、１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩のみを用いても良く、２種類以上のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良いが、非水系電解液二次電池を効率的に動作させるという観点から、１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩を用いることが好ましい。
また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の分子量に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上である。また、分子量の上限に特に制限はないが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
非水系電解液中の、モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩の割合は、非水系電解液全体に対して、それらの合計で０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。また、上限はそれらの合計で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。非水系溶媒中のモノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩の濃度が低すぎると放電負荷特性の改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液にはモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出された場合も本発明に含まれるとみなされる。
また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材に含ませて用いた場合も本発明に含まれるとみなされる。
一方、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の正極内、又は正極の表面に予め含有させていても良い。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、その場合も本発明に含まれるものとみなされる。
予め正極内又は正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、等の方法が挙げられる。
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から正極内又は正極表面に含ませても良い。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が正極内あるいは正極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の負極内又は負極の表面に予め含有させていても良い。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予め負極内、又は負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した負極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から負極内又は負極表面に含ませても良い。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が負極内あるいは負極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
更に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内又はセパレータの表面に予め含有させていても良い。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予めセパレータ内又はセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を混合させておく、あるいは非水系電解液二次電池を作成する前のセパレータに、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液からセパレータ内又はセパレータ表面に含ませても良い。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレータに含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩がセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
＜１−４．化合物Ａ＞
本発明の非水系電解液は、前述したモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩と共に、化合物Ａを含有する。本発明の非水系電解液においては、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩と化合物Ａが共に存在することで、相乗効果が発現し、低温放電特性、大電流放電特性、高温保存特性及びサイクル特性を大幅に改善することができる。
＜１−４−１．化合物Ａの種類＞
本発明における非水系電解液に含有される「化合物Ａ」とは、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、硫酸、ジカルボン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される置換基（１）で置換されたものである。
Figure 2011049152
（一般式（１）中、ＭはＳｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、又は炭素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
本発明の化合物Ａは、上記定義の範囲内の化合物であれば特に制限はないが、電池特性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、及び置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。即ち、Ｍは、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子又は炭素原子を表すが、好ましくはＳｉ原子又は炭素原子である。
置換基（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、ここで、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中でも、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基としては、ハロゲン原子の有無に関わらず炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に制限はなく、任意の炭化水素基を用いることができる。ハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基の好ましいものとして、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、不飽和結合を有する炭化水素基（以下、適宜「不飽和炭化水素基」と略記する場合がある）、ハロゲン化不飽和炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、例えば、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基
等が挙げられる。
中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、上記アルキル基は一部又は全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されたハロゲン化アルキル基でもよく、水素原子を置換するハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、例えば、
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、
１−フルオロプロピル基、
２−フルオロプロピル基、
３−フルオロプロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、
１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、
１−フルオロ−１−メチルエチル基、
２−フルオロ−１−メチルエチル基、
２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、
１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、
１−フルオロ−１−ブチル基、
２−フルオロ−１−ブチル基、
３−フルオロ−１−ブチル基、
４−フルオロ−１−ブチル基、
４，４，４−トリフルオロ−１−ブチル基、
３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブチル基、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブチル基、
１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブチル基、
１−フルオロ−１−メチルプロピル基、
２−フルオロ−１−メチルプロピル基、
３−フルオロ−１−メチルプロピル基、
１−フルオロメチルプロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−メチルプロピル基、
１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメチルプロピル基、
１−フルオロ−２−メチルプロピル基、
２−フルオロ−２−メチルプロピル基、
３−フルオロ−２−メチルプロピル基、
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、
１−メチル−１−フルオロメチルエチル基、
２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジメチルエチル基、
２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（テトラフルオロメチル）エチル基、
等が挙げられる。
中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基が特に好ましい。
シクロアルキル基の具体例としては、例えば、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基、
等が挙げられる。
中でも、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
また、上記シクロアルキル基は一部又は全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されたハロゲン化シクロアルキル基であってもよく、水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
ハロゲン化シクロアルキル基の具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
１−フルオロシクロペンチル基、
２−フルオロシクロペンチル基、
３−フルオロシクロペンチル基、
２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンチル基、
１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンチル基、
１−フルオロ−２−メチルシクロペンチル基、
２−フルオロ−２−メチルシクロペンチル基、
３−フルオロ−２−メチルシクロペンチル基、
４−フルオロ−２−メチルシクロペンチル基、
５−フルオロ−２−メチルシクロペンチル基、
２−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
３，４，５−トリフルオロ−２−メチルシクロペンチル基、
３，４，５−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−２−メチルシクロペンチル基、
１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
１−フルオロ−３−メチルシクロペンチル基、
２−フルオロ−３−メチルシクロペンチル基、
３−フルオロ−３−メチルシクロペンチル基、
４−フルオロ−３−メチルシクロペンチル基、
５−フルオロ−３−メチルシクロペンチル基、
３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
２，４，５−トリフルオロ−３−メチルシクロペンチル基、
２，４，５−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
１，２，２，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−３−メチルシクロペンチル基、
１，２，２，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
１−フルオロ−２，２−ジメチルシクロペンチル基、
３−フルオロ−２，２−ジメチルシクロペンチル基、
４−フルオロ−２，２−ジメチルシクロペンチル基、
５−フルオロ−２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２−メチル−２−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
２，２−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、
３，４，５−トリフルオロ−２，２−ジメチルシクロペンチル基、
３，４，５−トリフルオロ−２−メチル−２−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
３，４，５−トリフルオロ−２，２−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−２−メチル−２−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンチル基、
１−フルオロ−２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２−フルオロ−２，３−ジメチルシクロペンチル基、
３−フルオロ−２，３−ジメチルシクロペンチル基、
４−フルオロ−２，３−ジメチルシクロペンチル基、
５−フルオロ−２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
２−トリフルオロメチル−３−メチルシクロペンチル基、
２，３−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、
４，５−ジフルオロ−２，３−ジメチルシクロペンチル基、
４，５−ジフルオロ−２−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
４，５−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メチルシクロペンチル基、
４，５−ジフルオロ−２，３−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、
１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−２，３−ジメチルシクロペンチル基、
１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メチルシクロペンチル基、
１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−２−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンチル基、
１−フルオロ−２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−フルオロ−２，４−ジメチルシクロペンチル基、
３−フルオロ−２，４−ジメチルシクロペンチル基、
４−フルオロ−２，４−ジメチルシクロペンチル基、
５−フルオロ−２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−トリフルオロメチル−４−メチル−シクロペンチル基、
２−メチル−４−トリフルオロメチル−シクロペンチル基、
２，４−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、
３，５−ジフルオロ−２，４−ジメチルシクロペンチル基、
３，５−ジフルオロ−２−メチル−４−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
３，５−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−メチルシクロペンチル基、
３，５−ジフルオロ−２，４−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、
１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ジメチルシクロペンチル基、
１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−メチルシクロペンチル基、
１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−２−メチル−４−トリフルオロメチルシクロペンチル基、
１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンチル基、
１−フルオロ−２，５−ジメチルシクロペンチル基、
２−フルオロ−２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３−フルオロ−２，５−ジメチルシクロペンチル基、
２−トリフルオロメチル−５−メチル−シクロペンチル基、
２，５−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、
３，４−ジフルオロ−２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−５−メチル−シクロペンチル基、
３，４−ジフルオロ−２，５−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、
１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロ−２，５−ジメチルシクロペンチル基、
１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロ−２−トリフルオロメチル−５−メチルシクロペンチル基、
１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロ−２，５−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、
１−フルオロ−２−エチルシクロペンチル基、
２−フルオロ−２−エチルシクロペンチル基、
３−フルオロ−２−エチルシクロペンチル基、
４−フルオロ−２−エチルシクロペンチル基、
５−フルオロ−２−エチルシクロペンチル基、
２−(２，２，２−トリフルオロエチル)−シクロペンチル基、
２−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、
３，４，５−トリフルオロ−２−エチルシクロペンチル基、
３，４，５−トリフルオロ−２−(２，２，２−トリフルオロエチル)−シクロペンチル基、
３，４，５−トリフルオロ−２−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、
１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−２−エチルシクロペンチル基、
１，２，３，３，４，４，５，５−２−(２，２，２−トリフルオロエチル)−シクロペンチル基、
１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−２−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、
１−フルオロ−３−エチルシクロペンチル基、
２−フルオロ−３−エチルシクロペンチル基、
３−フルオロ−３−エチルシクロペンチル基、
４−フルオロ−３−エチルシクロペンチル基、
５−フルオロ−３−エチルシクロペンチル基、
３−（２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンチル基、
３−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、
２，４，５−トリフルオロ−３−エチルシクロペンチル基、
２，４，５−トリフルオロ−３−(２，２，２−トリフルオロエチル)シクロペンチル基、
２，４，５−トリフルオロ−３−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、
１，２，２，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−３−エチルシクロペンチル基、
１，２，２，３，４，４，５，５−３−(２，２，２−トリフルオロエチル)シクロペンチル基、
１，２，２，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−３−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基。
１−フルオロシクロヘキシル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキシル基、
１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロシクロヘキシル基、
１−フルオロ−２−メチルシクロヘキシル基、
２−フルオロ−２−メチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−２−メチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−２−メチルシクロヘキシル基、
５−フルオロ−２−メチルシクロヘキシル基、
６−フルオロ−２−メチルシクロヘキシル基、
２−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−メチルシクロヘキシル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−２−メチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１−フルオロ−３−メチルシクロヘキシル基、
２−フルオロ−３−メチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−３−メチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−３−メチルシクロヘキシル基、
５−フルオロ−３−メチルシクロヘキシル基、
６−フルオロ−３−メチルシクロヘキシル基、
３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−３−メチルシクロヘキシル基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１，２，２，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−３−メチルシクロヘキシル基、
１，２，２，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１−フルオロ−４−メチルシクロヘキシル基、
２−フルオロ−４−メチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−４−メチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−４−メチルシクロヘキシル基、
４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルシクロヘキシル基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカフルオロ−４−メチルシクロヘキシル基、
１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカフルオロ−４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１−フルオロ−２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
５−フルオロ−２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
６−フルオロ−２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２−メチル−２−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
２，２−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−メチル−２−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、
１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２−メチル−２−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、
１−フルオロ−２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２−フルオロ−２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
５−フルオロ−２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
６−フルオロ−２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２−メチル−３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
２−トリフルオロメチル−３−メチルシクロヘキシル基、
２，３−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、
４，５，６−トリフルオロ−２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
４，５，６−トリフルオロ−２−メチル−３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
４，５，６−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メチルシクロヘキシル基、
４，５，６−トリフルオロ−２，３−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、
１，２，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
１，２，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２−メチル−３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１，２，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メチルシクロヘキシル基、
１，２，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、
１−フルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２−フルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
５−フルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
６−フルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２−メチル−４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
２−トリフルオロメチル−４−メチルシクロヘキシル基、
２，４−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、
３，５，６−トリフルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５，６−トリフルオロ−２−メチル−４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
３，５，６−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−メチルシクロヘキシル基、
３，５，６−トリフルオロ−２，４−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２−メチル−４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−メチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，５，５，６，６−ノナフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、
１−フルオロ−２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−フルオロ−２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
５−フルオロ−２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
６−フルオロ−２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−メチル−５−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
２−トリフルオロメチル−４−メチルシクロヘキシル基、
２，５−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、
３，５，６−トリフルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５，６−トリフルオロ−２−メチル−５−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
３，５，６−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−５−メチルシクロヘキシル基、
３，５，６−トリフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−２−メチル−５−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−５−メチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、
１−フルオロ−２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
２−フルオロ−２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
２−メチル−６−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
２，６−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、
３，４，５−トリフルオロ−２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４，５−トリフルオロ−２−メチル−６−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
３，４，５−トリフルオロ−２，６−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，５，６−ノナフルオロ−２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，５，６−ノナフルオロ−２−メチル−６−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，５，６−ノナフルオロ−２，６−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、
１−フルオロ−２−エチルシクロヘキシル基、
２−フルオロ−２−エチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−２−エチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−２−エチルシクロヘキシル基、
５−フルオロ−２−エチルシクロヘキシル基、
６−フルオロ−２−エチルシクロヘキシル基、
２−(２，２，２−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、
２−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−エチルシクロヘキシル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−(２，２，２−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−(１，１，２，２，２−トペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−２−エチルシクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−２−(２，２，２−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、
１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−２−(１，１，２，２，２−ペンタタフルオロエチル)シクロヘキシル基、
１−フルオロ−３−エチルシクロヘキシル基、
２−フルオロ−３−エチルシクロヘキシル基、
３−フルオロ−３−エチルシクロヘキシル基、
４−フルオロ−３−エチルシクロヘキシル基、
５−フルオロ−３−エチルシクロヘキシル基、
６−フルオロ−３−エチルシクロヘキシル基、
３−(２，２，２−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、
３−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−３−エチルシクロヘキシル基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−３−(２，２，２−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−３−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、
１，２，２，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−３−エチルシクロヘキシル基、
１，２，２，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−３−(２，２，２−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、
１，２，２，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−３−(１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基。
中でも、ペンタフルオロシクロペンチル基、ヘキサフルオロシクロヘキシル基、１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンチル基、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロシクロヘキシル基が好ましい。
また、不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、
ビニル基、
１−プロペン−１−イル基、
１−プロペン−２−イル基、
アリル基、
クロチル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、
キシリル基、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、
シンナミル基
等が挙げられる。
中でも、ビニル基、アリル基、フェニル基、フェニルメチル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。
また、上記不飽和炭化水素基の一部又は全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されたハロゲン化不飽和炭化水素基であってもよく、水素原子を置換するハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
ハロゲン化不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル基、
３−トリフルオロ−２−プロペン−２−イル基、
パーフルオロビニル基、
パーフルオロアリル基、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、
２−トリフルオロメチルフェニル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−メチルフェニル基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、
３−トリフルオロメチルフェニル基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−３−メチルフェニル基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、
４−トリフルオロメチルフェニル基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル基、
２，３，４，５−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、
パーフルオロキシリル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル基、
１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル基、
２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル基、
ビス（(２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)メチル基、
トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)メチル基、
等が挙げられる。
中でも、パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル基が好ましい。
以上のことから、本発明における化合物Ａの置換基（１）の好適例としては、例えば、
メチル基、
トリフルオロメチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、
エチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、
トリシクロペンチルメチル基、
トリス（２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンチル）メチル基、
トリシクロヘキシルメチル基、
トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキシル）メチル基、
トリフェニルメチル基、
トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）メチル基、
１，１−ビス（フェニルメチル）−２−フェニルエチル基、
１，１−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル基、
シリル基、
トリメチルシリル基、
トリス（トリフルオロメチル）シリル基、
トリエチルシリル基、
トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）シリル基、
トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）シリル基、
トリシクロペンチルシリル基、
トリス（２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンチル）シリル基、
トリシクロヘキシルシリル基、
トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキシル）シリル基、
トリフェニルシリル基、
トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）シリル基、
トリ（フェニルメチル）シリル基、
トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル）シリル基、
等が挙げられる。
中でも、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、シリル基、トリメチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、トリエチルシリル基、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）シリル基、トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）シリル基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。
特に、置換基（１）において、ＭがＳｉ原子の場合、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つ、好ましくは３つが、炭素数１〜１０、好ましくは１〜２の鎖状炭化水素基で、他のものが水素原子であることが好ましく、置換基（１）がメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、エチルメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、又はトリエチルシリル基であることが好ましい。
また、Ｍが炭素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つ、好ましくは３つが、ハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０、好ましくは１〜２の鎖状炭化水素基であることが好ましく、置換基（１）は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、又はペンタフルオロエチル基であることが好ましい。
特に、本発明で用いる化合物Ａは、下記一般式（２）で表されるリン酸、亜リン酸、ホウ酸、硫酸、ジカルボン酸のエステル化合物であることが好ましい。
Figure 2011049152
（一般式（２）中、ＹはＰ原子、Ｂ原子、Ｓ原子、又は−ＣＯ−Ｒａ−ＣＯ−基を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基、又は前記一般式（１）で表される基を表し、Ｒ４〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、該一般式（１）で表される基であり、Ｒａはヘテロ原子又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦２の整数であり、ｍは０又は１である。ただし、ＹがＰ原子のときはｎは０又は１且つｍ＝１であり、ＹがＢ原子のときはｎ＝０且つｍ＝１であり、ＹがＳ原子のときはｎ＝２且つｍ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−Ｒａ−ＣＯ−基のときはｎ＝０且つｍ＝０である。）
下記一般式（２）で表される化合物の好適例としては、例えば、
リン酸トリメチル、
リン酸トリス（トリフルオロメチル）、
リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）、
リン酸トリエチル、
リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
リン酸トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）、
リン酸トリシリル、
リン酸トリス（トリメチルシリル）、
リン酸トリス（トリシクロペンチルシリル）、
リン酸トリス（トリシクロヘキシルシリル）、
リン酸トリス（トリフェニルシリル）、
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリス（トリフルオロメチル）、
亜リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
亜リン酸トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）、
亜リン酸トリシリル、
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、
亜リン酸トリス（トリシクロペンチルシリル）、
亜リン酸トリス（トリシクロヘキシルシリル）、
亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）
ホウ酸トリシリル、
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、
ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、
ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）、
硫酸ジシリル、
硫酸ビス（トリメチルシリル）、
硫酸ビス（トリエチルシリル）、
硫酸ビス（トリフェニルシリル）
マロン酸ジシリル、
マロン酸ビス（トリメチルシリル）、
マロン酸ビス（トリエチルシリル）、
マロン酸ビス（トリフェニルシリル）、
コハク酸ジシリル、
コハク酸ビス（トリメチルシリル）、
コハク酸ビス（トリエチルシリル）、
コハク酸ビス（トリフェニルシリル）、
等が挙げられる。
中でも、リン酸トリメチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）、リン酸トリシリル、リン酸トリス（トリメチルシリル）、、リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリス（トリフルオロメチル）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜リン酸トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）、亜リン酸トリシリル、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）、硫酸ビス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリエチルシリル）、硫酸ビス（トリフェニルシリル）、マロン酸ビス（トリメチルシリル）、マロン酸ビス（トリエチルシリル）、マロン酸ビス（トリフェニルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリエチルシリル）、及びコハク酸ビス（トリフェニルシリル）が好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）、リン酸（トリストリメチルシリル）、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜リン酸トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）、亜リン酸（トリストリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）、硫酸ビス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリエチルシリル）、硫酸ビス（トリフェニルシリル）、マロン酸ビス（トリメチルシリル）、マロン酸ビス（トリエチルシリル）、マロン酸ビス（トリフェニルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリエチルシリル）、及びコハク酸ビス（トリフェニルシリル）が好ましく、リン酸トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）、亜リン酸トリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリメチルシリル）、及びマロン酸ビス（トリメチルシリル）が特に好ましい。
＜１−３−３．含有量、検出（含有の由来）、技術範囲等＞
本発明の非水系電解液においては、上述の化合物Ａの１種のみを用いても良く、２種類以上の化合物Ａを任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、化合物Ａの製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
非水系電解液中の、化合物Ａの割合は、非水系電解液全体に対して、それらの合計で、電池特性の観点からは、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、一方上限は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。非水系電解液中の化合物Ａの含有量が少なすぎる場合は、前述の「モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩」の有する「出力」や「サイクル後出力」における優れた効果を助長できない場合がある。
化合物Ａは、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種の化合物Ａが少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、化合物Ａは、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には化合物Ａが含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも１種の化合物Ａが検出された場合も本発明に含まれるとみなされる。
また、化合物Ａを非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材に含ませて用いた場合も本発明に含まれるとみなされる。
一方、化合物Ａは、作成される非水系電解液二次電池の正極内、又は正極の表面に予め含有させていても良い。この場合、予め含有させた化合物Ａの一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、その場合も本発明に含まれるものとみなされる。
予め正極内又は正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーに化合物Ａを溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、化合物Ａを任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、等の方法が挙げられる。
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種の化合物Ａを含む非水系電解液から正極内又は正極表面に含ませても良い。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、化合物Ａを含む非水系電解液を用いた場合、化合物Ａが正極内あるいは正極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくとも化合物Ａが検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
また、化合物Ａは、作成される非水系電解液二次電池の負極内又は負極の表面に予め含有させていても良い。この場合、予め含有させた化合物Ａの一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予め負極内、又は負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーに化合物Ａを溶解させておく、あるいは既に作成した負極に対し、化合物Ａを任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種の化合物Ａを含む非水系電解液から負極内又は負極表面に含ませても良い。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、化合物Ａを含む非水系電解液を用いた場合、化合物Ａが負極内あるいは負極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくとも化合物Ａが検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
更に、化合物Ａは、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内又はセパレータの表面に予め含有させていても良い。この場合、予め含有させた化合物Ａの一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予めセパレータ内又はセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時に化合物Ａを混合させておく、あるいは非水系電解液二次電池を作成する前のセパレータに、化合物Ａを任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、化合物Ａを含む非水系電解液からセパレータ内又はセパレータ表面に含ませても良い。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレータに含浸させるため、化合物Ａを含む非水系電解液を用いた場合、化合物Ａがセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくとも化合物Ａが検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
＜１−５．添加剤＞
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していても良い。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下、「特定カーボネート」と略記する場合がある）、好ましくは環状カーボネートを加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他添加剤に分けて説明する。
＜１−５−１．特定カーボネート＞
特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していても良く、ハロゲン原子のみを有していても良く、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していても良い。
特定カーボネートの分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。特定カーボネートの分子量は、好ましくは８０以上、１５０以下である。
また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
また、特定カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させても良い。
また、特定カーボネートを用いる場合、本発明の非水系電解液の特定カーボネートの配合量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、それぞれ独立して好ましくは０．０１重量％以上、３０重量％以下であり、合計で好ましくは０．０１重量％以上、７０重量％以下である。
特定カーボネートの配合量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性の低下を避けることができ、ガス発生量が多くなったり、容量維持率が低下することも避けることができる。特定カーボネートの合計の配合量は、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、また、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。
（１−５−１−１．不飽和カーボネート）
特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネート（以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類の具体例としては、
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
４，５−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、
カテコールカーボネート
等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
フェニルカーボネート類の具体例としては、
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
ｔ−ブチルフェニルカーボネート
等が挙げられる。
ビニルカーボネート類の具体例としては、
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート
等が挙げられる。
アリルカーボネート類の具体例としては、
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート
等が挙げられる。
なかでも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成することができ、より好適に用いられる。
（１−５−１−２．ハロゲン化カーボネート）
特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネート（以下、「ハロゲン化カーボネート」と略記する場合がある）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
ハロゲン化カーボネートに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。又はロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、好ましくは６個以下であり、より好ましくは４個以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でも良く、異なっていても良い。
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス（フルオロメチル）カーボネート、
ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、
ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス（クロロメチル）カーボネート、
ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、
ビス（トリクロロ）メチルカーボネート
等が挙げられる。
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
２−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
２−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、
２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート
等が挙げられる。
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
ビス（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、
２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート
等が挙げられる。
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類がより好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成することができ、より好適に用いられる。
（１−５−１−３．ハロゲン化不飽和カーボネート）
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略記する場合がある。）を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート誘導体類、ビニルカーボネート誘導体類、アリルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）ビニレンカーボネート
クロロビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）ビニレンカーボネート
等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
フェニルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
２−フルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
２−クロロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート
等が挙げられる。
ビニルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルビニルカーボネート、
２−フルオロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
２−クロロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート
等が挙げられる。
アリルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルアリルカーボネート、
２−フルオロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
２−クロロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート
等が挙げられる。
上述の特定カーボネートの中でも、単独で用いた場合に効果が高い、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、あるいはこれらの２種以上の併用が特に好ましい。
＜１−５−２．その他添加剤＞
特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
＜１−５−２−１．過充電防止剤＞
過充電防止剤の具体例としては、
トルエン、キシレン等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；
無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。
更に、他の過充電防止剤の具体例としては
フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；
等も挙げられる。
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物で併用しても良く、異なる分類の化合物で併用しても良い。
異なる分類の化合物を併用する場合の具体的な組み合わせ例としては、次のようなものが挙げられる。
トルエン誘導体とビフェニル誘導体；
トルエン誘導体とターフェニル誘導体；
トルエン誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
トルエン誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
トルエン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
トルエン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体；
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
ビフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ビフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ビフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ターフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
ターフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ターフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ターフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と酸素原子を有する芳香族化合物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と含フッ素アニソール化合物；
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
シクロアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
シクロアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
シクロアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
酸素原子を有する芳香族化合物と芳香族化合物の部分フッ素化物；
酸素原子を有する芳香族化合物と含フッ素アニソール化合物；
芳香族化合物の部分フッ素化物と含フッ素アニソール化合物：
これらの具体的な併用例としては、次のようなものが挙げられる。
ビフェニルとｏ−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとｍ−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ビフェニルとクメンとの組合せ、
ビフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ビフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ビフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ビフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ビフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ｏ−ターフェニルとクメンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｏ−ターフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ｍ−ターフェニルとクメンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｍ−ターフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とクメンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジフェニルエーテルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジベンゾフランとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とフルオロベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
クメンとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
クメンとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
クメンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
クメンとジフェニルエーテルとの組合せ、
クメンとジベンゾフランとの組合せ、
クメンとフルオロベンゼンとの組合せ、
クメンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
クメンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
クメンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ジフェニルエーテルとジベンゾフランとの組合せ、
ジフェニルエーテルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジフェニルエーテルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジフェニルエーテルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ジベンゾフランとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジベンゾフランと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジベンゾフランとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
フルオロベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
フルオロベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
フルオロベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
２−フルオロビフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
２−フルオロビフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
２−フルオロビフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ
過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。
本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
＜１−５−２−２．助剤＞
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト等の環状サルファイト；
１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等の環状スルホン酸エステル；
メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；
スルホラン、スルホレン等の環状スルホン；
ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；
ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド、マロノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、ドデカンジニトリル、ラウロニトリル等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物
等が挙げられる。
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。
＜１−６．非水系電解液の製造方法＞
本発明の非水系電解液は、前述の非水系溶媒に、電解質と、本発明における化合物Ａと、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩と、必要に応じて前述の添加剤とを溶解することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩等の電解質、本発明におけるモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩、化合物Ａ、非水系溶媒、及び他の添加剤は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。
非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が起こる可能性があり、好ましくない。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いれば良い。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾燥させれば良い。
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明の非水系電解液とを備えるものである。
＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであっても良い。
＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
＜２−３．負極＞
以下に負極に使用される負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（１）〜（４）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
（１）天然黒鉛
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で１回以上
熱処理した炭素質材料
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立
ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立
ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
上記（２）の人造炭素質物質又は人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、並びに炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液の炭化物等が挙げられる。
なお、上記の炭化可能な有機物の具体例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等の硫黄原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
＜２−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）〜（２１）の何れか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、好ましくは０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下がより好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９：１〜８０：２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
（２）灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下であり、また、好ましくは１ｐｐｍ以上である。灰分の質量割合が、上記範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
（３）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは１００μｍ以下であり、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましく、２５μｍ以下がとりわけ好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径を測定するには、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２重量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素質材料粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、好ましくは０．０１以上であり、０．０３以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、好ましくは１．５以下であり、１．２以下がより好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなり、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は、特に限定されないが、１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下がより好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなり、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
（５）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、好ましくは１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウム等のカチオンの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウム等が電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
（６）細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径０．０１〜１μｍの細孔に相当すると測定される炭素質材料は、好ましくは０．０１ｃｍ３・ｇ−１以上、より好ましくは０．０５ｃｍ３・ｇ−１以上、更に好ましくは０．１ｃｍ３・ｇ−１以上、また、好ましくは０．６ｃｍ３・ｇ−１以下、より好ましくは０．４ｃｍ３・ｇ−１以下、更に好ましくは０ ．３ｃｍ３・ｇ−１以下の細孔径分布を有する。
細孔径分布が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
また、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径が０．０１〜１００μｍ以下の細孔に相当する、全細孔容積は、好ましくは０．１ｃｍ３・ｇ−１以上であり、０．２５ｃｍ３・ｇ−１以上がより好ましく、０．４ｃｍ３・ｇ−１以上が更に好ましく、また、好ましくは１０ｃｍ３・ｇ−１以下であり、５ｃｍ３・ｇ−１以下がより好ましく、２ｃｍ３・ｇ−１以下が更に好ましい。全細孔容積が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、極板化時に増粘剤やバインダーの分散効果が得られない場合がある。
また、平均細孔径は、好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。平均細孔径が上記範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
水銀圧入量の測定は、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いて行う。前処理として、試料約０．２ｇを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。
このようにして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔径分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（１ｄｙｎｅ＝１０μＮ）、接触角（ψ）は１４０°とする。平均細孔径には累積細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いる。
（７）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましい。好ましくは０．１以上であり、０．５以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上がとりわけ好ましい。
高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
炭素質材料の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２重量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
（８）真密度
炭素質材料の真密度は、好ましくは１．４ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．６ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、好ましくは２．２６ｇ・ｃｍ−３以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。
炭素質材料の真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定する。該測定で求められる値を、本発明における炭素質材料の真密度と定義する。
（９）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、好ましくは０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。
（１０）配向比
炭素質材料の配向比は、好ましくは０．００５以上であり、０．０１以上がより好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、好ましくは０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
炭素質材料の配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定することにより求める。具体的には、試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し、５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素質材料の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表される比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。
このときのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒
（１１）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、好ましくは１以上であり、また、好ましくは１０以下であり、８以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
炭素質材料のアスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。具体的には厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素質材料粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
（１２）副材混合
副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、及び灰分量の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
副材混合の効果の１例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。
副材混合として導電材を混合する場合には、１種を単独で混合しても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合しても良い。また、導電材の炭素質材料に対する混合比率は、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、通常４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下が好ましい。混合比率が、上記範囲を下回ると導電性向上の効果が得にくい場合がある。また、上記範囲を上回ると初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
（１３）負極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
非水系電解液二次電池の製造において、非水系電解液注液工程直前の段階での、集電体の片面あたりの負極活物質層の厚さは、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくく、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。また、この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
なお、負極活物質をロール成形してシート電極としても良く、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
（１４）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。
集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１４−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましく、また、１．５μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できる。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。
（１４−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の引張強度は、特に限定されないが、１００Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、２５０Ｎ・ｍｍ−２以上がより好ましく、４００Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましく、５００Ｎ・ｍｍ−２以上が特に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下である。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
（１４−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の０．２％耐力は、特に限定されないが、３０Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、より好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上、特に好ましくは３００Ｎ・ｍｍ−２以上である。０．２％耐値は値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下である。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
（１４−４）集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でも良い。
（１５）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
（１６）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
（１７）バインダー・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、バインダー（結着剤）、増粘剤等を溶媒に加えて調製される。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、８重量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上が更に好ましく、また、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、８重量％以下が更に好ましい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
増粘剤を用いる場合、負極活物質に対する増粘剤の割合は、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
（１８）極板配向比
極板配向比は、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上が更に好ましく、また、０．６７以下が好ましい。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。
極板配向比の測定は、目的密度にプレス後の負極について、Ｘ線回折により負極の負極活物質配向比を測定することによって行なう。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素質材料の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表される比を算出する。該測定で算出される負極の負極活物質配向比を、本発明における炭素質材料による負極の極板配向比と定義する。
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
・試料調製 ：硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定
（１９）インピーダンス
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗は、１００Ω以下が好ましく、５０Ω以下がより好ましく、２０Ω以下が更に好ましく、及び／又は二重層容量が１×１０−６Ｆ以上が好ましく、１×１０−５Ｆ以上がより好ましく、１×１０−４Ｆが更に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
負極の抵抗及び二重層容量の測定には、測定する非水系電解液二次電池を、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値にて放電したときの容量が、公称容量の８０％以上あるものを用いる。
上記の放電状態の非水系電解液二次電池について、公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちに非水系電解液二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで、非水系電解液二次電池を、負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の負極活物質を他面の負極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、セパレータを介して負極活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。
測定は温度２５℃で、１０−２〜１０５Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたナイキスト・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（Ｒ）と、二重層容量（Ｃｄｌ）を求める。
（２０）負極板の面積
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。
＜２−３−３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の化合物が挙げられる。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族又は１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（ＳＳＰ金属元素）の化合物であることが好ましい。これらは、１種を単独で用いても良く、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ＳＳＰ金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素からなる合金、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素の合金、ＳＳＰ金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質にバインダーや導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、好ましくは塗布法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質にバインダー、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
負極活物質として金属化合物系材料を用いる場合、負極集電体の厚さは、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上であり、また、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、負極活物質と導電材に対して、バインダー、増粘剤等を加えて作製される。
負極活物質と導電材の合計中の負極活物質の含有量は、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは７５重量％以上であり、また、９７重量％以下が好ましく、より好ましくは９５重量％以下である。負極活物質の含有量が少な過ぎると、非水系電解液二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的にバインダー等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にある。なお、２種以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすれば良い。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極活物質と導電材の合計中の導電材の含有量は、３重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上であり、また、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以下である。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２種以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすれば良い。
バインダーは、前記した負極活物質として炭素質材料を用いる場合と同じ基準で選択できる。また、バインダーの具体例、負極活物質に対する割合も炭素質材料の場合と同じである。
増粘剤についても、使用目的、化合物例、負極活物質に対する割合は、負極活物質として炭素質材料を用いる場合と同様である。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材やバインダー、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０重量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用しても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すれば良い。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
＜２−３−４．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）が特に好ましい。即ち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
負極活物質としての上記金属酸化物としては、下記一般式（５）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（５）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４ （５）
（一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
上記の一般式（５）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の［１］〜［１６］に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
［１］ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
［２］体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径の測定は具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２重量％水溶液（１０ｍＬ）にリチウムチタン複合酸化物粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径と定義する。
リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、負極作製時に多量のバインダーが必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
［３］平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、２μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
なお、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
［４］形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれでも良いが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐことができる。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
［５］タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。リチウムチタン複合酸化物のタップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度の測定には、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
［６］円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど望ましい。好ましくは、０．１０以上であり、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
リチウムチタン複合酸化物の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２重量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
［７］アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、１以上が好ましく、また、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個のリチウムチタン複合酸化物粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
［８］リチウムチタン複合酸化物の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
［９］負極作製
負極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
非水系電解液二次電池の製造において、非水系電解液注液工程直前の段階での、集電体の片面あたりの負極活物質層の厚さは、１５μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、また、１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としても良く、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
［１０］集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。
また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
［１０−１］集電体の平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されず、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上がより好ましく、また、好ましくは１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。
［１０−２］集電体の引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の引張強度は、特に制限されず、好ましくは５０Ｎ・ｍｍ−２以上であり、１００Ｎ・ｍｍ−２以上がより好ましく、１５０Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。
引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
［１０−３］０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の０．２％耐力は、特に限定されず、３０Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、より好ましくは１００Ｎ・ｍｍ−２以上、更に好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。
０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。
［１０−４］集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため前述の負極活物質層形成のためのスラリーの塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でも良い。
［１１］集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が更に好ましい。
集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
［１２］電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
［１３］バインダー・溶媒等
前述の如く、負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、バインダー（結着剤）、増粘剤等を溶媒に加えて調製される。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。
なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
負極活物質に対するバインダーの割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、好ましくは２０重量％以下であり、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、８重量％以下が特に好ましい。
負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合、活物質に対するバインダーの割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５重量％以下であり、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合、活物質に対する割合は、好ましくは１重量％以上であり、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上が更に好ましく、また、好ましくは１５重量％以下であり、１０重量％以下がより好ましく、８重量％以下が更に好ましい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５重量％以下であり、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
［１４］インピーダンス
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗は、５００Ω以下が好ましく、１００Ω以下がより好ましく、５０Ω以下が更に好ましく、及び／又は二重層容量が１×１０−６Ｆ以上が好ましく、１×１０−５Ｆ以上がより好ましく、３×１０−５Ｆ以上が更に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましい。
負極の抵抗及び二重層容量には、測定する非水系電解液二次電池を、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値で放電したときの容量が、公称容量の８０％以上あるものを用いる。
前述の放電状態の非水系電解液二次電池について、公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちに非水系電解液二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該非水系電解液二次電池を、負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、セパレータを介して負極活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。
測定は温度２５℃で、１０−２〜１０５Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたナイキスト・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（インピーダンスＲｃｔ）と、二重層容量（インピーダンスＣｄｌ）を求める。
［１５］負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
［１６］負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されないが、集電体の厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
＜２−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、好ましくは１．３ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．５ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、好ましくは２．５ｇ・ｃｍ−３以下であり、２．４ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましい。
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材やバインダーの必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
正極活物質のタップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。
（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは２０μｍ以下であり、１８μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
正極活物質のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、正極活物質の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。
（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．２ｍ２・ｇ−１以上であり、０．３ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、０．４ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ２・ｇ−１以下であり、２．５ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
＜２−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは１０重量％以上であり、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９重量％以下であり、９９重量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合があるためである。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合があるためである。なお、本発明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上であり、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０重量％以下であり、３０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１重量％以上であり、１重量％以上がより好ましく、３重量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０重量％以下であり、６０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いても良く、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５重量％以下であり、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、集電体の厚さが上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。
上記範囲を下回ると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなる場合がある。
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂をバインダーとして多孔層を形成させることが挙げられる。
＜２−６．電池設計＞
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでも良い。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
上記の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する場合がある）を１０ｍΩ（ミリオーム）以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を５ｍΩ以下にすることがより好ましい。
直流抵抗成分を０．１ｍΩ以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっている。しかし、通常の直流抵抗が１０ｍΩより大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に１００％反映できない場合がある。そこで、直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善することができ、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。
また、非水系電解液の効果を引き出し、高い低温放電特性をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と上記した二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。
（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させても良い。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであっても良い。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製「Ｃ５」）８５重量部を用い、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
＜負極の作製＞
人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物（体積比３：４：３）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて溶解し、この混合溶液に、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を０．１重量％及びジフルオロリン酸リチウムを０．５重量％となるように溶解させて非水系電解液を調製した。
＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極、負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．５ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。
＜電池の評価＞
（容量測定）
充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）にて５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。
（初期低温出力測定）
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、次いで、−３０℃の環境下で各々０．３Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。比較例２４の出力に対する比率を求め、表１に示す。
（サイクル試験）
リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にてサイクル試験を行った。充電上限電圧４．２Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクルまで繰り返した。サイクル試験終了後の電池に対し、２５℃環境下で３サイクルの充放電を行い、その３サイクル目の０．２Ｃ放電容量をサイクル後容量とした。このサイクル後容量の、初期容量に対する割合を容量維持率とした。比較例２４の容量維持率に対する比率を求め、表１に示す。
（サイクル後低温出力測定）
サイクル試験終了後、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、次いで、−３０℃の環境下で各々０．３Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。各結果の比較例２４の出力に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例２］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の添加量を０．５重量％とした以外は実施例１と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例３］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の添加量を５．０重量％とした以外は実施例１と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例４］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりに、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を用いた以外は実施例２と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例５］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりに、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を用いた以外は実施例２と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例６］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりに、リン酸トリス（トリメチルシリル）を用いた以外は実施例２と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例７］
非水系電解液として、ビニレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例２と同様に電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例８］
非水系電解液として、ビニレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例４と同様に電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例９］
非水系電解液として、ビニレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例５と同様に電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１０］
非水系電解液として、ビニレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例６と同様に電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１１］
非水系電解液として、フルオロエチレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例２と同様に電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１２］
非水系電解液として、フルオロエチレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例４と同様に電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１３］
非水系電解液として、フルオロエチレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例５と同様に電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１４］
非水系電解液として、フルオロエチレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例６と同様に電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１５］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりに、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）を用いた以外は実施例２と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１６］
非水系電解液として、ビニレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例１５と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１７］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりに、硫酸ビス（トリメチルシリル）を用いた以外は実施例２と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１８］
非水系電解液として、ビニレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例１７と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例１９］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりに、マロン酸ビス（トリメチルシリル）を用いた以外は実施例２と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［実施例２０］
非水系電解液として、ビニレンカーボネートを０．５重量％添加した以外は実施例１９と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表１に示す。
［比較例１］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例２と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例２］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例４と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例３］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例５と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例４］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例６と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例５］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例７と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例６］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例８と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例７］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例９と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例８］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１０と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例９］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１１と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１０］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１２と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１１］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１３と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１２］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１４と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１３］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１５と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１４］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１６と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１５］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１７と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１６］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１８と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１７］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例１９と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１８］
非水系電解液として、ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例２０と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例１９］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を含有させなかった以外は実施例７と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例２０］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を含有させなかった以外は実施例１１と同様に電池を作製し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例２１］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を含有させなかった以外は実施例２と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例２２］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）とジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例７と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例２３］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）とジフルオロリン酸チリウムを含有させなかった以外は実施例１１と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定した。各結果の比較例２４に対する比率を求め、表２に示す。
［比較例２４］
非水系電解液として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）とジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例２と同様にして電池を作成し、初期低温出力、サイクル後低温出力、及び容量維持率を測定し、各結果を１００として表２に示す。
Figure 2011049152
Figure 2011049152
表１，２から明らかなように、非水電解液中に、本発明における「リン酸、亜リン酸、ホウ酸、硫酸、ジカルボン酸、の水素原子の少なくとも一つが一般式（１）で表される置換基で置換された化合物Ａ」を含んでいると共に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する本発明の非水系電解液を用いて作製した非水系電解液二次電池では、これらの化合物の一方を含有する、又は、これら化合物の両方を含有しない非水系電解液を用いて作製した非水系電解液二次電池と比較すると、初期低温出力、サイクル後低温出力共に改善されている。また、この効果は両者の単純な足し合わせではなく、両者の使用によって明らかに効果が増幅している。
また、サイクル後容量維持率においても、本発明における「リン酸、亜リン酸、ホウ酸、硫酸、ジカルボン酸、の水素原子の少なくとも一つが一般式（１）で表される置換基で置換された化合物Ａ」を含んでいると共に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する本発明の非水系電解液を用いて作製した非水系電解液二次電池では、これらの化合物の一方を含有する、又は、これら化合物の両方を含有しない非水系電解液を用いて作製した非水系電解液二次電池と比較すると、同程度以上の容量を維持している。
これらに加えて、本発明における「リン酸、亜リン酸、ホウ酸、硫酸、ジカルボン酸、の水素原子の少なくとも一つが一般式（１）で表される置換基で置換された化合物Ａ」を含んでいると共に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する本発明の非水系電解液に、「その他の添加剤」として、例えばビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートを含有させた非水系電解液においても、本発明の効果は「その他の添加剤」の存在によって阻害されるものではなく、むしろ「その他の添加剤」の効果を維持しつつ、本発明の効果を発現させることが可能である。
従って、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池において、サイクルによる容量低下を抑制、あるいはサイクル特性を向上させると同時に、低温出力の改善を達成できることが分かる。
本発明の非水系電解液によれば、低温出力特性、大電流放電特性、サイクル特性、及び高温保存特性に優れた非水系電解液二次電池を製造することができるので、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
本発明の非水系電解液によれば、低温出力特性に優れ、高温保存特性やサイクル特性にも優れた非水系電解液二次電池を製造することができるので、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims (22)

  1. 金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水系溶媒とを含有し、かつ、リン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換されたリン酸化合物、亜リン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換された亜リン酸化合物、ホウ酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換されたホウ酸化合物、硫酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換された硫酸化合物、及びジカルボン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換されたジカルボン酸化合物から構成される群より選ばれた少なくとも一種の化合物（以下「化合物Ａ」と称す。）を含有し、更に、モノフルオロリン酸塩とジフルオロリン酸塩から構成される群より選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure 2011049152
     （一般式（１）中、ＭはＳｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、又は炭素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
  2. 化合物Ａが下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
    Figure 2011049152
     （一般式（２）中、ＹはＰ原子、Ｂ原子、Ｓ原子、又は−ＣＯ−Ｒａ−ＣＯ−基を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基、又は前記一般式（１）で表される基を表し、Ｒ４〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、該一般式（１）で表される基であり、Ｒａはヘテロ原子又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦２の整数であり、ｍは０又は１である。
    ただし、ＹがＰ原子のときはｎは０又は１且つｍ＝１であり、ＹがＢ原子のときはｎ＝０且つｍ＝１であり、ＹがＳ原子のときはｎ＝２且つｍ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−Ｒａ−ＣＯ−基のときはｎ＝０且つｍ＝０である。）
  3. 化合物Ａの含有量が、非水系電解液全体の０．０１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 非水系溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートから構成された群より選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載の非水系電解液。
  5. 非水系溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びカルボン酸エステル類から構成された群より選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載の非水系電解液。
  6. 一般式（１）において、ＭがＳｉ原子であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の非水系電解液。
  7. 一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
  8. 一般式（１）で表される基が、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、エチルメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、及びトリエチルシリル基から構成される群より選ばれた基であることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解液。
  9. 一般式（２）で表される化合物Ａが、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリメチルシリル）、及びマロン酸ビス（トリメチルシリル）から構成された群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解液。
  10. 一般式（１）において、Ｍが炭素原子であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の非水系電解液。
  11. 一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、ハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解液。
  12. 一般式（１）で表される基が、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、及びペンタフルオロエチル基から構成される群より選ばれた基であることを特徴とする請求項１１に記載の非水系電解液。
  13. 一般式（２）で表される化合物Ａが、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、亜リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、及び亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）から構成された群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２に記載の非水系電解液。
  14. モノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びＮＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）から構成された群より選ばれた少なくとも一種である請求項１ないし１３の何れか一項に記載の非水系電解液。
  15. モノフルオロリン酸塩とジフルオロリン酸塩の含有量の和が、非水系電解液全体の０．０１重量％以上、１０重量％以下である請求項１ないし１４の何れか一項に記載の二次電池用非水系電解液。
  16. 不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する環状カーボネートの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし１５の何れか一項に記載の非水系電解液。
  17. 不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する環状カーボネートの含有量が、それぞれ独立して、非水系電解液全体の０．０１重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項１６に記載の非水系電解液。
  18. 不飽和結合を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから構成される群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の非水系電解液。
  19. ハロゲン原子を有する環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートから構成される群より選ばれた何れか一種であることを特徴とする請求項１６ないし１８の何れか一項に記載の非水系電解液。
  20. 金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし１９の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
  21. 負極が、活物質として炭素質材料を含むことを特徴とする請求項２０に記載の非水系電解液二次電池。
  22. 負極が、活物質として、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子、及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含むことを特徴とする請求項２０に記載の非水系電解液二次電池。
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