JP2011044250A

JP2011044250A - Fuel cell

Info

Publication number: JP2011044250A
Application number: JP2009189995A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Takami; 昌宜高見
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2011-03-03

Abstract

【課題】本発明は、ラジカルによる酸化を抑制する耐酸化性を長期間維持できる燃料電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層とを有する燃料電池であって、上記固体電解質膜、上記触媒電極層および上記拡散層の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、上記無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するポリマーとを含有することを特徴とする燃料電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図２An object of the present invention is to provide a fuel cell capable of maintaining oxidation resistance for a long period of time, which suppresses oxidation by radicals.
The present invention provides a fuel cell having a solid electrolyte membrane, a catalyst electrode layer formed on both surfaces of the solid electrolyte membrane, and a diffusion layer formed on the outer surface of the catalyst electrode layer. An inorganic particle having a phosphorus-containing functional group in at least one region of the solid electrolyte membrane, the catalyst electrode layer, and the diffusion layer; and a polymer having a phosphorus-containing functional group in contact with the inorganic particle. The above-described problems are solved by providing a fuel cell containing the fuel cell.
[Selection] Figure 2

Description

本発明は、ラジカルによる酸化を抑制する耐酸化性に優れた燃料電池に関し、より詳しくは、その耐酸化性を長期間維持できる燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell excellent in oxidation resistance that suppresses oxidation by radicals, and more particularly to a fuel cell that can maintain the oxidation resistance for a long period of time.

固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。 A unit cell, which is the minimum power generation unit of a solid polymer electrolyte fuel cell, generally has a membrane electrode assembly in which a catalyst electrode layer is bonded on both sides of a solid electrolyte membrane, and diffusion occurs on both sides of the membrane electrode complex. Layers are arranged. In addition, a separator having a gas flow path is disposed on the outside thereof, and the fuel gas and the oxidant gas supplied to the catalyst electrode layer of the membrane electrode assembly are passed through the diffusion layer, and power generation is performed. It works to convey the current obtained by the outside.

このような固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）を構成する固体電解質膜や触媒電極層は、プロトン伝導性を有する電解質材料を用いて形成されるのが一般的である。電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂やプロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂等が広く用いられてきた。しかしながら、燃料電池のカソード側で起こる水を生成する反応の際に発生するラジカル等の影響により、このような電解質材料を用いて形成された固体電解質膜および触媒電極層は劣化しやすくなる等の問題があった。 The solid electrolyte membrane and the catalyst electrode layer constituting such a solid polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes simply referred to as a fuel cell) are formed using an electrolyte material having proton conductivity. It is common. As the electrolyte material, perfluorosulfonic acid resins such as Nafion (trade name: Nafion, manufactured by DuPont) and hydrocarbon resins such as polyimide having a proton conductive group have been widely used. However, solid electrolyte membranes and catalyst electrode layers formed using such electrolyte materials are likely to deteriorate due to the influence of radicals and the like generated during the reaction that generates water that occurs on the cathode side of the fuel cell. There was a problem.

上記問題を解決するために、電解質材料に酸化防止剤等を混合させ、電解質材料の耐酸化性を向上させるといった様々な方法が検討されてきた。しかしながら、例えば、酸化防止剤を混合させた電解質材料を触媒電極層に用いた場合、触媒電極層に含まれる触媒担持カーボンの触媒表面に酸化防止剤が吸着しやすいため、触媒能が低下するといった問題があった。 In order to solve the above-mentioned problems, various methods have been studied such as mixing an antioxidant or the like with the electrolyte material to improve the oxidation resistance of the electrolyte material. However, for example, when an electrolyte material mixed with an antioxidant is used for the catalyst electrode layer, the antioxidant is easily adsorbed on the catalyst surface of the catalyst-supported carbon contained in the catalyst electrode layer, so that the catalytic performance is reduced. There was a problem.

そこで、例えば特許文献１では、触媒電極層内にカーボン表面にのみ、耐酸化性を有するホスホン酸ポリマーを含む層が被覆された白金担持カーボンを含有させることが提案されている。この文献によれば、あらかじめカーボンの表面にのみ酸化防止剤を被覆させたものを触媒電極層に含ませるため、触媒能が低下することなく、触媒電極層の耐久性を向上させることができる。しかしながら、ホスホン酸ポリマーは導電性が低く、このようなホスホン酸ポリマーが導電性材料であるカーボンの表面を被覆することにより、触媒電極層内の導電性が低下してしまい、発電性能が低下するといった問題が生じる可能性がある。また、カーボン表面に形成されたホスホン酸ポリマーは、燃料電池の作動環境下では、溶出しやすく、耐酸化性を長期間維持することは困難であった。 Therefore, for example, Patent Document 1 proposes that platinum-supported carbon in which a layer containing a phosphonic acid polymer having oxidation resistance is coated only on the carbon surface in the catalyst electrode layer. According to this document, since the catalyst electrode layer is preliminarily coated with an antioxidant only on the surface of carbon, the durability of the catalyst electrode layer can be improved without deteriorating the catalytic ability. However, the phosphonic acid polymer has low electrical conductivity, and such phosphonic acid polymer coats the surface of carbon, which is a conductive material, so that the electrical conductivity in the catalyst electrode layer is lowered and the power generation performance is lowered. Such a problem may occur. Further, the phosphonic acid polymer formed on the carbon surface is easily eluted under the operating environment of the fuel cell, and it has been difficult to maintain the oxidation resistance for a long period of time.

特開２００４−３２７１４１号公報JP 2004-327141 A 特開２００３−１０９６２３号公報JP 2003-109623 A

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ラジカルによる酸化を抑制する耐酸化性を長期間維持できる燃料電池を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide a fuel cell that can maintain oxidation resistance for suppressing oxidation by radicals for a long period of time.

上記課題を解決するために、本発明においては、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層とを有する燃料電池であって、上記固体電解質膜、上記触媒電極層および上記拡散層の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、上記無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するポリマーとを含有することを特徴とする燃料電池を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, a solid electrolyte membrane, a catalyst electrode layer formed on both surfaces of the solid electrolyte membrane, and a diffusion layer formed on the outer surface of the catalyst electrode layer, A fuel cell comprising: an inorganic particle having a phosphorus-containing functional group in at least one region of the solid electrolyte membrane, the catalyst electrode layer, and the diffusion layer; and the phosphorus-containing functional group in contact with the inorganic particle. A fuel cell comprising: a polymer having:

本発明によれば、無機粒子におけるリン含有官能基と、ポリマーにおけるリン含有官能基との相互作用により、リン含有官能基を有するポリマーを固定化することができる。これにより、燃料電池の作動環境下でも、リン含有官能基を有するポリマーが、溶出することを抑制でき、耐酸化性を長期間維持することができる。このように、耐酸化性を長期間維持することで、耐久性に優れた燃料電池とすることができる。 According to the present invention, a polymer having a phosphorus-containing functional group can be immobilized by the interaction between the phosphorus-containing functional group in the inorganic particles and the phosphorus-containing functional group in the polymer. Thereby, it can suppress that the polymer which has a phosphorus containing functional group elutes also under the operating environment of a fuel cell, and can maintain oxidation resistance for a long period of time. Thus, by maintaining the oxidation resistance for a long time, a fuel cell having excellent durability can be obtained.

上記発明においては、上記リン含有官能基を有する無機粒子の表面が、上記リン含有官能基を有するポリマーにより被覆され、酸化防止粒子を構成していることが好ましい。酸化防止粒子を作製する段階で、無機粒子とポリマーとの密着性に優れた粒子となることから、無機粒子におけるリン含有官能基と、ポリマーにおけるリン含有官能基とが、より相互作用しやすい状態になるからである。 In the said invention, it is preferable that the surface of the said inorganic particle which has the said phosphorus containing functional group is coat | covered with the polymer which has the said phosphorus containing functional group, and comprises the antioxidant particle | grains. Since the particles having excellent adhesion between the inorganic particles and the polymer are produced at the stage of producing the antioxidant particles, the phosphorus-containing functional groups in the inorganic particles and the phosphorus-containing functional groups in the polymer are more likely to interact with each other. Because it becomes.

上記発明においては、上記ポリマーにおけるリン含有官能基が、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基であることが好ましい。耐酸化性に優れているからである。 In the said invention, it is preferable that the phosphorus containing functional group in the said polymer is a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a phosphinic acid group. It is because it is excellent in oxidation resistance.

上記発明においては、上記リン含有官能基を有するポリマーが、ポリビニルホスホン酸であることが好ましい。より耐酸化性に優れているからである。 In the said invention, it is preferable that the polymer which has the said phosphorus containing functional group is polyvinylphosphonic acid. This is because it is more excellent in oxidation resistance.

上記発明においては、上記無機粒子におけるリン含有官能基が、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基であることが好ましい。耐酸化性に優れているからである。 In the said invention, it is preferable that the phosphorus containing functional group in the said inorganic particle is a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a phosphinic acid group. It is because it is excellent in oxidation resistance.

上記発明においては、上記リン含有官能基を有する無機粒子が、リン酸ジルコニウムであることが好ましい。より耐酸化性に優れているからである。 In the said invention, it is preferable that the inorganic particle which has the said phosphorus containing functional group is a zirconium phosphate. This is because it is more excellent in oxidation resistance.

本発明は、ラジカルによる酸化を抑制する耐酸化性を長期間維持できるという効果を奏する。 The present invention has an effect that oxidation resistance that suppresses oxidation by radicals can be maintained for a long period of time.

一般的な燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the structure of the unit cell which is the minimum unit of a general fuel cell. 本発明における酸化防止粒子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the antioxidant particle | grains in this invention. 実施例で得られた酸化防止粒子の熱分析結果である。It is a thermal analysis result of the antioxidant particle | grains obtained in the Example. 比較例で得られた酸化防止粒子の熱分析結果である。It is a thermal analysis result of the antioxidant particle | grains obtained by the comparative example.

以下、本発明の燃料電池について詳細に説明する。 Hereinafter, the fuel cell of the present invention will be described in detail.

本発明の燃料電池は、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層とを有する燃料電池であって、上記固体電解質膜、上記触媒電極層および上記拡散層の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、上記無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するポリマーとを含有することを特徴とするものである。 The fuel cell of the present invention is a fuel cell having a solid electrolyte membrane, a catalyst electrode layer formed on both surfaces of the solid electrolyte membrane, and a diffusion layer formed on the outer surface of the catalyst electrode layer. In addition, in at least one region of the solid electrolyte membrane, the catalyst electrode layer, and the diffusion layer, an inorganic particle having a phosphorus-containing functional group and a polymer that is in contact with the inorganic particle and has a phosphorus-containing functional group It is characterized by doing.

本発明によれば、無機粒子におけるリン含有官能基と、ポリマーにおけるリン含有官能基との相互作用により、リン含有官能基を有するポリマーを固定化することができる。これにより、燃料電池の作動環境下でも、リン含有官能基を有するポリマーが、溶出することを抑制でき、耐酸化性を長期間維持することができる。このように、耐酸化性を長期間維持することで、耐久性に優れた燃料電池とすることができる。無機粒子におけるリン含有官能基と、ポリマーにおけるリン含有官能基とは、ともにリンを含有する官能基であり、両者の親和性が高くなり、強い相互作用を示すと考えられる。また、本発明における無機粒子は、リン含有官能基を有するため、無機粒子自体が、耐酸化機能を有する。そのため、リン含有官能基を有しない無機粒子を用いた場合に比べて、耐酸化性を向上できるという利点を有する。 According to the present invention, a polymer having a phosphorus-containing functional group can be immobilized by the interaction between the phosphorus-containing functional group in the inorganic particles and the phosphorus-containing functional group in the polymer. Thereby, it can suppress that the polymer which has a phosphorus containing functional group elutes also under the operating environment of a fuel cell, and can maintain oxidation resistance for a long period of time. Thus, by maintaining the oxidation resistance for a long time, a fuel cell having excellent durability can be obtained. The phosphorus-containing functional group in the inorganic particle and the phosphorus-containing functional group in the polymer are both functional groups containing phosphorus, and it is considered that the affinity between the two becomes high and a strong interaction is exhibited. Moreover, since the inorganic particle in this invention has a phosphorus containing functional group, inorganic particle itself has an oxidation-resistant function. Therefore, compared with the case where the inorganic particle which does not have a phosphorus containing functional group is used, it has the advantage that oxidation resistance can be improved.

図１は、一般的な燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示すものである。このような単位セルは、固体電解質膜１の両側に触媒電極層２が接合されている膜電極複合体３を有し、この膜電極複合体３の両側には拡散層４が配され、さらに、その外側にはセパレータ５が配されている。本発明の燃料電池は、図１に示される固体電解質膜１、触媒電極層２および拡散層４の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、その無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するポリマーとを含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の燃料電池について、各構成に分けて詳しく説明する。 FIG. 1 shows an example of the structure of a unit cell that is the minimum unit of a general fuel cell. Such a unit cell has a membrane electrode assembly 3 in which a catalyst electrode layer 2 is bonded to both sides of a solid electrolyte membrane 1, and a diffusion layer 4 is disposed on both sides of the membrane electrode assembly 3, The separator 5 is arranged on the outside. The fuel cell of the present invention is in contact with inorganic particles having phosphorus-containing functional groups in at least one region of the solid electrolyte membrane 1, the catalyst electrode layer 2 and the diffusion layer 4 shown in FIG. It is characterized by containing a polymer having a phosphorus-containing functional group.
Hereinafter, the fuel cell of the present invention will be described in detail for each component.

１．無機粒子
まず、本発明における無機粒子について説明する。本発明における無機粒子は、リン含有官能基を有するものである。本発明におけるリン含有官能基とは、リン（Ｐ）元素を有する官能基であれば特に限定されるものではない。さらに、リン含有官能基は、３価のリンを含有する官能基であっても良く、５価のリンを含有する官能基であっても良い。このようなリン含有官能基としては、具体的には、下記一般式（１）および（２）で表されるものを挙げることができる。 1. Inorganic particles First, the inorganic particles in the present invention will be described. The inorganic particles in the present invention have a phosphorus-containing functional group. The phosphorus-containing functional group in the present invention is not particularly limited as long as it is a functional group having a phosphorus (P) element. Furthermore, the phosphorus-containing functional group may be a functional group containing trivalent phosphorus or a functional group containing pentavalent phosphorus. Specific examples of such phosphorus-containing functional groups include those represented by the following general formulas (1) and (2).

ここで、一般式（１）で表されるリン含有官能基は、３価のリンを含有する官能基であり、一般式（２）で表されるリン含有官能基は、５価のリンを含有する官能基である。一般式（１）および（２）において、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に０または１である。また、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）を示す。また、ｙが１である場合、Ｒ_１は金属原子であっても良く、ｚが１である場合、Ｒ_２は金属原子であっても良い。 Here, the phosphorus-containing functional group represented by the general formula (1) is a functional group containing trivalent phosphorus, and the phosphorus-containing functional group represented by the general formula (2) is pentavalent phosphorus. It is a functional group to contain. In the general formulas (1) and (2), x, y, and z are each independently 0 or 1. R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group (linear, branched or cyclic), or a halogen atom (fluorine, chlorine or bromine). Further, when y is 1, R ₁ may be a metal atom, and when z is 1, R ₂ may be a metal atom.

中でも、本発明においては、無機粒子におけるリン含有官能基が、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基またはホスフィンオキシド基であることが好ましく、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基であることがより好ましい。耐酸化性に優れているからである。なお、本発明における無機粒子は、上述したリン含有官能基を二種以上有していても良い。また、本発明における無機粒子は、上述したリン含有官能基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸銀、リン酸ホウ素等を挙げることができる。 Among them, in the present invention, the phosphorus-containing functional group in the inorganic particles is preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group or a phosphine oxide group, and is a phosphoric acid group, a phosphonic acid group or a phosphinic acid group. It is more preferable. It is because it is excellent in oxidation resistance. In addition, the inorganic particle in this invention may have 2 or more types of the phosphorus containing functional group mentioned above. In addition, the inorganic particles in the present invention are not particularly limited as long as they have the above-described phosphorus-containing functional group. For example, zirconium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, silver phosphate, boron phosphate, etc. Can be mentioned.

本発明における無機粒子の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、真球状または楕円球状等の球状を挙げることができる。また、無機粒子の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも０．５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が小さすぎると、取扱い性が難しくなる可能性があり、無機粒子の平均粒径が大きすぎると、添加される層における体積割合が相対的に大きくなり、その層が有する機能を阻害する可能性があるからである。なお、無機粒子の平均粒径は、ＳＥＭによる観察や粒度分布測定装置により決定することができる。 The shape of the inorganic particles in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape such as a true spherical shape or an elliptical spherical shape. The average particle size of the inorganic particles is preferably in the range of, for example, 0.1 μm to 500 μm, and more preferably in the range of 0.5 μm to 50 μm. If the average particle size of the inorganic particles is too small, handling may be difficult, and if the average particle size of the inorganic particles is too large, the volume ratio in the layer to be added becomes relatively large, and the layer has This is because the function may be inhibited. The average particle size of the inorganic particles can be determined by observation with an SEM or a particle size distribution measuring device.

２．リン含有官能基を有するポリマー
次に、本発明における、リン含有官能基を有するポリマーについて説明する。上記ポリマーは、無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するものである。なお、上記ポリマーにおけるリン含有官能基については、上記「１．無機粒子」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、上記無機粒子におけるリン含有官能基と、上記ポリマーにおけるリン含有官能基とは、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。親和性の観点からは、両者が、同じリン含有官能基を有することが好ましい。 2. Next, the polymer which has a phosphorus containing functional group in this invention is demonstrated. The polymer is in contact with inorganic particles and has a phosphorus-containing functional group. In addition, about the phosphorus containing functional group in the said polymer, since it is the same as that of the content described in said "1. inorganic particle", description here is abbreviate | omitted. Further, the phosphorus-containing functional group in the inorganic particles and the phosphorus-containing functional group in the polymer may be the same or different from each other. From the viewpoint of affinity, it is preferable that both have the same phosphorus-containing functional group.

リン含有官能基を有するポリマーは、リン含有官能基を、主鎖に有していても良く、側鎖に有していても良い。リン含有官能基を有するポリマーとしては、例えば、リン含有官能基を有し、ポリマーを構成する主鎖にＣ−Ｈ結合を有する炭化水素系樹脂を挙げることができる。さらに、上記炭化水素系樹脂の一例としては、ポリビニルホスホン酸を挙げることができる。なお、ポリビニルホスホン酸は、通常、下記構造を有するポリマーである。なお、下記構造中、ｎは例えば５０〜５００の範囲内である。 The polymer having a phosphorus-containing functional group may have a phosphorus-containing functional group in the main chain or in a side chain. Examples of the polymer having a phosphorus-containing functional group include a hydrocarbon resin having a phosphorus-containing functional group and having a C—H bond in the main chain constituting the polymer. Furthermore, polyvinyl phosphonic acid can be mentioned as an example of the said hydrocarbon resin. Polyvinylphosphonic acid is usually a polymer having the following structure. In the following structure, n is in the range of 50 to 500, for example.

さらに、本発明においては、上記炭化水素系樹脂として、リン含有官能基（好ましくはホスホン酸基）を導入した、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等を用いることができる。また、本発明においては、上記炭化水素系樹脂として、ホスホン酸含有ポリイミダゾール、ポリアクリロホスホン酸、フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー等を用いても良い。 Furthermore, in the present invention, a polyethersulfone resin, a polyetheretherketone resin, a linear phenol-formaldehyde resin, a crosslinked type into which a phosphorus-containing functional group (preferably a phosphonic acid group) is introduced as the hydrocarbon-based resin. Phenol-formaldehyde resin, linear polystyrene resin, cross-linked polystyrene resin, linear poly (trifluorostyrene) resin, cross-linked (trifluorostyrene) resin, poly (2,3-diphenyl-1,4-phenylene oxide ) Resin, poly (allyl ether ketone) resin, poly (arylene ether sulfone) resin, poly (phenylquinosan phosphorus) resin, poly (benzylsilane) resin, polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene resin, polystyrene-graft-polyfluoride Vinylidene chloride tree , Polystyrene - graft - can be used tetrafluoroethylene resin. In the present invention, phosphonic acid-containing polyimidazole, polyacrylophosphonic acid, fluoroalkyl group-containing phosphonic acid oligomer, and the like may be used as the hydrocarbon-based resin.

また、本発明においては、リン含有官能基を有するポリマーとして、リン含有官能基を有し、フルオロカーボン骨格またはヒドロフルオロカーボン骨格を有するフッ素系樹脂を用いても良い。 In the present invention, as the polymer having a phosphorus-containing functional group, a fluororesin having a phosphorus-containing functional group and having a fluorocarbon skeleton or a hydrofluorocarbon skeleton may be used.

リン含有官能基を有するポリマーに含まれるリン含有官能基の量は、イオン交換容量において、例えば、０．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましい。 The amount of the phosphorus-containing functional group contained in the polymer having a phosphorus-containing functional group is, for example, preferably 0.2 meq / g or more in the ion exchange capacity, and is in the range of 0.5 meq / g to 3.0 meq / g. It is preferable to be within.

さらに、本発明において、リン含有官能基を有するポリマーは、プロトン伝導基を有するものであっても良い。これにより、プロトン伝導性の向上を図り、固体電解質膜や触媒電極層の性能を向上させることができる。プロトン伝導基としては、例えば、スルホン酸基およびカルボン酸基等を挙げることができる。また、リン含有官能基およびプロトン伝導基を導入する場合、両方を同時に導入しても良く、別々に導入しても良い。 Furthermore, in the present invention, the polymer having a phosphorus-containing functional group may have a proton conductive group. Thereby, the proton conductivity can be improved and the performance of the solid electrolyte membrane and the catalyst electrode layer can be improved. Examples of proton conducting groups include sulfonic acid groups and carboxylic acid groups. Moreover, when introduce | transducing a phosphorus containing functional group and a proton conductive group, you may introduce | transduce both simultaneously and may introduce | transduce separately.

次に、リン含有官能基を有する無機粒子と、リン含有官能基を有するポリマーとの関係について説明する。上記ポリマーは、上記無機粒子の少なくとも一部に接触するように配置されていれば良い。中でも、本発明においては、リン含有官能基を有する無機粒子の表面が、リン含有官能基を有するポリマーにより被覆され、酸化防止粒子を構成していることが好ましい。このような酸化防止粒子としては、例えば図２に示すように、リン含有官能基を有する無機粒子６と、無機粒子６の表面に形成され、リン含有官能基を有するポリマーを含む被覆層７とを有する酸化物粒子８を挙げることができる。なお、図２における被覆層７は無機粒子６の全面を被覆しているが、本発明においては、被覆層が無機粒子の少なくとも一部を被覆していれば良い。 Next, the relationship between inorganic particles having a phosphorus-containing functional group and a polymer having a phosphorus-containing functional group will be described. The polymer should just be arrange | positioned so that at least one part of the said inorganic particle may be contacted. Especially, in this invention, it is preferable that the surface of the inorganic particle which has a phosphorus containing functional group is coat | covered with the polymer which has a phosphorus containing functional group, and comprises antioxidant particle | grains. As such antioxidant particles, for example, as shown in FIG. 2, inorganic particles 6 having a phosphorus-containing functional group, and a coating layer 7 formed on the surface of the inorganic particles 6 and containing a polymer having a phosphorus-containing functional group; The oxide particle 8 which has this can be mentioned. In addition, although the coating layer 7 in FIG. 2 has coat | covered the whole surface of the inorganic particle 6, in this invention, the coating layer should just coat | cover at least one part of an inorganic particle.

酸化物粒子を用いることにより、以下のような利点がある。すなわち、酸化防止粒子を作製する段階で、無機粒子と被覆層との密着性に優れた粒子となることから、無機粒子におけるリン含有官能基と、被覆層におけるリン含有官能基とが、より相互作用しやすい状態になる。また、固体電解質膜、触媒電極層または拡散層に対する酸化防止粒子の添加量で、耐酸化性の制御することができるため、耐酸化性の制御が容易になるという利点を有する。 By using oxide particles, there are the following advantages. In other words, since the particles having excellent adhesion between the inorganic particles and the coating layer are produced at the stage of preparing the antioxidant particles, the phosphorus-containing functional groups in the inorganic particles and the phosphorus-containing functional groups in the coating layer are more mutually interacted. It becomes easy to act. Further, since the oxidation resistance can be controlled by the addition amount of the antioxidant particles to the solid electrolyte membrane, the catalyst electrode layer or the diffusion layer, there is an advantage that the oxidation resistance can be easily controlled.

また、酸化防止粒子における被覆層は、リン含有官能基を有するポリマーのみからなるものであっても良く、他の材料をさらに含むものであっても良い。他の材料としては、例えば、リン含有官能基を有する酸化防止剤を挙げることができる。リン含有官能基を有する酸化防止剤を、リン含有官能基を有するポリマーに分散させることにより、さらに耐酸化性を向上させることができる。なお、ここでいう「リン含有官能基を有する酸化防止剤」とは、通常、ポリマー特有の繰り返し構造を有しない化合物をいう。リン含有官能基を有する酸化防止剤としては、例えば、リン酸、トリエチルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、有機ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等を挙げることができる。被覆層における酸化防止剤の含有量は、例えば０．００５重量％〜１０重量％の範囲内、中でも０．０１重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。また、被覆層に添加できる他の材料として、プロトン伝導基を有するポリマー等を用いることもできる。 Moreover, the coating layer in the antioxidant particles may be composed only of a polymer having a phosphorus-containing functional group, or may further include other materials. Examples of the other material include an antioxidant having a phosphorus-containing functional group. By dispersing an antioxidant having a phosphorus-containing functional group in a polymer having a phosphorus-containing functional group, the oxidation resistance can be further improved. The “antioxidant having a phosphorus-containing functional group” as used herein usually refers to a compound that does not have a polymer-specific repeating structure. Examples of the antioxidant having a phosphorus-containing functional group include phosphoric acid, triethyl phosphite, triethyl phosphate, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphine sulfide, distearyl pentaerythrityl diphosphite, and organic phosphite. , Diphenylisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisodecylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite and the like. The content of the antioxidant in the coating layer is, for example, preferably in the range of 0.005 wt% to 10 wt%, and more preferably in the range of 0.01 wt% to 5 wt%. In addition, as another material that can be added to the coating layer, a polymer having a proton conductive group can be used.

上記無機粒子の表面に形成された被覆層の被覆率は、特に限定されるものではないが、例えば８０％以上、中でも９０％以上であることが好ましい。なお、被覆率が低すぎると、無機粒子におけるリン含有官能基と、被覆層におけるリン含有官能基との相互作用を十分に利用できない可能性がある。また、被覆層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The coverage of the coating layer formed on the surface of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. If the coverage is too low, the interaction between the phosphorus-containing functional group in the inorganic particles and the phosphorus-containing functional group in the coating layer may not be sufficiently utilized. The average thickness of the coating layer is not particularly limited, but for example, it is preferably in the range of 5 nm to 1000 nm, particularly in the range of 20 nm to 500 nm.

酸化防止粒子を作製する方法としては、例えば、溶媒中に分散した上記無機粒子に、リン含有官能基を有するポリマーを添加して混合し、その後、溶媒を除去する方法等を挙げることができる。 Examples of the method for producing the antioxidant particles include a method in which a polymer having a phosphorus-containing functional group is added to and mixed with the inorganic particles dispersed in a solvent, and then the solvent is removed.

また、本発明においては、リン含有官能基を有する無機粒子が、リン含有官能基を有するポリマーを含有する層に分散されていても良い。例えば、固体電解質膜を形成する際に、リン含有官能基を有する無機粒子と、リン含有官能基を有するポリマーとを、パーフルオロスルホン酸系樹脂に添加することにより、固体電解質膜形成用組成物を調製し、上記無機粒子を上記組成物に分散させることで、上記無機粒子に上記ポリマーを接触させることができる。同様に、触媒電極層を形成する際にも、上記無機粒子および上記ポリマーを、触媒層形成用組成物に添加することによって、容易に、上記無機粒子に上記ポリマーを接触させることができる。同様に、拡散層の撥水層を作製する際にも、上記無機粒子および上記ポリマーを、撥水層形成用組成物に添加することによって、容易に、上記無機粒子に上記ポリマーを接触させることができる。この場合、固体電解質膜、触媒電極層、撥水層の各部位におけるリン含有官能基を有するポリマーの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．５重量％〜２０重量％の範囲内、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。 Moreover, in this invention, the inorganic particle which has a phosphorus containing functional group may be disperse | distributed to the layer containing the polymer which has a phosphorus containing functional group. For example, when forming a solid electrolyte membrane, a composition for forming a solid electrolyte membrane is obtained by adding inorganic particles having a phosphorus-containing functional group and a polymer having a phosphorus-containing functional group to a perfluorosulfonic acid resin. And the polymer can be brought into contact with the inorganic particles by dispersing the inorganic particles in the composition. Similarly, when the catalyst electrode layer is formed, the inorganic particles and the polymer can be easily brought into contact with the inorganic particles by adding the inorganic particles and the polymer to the catalyst layer forming composition. Similarly, when the water repellent layer of the diffusion layer is produced, the polymer is easily brought into contact with the inorganic particles by adding the inorganic particles and the polymer to the water repellent layer forming composition. Can do. In this case, the content of the polymer having a phosphorus-containing functional group in each part of the solid electrolyte membrane, the catalyst electrode layer, and the water repellent layer is not particularly limited, but is, for example, 0.5 wt% to 20 wt%. It is preferable that it is in the range, especially in the range of 1% by weight to 10% by weight.

３．燃料電池の構成
次に、本発明の燃料電池の構成について説明する。本発明の燃料電池は、固体電解質膜、触媒電極層および拡散層の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、リン含有官能基を有するポリマーとを含有していれば良い。中でも、本発明においては、上記無機粒子および上記ポリマーが、少なくとも触媒電極層または固体電解質膜に含まれることが好ましい。ラジカルによる酸化の影響を効果的に抑制することができるからである。また、上記無機粒子および上記ポリマーが、触媒電極層に含まれる場合、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の少なくとも一方に含まれていれば良い。同様に、上記無機粒子および上記ポリマーが拡散層に含まれる場合、アノード側拡散層およびカソード側拡散層の少なくとも一方に含まれていれば良い。 3. Next, the configuration of the fuel cell of the present invention will be described. The fuel cell of the present invention only needs to contain inorganic particles having a phosphorus-containing functional group and a polymer having a phosphorus-containing functional group in at least one region of the solid electrolyte membrane, the catalyst electrode layer, and the diffusion layer. . Among these, in the present invention, it is preferable that the inorganic particles and the polymer are contained in at least the catalyst electrode layer or the solid electrolyte membrane. This is because the influence of oxidation by radicals can be effectively suppressed. Moreover, when the said inorganic particle and the said polymer are contained in a catalyst electrode layer, what is necessary is just to be contained in at least one of an anode side catalyst electrode layer and a cathode side catalyst electrode layer. Similarly, when the inorganic particles and the polymer are included in the diffusion layer, they may be included in at least one of the anode side diffusion layer and the cathode side diffusion layer.

（１）固体電解質膜
本発明における固体電解質膜は、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の間に形成されるものであり、所定のイオン（プロトン）伝導性および絶縁性を有する。固体電解質膜に用いられる電解質材料としては、プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂、および、プロトン伝導基を有するフッ素系樹脂等を挙げることができ、中でも、プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂が好ましい。プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂は、プロトン伝導基を有するフッ素系樹脂に比べて耐酸化性に劣るため、本発明の効果を十分に発揮することができるからである。なお、プロトン伝導基としては、上述したように、スルホン酸基およびカルボン酸基等を挙げることができる。 (1) Solid electrolyte membrane The solid electrolyte membrane in the present invention is formed between the anode side catalyst electrode layer and the cathode side catalyst electrode layer, and has predetermined ion (proton) conductivity and insulation. Examples of the electrolyte material used for the solid electrolyte membrane include a hydrocarbon resin having a proton conductive group and a fluorine resin having a proton conductive group. Among these, a hydrocarbon resin having a proton conductive group is used. preferable. This is because the hydrocarbon-based resin having a proton conductive group is inferior in oxidation resistance as compared with the fluorine-based resin having a proton conductive group, and thus the effects of the present invention can be sufficiently exerted. Examples of proton conductive groups include sulfonic acid groups and carboxylic acid groups as described above.

プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂としては、プロトン伝導基を導入した、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等を挙げることができる。一方、プロトン伝導基を有するフッ素樹脂としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂等を挙げることができる。 Hydrocarbon resins having proton conductive groups include polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, linear phenol-formaldehyde resins, cross-linked phenol-formaldehyde resins, linear polystyrene resins into which proton conductive groups are introduced. , Cross-linked polystyrene resin, linear poly (trifluorostyrene) resin, cross-linked (trifluorostyrene) resin, poly (2,3-diphenyl-1,4-phenylene oxide) resin, poly (allyl ether ketone) resin , Poly (arylene ether sulfone) resin, poly (phenylquinosanline) resin, poly (benzylsilane) resin, polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene resin, polystyrene-graft-polyvinylidene fluoride resin, polystyrene-graft-teto Fluoroethylene resin and the like. On the other hand, examples of the fluororesin having a proton conductive group include perfluorosulfonic acid resins.

固体電解質膜が上記無機粒子を含有する場合、その含有量は、固体電解質膜の種類等によって異なるものであるが、例えば０．５質量％〜１０質量％の範囲内、中でも１．０質量％〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。無機粒子の含有量が少なすぎると、無機粒子と相互作用できる上記ポリマーの量が少なくなり、耐酸化性を長時間維持できなくなる可能性があり、無機粒子の含有量が多すぎると、固体電解質膜のプロトン伝導性が低下する可能性があるからである。 When the solid electrolyte membrane contains the inorganic particles, the content varies depending on the type of the solid electrolyte membrane, and the like, for example, in the range of 0.5% by mass to 10% by mass, especially 1.0% by mass. It is preferable to be within the range of ˜5.0% by mass. If the content of the inorganic particles is too small, the amount of the polymer capable of interacting with the inorganic particles may be reduced, and the oxidation resistance may not be maintained for a long time. If the content of the inorganic particles is too large, the solid electrolyte This is because the proton conductivity of the membrane may be lowered.

また、無機粒子を含有する固体電解質膜を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固体電解質膜を形成するための電解質材料に、リン含有官能基を有する無機粒子を添加し、成型する方法等を挙げることができる。この場合、無機粒子は上述した酸化防止粒子であっても良く、無機粒子とともにリン含有官能基を有するポリマーを添加しても良い。 Further, the method for forming a solid electrolyte membrane containing inorganic particles is not particularly limited. For example, inorganic particles having a phosphorus-containing functional group are added to an electrolyte material for forming a solid electrolyte membrane. And a molding method. In this case, the inorganic particles may be the above-described antioxidant particles, and a polymer having a phosphorus-containing functional group may be added together with the inorganic particles.

（２）触媒電極層
本発明における触媒電極層は、固体電解質膜の両側の表面に形成されるものであり、通常は、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層がある。また、本発明における触媒電極層には、一般的な燃料電池における触媒電極層を用いることができる。触媒電極層の具体例としては、電解質材料、導電性材料および触媒を含有するものを挙げることができる。 (2) Catalyst electrode layer The catalyst electrode layer in this invention is formed in the surface of the both sides of a solid electrolyte membrane, and there exist normally an anode side catalyst electrode layer and a cathode side catalyst electrode layer. Moreover, the catalyst electrode layer in a general fuel cell can be used for the catalyst electrode layer in the present invention. Specific examples of the catalyst electrode layer include those containing an electrolyte material, a conductive material, and a catalyst.

触媒電極層に用いられる電解質材料としては、上述した固体電解質膜に用いられる電解質材料と同様のものを用いることができる。中でも、本発明においては、触媒電極層に用いられる電解質材料が、プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂であることが好ましい。プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂は、プロトン伝導基を有するフッ素系樹脂に比べて耐酸化性に劣るため、本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、触媒電極層に用いられる電解質材料と、固体電解質膜に用いられる電解質材料とは、同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。また、上記導電性材料としては、例えばカーボンブラック等のカーボン材料を挙げることができる。さらに、上記触媒としては、例えばＰｔ等を挙げることができる。また、上記触媒は、上記導電性材料の表面に担持されていることが好ましい。三相界面が形成されやすくなるからである。 As the electrolyte material used for the catalyst electrode layer, the same electrolyte material used for the solid electrolyte membrane described above can be used. Among these, in the present invention, the electrolyte material used for the catalyst electrode layer is preferably a hydrocarbon resin having a proton conductive group. This is because the hydrocarbon-based resin having a proton conductive group is inferior in oxidation resistance as compared with the fluorine-based resin having a proton conductive group, and thus the effects of the present invention can be sufficiently exerted. Further, the electrolyte material used for the catalyst electrode layer and the electrolyte material used for the solid electrolyte membrane may be the same material or different materials. Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black. Furthermore, examples of the catalyst include Pt. The catalyst is preferably supported on the surface of the conductive material. This is because a three-phase interface is easily formed.

触媒電極層が上記無機粒子を含有する場合、その含有量は、触媒電極層の種類等によって異なるものであるが、例えば０．１質量％〜１０質量％の範囲内、中でも０．５質量％〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。無機粒子の含有量が少なすぎると、無機粒子と相互作用できる上記ポリマーの量が少なくなり、耐酸化性を長時間維持できなくなる可能性があり、無機粒子の含有量が多すぎると、触媒電極層内の発電反応に寄与する領域が相対的に減少し、燃料電池の発電性能が低下する可能性があるからである。 When the catalyst electrode layer contains the inorganic particles, the content varies depending on the type of the catalyst electrode layer and the like, but for example within the range of 0.1% by mass to 10% by mass, especially 0.5% by mass. It is preferable to be within the range of ˜5.0% by mass. If the content of the inorganic particles is too small, the amount of the polymer capable of interacting with the inorganic particles may be reduced, and the oxidation resistance may not be maintained for a long time. If the content of the inorganic particles is too large, the catalyst electrode This is because the region contributing to the power generation reaction in the layer is relatively reduced, and the power generation performance of the fuel cell may be reduced.

また、無機粒子を含有する触媒電極層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、触媒電極層を形成するための組成物に、リン含有官能基を有する無機粒子を添加し、その組成物を固体電解質膜等に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。この場合、無機粒子は上述した酸化防止粒子であっても良く、無機粒子とともにリン含有官能基を有するポリマーを添加しても良い。 The method for forming the catalyst electrode layer containing inorganic particles is not particularly limited. For example, inorganic particles having phosphorus-containing functional groups are added to the composition for forming the catalyst electrode layer. And the method of apply | coating the composition to a solid electrolyte membrane etc., and drying can be mentioned. In this case, the inorganic particles may be the above-described antioxidant particles, and a polymer having a phosphorus-containing functional group may be added together with the inorganic particles.

（３）拡散層
本発明における拡散層は、上記触媒電極層の外側の表面に形成されるものであり、通常は、アノード側拡散層およびカソード側拡散層がある。また、本発明における拡散層には、一般的な燃料電池における拡散層を用いることができる。拡散層の具体例としては、カーボン繊維からなるカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔体に撥水層が形成されたものを挙げることができる。 (3) Diffusion Layer The diffusion layer in the present invention is formed on the outer surface of the catalyst electrode layer, and usually includes an anode side diffusion layer and a cathode side diffusion layer. Moreover, the diffusion layer in a general fuel cell can be used for the diffusion layer in the present invention. Specific examples of the diffusion layer include those in which a water repellent layer is formed on a porous body such as carbon cloth made of carbon fiber or carbon paper.

さらに、このような撥水層としては、例えば、フッ素系樹脂等の撥水性材料と、導電性材料とを混合してなるもの等を挙げることできる。上記フッ素系樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。また、上記導電性材料としては、例えば、カーボンブラック粉末やカーボン繊維等を挙げることができる。 Furthermore, examples of such a water-repellent layer include those obtained by mixing a water-repellent material such as a fluorine-based resin and a conductive material. Examples of the fluorine resin include polytetrafluoroethylene. Examples of the conductive material include carbon black powder and carbon fiber.

また、本発明においては、上記撥水層が上記無機粒子を含有することが好ましい。この場合、撥水層における無機粒子の含有量は、例えば０．１質量％〜１．０質量％の範囲内、中でも０．１質量％〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。無機粒子の含有量が少なすぎると、無機粒子と相互作用できる上記ポリマーの量が少なくなり、耐酸化性を長時間維持できなくなる可能性があり、無機粒子の含有量が多すぎると、撥水層の撥水性が低下する可能性があるからである。 In the present invention, the water repellent layer preferably contains the inorganic particles. In this case, the content of the inorganic particles in the water repellent layer is, for example, preferably in the range of 0.1% by mass to 1.0% by mass, and more preferably in the range of 0.1% by mass to 0.5% by mass. . If the content of the inorganic particles is too small, the amount of the above-mentioned polymer that can interact with the inorganic particles decreases, and there is a possibility that the oxidation resistance cannot be maintained for a long time. If the content of the inorganic particles is too large, This is because the water repellency of the layer may be lowered.

また、無機粒子を含有する撥水層を備えた拡散層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、撥水層を形成するための組成物に、リン含有官能基を有する無機粒子を添加し、その組成物を上記多孔体に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。この場合、無機粒子は上述した酸化防止粒子であっても良く、無機粒子とともにリン含有官能基を有するポリマーを添加しても良い。 Further, the method for forming the diffusion layer having the water repellent layer containing inorganic particles is not particularly limited. For example, a phosphorus-containing functional group is added to the composition for forming the water repellent layer. Examples thereof include a method of adding inorganic particles, applying the composition to the porous body, and drying the composition. In this case, the inorganic particles may be the above-described antioxidant particles, and a polymer having a phosphorus-containing functional group may be added together with the inorganic particles.

（４）その他
本発明の燃料電池においては、上述した固体電解質膜、触媒電極層および拡散層以外に他の部材を有していても良く、例えば、セパレータ等を有していてもよい。このようなセパレータとしては、燃料電池に一般的に用いられているものを用いることができ、具体的には、カーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。 (4) Others The fuel cell of the present invention may have other members in addition to the above-described solid electrolyte membrane, catalyst electrode layer, and diffusion layer, for example, a separator. As such a separator, what is generally used for a fuel cell can be used, and specifically, a carbon type or a metal type can be used.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same function and effect. Are included in the technical scope.

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.

［実施例］
バイアル瓶に、リン酸ジルコニウム粒子（リン含有官能基を有する無機粒子、平均粒子径３１μｍ、ＺＰＴｙｐｅＦ３０、共立マテリアル社製）を０．５０ｇ添加し、蒸留水２．５ｍｌを添加し、超音波を用いて分散させた。次に、得られた分散溶液に、ポリビニルホスホン酸（アルドリッチ社製）を０．５０ｇ加え、室温で５分間撹拌し懸濁液を得た。次に、エバポレーターで懸濁液中の水分を除去し、その後、得られた混合物を６０℃８時間の条件で通風乾燥させ、酸化防止粒子を得た。 [Example]
0.50 g of zirconium phosphate particles (inorganic particles having phosphorus-containing functional groups, average particle diameter of 31 μm, ZP Type F30, manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd.) are added to the vial, 2.5 ml of distilled water is added, and ultrasonic waves are added. To be dispersed. Next, 0.50 g of polyvinylphosphonic acid (manufactured by Aldrich) was added to the obtained dispersion solution, and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a suspension. Next, water in the suspension was removed with an evaporator, and then the obtained mixture was dried by ventilation under conditions of 60 ° C. for 8 hours to obtain antioxidant particles.

［比較例］
バイアル瓶に、シリカ粒子（リン含有官能基を有しない無機粒子、平均粒子径２５μｍ〜３５μｍ、東海ミネラル社製）を０．４４ｇ添加し、蒸留水２．２ｍｌを添加し、超音波を用いて分散させた。次に、得られた分散溶液に、ポリビニルホスホン酸（アルドリッチ社製）を０．４４ｇ加え、室温で５分間撹拌し懸濁液を得た。次に、エバポレーターで懸濁液中の水分を除去し、その後、得られた混合物を６０℃８時間の条件で通風乾燥させ、酸化防止粒子を得た。 [Comparative example]
0.44 g of silica particles (inorganic particles having no phosphorus-containing functional group, average particle diameter of 25 μm to 35 μm, manufactured by Tokai Mineral Co., Ltd.) are added to the vial, 2.2 ml of distilled water is added, and ultrasonic waves are used. Dispersed. Next, 0.44 g of polyvinylphosphonic acid (manufactured by Aldrich) was added to the obtained dispersion solution, and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a suspension. Next, water in the suspension was removed with an evaporator, and then the obtained mixture was dried by ventilation under conditions of 60 ° C. for 8 hours to obtain antioxidant particles.

［評価］
実施例および比較例で得られた酸化防止粒子に対して熱分析を行った。熱分析においては、加熱時の試料の減量を、ＴＨＥＲＭＯＰＬＵＳＴＧ８１２０（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて空気気流下で分析した。なお、昇温条件は、以下の通りである。
第１段階：室温〜１０５℃まで２０℃／分
第２段階：１０５℃で１０分保温
第３段階：１０５℃〜１０００℃まで１０℃／分
その結果を図３および図４に示す。 [Evaluation]
Thermal analysis was performed on the antioxidant particles obtained in Examples and Comparative Examples. In the thermal analysis, the weight loss of the sample at the time of heating was analyzed under a stream of air using a THERMOPLUS TG8120 (manufactured by RIGAKU). The temperature raising conditions are as follows.
First stage: 20 ° C./min from room temperature to 105 ° C. Second stage: Incubation at 105 ° C. for 10 minutes Third stage: 10 ° C./min from 105 ° C. to 1000 ° C. The results are shown in FIG. 3 and FIG.

図３および図４から、次の現象が確認された。第一に、実施例で得られた酸化防止粒子のＤＴＡのピークは、比較例で得られた酸化防止粒子のＤＴＡのピークよりも小さかった。ＤＴＡグラフの縦軸は、試料の発熱・吸熱といった熱の出入りを表すため、実施例の熱の出入りが小さいことが確認された。また、第二に、実施例で得られた酸化防止粒子の発熱ピークは、比較例で得られた酸化防止粒子の発熱ピークに比べて、約３０℃高かった。これにより、実施例（リン酸ジルコニウム粒子／ポリマー）が比較例（シリカ粒子／ポリマー）よりも強い相互作用を有することが確認された。以上のことから、実施例で得られた酸化防止粒子は、比較例で得られた酸化防止粒子よりも安定であり、リン含有官能基を有するポリマーの耐酸化性を長時間維持できることが確認された。 The following phenomenon was confirmed from FIG. 3 and FIG. First, the DTA peak of the antioxidant particles obtained in the examples was smaller than the DTA peak of the antioxidant particles obtained in the comparative example. Since the vertical axis of the DTA graph represents heat input / output such as heat generation / endotherm of the sample, it was confirmed that the heat input / output of the examples was small. Second, the exothermic peak of the antioxidant particles obtained in the examples was about 30 ° C. higher than the exothermic peak of the antioxidant particles obtained in the comparative example. This confirmed that the example (zirconium phosphate particles / polymer) had a stronger interaction than the comparative example (silica particles / polymer). From the above, it was confirmed that the antioxidant particles obtained in the examples are more stable than the antioxidant particles obtained in the comparative examples and can maintain the oxidation resistance of the polymer having a phosphorus-containing functional group for a long time. It was.

１…固体電解質膜
２…触媒電極層
３…膜電極複合体
４…拡散層
５…セパレータ
６…無機粒子
７…被覆層
８…酸化防止粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte membrane 2 ... Catalyst electrode layer 3 ... Membrane electrode composite 4 ... Diffusion layer 5 ... Separator 6 ... Inorganic particle 7 ... Coating layer 8 ... Antioxidation particle

Claims

A fuel cell having a solid electrolyte membrane, a catalyst electrode layer formed on both surfaces of the solid electrolyte membrane, and a diffusion layer formed on the outer surface of the catalyst electrode layer,
At least one region of the solid electrolyte membrane, the catalyst electrode layer, and the diffusion layer contains inorganic particles having a phosphorus-containing functional group and a polymer that contacts the inorganic particle and has a phosphorus-containing functional group. A fuel cell.

2. The fuel cell according to claim 1, wherein the surface of the inorganic particles having a phosphorus-containing functional group is coated with a polymer having the phosphorus-containing functional group to constitute an antioxidant particle.

The fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the phosphorus-containing functional group in the polymer is a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a phosphinic acid group.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer having a phosphorus-containing functional group is polyvinylphosphonic acid.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphorus-containing functional group in the inorganic particles is a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a phosphinic acid group.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic particles having a phosphorus-containing functional group are zirconium phosphate.