JP2011046035A

JP2011046035A - Ink set and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2011046035A
Application number: JP2009195006A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Yamashita; 佳久山下; Kenichi Shiiba; 賢一椎葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-08-26
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2011-03-10

Abstract

【課題】光学濃度や文字品位などに優れた高品質な画像を、反応液の付与量を多くすることなく効率的に形成することが可能な、インクと反応液との組み合わせを有するインクジェット用のインクセットの提供。
【解決手段】少なくとも１の顔料インクと、該インクと接触すると反応を生じる反応液との組み合わせを有し、インク及び反応液の双方が、一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物を含有し、反応液に含まれる該化合物が一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物であり、かつ、式（１）で定義される前記インクの平均シロキサンユニット数Ｕ_iと、式（２）で定義される前記反応液の平均シロキサンユニット数Ｕ_rとの関係が、Ｕ_i≧Ｕ_rであるインクジェット用インクセット。
【選択図】なしA high quality image excellent in optical density, character quality, etc. can be efficiently formed without increasing the amount of reaction solution applied, and used for an ink jet having a combination of ink and reaction solution. Providing ink sets.
A compound having a combination of at least one pigment ink and a reaction liquid that reacts when contacted with the ink, wherein both the ink and the reaction liquid have a siloxane unit represented by the general formula (II) And the compound contained in the reaction liquid is a polyether-modified silicone compound represented by the general formula (I), and the average number of siloxane units U _{i of the} ink defined by the formula (1), equation (2) the relationship between the average siloxane unit number U _r of the reaction solution, defined by the ink-jet ink set is U _i ≧ U _r.
[Selection figure] None

Description

本発明は、顔料を含有するインクと、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも一方を含む反応液との組み合わせを有するインクセット、及び該インクセットを用いたインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink set having a combination of an ink containing a pigment and a reaction liquid containing at least one of a polyvalent metal salt and a cationic resin, and an ink jet recording method using the ink set.

インクジェット記録方法は、安価な装置を使いながらも高品質な出力物が得られることから、家庭用のプリンタにおいて広範囲に用いられている。また近年は、オフィス分野などにも、その省エネルギー性を生かして利用されるようになってきた。オフィス分野で使用される際は、ビジネス文書としての品質が求められるため、特に黒文字品位やカラーの図表を、インクジェット専用でない紙（いわゆる普通紙）にくっきりと出力することが求められる。インクジェット方式でこれらの要求に対応するために、従来からインクのほかに反応液を併用し、優れた文字品位や発色濃度を達成する提案がなされている（特許文献１参照）。 The ink jet recording method is widely used in home printers because high quality output can be obtained while using an inexpensive apparatus. In recent years, it has come to be used in the office field, taking advantage of its energy saving properties. When used in the office field, since quality as a business document is required, it is particularly necessary to output black character quality and color charts clearly on paper that is not dedicated to inkjet (so-called plain paper). In order to meet these requirements in the ink jet system, a proposal has been made to achieve excellent character quality and color density by using a reaction liquid in addition to ink (see Patent Document 1).

特開２００４−２５５８７０号公報JP 2004-255870 A

ビジネス文書としての品質を達成するために、インクと反応液とを組み合わせて画像を形成することが有効であることは上述した通りである。これは、インクが反応液と触れ合うことではじめて色材の定着が促進され、その結果として各種性能を確保するというメカニズムに基づいている。しかし、特に、インクと反応液との双方をインクジェット記録方式で記録媒体に付与して高画質な画像を形成するためには、高度な液滴の配置技術が求められる。これに対して実際には、インクが形成する液滴と、反応液が形成する液滴とは、記録媒体上で、その一部分のみが接触しているにすぎない場合が多く、本来の目的が十分達成できているとはいい難いのが現状である。この問題を改良する方法として、インクが付与される領域を含む広範囲の領域に予め反応液を付与することで、上記問題を回避する手段があるが、当然ながら反応液の付与量が本来必要である量をはるかに越える程度にまで増大してしまうなどの問題がある。また、反応液の濡れ拡がりを高める目的でシロキサン系の界面活性剤を反応液に配合するといった手段もある。しかし、これにより、反応液の液滴自体の塗布される面積が広がり、反応液の付与量が少なくてすむといったわけではなく、逆にインクの浸透性を高めてしまうことによる光学濃度の低下という課題が生じる。 As described above, it is effective to form an image by combining ink and a reaction liquid in order to achieve quality as a business document. This is based on a mechanism in which the fixing of the coloring material is promoted only when the ink comes into contact with the reaction liquid, and as a result, various performances are ensured. However, in particular, in order to form both high-quality images by applying both the ink and the reaction liquid to the recording medium by the inkjet recording method, an advanced droplet placement technique is required. On the other hand, in reality, the droplets formed by the ink and the droplets formed by the reaction liquid are often only partly in contact with each other on the recording medium. It is difficult to say that it has been achieved sufficiently. As a method of improving this problem, there is a means for avoiding the above problem by applying the reaction liquid to a wide area including the area to which the ink is applied in advance. There is a problem such as an increase to a level far exceeding a certain amount. There is also a means of blending a siloxane-based surfactant into the reaction solution for the purpose of increasing the wetting and spreading of the reaction solution. However, this does not increase the area where the reaction liquid droplets themselves are applied and the amount of reaction liquid applied is small, but conversely, the reduction in optical density by increasing the ink permeability. Challenges arise.

したがって、本発明の目的は、光学濃度に優れた高品質な画像を、反応液の付与量を多くすることなく、インクと反応液との接触が不十分な場合でも効率的に形成することが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の目的は、該インクセットを用いることで、前記優れた画像形成が可能となるインクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to efficiently form a high-quality image with excellent optical density even when the contact between the ink and the reaction liquid is insufficient, without increasing the amount of reaction liquid applied. It is to provide a possible ink set. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method capable of forming the excellent image by using the ink set.

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料を含有するインクと、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも一方を含有し、かつ該インクと共に使用され、該インクと接触すると反応を生じる反応液との組み合わせを有する、インクジェット用のインクセットであって、前記インク及び前記反応液の双方が、下記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をそれぞれに含有し、前記反応液に含まれる該化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物であり、かつ、前記インクにおける、下記式（１）で定義される平均シロキサンユニット数Ｕ_iと、前記反応液における、下記式（２）で定義される平均シロキサンユニット数Ｕ_rとの関係が、Ｕ_i≧Ｕ_rであることを特徴とするインクセット、及び、該インクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは１乃至４の整数である。）

（一般式（II）中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、又は置換基を持つアルキル基である。）
Ｕ_i＝（Ｕ_a・Ｍ_a＋Ｕ_b・Ｍ_b＋・・・）／Ｍ_i 式（１）
（式（１）中、インク中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をａ、ｂ、・・・としたときに、Ｕ_a、Ｕ_b、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍ_a、Ｍ_b、・・・はインク中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍ_iはインク中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。）
Ｕ_r＝（Ｕ_α・Ｍ_α＋Ｕ_β・Ｍ_β＋・・・）／Ｍ_r 式（２）
（式（２）中、反応液中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をα、β、・・・としたときに、Ｕ_α、Ｕ_β、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍ_α、Ｍ_β、・・・は反応液中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍ_rは反応液中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。） The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention has a combination of an ink containing a pigment and a reaction liquid that contains at least one of a polyvalent metal salt and a cationic resin and that is used with the ink and that reacts with the ink when it comes into contact. And an ink set for inkjet, wherein both the ink and the reaction liquid each contain a compound having a siloxane unit represented by the following general formula (II), and the compound contained in the reaction liquid: And a polyether-modified silicone compound represented by the following general formula (I), and the average number of siloxane units U _i defined by the following formula (1) in the ink and the following formula ( relationship between the average siloxane unit number U _r as defined in 2), an ink set, which is a U _i ≧ U _r, and the Inkuse' An ink jet recording method which comprises using a.

(In General Formula (I), R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x is 0 or 1, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 4. is there.)

(In general formula (II), each R ′ is independently a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an alkyl group having a substituent.)
U _i = (U _a · M _a + U _b · M _b +...) / M _i equation (1)
(In the formula (1), when the compounds having the siloxane unit represented by the general formula (II) contained in the ink are a, b,..., U _a , U _b ,. The number of units of the polysiloxane represented by the general formula (II) in the compound is represented, M _a , M _b ,... Represent the content (% by mass) of the compound in the ink, and M _i represents the amount in the ink. Represents the total content (% by mass) of the compounds contained in
U _r = (U _α · M _α + U _β · M _β +...) / M _r formula (2)
(In the formula (2), when the compound having the siloxane unit represented by the general formula (II) contained in the reaction solution is α, β,..., U _α , U _β ,. represents the number of units of polysiloxane represented by the general formula (II) in the _{_compound,} M α, M β, ··· represents the content of the compound in the reaction liquid (wt%), M _r is (The total content (% by mass) of the compounds contained in the reaction solution is represented.)

本発明によれば、インクと反応液との接触が不十分な場合でも、反応液の付与量を特段多くすることなく、普通紙に対しても優れた文字品位や高い発色濃度を有する画像形成が可能となるインクセットが提供される。また、本発明によれば、該インクセットを用いることで、前記優れた画像形成が可能となるインクジェット記録方法が提供される。 According to the present invention, even when the contact between the ink and the reaction liquid is insufficient, image formation having excellent character quality and high color density even on plain paper without particularly increasing the amount of the reaction liquid applied. An ink set that can be used is provided. Further, according to the present invention, there is provided an ink jet recording method capable of forming the excellent image by using the ink set.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明においては、反応液中の多価金属塩やカチオン性樹脂の少なくとも一部は液体中においてイオンに解離して存在するが、便宜上、この場合も「多価金属塩」や「カチオン性樹脂」を含有すると表現する。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を行った。その結果、顔料を含有するインクと、該インクと反応を生じる反応液との組み合わせを有する、インクジェット用のインクセット（以下、インクセットという）において、本発明の構成を満足することで、諸特性が改善されることを見出し、本発明に至った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, at least a part of the polyvalent metal salt or cationic resin in the reaction solution is present by dissociating into ions in the liquid. However, for convenience, this case is also referred to as “polyvalent metal salt” or “cation”. It is expressed as containing a “reactive resin”.
The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, in an ink set for ink jet (hereinafter referred to as ink set) having a combination of an ink containing a pigment and a reaction liquid that reacts with the ink, the characteristics of the present invention are satisfied. Has been found to be improved, leading to the present invention.

すなわち、本発明の特徴は、インクと反応液の双方にポリシロキサンユニットを有する化合物を含有させ、該化合物の種類と、それぞれに含有させる化合物の平均シロキサンユニット数の関係を規定することで、本発明の目的を達成したことにある。具体的には、反応液に、下記一般式（Ｉ）で表される構造のシロキサンユニットを有する化合物を含有させ、下記一般式（II）で表されるシロキサンユニットについての、反応液における、式（２）で定義される平均ポリシロキサンユニット数をＵ_rとする。そして、この反応液と併用するインクにおける、下記一般式（II）で表されるシロキサンユニットについての、式（１）で定義される平均シロキサンユニット数をＵ_iとする。そして、インクと反応液の双方に含有させるそれぞれのシロキサンユニットを有する化合物における上記シロキサンユニット数の関係が、Ｕ_i≧Ｕ_rを満たすようにインクセットを設計した場合に、本発明の効果を得ることができる。 That is, a feature of the present invention is that a compound having a polysiloxane unit is contained in both the ink and the reaction liquid, and the relationship between the type of the compound and the average number of siloxane units of the compound to be contained in each is defined. The object of the invention is achieved. Specifically, the reaction liquid contains a compound having a siloxane unit having a structure represented by the following general formula (I), and the formula in the reaction liquid for the siloxane unit represented by the following general formula (II) _Let U _r be the average number of polysiloxane units defined in (2). Then, in the ink used in combination with the reaction solution, for the siloxane units represented by the following formula (II), the average number siloxane units defined by formula (1) and U _i. The effect of the present invention is obtained when the ink set is designed so that the relationship between the number of siloxane units in the compound having each siloxane unit contained in both the ink and the reaction liquid satisfies U _i ≧ U _r. be able to.

（一般式（II）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、又は置換基を持つアルキル基である。）

(In general formula (II), each R ′ is independently a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an alkyl group having a substituent.)

以下、本発明のインクセットを構成するインク及び反応液における平均シロキサンユニット数について説明する。本発明において利用する平均シロキサンユニット数とは、上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物について、該一般式（II）で表されるシロキサンユニットの数を、上記化合物の含有量で重み付けして求めた値である。具体的には、インクにおける平均シロキサンユニット数Ｕ_i及び反応液における平均シロキサンユニット数Ｕ_rは、それぞれ下記式（１）及び式（２）で定義される。
Ｕ_i＝（Ｕ_a・Ｍ_a＋Ｕ_b・Ｍ_b＋・・・）／Ｍ_i 式（１）
（式（１）中、インク中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をａ、ｂ、・・・としたときに、Ｕ_a、Ｕ_b、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍ_a、Ｍ_b、・・・はインク中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍ_iはインク中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。）
Ｕ_r＝（Ｕ_α・Ｍ_α＋Ｕ_β・Ｍ_β＋・・・）／Ｍ_r 式（２）
（式（２）中、反応液中に含まれる上記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物をα、β、・・・としたときに、Ｕ_α、Ｕ_β、・・・は該化合物における一般式（II）で表されるポリシロキサンのユニット数を表し、Ｍ_α、Ｍ_β、・・・は反応液中の該化合物の含有量（質量％）を表し、Ｍ_rは反応液中に含まれる該化合物の合計の含有量（質量％）を表す。） Hereinafter, the average number of siloxane units in the ink and the reaction liquid constituting the ink set of the present invention will be described. The average number of siloxane units used in the present invention refers to the number of siloxane units represented by the general formula (II) with respect to the compound having the siloxane units represented by the general formula (II). This is a value obtained by weighting. Specifically, the average siloxane unit number U _r in the average siloxane unit number U _i and the reaction liquid in the ink is defined by the following formulas (1) and (2).
U _i = (U _a · M _a + U _b · M _b +...) / M _i equation (1)
(In the formula (1), when the compounds having the siloxane unit represented by the general formula (II) contained in the ink are a, b,..., U _a , U _b ,. The number of units of the polysiloxane represented by the general formula (II) in the compound is represented, M _a , M _b ,... Represent the content (% by mass) of the compound in the ink, and M _i represents the amount in the ink. Represents the total content (% by mass) of the compounds contained in
U _r = (U _α · M _α + U _β · M _β +...) / M _r formula (2)
(In the formula (2), when the compound having the siloxane unit represented by the general formula (II) contained in the reaction solution is α, β,..., U _α , U _β ,. represents the number of units of polysiloxane represented by the general formula (II) in the _{_compound,} M α, M β, ··· represents the content of the compound in the reaction liquid (wt%), M _r is (The total content (% by mass) of the compounds contained in the reaction solution is represented.)

上記の構成を有する本発明のインクセットによって本発明の効果が得られるメカニズムを、本発明者らは、以下のように推定している。通常、インクと反応液とを有するインクセットにおいては、記録媒体において、インクが形成する液滴と反応液が形成する液滴とが接触することで、画像形成における優れた効果を得ている。すなわち、液滴同士が接触することで、反応液中の反応成分（多価金属塩やカチオン性樹脂）がインク中の顔料の分散状態に影響を及ぼし、その結果、形成した画像のブリーディング抑制や高い光学濃度などを達成している。このため、双方の液滴の一部分のみが触れ合うようなケースでは、その触れ合っている部分とその周辺部のみが、反応成分による影響を受けることとなるため、上記の効果が十分発揮されなくなる。 The present inventors presume the mechanism by which the effect of the present invention is obtained by the ink set of the present invention having the above-described configuration as follows. Usually, in an ink set having an ink and a reaction liquid, an excellent effect in image formation is obtained by contact between a droplet formed by the ink and a droplet formed by the reaction liquid on a recording medium. That is, when the droplets come into contact with each other, the reaction component (polyvalent metal salt or cationic resin) in the reaction liquid affects the dispersion state of the pigment in the ink. High optical density is achieved. For this reason, in a case where only a part of both droplets touch each other, only the contacted part and its peripheral part are affected by the reaction component, so that the above-described effect is not sufficiently exhibited.

これに対し、本発明によれば、インクのドットと反応液のドットとが互いに重なり合わない部分が存在するなど、接触が十分といえない場合でも、ブリーディング抑制や高い光学濃度などを達成した画像形成が可能になる。本発明者らは、その理由を以下のように考えている。本発明の、反応液が特定構造のシロキサンユニットを有する化合物を含有し、インクが該化合物に対して特定の関係を満足するシロキサンユニットを有する化合物を含有するインクセットでは、反応液からインクへの所謂流体の「流れ」が起こると想定している。そして、その流れに乗って反応液中の反応成分がインク液滴に積極的に混合されるため、インクに、反応液の液滴の一部分のみが触れ合ったにすぎない場合でも、効果的に反応が起こり、ブリーディング抑制や高い光学濃度を達成できたものと考えている。 On the other hand, according to the present invention, even when contact is not sufficient, for example, there are portions where the ink dots and the reaction liquid dots do not overlap each other, an image that achieves bleeding suppression, high optical density, etc. Formation becomes possible. The present inventors consider the reason as follows. In the ink set of the present invention, the reaction liquid contains a compound having a siloxane unit having a specific structure, and the ink contains a compound having a siloxane unit that satisfies a specific relationship with the compound. It is assumed that a so-called “flow” of fluid occurs. The reaction components in the reaction liquid are actively mixed with the ink droplets on the flow, so that even if only a part of the droplets of the reaction liquid touches the ink, the reaction is effectively performed. It is thought that bleeding suppression and high optical density were achieved.

本発明者らは、上記の効果は、特に、反応液に含有させた下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物の持つある特殊な特性に基づくものと推定している。この点について説明する。 The present inventors presume that the above-described effect is based on a particular characteristic of the polyether-modified silicone compound represented by the following general formula (I) contained in the reaction solution. This point will be described.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物の中でも、ポリシロキサン部分の鎖長が短く、したがって、分子量がごく小さい化合物である。このような化合物は、スーパースプレッディング効果と呼ばれる極めて優れた濡れ拡がり性を有している。そして、この効果は、該化合物中のポリシロキサン部分の鎖長と強い相関があることがわかっており、鎖長が短いほどこの効果が高い。シリコーン化合物による滑り効果を得ることを目的として液体にシリコーン化合物を含有させることは一般的に行われており、この場合は該化合物の含有量を高めることで滑り性が高まり、耐擦過性などの特性を向上できる。しかし、本発明において利用するスーパースプレッディング効果は液体中の含有量がごく少量であっても発現するため、化合物の含有量ではなく、液体中における平均シロキサンユニット数が支配的である。 Among the polyether-modified silicone compounds, the compound represented by the general formula (I) is a compound in which the polysiloxane moiety has a short chain length and therefore has a very small molecular weight. Such a compound has an extremely excellent wet spreading property called a super spreading effect. This effect is known to have a strong correlation with the chain length of the polysiloxane moiety in the compound, and the shorter the chain length, the higher the effect. For the purpose of obtaining a sliding effect by the silicone compound, it is generally performed to include a silicone compound in a liquid. In this case, by increasing the content of the compound, the slipping property is increased, and scratch resistance and the like are increased. The characteristics can be improved. However, since the super-spreading effect used in the present invention is exhibited even when the content in the liquid is very small, the average number of siloxane units in the liquid is dominant, not the content of the compound.

本発明では、反応液中に、ポリシロキサン部分の鎖長が極めて短い一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させているため、反応液は、極めて濡れ拡がり性の高いものとなる。その結果、インクと反応液との接触が十分と言えない場合であったとしても、液滴の少なくとも一部分が互いに接触したときに、反応液からインクへのミクロな流れをつくり出すことが可能となると考えられる。ところが、この効果を活用しただけでは、反応成分と共に一般式（Ｉ）で表される化合物も同時にインクへ流れ込み、その結果、インクと反応液の反応効率が高まる一方でインクの浸透性も高まるため、画像の光学濃度が低下する傾向にあることがわかった。 In the present invention, since the compound represented by the general formula (I) in which the chain length of the polysiloxane portion is extremely short is contained in the reaction solution, the reaction solution has extremely high wettability. As a result, even if the contact between the ink and the reaction liquid is not sufficient, it is possible to create a micro flow from the reaction liquid to the ink when at least a part of the droplets contact each other. Conceivable. However, only by utilizing this effect, the compound represented by the general formula (I) together with the reaction component flows into the ink at the same time. As a result, the reaction efficiency of the ink and the reaction liquid is increased while the ink permeability is increased. It was found that the optical density of the image tends to decrease.

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、さらなる検討を行った。その結果インク中にもシロキサンユニットを有する化合物を含有させておくと、反応液中の一般式（Ｉ）で表される化合物がインクに流れ込んでも、画像における光学濃度の低下が見られない場合があることがわかった。そして、インクに含有させる化合物の平均シロキサンユニット数を反応液とにおける前記した関係を満足することで、上記効果が安定して得られることがわかった。このような効果が得られるのは、インク中のシロキサンユニットを有する化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物の記録媒体への浸透を抑制させたことによると考えており、併用したポリシロキサン同士の相互作用に由来する結果であると推定している。 Therefore, the present inventors have further studied in order to solve the above problems. As a result, if the compound having a siloxane unit is contained in the ink, even if the compound represented by the general formula (I) in the reaction liquid flows into the ink, the optical density in the image may not be reduced. I found out. Then, it was found that the above effect can be obtained stably by satisfying the above-described relationship between the average number of siloxane units of the compound contained in the ink and the reaction liquid. The reason why such an effect is obtained is that the compound having a siloxane unit in the ink suppresses the penetration of the compound represented by the general formula (I) into the recording medium. It is estimated that the result is derived from the interaction between siloxanes.

以上説明したように、本発明のインクセットの構成は、反応液からインクへの「流れ」を生じながら画像の光学濃度を低下させることがないという関係を見出したものである。そして、かかる構成によって、インクと反応液との接触が不十分な場合であっても、光学濃度の高い、文字品位に優れる画像形成が可能となるインクセットの提供を可能としたものである。 As described above, the configuration of the ink set of the present invention has been found to have a relationship that the optical density of the image is not lowered while the “flow” from the reaction liquid to the ink is generated. Such a configuration makes it possible to provide an ink set that can form an image with high optical density and excellent character quality even when the contact between the ink and the reaction liquid is insufficient.

以下、本発明のインクセットを構成するインクと反応液の各成分などについてさらに詳細に説明する。
＜インク＞
（顔料）
本発明のインクセットを構成するインクに用いる顔料について説明する。インクに用いることのできる顔料としては、主にブラックインクに用いるカーボンブラックなどの無機顔料や、主にカラーインクに用いる有機顔料が挙げられる。これらの顔料としては、従来よりインクジェット用インクの材料として使用されているものをいずれも使用できる。また、本発明において、インク中における顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下、さらには、２．０質量％以上１２．０質量％以下の範囲であることが好ましい。 Hereinafter, the ink and each component of the reaction liquid constituting the ink set of the present invention will be described in more detail.
<Ink>
(Pigment)
The pigment used for the ink constituting the ink set of the present invention will be described. Examples of the pigment that can be used for the ink include inorganic pigments such as carbon black mainly used for black ink, and organic pigments mainly used for color ink. As these pigments, any of those conventionally used as materials for ink-jet inks can be used. In the present invention, the pigment content (% by mass) in the ink is 1.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, and further 2.0% by mass or more and 12.12% by mass based on the total mass of the ink. The range is preferably 0% by mass or less.

顔料の分散方式としては、顔料粒子の表面にアニオン性基を直接又は他の原子団を介して結合させ、分散剤を用いることなく分散可能な自己分散型顔料や、樹脂や界面活性剤などの分散剤により顔料を分散させる樹脂分散型顔料などが挙げられる。 Examples of the pigment dispersion method include self-dispersing pigments that can be dispersed without using a dispersant by bonding anionic groups directly or through other atomic groups to the surface of pigment particles, resins, surfactants, and the like. Examples thereof include resin-dispersed pigments in which pigments are dispersed by a dispersant.

（分散剤）
本発明において、顔料を水性媒体中に分散させるための分散剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、分子内に、顔料と親和性を持つ疎水性の機能と、水への分散を可能とする親水性の機能とを有し、親水性がイオン性の材料、又は、イオン性の材料と非イオン性の材料の両方により実現されているものを好適に用いることができる。このような分散剤としては、具体的には、疎水性と親水性の機能を併せ持つ樹脂や界面活性剤、又は、これらを併用したものが挙げられる。また、このような疎水性と親水性の機能を併せ持つ樹脂は、原料となる単量体を重合することで得られる。 (Dispersant)
In the present invention, examples of the dispersant for dispersing the pigment in the aqueous medium include the following. That is, the molecule has a hydrophobic function having an affinity for the pigment and a hydrophilic function that enables dispersion in water, and the hydrophilicity is an ionic material or an ionic material. What is implement | achieved by both nonionic materials can be used suitably. Specific examples of such a dispersant include resins and surfactants having both hydrophobic and hydrophilic functions, or combinations thereof. Moreover, such a resin having both hydrophobic and hydrophilic functions can be obtained by polymerizing monomers as raw materials.

前記樹脂を構成する単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。先ず、疎水性の機能を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。 Specific examples of the monomer constituting the resin include the following. First, as a monomer having a hydrophobic function, for example, styrene, α-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-chloromethylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, (meth) acrylic Examples include methyl acid, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, and dimethyl fumarate.

また、イオン性の親水性の機能を有する単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸、イタコン酸及びその塩、イタコン酸モノメチル及びその塩、フマル酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。 Examples of the monomer having an ionic hydrophilic function include, for example, 4-styrenesulfonic acid and its salt, (meth) acrylic acid and its salt, maleic acid and its salt, maleic anhydride, itaconic acid and Examples thereof include monomethyl itaconate and its salt, fumaric acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt, and the like.

また、非イオン性の親水性の機能を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。上記の疎水性と親水性の機能を併せ持つ樹脂は、これらのうち、少なくとも２つの単量体（このうち、少なくとも１つは疎水性の機能を有する単量体であり、かつ、少なくとも１つは親水性の単量体）を用いて共重合することで得られる。 Examples of the monomer having a nonionic hydrophilic function include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, and tetraethylene glycol mono. (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and the like. The above resin having both hydrophobic and hydrophilic functions includes at least two monomers (of which at least one is a monomer having a hydrophobic function, and at least one is It is obtained by copolymerization using a hydrophilic monomer.

また、上記樹脂の構造としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びランダム共重合体のいずれでもよい。上記樹脂の重量平均分子量は１，０００以上３０，０００以下、さらには、３，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、また、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、これらの樹脂を顔料の分散剤として用いる際の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。 Moreover, as a structure of the said resin, any of a block copolymer, a graft copolymer, and a random copolymer may be sufficient. The resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 15,000, and an acid value of 50 mgKOH / g to 300 mgKOH / g. preferable. The resin content (% by mass) when these resins are used as a pigment dispersant is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

また、顔料の分散剤として用いる界面活性剤は、イオン性の親水性の機能を有する界面活性剤としてアニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が、非イオン性の親水性の機能を有する界面活性剤としてノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤としては、従来よりインクジェット用インクの材料として使用されているものをいずれも好ましく使用することができ、単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。 The surfactant used as a pigment dispersant is an anionic surfactant or an amphoteric surfactant as a surfactant having an ionic hydrophilic function, and a surfactant having a nonionic hydrophilic function. Examples of the agent include nonionic surfactants. As these surfactants, any of those conventionally used as materials for inkjet inks can be preferably used, and may be used alone or in combination of two or more.

（水性媒体）
本発明のインクセットを構成するインクは、上記に上げたような顔料等を水性媒体に分散してなるが、水性媒体としては、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が好適である。また、水溶性有機溶剤は、具体的には、以下のものが挙げられる。例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン又はケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらを単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。 (Aqueous medium)
The ink constituting the ink set of the present invention is obtained by dispersing the pigments and the like as described above in an aqueous medium. As the aqueous medium, a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is preferable. Specific examples of the water-soluble organic solvent include the following. For example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms, amides, ketones or keto alcohols, cyclic ethers, glycols, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Examples include triols such as propane, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

インク中における水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３．０質量％以上４０．０質量％以下の範囲である。また、インク中における水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９０．０質量％以下が好適な範囲である。 The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is in the range of 3.0% by mass to 50.0% by mass, more preferably 3.0% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the ink. The range is 0.0 mass% or less. The water content (% by mass) in the ink is preferably in the range of 40.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

（添加剤）
また、本発明において、反応液と共に使用できるインクには、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性を得るために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを適宜に添加することができる。特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤は、記録媒体に反応液とインクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うための適量を添加することが好ましい。これらの添加剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。 (Additive)
In the present invention, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, and the like are appropriately added to the ink that can be used together with the reaction liquid, in addition to the above components, in order to obtain desired physical properties as necessary. be able to. In particular, it is preferable to add an appropriate amount of the surfactant functioning as a penetration enhancer to play a role of promptly penetrating the liquid component of the reaction liquid and the ink into the recording medium. The content (% by mass) of these additives is 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less, and further 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Is preferred.

（シロキサンユニットを有する化合物）
本発明のインクセットを構成するインクは、以上の基本組成に加えてさらに下記一般式（II）で表されるシロキサンユニットを有する化合物を含有してなる。

（一般式（II）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、又は置換基を持つアルキル基である。）
一般式（II）におけるＲ’が置換基を持つアルキル基である場合、アルキル基の末端に−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ基が置換した基が含まれる（Ｒは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基である）。 (Compound having a siloxane unit)
The ink constituting the ink set of the present invention contains a compound having a siloxane unit represented by the following general formula (II) in addition to the above basic composition.

(In general formula (II), each R ′ is independently a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an alkyl group having a substituent.)
When R ′ in the general formula (II) is an alkyl group having a substituent, a group in which an —O— (CH ₂ CH ₂ O) _m —R group is substituted at the terminal of the alkyl group is included (R is a hydrogen atom) Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

インクに用いるシロキサンユニットを有する化合物としては、インク中で溶解又は分散状態で安定に存在するものであれば、特に限定されるものではない。しかし、先に述べたように、後述する反応液中に含有されているシロキサンユニットを有する化合物との間で、そのシロキサンユニット数において、特定の関係を満たすものであることを要する。本発明で用いることができるものとしては、具体例には、ポリエーテル変性ポリシロキサンなどのシリコーンオイルや、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンなどのシリコーンマクロマーを他の単量体と共重合させたポリシロキサン含有樹脂などが挙げられる。 The compound having a siloxane unit used in the ink is not particularly limited as long as it is stably present in a dissolved or dispersed state in the ink. However, as described above, the number of siloxane units needs to satisfy a specific relationship with a compound having a siloxane unit contained in a reaction solution described later. Specific examples of those that can be used in the present invention include silicone oils such as polyether-modified polysiloxanes, and polysiloxanes obtained by copolymerizing silicone macromers such as methacryloxypropyl polydimethylsiloxane with other monomers. Examples thereof include resins.

ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、例えば、以下のもののような市販品が挙げられ、いずれのものも好ましく用いることができる。ＢＹＫ−３４５、３４７、３４８（以上、ＢＹＫケミー製）、ＳＩＬＷＥＴＬ−７７、７００１、７００２、７０８７、７２００、７２３０、７２８０、７６００、７６０４、７６０５、７６０７、７６０８、７６４４、７６５７、８６００、７２０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、ＦＺ−２１６１、２１６２、２１１８、２１０１、２１０４、２１０５、２１１８（以上、東レダウコーニング製）、ＫＦ−３５１Ａ、３５３、３５４Ｌ、３５５Ａ、６１５Ａ、６４０、６４２、６４３、６０１１（以上、信越化学製）、ＷＡＣＫＥＲＬ−０５１（ワッカーシリコーン製）など。 Examples of the polyether-modified polysiloxane include commercially available products such as the following, and any of them can be preferably used. BYK-345, 347, 348 (above, manufactured by BYK Chemie), SILWET L-77, 7001, 7002, 7087, 7200, 7230, 7280, 7600, 7604, 7605, 7607, 7608, 7644, 7657, 8600, 720 ( As described above, manufactured by Momentive Performance Materials), FZ-2161, 2162, 2118, 2101, 2104, 2105, 2118 (above, manufactured by Toray Dow Corning), KF-351A, 353, 354L, 355A, 615A, 640, 642 643, 6011 (manufactured by Shin-Etsu Chemical), WACKER L-051 (manufactured by Wacker Silicone), and the like.

また、前記ポリシロキサン含有樹脂の製造に用いるシリコーンマクロマーの市販品としては、例えば、以下のものが挙げられ、いずれのものも好ましく用いることができる。サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、チッソ製）などである。 Moreover, as a commercial item of the silicone macromer used for manufacture of the said polysiloxane containing resin, the following are mentioned, for example, Any can be used preferably. Sailor plane FM-0711, FM-0721, FM-0725, FM-7711, FM-7721, FM-7725 (manufactured by Chisso).

前記ポリシロキサン含有樹脂の製造に用いる共重合用の単量体の具体例としては、顔料を分散させる樹脂を構成する単量体の具体例として挙げたものと同様のものを用いることができる。 Specific examples of the monomer for copolymerization used in the production of the polysiloxane-containing resin may be the same as those listed as specific examples of the monomer constituting the resin in which the pigment is dispersed.

また、前記ポリシロキサン含有樹脂の構造としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。前記ポリシロキサン含有樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下、さらには、１，５００以上１５，０００以下であることが好ましく、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、これらのシロキサンユニットを有する化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。 The structure of the polysiloxane-containing resin may be any of a block copolymer, a graft copolymer, and a random copolymer. The polysiloxane-containing resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 15,000, and an acid value of 80 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. It is preferable. In addition, it is preferable that content (mass%) of the compound which has these siloxane units is 0.1 to 5.0 mass% on the basis of the total mass of the ink.

本発明のインクセットを構成するインクは、例えば、互いに色相や濃度が異なるインクが複数組み合わされたものであってもよいが、その全てが本発明で規定する上記構成を有するものである必要はない。しかし、少なくともブラックインクが、後述する反応液中に含まれるシロキサンユニットを有する化合物と、そのシロキサンユニット数において、本発明の規定を満足するシロキサンユニットを有する化合物を含むものであることが好ましい。このようにすれば、特に、黒文字品位を普通紙にくっきりと出力することができるので、より光学濃度の高い品位に優れる画像形成が可能となる。 The ink constituting the ink set of the present invention may be, for example, a combination of a plurality of inks having different hues and densities, but all of them need to have the above-described configuration defined in the present invention. Absent. However, it is preferable that at least the black ink contains a compound having a siloxane unit contained in a reaction liquid described later and a compound having a siloxane unit that satisfies the provisions of the present invention in terms of the number of siloxane units. In this way, in particular, black character quality can be clearly output on plain paper, so that it is possible to form an image with higher optical density and higher quality.

＜反応液＞
（反応成分）
次に、本発明のインクセットを構成する反応液について説明する。本発明において、インクと共に使用され、該インクと接触すると反応を生じる反応液には、反応成分として、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも一方を含有してなる。多価金属塩としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、アルミニウムなどの両性金属の塩、鉄、銅、イットリウムなどの遷移金属の塩などが挙げられる。その中でも、カルシウム塩及びマグネシウム塩が特に好適である。また、塩を形成する陰イオンとしては、塩素、臭素などのハロゲン、酢酸、乳酸、グリセロリン酸、硝酸、硫酸などの酸が挙げられる。本発明においては、多価金属塩として硝酸カルシウムや硝酸マグネシウムを用いることが特に好ましい。なお、上記の塩は、通常の形態で結晶水を含むものであってもよい。 <Reaction solution>
(Reaction component)
Next, the reaction liquid constituting the ink set of the present invention will be described. In the present invention, the reaction liquid that is used together with the ink and that reacts with the ink contains at least one of a polyvalent metal salt and a cationic resin as a reaction component. Examples of the polyvalent metal salt include salts of alkaline earth metals such as calcium and magnesium, salts of amphoteric metals such as aluminum, and salts of transition metals such as iron, copper and yttrium. Of these, calcium salts and magnesium salts are particularly suitable. Examples of the anion that forms a salt include halogens such as chlorine and bromine, and acids such as acetic acid, lactic acid, glycerophosphoric acid, nitric acid, and sulfuric acid. In the present invention, it is particularly preferable to use calcium nitrate or magnesium nitrate as the polyvalent metal salt. In addition, said salt may contain crystal water with a normal form.

また、本発明において、これらの多価金属塩の濃度は、多価金属イオンとして反応液中に含まれる濃度が、０．０８モル／リットル以上０．８モル／リットル以下となる範囲であることが好ましい。多価金属塩の濃度を上記範囲内にすることにより、多価金属イオンがインクとより素早く反応して瞬時に凝集物を形成させることが可能となる。一方、多価金属塩の濃度が上記範囲より低くなると反応液としての効果が極端に低下し、また、上記範囲より高くしたとしても、特別な反応液の効果の向上は見られず、析出物の発生や粘度が高くなるなどの問題が新たに発生する場合がある。 In the present invention, the concentration of these polyvalent metal salts is such that the concentration contained in the reaction solution as polyvalent metal ions is from 0.08 mol / liter to 0.8 mol / liter. Is preferred. By setting the concentration of the polyvalent metal salt within the above range, it becomes possible for the polyvalent metal ions to react more quickly with the ink and form aggregates instantaneously. On the other hand, if the concentration of the polyvalent metal salt is lower than the above range, the effect as a reaction solution is extremely reduced, and even if it is higher than the above range, the improvement in the effect of a special reaction solution is not seen, In some cases, new problems such as generation of water and viscosity increase may occur.

また、カチオン性樹脂としては、カチオン性樹脂中に第１乃至３級アミン又は第４級アンモニウム塩の構造を持つものが好適に用いられる。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、エチレンイミン、グアニジンなどを構成成分とする樹脂などが挙げられる。また、反応成分としてカチオン性樹脂を用いる場合は、反応液中のカチオン性樹脂の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．５質量％以上２０．０質量％以下の範囲であることが好ましい。カチオン性樹脂の含有量が上記範囲より低くなると反応液としての効果が極端に低下し、また、上記範囲より高くしたとしても、特別な反応液の効果の向上は見られず、インクの粘度が高くなるなどの問題が新たに発生する場合がある。 As the cationic resin, those having a primary to tertiary amine or quaternary ammonium salt structure in the cationic resin are preferably used. Specific examples include resins containing vinylamine, allylamine, vinylimidazole, vinylpyridine, ethyleneimine, guanidine and the like as constituent components. When a cationic resin is used as a reaction component, the content (mass%) of the cationic resin in the reaction liquid is 0.5 mass% or more and 20.0 mass% or less based on the total mass of the reaction liquid. A range is preferable. When the content of the cationic resin is lower than the above range, the effect as a reaction liquid is extremely reduced, and even if the content is higher than the above range, the effect of the special reaction liquid is not improved, and the viscosity of the ink is low. A new problem such as an increase may occur.

（水性媒体、添加剤）
本発明を構成する反応液には、さらに、水性媒体として、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒や、その他の各種添加剤を配合してもよい。水溶性有機溶剤としては、具体的には、インクに使用することができるものとして挙げたものと同様のものを用いることができ、各水溶性有機溶剤は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。 (Aqueous medium, additive)
The reaction solution constituting the present invention may further contain a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent and other various additives as an aqueous medium. As the water-soluble organic solvent, specifically, the same water-soluble organic solvents as can be used for the ink can be used, and each water-soluble organic solvent can be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.

本発明において、反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、３．０質量％以上６０．０質量％以下、さらには、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。また、反応液中における水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、４０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。 In the present invention, the content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the reaction solution is 3.0% by mass or more and 60.0% by mass or less, further 5.0% by mass based on the total mass of the reaction solution. % Or more and 30.0% by mass or less is preferable. Moreover, it is preferable that content (mass%) of the water in a reaction liquid is 40.0 mass% or more and 90.0 mass% or less on the basis of the reaction liquid total mass.

本発明において、反応液に使用される各種添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などの他、記録後の記録媒体が反るのを抑制する所謂「カール抑制剤」なども適宜用いることができる。カール抑制剤としては、平均分子量が２００乃至４００程度のポリエチレングリコールやトリメチロールプロパンなどを用いることが特に好ましい。 In the present invention, various additives used in the reaction liquid include surfactants, antifoaming agents, preservatives, and so-called “curling inhibitors” that suppress warping of the recording medium after recording. It can be used as appropriate. As the curling inhibitor, it is particularly preferable to use polyethylene glycol or trimethylolpropane having an average molecular weight of about 200 to 400.

（シロキサンユニットを有する化合物）
本発明のインクセットを構成する反応液は、以上の基本組成に加えてさらに、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなる。

（一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは１乃至４の整数である。） (Compound having a siloxane unit)
The reaction liquid constituting the ink set of the present invention contains a polyether-modified silicone compound represented by the following general formula (I) in addition to the above basic composition.

反応液中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量）は、反応液全質量を基準として、０．０２質量％以上５．０質量％以下の範囲であることが好ましい。該化合物の含有量が上記範囲より低くなると、後述する反応液の「流れ」による効果がほとんど発揮されない。また、上記範囲より高くしたとしても、反応液に該化合物を含有させることにより得られる「流れ」による効果が特別に向上することはなく、反応液の粘度が上昇するなどの問題が新たに発生する場合がある。反応液中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量を上記範囲内にすることにより、インクと併用した際において、ブリーディングや裏抜けをより効果的に抑制することが可能となり、画像品位が飛躍的に改善される。 The content (mass) of the compound represented by the above general formula (I) in the reaction liquid is preferably in the range of 0.02 mass% to 5.0 mass% based on the total mass of the reaction liquid. . When the content of the compound is lower than the above range, the effect of the “flow” of the reaction liquid described later is hardly exhibited. In addition, even if it is higher than the above range, the effect of “flow” obtained by adding the compound to the reaction solution is not particularly improved, and a new problem such as an increase in the viscosity of the reaction solution occurs. There is a case. By setting the content of the compound represented by the general formula (I) in the reaction solution within the above range, bleeding and back-through can be more effectively suppressed when used in combination with an ink. The quality is drastically improved.

なお、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ＢＹＫ−３４５、３４７（以上、ＢＹＫケミー製）、ＳＩＬＷＥＴ：Ｌ−７７（以上、モメンティブ製）などの市販品が挙げられ、いずれのものも好ましく用いることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (I) include commercially available products such as BYK-345, 347 (above, manufactured by BYK Chemie) and SILWET: L-77 (above, manufactured by Momentive). Can also be preferably used.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットを構成するインクと反応液とを記録媒体において互いに接触させて記録を行うものである。本発明においては、インク及び反応液の双方をインクジェット方式の記録ヘッドより吐出させて記録媒体に付与するが、インクジェット方式としては、熱エネルギーを利用したサーマルジェット方式を好ましく用いることができる。また、インクと反応液を記録媒体に付与する順序としては、インクを先に記録媒体に付与した後に、反応液を記録媒体に付与する方法であっても、その逆の方法であってもよく、さらにはこれらを組み合わせてもよい。本発明においては、反応を効率よく生じさせることができるため、反応液を記録媒体に付与した後に、インクを記録媒体に付与することで、反応液のドットとインクのドットとを少なくとも一部で接触させることが特に好ましい。 <Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention performs recording by bringing the ink and the reaction liquid constituting the ink set of the present invention described above into contact with each other on a recording medium. In the present invention, both the ink and the reaction liquid are ejected from an ink jet recording head and applied to a recording medium. As the ink jet method, a thermal jet method using thermal energy can be preferably used. The order in which the ink and the reaction liquid are applied to the recording medium may be a method in which the ink is first applied to the recording medium and then the reaction liquid is applied to the recording medium, or vice versa. Further, these may be combined. In the present invention, since the reaction can be efficiently generated, at least part of the dots of the reaction liquid and the ink dots are formed by applying the ink to the recording medium after applying the reaction liquid to the recording medium. It is particularly preferable to contact them.

以下、実施例、参考例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「％」、「部」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, although it demonstrates more concretely using an Example, a reference example, and a comparative example, this invention is not limited to these, unless the summary is exceeded. In the following description, “%” and “part” are based on mass unless otherwise specified.

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液Ａ）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌した後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥して、自己分散型カーボンブラックを調製した。得られた自己分散型カーボンブラックを塩酸で処理した後、アンモニア水を用いて中和することで、自己分散型カーボンブラックＡを得た。さらに、得られた自己分散型カーボンブラックＡに水を加えて顔料濃度が１０．０％となるように分散させて、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ₆Ｈ₃−(ＣＯＯＮＨ₄)₂基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡが水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。 <Preparation of pigment dispersion>
(Pigment dispersion A)
To a solution prepared by dissolving 5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water, 1.5 g of 4-aminophthalic acid was added while being cooled to 5 ° C. Next, the container containing the solution was placed in an ice bath and the solution was stirred to keep the solution constantly at 10 ° C. or lower, and 1.8 g of sodium nitrite was dissolved in 9 g of water at 5 ° C. The solution was added. After the solution was further stirred for 15 minutes, 6 g of carbon black having a specific surface area of 220 m ² / g and a DBP oil absorption of 105 mL / 100 g was added with stirring. Thereafter, the mixture was further stirred for 15 minutes. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name: Standard filter paper No. 2; manufactured by Advantech), and then the particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 110 ° C. to prepare self-dispersing carbon black. The obtained self-dispersing carbon black was treated with hydrochloric acid and then neutralized with aqueous ammonia to obtain self-dispersing carbon black A. Further, water was added to the obtained self-dispersing carbon black A and dispersed so that the pigment concentration became 10.0% to prepare a dispersion. By the above method, a pigment dispersion A was obtained in which self-dispersing carbon black A having —C ₆ H ₃ — (COONH ₄ ) ₂ groups introduced on the surface of carbon black particles was dispersed in water.

（顔料分散液Ｂ）
顔料分散液Ａの調製で原料として使用したカーボンブラック１２部、樹脂分散剤３部、イオン交換水１０５部を混合し、ペイントシェーカーを用いて３時間分散させた。前記樹脂分散剤としては、重量平均分子量１０，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで１当量に中和したものを用いた。その後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックＢを得た。その後、水を加えて顔料濃度が１０％となるように分散させて、顔料濃度１０．０％、樹脂濃度２．５％の顔料分散液Ｂを得た。 (Pigment dispersion B)
12 parts of carbon black used as a raw material in the preparation of pigment dispersion A, 3 parts of a resin dispersant, and 105 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed for 3 hours using a paint shaker. As the resin dispersant, a styrene / methoxytriethylene glycol methacrylate / acrylic acid random copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 and an acid value of 160 mgKOH / g neutralized to 1 equivalent with potassium hydroxide was used. . Thereafter, coarse particles were removed by a centrifugal separation treatment, followed by pressure filtration with a microfilter having a pore size of 3.0 μm (manufactured by Fuji Film) to obtain resin-dispersed carbon black B. Thereafter, water was added to disperse the pigment so as to have a pigment concentration of 10%, thereby obtaining a pigment dispersion B having a pigment concentration of 10.0% and a resin concentration of 2.5%.

＜ポリシロキサン含有樹脂の合成＞
インクに使用するため、下記のようにして、シロキサンユニット数が１１（Ｕ＝１１）であるポリシロキサン含有樹脂を合成した。撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、スチレン３０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸ブチル１８部、メタクリル酸１３部、ポリシロキサン含有マクロマー（サイラプレーンＦＭ−０７１１、Ｕ＝１１；チッソ製）２０部を仕込んだ。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４部、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール５００部を添加し、窒素ガスの還流下、温度１１０℃で４時間重合反応を行った。このようにして得られた共重合体を含む溶液を減圧乾燥させて、共重合体を得た。得られた共重合体に、溶媒としてメチルエチルケトン２５部を加えて溶解させた後、３０％の水酸化カリウム水溶液２部を加えて共重合体の塩生成基の一部を中和し、さらにイオン交換水３００部を加えて撹拌した。その後、減圧下、温度６０℃で溶媒を除去し、さらに水の一部を除去することにより濃縮して、樹脂固形分の含有量が２０．０％であるポリシロキサン含有樹脂を含む水溶液を得た。 <Synthesis of polysiloxane-containing resin>
For use in ink, a polysiloxane-containing resin having 11 (U = 11) siloxane units was synthesized as follows. In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 30 parts of styrene, 15 parts of methyl methacrylate, 18 parts of butyl methacrylate, 13 parts of methacrylic acid, polysiloxane-containing macromer (Silaplane FM-0711, U = 11 ; Made by Chisso) 20 parts. Furthermore, 4 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 500 parts of 1-methoxy-2-propanol as a solvent were added, and a polymerization reaction was performed at a temperature of 110 ° C. for 4 hours under reflux of nitrogen gas. The solution containing the copolymer thus obtained was dried under reduced pressure to obtain a copolymer. After adding 25 parts of methyl ethyl ketone as a solvent to the obtained copolymer and dissolving it, 2 parts of 30% potassium hydroxide aqueous solution was added to neutralize a part of the salt-forming group of the copolymer, 300 parts of exchange water was added and stirred. Thereafter, the solvent is removed under reduced pressure at a temperature of 60 ° C. and further concentrated by removing a part of water to obtain an aqueous solution containing a polysiloxane-containing resin having a resin solid content of 20.0%. It was.

＜インクの調製＞
下記表１に示す各成分をそれぞれ混合し、十分に撹拌処理した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ポール製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。 <Preparation of ink>
Each component shown in the following Table 1 was mixed and sufficiently stirred, and then each ink was prepared by pressure filtration with a micro filter (manufactured by Pole) having a pore size of 2.5 μm.

＜反応液の調製＞
下記表２に示す各成分をそれぞれ混合し、十分に撹拌処理した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（ポール製）にて加圧ろ過して各反応液を調製した。 <Preparation of reaction solution>
Each component shown in Table 2 below was mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtered through a microfilter (manufactured by Pall) having a pore size of 0.2 μm to prepare each reaction solution.

＜評価＞
下記表３の左側に示すように、先に調製したインクと反応液とを組み合わせて、実施例、参考例及び比較例のインクセットとした。各インクセットを用い、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳＰｒｏ９５００（キヤノン製）を改造したもので記録を行った。具体的には、反応液及びインクをそれぞれ充填したカートリッジを上記装置に搭載し、一辺１／６００インチの正方形の領域に対して、反応液を７ナノグラム相当、インクを１８ナノグラム相当として付与できるように改造した装置を用いた。また、記録媒体としては、ＰＰＣ用紙オフィスプランナー（キヤノン製）を用いた。インクと反応液の付与順序は、１の記録パスにおいて、反応液をインクに先だって記録媒体に付与する順とし、反応液のドットとインクのドットとが少なくとも一部で重なるように付与して、下記の記録パターンを作成し、それぞれ評価を行い、結果を表３に示した。なお、インクと反応液のそれぞれにおける、平均シロキサンユニット数Ｕ_iとＵ_rを、表３中に記載した。 <Evaluation>
As shown on the left side of Table 3 below, the inks prepared earlier and the reaction liquid were combined to prepare ink sets of Examples, Reference Examples, and Comparative Examples. Using each ink set, recording was performed with a modified ink jet recording apparatus PIXUS Pro 9500 (manufactured by Canon) having an on-demand type recording head that ejects ink by applying thermal energy corresponding to a recording signal to the ink. Specifically, a cartridge filled with each of the reaction liquid and the ink is mounted on the above apparatus, and the reaction liquid can be applied as 7 nanograms and the ink can be applied as 18 nanograms to a square area of 1/600 inch on one side. I used a modified device. A PPC paper office planner (manufactured by Canon) was used as the recording medium. The order of applying the ink and the reaction liquid is the order in which the reaction liquid is applied to the recording medium prior to the ink in one recording pass, and the reaction liquid dots and the ink dots are applied so that they overlap at least partially. The following recording patterns were prepared and evaluated, and the results are shown in Table 3. Incidentally, in each of the ink and the reaction liquid, the average siloxane unit number U _i and U _r, listed in Table 3.

（光学濃度）
前記記録装置を用いて、前記ＰＰＣ用紙に、光学濃度評価用のベタ画像を記録し、２５℃の環境下で２４時間乾燥させた。その後、反射濃度計ＲＤ−９１８（グレタグマクベス製）を用い、ベタ画像の光学濃度を測定した。測定した光学濃度を表３に示した。本発明においては、上記の条件で記録した画像における光学濃度が１．３０以上である場合を許容できるレベル、中でも１．４０以上である場合を特に優れているレベルとし、１．２９未満である場合を許容できないレベルとした。 (Optical density)
Using the recording apparatus, a solid image for optical density evaluation was recorded on the PPC paper and dried in an environment at 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, the optical density of the solid image was measured using a reflection densitometer RD-918 (manufactured by Gretag Macbeth). The measured optical density is shown in Table 3. In the present invention, an optical density in an image recorded under the above conditions is 1.30 or higher, an acceptable level, and particularly 1.40 or higher is a particularly excellent level, and is less than 1.29. The case was regarded as an unacceptable level.

（文字品位）
前記記録装置を用いて、前記ＰＰＣ用紙に、「電驚」の２０ポイントの文字を記録し、記録した文字のエッジ部分を光学顕微鏡で拡大観察することで文字品位の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡを許容できるレベル、Ｂ及びＣを許容できないレベルとした。
Ａ：全体にわたってエッジが鮮明でシャープな文字が形成されている
Ｂ：全体にわたってエッジがやや不鮮明である
Ｃ：全体にわたってエッジが殆ど潰れて品位に劣る (Character quality)
Using the recording device, 20-point characters “Denatsu” were recorded on the PPC paper, and the character quality was evaluated by magnifying and observing the edge portion of the recorded characters with an optical microscope. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 3. In the present invention, according to the following evaluation criteria, A is acceptable and B and C are unacceptable.
A: Sharp characters with sharp edges are formed throughout. B: Edges are slightly unclear throughout. C: Edges are almost completely crushed and inferior in quality.

Claims

Ink-jet ink set comprising a combination of an ink containing a pigment and a reaction liquid that contains at least one of a polyvalent metal salt and a cationic resin and that is used together with the ink and that reacts upon contact with the ink Because
Both the ink and the reaction liquid each contain a compound having a siloxane unit represented by the following general formula (II),
The compound contained in the reaction solution is a polyether-modified silicone compound represented by the following general formula (I), and
The relationship between the average number of siloxane units U _i defined by the following formula (1) in the ink and the average number of siloxane units U _r defined by the following formula (2) in the reaction liquid is _expressed as U _i ≧ U An ink set characterized by _r .

The ink set according to claim 1, wherein the pigment is carbon black.

An ink containing a pigment and a reaction liquid containing at least one of a polyvalent metal salt and a cationic resin are each ejected from an ink jet recording head, and the ink and the reaction liquid are brought into contact with each other on a recording medium. An ink jet recording method for performing recording, wherein the ink set according to claim 1 or 2 is used.