JP2010539308A - 自着性の付加架橋性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、自着性の付加架橋性シリコーン組成物、その製法及びこれから製造されるシリコーンエラストマー及び複合材料に関する。殊にビスフェノールＡ含有の熱可塑性樹脂へのシリコーン組成物の予期しなかった良好な接着は、接着補助成分、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、一般式（ＩＩＩ）（ＳｉＨＲ^７Ｏ）_ｇ（ＳｉＲ^８Ｒ^９Ｏ）_ｈの環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）及び接着助剤（Ｄ）の協働作用によって達成される。接着助剤（Ｄ）は、一般式（ＩＶ）［式中、Ｒ^１２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリール基又はアルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基又はアルコキシシリル基を含有する一価の有機基であり、この際、基Ｒ^１２の少なくとも１個は、アルケニル基又はアルケニル基を含有する、一価の有機基であり、かつＸは、次の基 −（Ｒ^１３−）Ｃ（−Ｒ^１３）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ−、−Ｃ（Ｏ＝）Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ_３−）Ｓｉ（−ＣＨ_３）−Ｏ−、−（ＣＨ２）_ｓ−及び−Ｏ−から選択され、この際、Ｒ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、かつｓは、少なくとも２の正数であり、かつｒは、０又は１を表わす］に相応する。

Description

本発明は、自着性の付加架橋性シリコーン組成物及びその製法に関する。本発明は、本発明による自着性の付加架橋性シリコーン組成物から製造される、シリコーンエラストマー及び複合材料及び複合材料の製法も包含する。

通例の支持材料、例えば、有機プラスチック、金属又はガラスと接触し、引き続いて加硫されるシリコーンゴムは、少ない接着性を有することは知られていて、従って、それから得られるシリコーンエラストマーは、通例、比較的少ない引張力の使用下に当該の支持材料から再び離層され得る。

シリコーンエラストマーと支持材料との間に堅固で持続性の結合を生じさせるために、多数の工業技術が文献から公知である。

シリコーンエラストマーと支持材料との間の接着性を改善するために、原則的に、支持材料の化学的及び物理的特性の変性の可能性がある。例証的方法は、ＵＶ照射、火炎処理、コロナ処理又はプラズマ処理による支持材料の表面の予備処理である。このような予備処理段階で、支持材料の表面又は表面隣接層が活性化され、即ち、官能性の、主に極性の基が生成され、この基は、結合を成立させることができ、こうしてシリコーンエラストマー及び支持材料を含む持続的に安定した軟質−硬質−複合材料の実現に寄与する。持続的に堅固な複合材料のもう１つの製法は、支持材料への下塗、いわゆる、プライマーの塗布である。しかし、このような下塗は、接着補助添加剤の他に、しばしば溶剤を含有し、この溶剤は、支持材料上への塗布後に再び除去されなければならない。このような持続的に堅固な複合材料のもう１つの製法は、自着性の付加架橋性シリコーン組成物の加硫における接着構造に寄与する、支持材料の体積中又は表面での好適な官能基の製造である。

ＥＰ０６０１８８２に、シリコーンエラストマー及び有機プラスチックを含む複合材料が記載され、そこでは支持材料として、付加的な脂肪族不飽和基を含むポリカルボネートが使用される。これに対して、ＥＰ０１４３９９４は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む有機プラスチックの供給を記載し、これは付加架橋性シリコーン組成物との加硫化後に、同様に持続性の堅固な複合材料の製造を可能にする。

しかし、持続的に安定した複合材料を製造するための、前記の工業技術の決定的な欠点は、支持材料の製造のために少なくとも１つの付加的な方法段階が必要であるが、この段階は、原則的には、比較的に少ない生産性及びそれに結びついた高い経費に基づき不所望であることにある。

これに対して、異なった支持体への接着を改善させる１種以上の特殊な添加剤及び／又は特殊な架橋剤を含有する、既に多数の自着性の付加架橋性シリコーン組成物が公知である。非架橋組成物に混合される添加剤は、加硫の間に又はその後に（場合により、貯蔵後に始めて）支持材料との接着構造を生じさせる。

ＥＰ０８７５５３６は、ＳｉＨ：ＳｉＶｉの比率が少なくとも１．５であるという条件下に、１個のエポキシ基を含有する少なくとも１種のアルコキシシラン及び／又はアルコキシシロキサン及び少なくとも２０個のＳｉＨ基を有する１種の架橋剤を含有する自着性のシリコーンゴム組成物を記載する。特に有利に使用される添加剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Glymo（登録商標））が記載され、これを用いて、殊に若干の有機プラスチックとの複合材料で、比較的高い接着性を達成することができる。しかし、ＥＰ０８７５５３６に、例中に記載された１分子当たり３０個のＳｉＨ基を有する架橋剤は、このような高官能性架橋剤が、粘度上昇（強固化）によって条件づけられる貯蔵安定性の著しい減少を導き、それに伴って最終的にシリコーン組成物の加工特性も否定的に影響されるという欠点を有する。エポキシ官能性アルコキシシラン／アルコキシシロキサンの使用の決定的な欠点は、１個以上のアルコール基の離脱、反応性及び極性の基を使用することが問題であり、かつ官能性アルコキシシランの場合には"風化"及び"滲出"の問題である。アルコールの離脱は、１つには、良好な接着には不利ということもあり、それというのも、アルコールはシリコーンの表面で、それと同時に支持体との界面でも富化し、それによってシリコーン表面と支持体表面との間の接触が悪化されるからである。更に、毒性として分類されるメタノールを遊離させるメトキシシランが優先的に使用される。更に、揮発性の分離生成物（アルコール離脱物）が放出されると共に、通例、不所望であるシリコーンエラストマーの少なからざる収縮が認められる。

ＥＰ１１０６６６２は、エポキシ基も加水分解可能な基も含有する有機珪素化合物及び少なくとも１個の芳香族Ｃ_６環を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有し、かつ多数の有機プラスチック及び異なった金属への極めて良好な接着性を導く自着性の付加架橋性シリコーン組成物を記載する。この際、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、接着助剤としても架橋剤としても作用する。しかし、ＥＰ１１０６６２２に記載された組成物は、挙げられた添加剤が一方でその比較的高い反応性に基づき、促進されたＳｉＨ分解を引き起こし、更に架橋速度を低下させる（抑制効果）という欠点を有する。

ＥＰ１５１０５５３は、（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）一般式（Ｒ^１２）_５Ｐｈ−Ｘ_ｒ−Ｐｈ（Ｒ^１２）_５の接着補助化合物及び付加的な接着助剤として（Ｄ）少なくとも１個の末端位のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを含有する自着性の付加架橋性シリコーンゴム組成物を明らかにする。しかし、この組成物は、しばしば連鎖延長のためにも使用されるＳｉＨ末端位のポリマーが、射出成形法での加工特性に否定的な影響を有し、これはより狭い加工窓で顕著であるという欠点を有する。

ＥＰ０６０１８８３は、少なくとも１個の芳香族基及び少なくとも１個のＳｉＨ官能基を有する、接着助剤としてシラン基又はシロキサン基を含有する自着性の付加架橋性シリコーンゴム組成物を記載する。記載された自着性の付加架橋性シリコーンゴム組成物は、挙げられた有機プラスチック上への良好な接着及び金属への僅少な接着性を特徴とする。しかし、例に挙げられた接着助剤の貯蔵安定的製造は、原則的には極めて経費がかかり、従って高価であると見なされ、このことは最終的に経済性を降下させる。

ＥＰ０６８６６７１Ａ２は、特別な接着助剤を使用しない自着性の付加架橋性シリコーン組成物を記載し、それというのも、接着補助成分が、１分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、かつその一価のＳｉ結合基が少なくとも１２モル％まで芳香族環を有する炭化水素基から成るオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は１分子当たり平均して少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ２個の芳香族環（この際、２つの芳香族環は、−Ｒ^１３Ｒ^１４Ｓｉ−、−Ｒ^１３Ｒ^１４ＳｉＯ−、−ＯＲ^１３Ｒ^１４ＳｉＯ−又は−Ｒ^１３Ｒ^１４ＳｉＯＲ^１３Ｒ^１４Ｓｉ−によって互いに隔離していて、かつ基Ｒ^１３及びＲ^１４は一価の炭化水素基である）からなる１個の基を含有する化合物であるからである。接着補助成分は、同時にシリコーンエラストマー物質の架橋剤であってもよい。この組成物で、有機プラスチック、殊にアクリルニトリル−ブタジエン−スチロール−コポリマー（ＡＢＳ）への良好な接着が達成されるが、同時に金属からの容易な離型の可能性が示される。しかし、ＳｉＨ含有の接着補助成分中の芳香族環を含有する基の１２モル％以上の高含量は、付加架橋性シリコーンエラストマー物質のその他の成分との著しい非相容性を引き起こす。このことは、一方で、貯蔵中の部分的な混合分離（滲出）を引き起こし、このことは、使用前に、この成分を含有する成分の繰り返しの均一化を必要とさせる。非架橋物質の乳状混濁で既に判明するこの非相容性は、それから製造されたシリコーンエラストマー部分の明らかに減少された透明性でも現われる。接着補助成分が同時にシリコーン組成物の架橋剤として作用する場合には、非相容性は加硫障害を引き起こし、これは不均一な網状構造形成及び不十分な機械的加硫物特性を引き起こす。この加硫障害を回避するために、接着補助性のＳｉＨ含有成分に付加的に、シリコーン組成物と完全に相容性のＳｉＨ含有架橋剤を使用すべきであり、このことは、当然、他の欠点、例えば、高められた加圧変形残分値及び接着補助成分の高められた滲出傾向を生じさせる。ＳｉＨ含有接着補助成分中の、芳香族基含有基の１２モル％以上の高含量は、多数の使用で、例えば、液状シリコーンゴムの射出成形で不所望である、シリコーンエラストマー物質の強い構造粘度も引き起こす。

ＥＰ０７２８８２５Ｂ１に、架橋剤として、Ｒ_３Ｓｉ（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）_ｎＯＳｉＲ_３、−（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）_ｎ−又はＲ_４−１Ｓｉ（ＯＳｉ（Ｒ）_２Ｈ））_ｌ［式中、ｎは、少なくとも３であり、かつｌ＝３又は４である］及び特別な接着助剤を含有する自着性のシリコーンゴムが記載されている。従って、Ｈ（Ｒ）ＳｉＯ_２／２単位及び（Ｒ）_２ＳｉＯ_２／２単位を有するコポリマーは明確には記載されていない。挙げられた接着助剤とは、少なくとも１個の脂肪族不飽和基及び少なくとも２個のフェニレン基を含有する化合物のことである。

特許明細書ＥＰ１１０６６６２Ｂ１は、特別なＳｉ−Ｈ架橋剤（Ｂ）及びエポキシド基及び加水分解可能な基を有する有機珪素化合物（Ｃ）の組み合わせによって良好な接着を可能にする自着性の付加架橋性シリコーン組成物を記載する。この特許出願は、確かに架橋剤に関する解明に役立つが、接着補助添加剤（Ｃ）に関する欠点をなお依然として有する。

公知技術水準により、選択された技術的熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド及びポリエステルへの高い接着性を特徴とする、多数の様々な自着性のシリコーン組成物が公知である。これに対して、殊にビスフェノールＡベースの熱可塑性樹脂への接着適用のための、特許文献で公開された全ての自己接着性シリコーン組成物は、なお部分的に著しい欠点を有し、かつ更にしばしば、特殊な製造者の選択されたビスフェノールＡベースの熱可塑性樹脂だけに十分な接着性を与える。

包括すると、今まで公知の付加架橋性シリコーン組成物のどれも、満足する方法で、複合成分として技術的及び高効率の熱可塑性樹脂を用いる技術的適用のための安定した複合成形部材の製造に使用され得る、自着性シリコーン組成物に設定される要求に従わないことが確認され得る。

従って、本発明の基礎には、公知技術水準を改善し、かつ付加的に次の要求に適合する、殊にビスフェノールＡベースの技術的かつ高効率の熱可塑性樹脂への極めて良好な自着性の付加架橋性シリコーン組成物を製造するという課題がある：
良好な流動性及び貯蔵安定性、比較的低温での高い架橋速度及び殊に、ビスフェノールＡ単位を含有する技術的かつ高効率の熱可塑性樹脂、例えば、異なったポリカルボネート、高温安定性のポリカルボネート（ＡＰＥＣ（登録商標））及びポリエーテルイミド及びビスフェノールＡ単位を含有する技術的及び高効率熱可塑性樹脂が混合成分であるブレンドへの高い接着性、加硫直後の、殊に金属の加硫型からの容易な離型可能性、高温での接着複合体の十分な加水分解安定性及び使用特性（透明性、非腐食性、機械的特性プロフィール）の高水準。

本発明の目的は、
（Ａ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）：
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は、ヒドロキシル基又は脂肪族不飽和基を含まない、１〜２０個の炭素原子を有する、一価の、場合によりハロゲンで置換された、場合によりＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子を含有する炭化水素基を表わし、
Ｒ^２は、２〜１０個の炭素原子を有する、一価の、脂肪族不飽和の、場合によりハロゲンで置換された、場合によりＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＰ原子を含有する炭化水素基を表わし、
ｂは、０．０００１〜２の値を表わし、
ここで、１．５＜（ａ＋ｂ）≦３．０であり、かつ１分子当たり、平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ^２が含まれていて、かつ２５℃で測定されたジオルガノポリシロキン（Ａ）の粘度は、１〜４０００００００ｍＰａ^＊ｓであるという条件を伴う］のジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）少なくとも１種の、一般式（ＩＩ）：
Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄＲ^５ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２} （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ^４は、（ａ）少なくとも１個の芳香族Ｃ_６環を含有する、６〜１５個の炭素原子を有する、一価の非置換又はハロゲンで置換された炭化水素基を表わし、又は
（ｂ）個々の炭素原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子によって代えられていてよい、２〜２０個の炭素原子を有する、一価の、非置換又はハロゲンで置換された飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ^５は、個々の炭素原子はＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子によって代えられていてよい、６〜２０個の炭素原子を有する、両側でＳｉ結合した二価の、非置換又はハロゲンで置換された炭化水素基を表わし、
ｃ及びｆは、正数を表わし、かつ
ｄ及びｅは、ゼロ又は正数を表わし、
ここで、合計（ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ）≦３であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり、平均して少なくとも３個のＳｉＨ基を含有し、かつ２５℃で測定されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の粘度は、５ｍＰａ^＊ｓ〜５０００ｍＰａ^＊ｓであり、かつオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（ＳｉＨＲ^７Ｏ）_ｇ（ＳｉＲ^８Ｒ^９Ｏ）_ｈの環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンではないという条件を伴う］のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（ＩＩＩ）：
（ＳｉＨＲ^７Ｏ）_ｇ（ＳｉＲ^８Ｒ^９Ｏ）_ｈ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ^７は、水素又はＲ^８と同様であり、かつ
Ｒ^８及びＲ^９は、相互に無関係で、
（ａ）１〜２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和炭化水素を表わし、又は
（ｂ）少なくとも１個の芳香族Ｃ_６環を含有する、６〜２０個の炭素原子を有する、場合によりハロゲンで置換された一価の炭化水素基を表わし、又は
（ｃ）３〜２０個の炭素原子を有する一価の環状脂肪族の、場合によりハロゲンで置換された炭化水素基を表わし、又は
（ｄ）２〜２０個の炭素原子を有する、ハロゲンで置換された、場合によりＯ原子又はＮ原子を含有する、飽和の、一価の炭化水素基を表わし、又は
（ｅ）場合により１個以上のＳｉ結合水素原子を有する、１個のＳｉ原子を含有する直鎖、環状又は分枝鎖の基を表わし、
ｇは、１以上の数を表わし、かつ
ｈは、ゼロ又は正数、有利に０、１、２及び特に有利に０を表わし、
ここで、ｇ及びｈを含む合計は、４以上の数であるという条件を伴う］の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）少なくとも１種の、一般式（ＩＶ）：

［式中、Ｒ^１２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリール基又はアルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基又はアルコキシシリル基を含有する一価の有機基であり、この際、基Ｒ^１２の少なくとも１個は、アルケニル基又はアルケニル基を含有する、一価の有機基であり、かつ
Ｘは、次の基：
−（Ｒ^１３−）Ｃ（−Ｒ^１３）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ_３−）Ｓｉ（−ＣＨ_３）−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｓ−及び−Ｏ−から選択され、
この際、Ｒ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、かつｓは、少なくとも２、有利に２〜４の正数であり、かつｒは、０又は１を表わす］の接着助剤、及び
（Ｅ）少なくとも１種のヒドロシリル化触媒
を含有する、付加架橋性シリコーン組成物である。

本発明の目的である付加架橋性シリコーン組成物中に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、化合物又は様々な化合物の混合物を含有することができる。

基Ｒ^１の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基及びオクタデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基又はボルニル基、アリール基又はアルカリール基、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基又はナフチル基、アルアルキル基、例えば、ベンジル基、２−フェニルプロピル基又はフェニルエチル基、かつ前記の基のハロゲン化された及び有機基で官能化された誘導体、例えば、３，３，３−トリフルオルプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシアナトプロピル基、アミノプロピル基、メタクリルオキシメチル基又はシアノエチル基である。有利な基Ｒ^１は、１〜１０個の炭素原子及び場合によりハロゲン置換基を含有する。特に有利な基Ｒ^１は、メチル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオルプロピル基、殊にメチル基である。

基Ｒ^２は、ヒドロシリル化反応が可能である。この例は、アルケニル基及びアルキニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、５−ヘキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロピニル基及びヘキシニル基、シクロアルケニル基、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基又はシクロオクタジエニル基、アルケニルアリール基、例えば、スチリル基又はスチリルエチル基、かつ前記の基のハロゲン化された及びヘテロ原子含有の誘導体、例えば、２−ブロムビニル基、３−ブロム−１−プロピニル基、１−クロル−２−メチルアリル基、２−（クロルメチル）アリル基、スチリルオキシ基、アリルオキシプロピル基、１−メトキシビニル基、シクロペンテニルオキシ基、３−シクロヘキセニルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基又はメタクリロイルオキシ基である。

有利な基Ｒ^２は、ビニル基、アリル基及び５−ヘキセニル基、殊にビニル基である。

一般式（Ｉ）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）では、２５℃で測定された粘度は、有利に１〜４０００００００ｍＰａ^＊ｓである。本発明による自着性の付加架橋性シリコーン組成物の種類に応じて、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の様々な粘度範囲が有利である。ＲＴＶ−２（Room Temperature Vulcanizing）として公知の物質については、１００〜１００００ｍＰａ^＊ｓの粘度、ＬＳＲ（Liquid Silicone Rubber）については、１０００〜５０００００ｍＰａ^＊ｓの粘度及びＨＴＶ（High Temperature Vulcanizing）については、２０００〜４００００ｍＰａ^＊ｓの粘度が特に有利である。

Ｒ^３の例は、アルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基及びオクタデシル基、及びシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はボルニル基である。有利な基Ｒ^３は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利な基Ｒ^３は、メチル基である。Ｒ^４の例は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基又はフェニルプロピル基、及び前記の基のハロゲン化された及び有機基で官能化された誘導体、例えば、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ペンタフルオルフェニル基、ブロムトリル基、トリフルオルトリル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシエチル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシプロピル基、４−ニトロフェニル基、キノリニル基又はペンタフルオルベンゾイルオキシ基である。

２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基Ｒ^４（ｂ）の例は、例えば、３−クロルプロピル基、３−ブロムプロピル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、２−フルオルエチル基、１，１−ジヒドロペルフルオルドデシル基又は２−シアノエチル基である。有利な基Ｒ^４は、フェニル基及び３，３，３−トリフルオルプロピル基である。特に有利な基Ｒ^４は、フェニル基である。

有利な基Ｒ^５は、一般式（Ｚ）：
−（Ｏ）_Ｓ−（Ｒ^６）_ｔ−（Ｏ）_ｕ−（Ｍ）_ｗ−（Ｏ）_ｕ−（Ｒ^６）_ｔ−（Ｏ）_Ｓ （Ｚ）
［式中、
ｓ、ｔ、ｕ及びｗは、相互に無関係で、０、１又は２の値であり、
Ｒ^６は、同じ又は異なっていてよく、脂肪族不飽和基を含有しない、かつその中で個々の炭素原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＰ原子によって代えられていてよい、１〜１０個の炭素原子を含有する、二価の非置換又はハロゲンで置換された炭化水素基、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−又は−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−を表わし、かつ
Ｍは、二価の基、例えば、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−、シクロヘキシレン又はノルボルニレンを表わし、この際、Ｐｈは、フェニレン基を示す］に相応する。

特に有利な基Ｒ^５は、フェニレン基及びノルボルニレン基である。

一般式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の例は、直鎖及び分枝鎖のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、この際、これは、式 （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２、Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２又はＯ_１／２（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２ の単位又はそれらの混合物を含むことが有利である。

一般式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、式（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２ の単位又は様々なそのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物を含む直鎖又は分枝鎖のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが特に有利である。

一般式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり、有利に平均して５〜４０個のＳｉＨ基を含有する。１分子当たり、平均して１０〜２５個のＳｉＨ基が特に有利である。

特に有利な１実施態様で、一般式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、芳香族基を含有しない。

２５℃で測定した成分（Ｂ）の粘度は、有利に２〜１０００ｍＰａ^＊ｓである。

公知技術水準により慣例の合成法に基づき、及びＳｉＨ基の本来の不安定性に基づき、殊に高められた温度において及び／又は好適な触媒及び反応成分が存在して、成分（Ｂ）は、Ｓｉ結合性ＯＨ基の少ない含量、典型的には１００質量ｐｐｍ以下を有し得る。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の有利な実施態様は、例えば、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２末端基を有するＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位を含有するコポリマー、
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２末端基を有するＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２末端基を有する（Ｐｈ）_２ＳｉＯ_２／２単位及びＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２末端基を有する（Ｐｈ）_２ＳｉＯ_２／２単位、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位及びＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２末端基を有する（Ｐｈ）ＳｉＯ_３／２単位、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位及びＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２末端基を有する（Ｐｈ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位及びＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位を含有するコポリマー、
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２末端基を有する（Ｐｈ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位及びＨ（ＣＨ_３）Ｓｉ_２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２末端基を有する（Ｐｈ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位及びＨ（ＣＨ_３）Ｓｉ_２／２単位を含有するコポリマー、
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位及びＨ（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_１／２単位を含有するコポリマー、及び
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ_２／２単位及び（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位を含有するコポリマーである。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の特に有利な実施態様は、例えば、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２末端基を有するＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位を含有するコポリマー及びＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２末端基を有するＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位を含有するコポリマーである。

更に、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ末端基を有し、モル比３：１で、−Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ−Ｏ単位及び−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ単位を含む、又は（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ末端基を有し、モル比１：１で、−Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ−Ｏ単位及び−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ単位を含む、又は（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ末端基を有し、モル比１：２で、−Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ−Ｏ単位及び−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が特に有利である。

自着性の付加架橋性シリコーン組成物におけるＳｉ−ビニル結合基の全数に対する成分（Ｂ）からのＳｉＨの比率は、有利に０．５〜５及び特に有利に０．６〜１．８である。

一般式（ＩＩＩ）の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の基Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の例は、Ｓｉ結合性水素及びアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基及びｎ−ノニル基、アリール基、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基又はナフチル基、アルアルキル基、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基又はフェニルプロピル基、３〜１２個の炭素原子を有する環状アルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基及びシクロドデシル基、及び前記の基のハロゲンで置換された又はヘテロ原子含有の誘導体、例えば、３−クロルプロピル基、３−ブロムプロピル基、（ｐ−クロルメチル）フェニル基、（ｐ−クロルメチル）フェネチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、アセチル基、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、ベンゾイルオキシプロピル基である。

有利な基Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、Ｓｉ結合性水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオルプロピル基である。

特に有利な基Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、Ｓｉ結合性水素、メチル基及びフェニル基であり、この際、この中で更に、Ｓｉ結合性水素及びメチル基が最も有利な基である。

環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、有利にＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位を有するコポリマー及び排他的にＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位を有するホモポリマー、及びそれらを含む混合物であり、この際、ホモオリゴマーが更により有利である。

環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の特に有利な実施態様は、ホモポリマー、例えば、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）_５；Ｄ_５ ^Ｈ、又はヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）_６；Ｄ_６ ^Ｈ、又はヘプタメチルシクロヘプタシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）_７；Ｄ_７ ^Ｈ、又はオクタメチルシクロオクタシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）_８；Ｄ_８ ^Ｈ、又はこのホモポリマーを含む混合物である。

環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）のこの有利な実施態様の混合物は、有利に、比較的少量のホモポリマー、例えば、トリメチルシクロトリシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）_３；Ｄ_３ ^Ｈ及びテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）_４；Ｄ_４ ^Ｈ又はこれらの混合物を含有し、従って、前記の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）におけるこれらホモポリマーの合計の割合は、有利に２０質量％以下、特に有利に１０質量％以下となる。

環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）のもう１つの有利な実施態様は、ｇ及びｈを含む合計が５以上の数であるという条件を伴う、一般式（ＩＩＩ）の化合物である。

もう１つの有利な実施態様で、一般式（ＩＩＩ）の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、芳香族基を含有しない。

一般式（ＩＶ）の接着助剤（Ｄ）は、１分子当たり、少なくとも１個の脂肪族不飽和基及び２個のフェニル基を有する化合物である。接着助剤（Ｄ）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と環状オルガノポリシロキサン（Ｃ）とを組み合わせて、更に成分（Ａ）を含有する組成物の接着力を上昇させ、従って、この組成物を用いて、所望の支持体への十分な接着性が達成される。接着助剤（Ｄ）は、有利に脂肪族不飽和基、例えば、アルケニル基及びｐ−フェニレン基を含有する。接着助剤（Ｄ）は、有利に一般式（ＩＶ）：

を有する。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ^１２は、各々互いに無関係で、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリール基又はアルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基又はアルコキシシリル基を含有する一価の有機基を表わす。少なくとも１個、有利に１〜４個の基Ｒ^１２は、アルケニル基又はアルケニル基を含有する一価の有機基を表わすことが有利である。

Ｘは、有利に、−（Ｒ^１３−）Ｃ（−Ｒ^１３）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ_３−）Ｓｉ（−ＣＨ_３）−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｓ−及び−Ｏ−を含有する基から選択され、この際、Ｒ^１３は、互いに無関係で、水素原子、ハロゲン原子又は置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、かつｓは、少なくとも２、有利に２〜４の正数である。指数ｒは、有利に０又は１を表わす。

Ｒ^１２及びＲ^１３において、アルキル基及びアルコキシ基は、有利に１〜１０個の炭素原子、特に有利に１〜８個の炭素原子、殊に有利に１〜６個の炭素原子を有するべきである。アリール基は、６〜１０個の炭素原子、有利に６〜８個の炭素原子を有利に有するべきである。アルケニル基、アルキニル基及びアルケニルオキシ基は、２〜１０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子、特に有利に２〜６個の炭素原子を有利に有するべきである。一価の有機基は、１〜１２個の炭素原子、有利に２〜１０個の炭素原子、特に有利に２〜８個の炭素原子を有利に有するべきである。

アルキル基、アルケニル基及びアリール基の例は、アルキル基については、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基及びオクチル基であり、アルケニル基については、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基であり、アリール基については、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルアルキル基、例えば、ベンジル基及びフェニルエチル基である。アルキニル基の例は、アセチレン基を包含する。アルコキシ基及びアルケニルオキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基及びブテノキシ基である。

アルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基又はアルコキシシリル基を含有する一価の有機基の有利な実施態様は、例えば、次の基である：
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
［式中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基を表わす］、
（Ｒ"Ｏ）_ｘＳｉ（−Ｒ"_３−ｘ）−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ−
［式中、Ｒ"は、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を表わし、ｘは、１、２又は３であり、ｙは、０〜６の正数である］、

［式中、ｚは、１〜６の正数である］及び

［式中、ｚは、１〜６の正数である］。

接着助剤（Ｄ）のもう１つの有利な実施態様は、一般式（Ｖ）によって表わされる。

一般式（Ｖ）中のＲ^１４は、各々互いに無関係で、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子、有利に１〜８個の炭素原子、特に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜１０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を表わす。Ｒ^１５は、同様に各々互いに無関係で、２〜１２個、有利に２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個、有利に２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基を含有する一価の有機基、又は−Ｒ^１６ _ｔ−ＳｉＲ^１７又は−ＣＯ−Ｒ^１７を表わす。Ｒ^１６は、１〜６個の炭素原子、有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。文字ｔは、０又は１を表わす。Ｒ^１７は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基又は１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基である。

基Ｒ^１５の少なくとも１基は、有利にアルケニル基又はアルケニル基を含有する一価の有機基であるべきである。

ｘ及びｒは、前記の意味を有する。

アルキル基、アルケニル基及びアルケニル基を含有する一価の有機基の例は、Ｒ^１２について挙げたものと同一である。

アルキレン基の有利な実施態様は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基及びメチルエチレン基を包含する。

一般式（Ｖ）の接着助剤（Ｄ）の特に有利な実施態様は、次のものである：

［式中、Ｘ^１は、−Ｏ−、−ＣＨ_２、−（ＣＨ_３−）Ｃ（−ＣＨ_３）−又は−Ｏ−（ＣＨ_３−）Ｓｉ（−ＣＨ_３）−Ｏ−を表わし、かつＲ^１８は、互いに無関係で、水素原子、ビニル基又はアリル基を表わす］。

本発明による接着助剤（Ｄ）の有効性については、これを、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と環状オルガノポリシロキサン（Ｃ）との組み合わせで使用することが本質である。この場合だけ、驚異的に、殊にビスフェノールＡ含有の熱可塑性樹脂への極めて良好な接着が認められる。

ヒドロシリル化触媒（Ｅ）は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の脂肪族不飽和炭化水素基Ｒ^２と接着助剤（Ｄ）の不飽和基との間の、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及び環状オルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ）のＳｉ結合性水素原子でのヒドロシリル化として表示される付加反応のための触媒として用いられる。文献に、多数の好適なヒドロシリル化触媒が記載されている。原則的には、公知技術水準に相応する全ての、及び付加架橋性シリコーンゴム物質に使用されるヒドロシリル化触媒を使用することができる。

ヒドロシリル化触媒（Ｅ）として、金属及びその化合物、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、有利に白金及びロジウムを使用することができる。金属は、場合により、微粉末担体物質、例えば、活性炭、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム又は二酸化珪素上に固定されていてよい。白金及び白金化合物を使用することが有利である。ポリオルガノシロキサン中に可溶性である白金化合物が特に有利である。可溶性白金化合物として、例えば、式 （ＰｔＣｌ_２・オレフィン）_２及びＨ（ＰｔＣｌ_３・オレフィン）の白金−オレフィン錯体を使用することができ、この際、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンの異性体、又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルカン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンを有利に使用することができる。他の可溶性白金触媒は、式 （ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２ の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドとの反応生成物又はそれらの混合物、又はエタノール性溶液中で重炭酸ナトリウムが存在するヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。燐配位子、硫黄配位子及びアミン配位子を有する白金触媒、例えば、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＰｔＣｌ_２を使用することもできる。白金とビニルシロキサンとの錯体、例えば、sym−ジビニルテトラメチルジシロキサンが特に有利である。

使用されるヒドロシリル化触媒（E）の量は、所望される架橋速度及び経済的視点に指向する。通例では、ジオルガノポリシロキサン（A）１００質量部当たり、白金金属として計算される、白金触媒１ｘ１０^−５〜５ｘ１０^−２質量部、有利に１ｘ１０^−４〜１ｘ１０^−２及び殊に５ｘ１０^−４〜５ｘ１０^−３質量部が使用される。

自着性の付加架橋性シリコーン組成物は、場合により更なる成分、例えば、充填剤（F）、抑制剤（G）及び他の添加剤（H）、例えば、安定剤、顔料及び触媒を含有することができる。

架橋シリコーンゴムの十分に高い機械的強度を達成し得るために、付加架橋性シリコーン組成物中に、成分として、活性強化充填剤（F）を加入混合させることが有利である。活性強化充填剤（F）として、特に、全ての沈降及び高熱製造珪酸、及びそれらの混合物が使用される。これらの活性強化充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法による測定により、少なくとも５０ｍ^２／ｇ又は有利に１００〜４００ｍ^２／ｇの範囲にあるべきである。このような活性強化充填剤は、シリコーンゴム分野で極めてよく知られた物質である。

前記の珪酸充填剤は親水性を有する、又は公知方法により疎水化され得る。親水性充填剤の加入混合の際に、疎水化剤の添加が必要である。

活性強化充填剤（Ｆ）の本発明による架橋可能な物質の含量は、０〜７０質量％の範囲、有利に０〜５０質量％である。

更に、抑制剤（Ｇ）は、本発明による物質の加工時間、始動温度及び架橋速度の合目的調整に用いられる、更なる添加剤として含有されていてよい。この抑制剤（Ｇ）は、付加架橋性物質の分野で同様によく知られている。慣用の抑制剤の例は、アセチレン系アルコール、例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、（ＣＨ_３）（ＣＨＲ＝ＣＨ）ＳｉＯ_２／２基及び場合によりＲ_２（ＣＨＲ＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２末端基を含有する低分子のシリコーン油、例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えば、ジアリルマレエート、ジメチルメレエート及びジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えば、ジアリルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えば、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスフィット、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。これらの抑制剤（Ｈ）の作用は、それらの化学構造に依存し、従って、それは別個に決められるべきである。

本発明によるシリコーン組成物中の抑制剤の含量は、有利に０〜５００００ｐｐｍ、特に有利に２０〜２０００ｐｐｍ、殊に１００〜１０００ｐｐｍである。

本発明によるシリコーン組成物は、選択的に、成分とは別の添加剤（Ｈ）を、有利に７０質量％まで、有利に０．０００１〜４０質量％の割合まで含有することができる。この添加剤は、例えば、不活性充填剤、石英、滑石、樹脂様ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、他の接着助剤、顔料、色料、軟化剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよい。これには、添加剤、例えば、活性炭、石英末、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉末、繊維、例えば、ガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、色料、顔料等が挙げられる。

慣例の自着性の付加架橋性シリコーンゴム物質中に使用される他の成分（Ｋ）は、任意に添加され得る。この際、有利に、オルガノポリシロキサン化合物が重要である。１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基及び／又はグリシジル基を有する環状又は直鎖のオルガノポリシロキサン化合物が更に有利である。

本発明による組成物は、通例、
一般式（Ｉ）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部、
少なくとも１種の、一般式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）０．１〜３０質量部、
少なくとも１種の、一般式（ＩＩＩ）の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）０．０２〜９質量部、
少なくとも１種の、一般式（ＩＶ）の有機接着助剤（Ｄ）０．０５〜２０質量部、及び
少なくとも１種のヒドロシリル化触媒（Ｅ）の触媒量、及び場合により、
少なくとも１種の強化充填剤（Ｆ）０〜１００質量部、
少なくとも１種の抑制剤（Ｇ）０〜５質量部、及び
他の添加剤（Ｈ）及び／又は（Ｋ）０〜６０質量部を含有する。

組成物は、有利に、
少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部、
少なくとも１種の、一般式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）０．５〜１０質量部、特に有利に１〜５質量部、
少なくとも１種の、一般式（ＩＩＩ）の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）０．０２〜３質量部、特に有利に０．１〜１．５質量部、殊に０．１〜０．９質量部、
少なくとも１種の、一般式（ＩＶ）の有機接着助剤（Ｄ）０．０７〜６質量部、殊に０．１〜２質量部、
少なくとも１種のヒドロシリル化触媒（Ｅ）の触媒量、及び場合により、
強化充填剤（Ｆ）１０〜５０質量部、殊に２０〜４５質量部、
少なくとも１種の抑制剤（Ｇ）０．０１〜０．５質量部、殊に０．０１〜０．２質量部、及び
他の添加剤（Ｈ）及び／又は（Ｋ）０〜６０質量部を含有する。

Ｓｉ−Ｈ基全量対Ｓｉ−ビニル基全量の比率は、０．５〜１５の範囲で変化してよく、この際、１．０〜７が有利であり、１．２〜４．５が特に有利である。

本発明による付加架橋性シリコーン組成物は、有利に、組成物が２種の成分（ｉ）及び（ｉｉ）を含むことを特徴とし、この際、成分（ｉ）が成分（Ａ）及び（Ｅ）及び場合により（Ｄ）を、かつ成分（ｉｉ）が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を含有し、この際、（Ｄ）は両方の部分で同時に含有されていてよいが、少なくとも一方の部分で含有されるべきであり、しかし部分（ｉｉ）中で含有されていることが特に有利である。成分（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｋ）は、任意に両方の成分（ｉ）及び（ｉｉ）中に存在していてよく、この際、両方の成分中の成分（Ｆ）の存在及び成分（ｉ）及び（ｉｉ）の両方又は少なくともこれらの一方の中での成分（Ｇ）の存在が有利である。

自着性の付加架橋性シリコーン組成物の配合は、前記の成分（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の順序での混合によって行われる。

自着性の付加架橋性シリコーン組成物の架橋は、通例４０〜２５０℃、有利に少なくとも５０℃、特に有利に少なくとも８０℃、有利に高々２００℃、殊に高々１８０℃での加熱によって行なわれる。

本発明の目的は、本発明によるシリコーン組成物から製造される付加架橋化シリコーンエラストマーでもある。

本発明のもう１つの目的は、請求項１から５までの少なくとも１項による、付加架橋性シリコーン組成物の製法であり、この方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を互いに混合させることを特徴とする。

本発明による付加架橋性シリコーン組成物の有利な１製法では、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を前記の方法で２成分（ｉ）及び（ｉｉ）に分配する。

付加架橋性シリコーン組成物の製法では、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、ｇ及びｈを含む合計が５以上の数であるという条件を伴う、一般式（ＩＩＩ）の化合物が有利である。

付加架橋性シリコーン組成物の製法では、芳香族基を含有しない一般式（ＩＩＩ）の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）が有利である。

付加架橋性シリコーン組成物の製法では、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、平均して５〜４０個のＳｉＨ基を含有することが有利である。

付加架橋性シリコーン組成物の製法では、一般式（Ｖ）の接着助剤（Ｄ）が有利である：

［式中、Ｘ^１は、−Ｏ−、−ＣＨ_２、−（ＣＨ_３−）Ｃ（−ＣＨ_３）−又は−Ｏ−（ＣＨ_３−）Ｓｉ（−ＣＨ_３）−Ｏ−を表わし、かつＲ^１８は、互いに無関係で、水素原子、ビニル基又はアリル基を表わす］。

付加架橋性シリコーン組成物の製法では、付加架橋性シリコーン組成物は、付加的に、少なくとも１種の強化充填剤（Ｆ）、少なくとも１種の抑制剤（Ｇ）、及び場合により他の添加剤（Ｈ）及び／又は（Ｋ）を含有することが有利である。

本発明による付加架橋性シリコーン組成物の製法では、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）に、少なくとも１種の、場合により疎水化されていてよい充填剤（Ｆ）を混合させ、かつこれに、場合により引き続いて、他のジオルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及び（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｅ）及び場合により他の成分（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｋ）を混合させることが有利である。この際、混合は、不連続及び／又は連続的混合装置、例えば、捏和機、溶解機又は遊星形混合機で行われる。

更に、本発明の目的は、複合材料であり、この際、複合材料の少なくとも１部分は、少なくとも１種の支持材料と固く結合している本発明による付加架橋性シリコーン組成物から製造される付加架橋性シリコーンエラストマーを含む。

更に、本発明の目的は、複合材料の製法であり、この際、本発明による付加架橋性シリコーン組成物を支持体上に塗布し、引き続き、４０〜２５０℃への加熱によって複合材料に架橋させる。

付加架橋性シリコーン組成物を少なくとも１種の支持体上に塗布し、引き続いて有利に、加熱によって複合材料に架橋させることにより、１種以上の支持体上又は少なくとも２種の支持体の間での本発明による自着性の付加架橋性シリコーン組成物の加硫によって、付加架橋性シリコーン組成物を支持体と結合させることができる。

本発明による自着性の付加架橋性シリコーン組成物は、殊に、付加架橋化シリコーンエラストマーと、有利に有機プラスチックを含む少なくとも１種の支持体との間の良好な接着性が、この際、殊に技術的及び高効率熱可塑性樹脂、例えば、ビスフェノールＡ単位を含有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリカルボネート及びポリエーテルイミド）及びポリアミド及びポリエステル、金属又はガラス上に所望されるところではどこでも有利に使用され得る。支持体は、成形部材、シート又は被覆として存在してよい。

自着性の付加架橋性シリコーン組成物は、被覆、接着、注入による複合材料の製造に、及び成形品の製造に好適である。自着性の付加架橋性シリコーン組成物は、電気及び電子構造部材の注入及び接着に、及び複合成形部材の製造に好適である。この際、複合成形部材とは、本発明によるシリコーン組成物から製造されたシリコーンエラストマー部材及び少なくとも１種の支持体から、部材に堅固な持続性の結合が存続するように組成されている複合材料を含む単一の成形品が解される。そのような複合成形部材の製造は、有利に、有機プラスチックを成形品に加工し、引き続き、本発明によるシリコーン組成物をこの成形部材と結合させ、かつ架橋させることによって行われ、これは、例えば、射出成形法で、押出法によって又はいわゆる加圧加硫法で行われ得る。複合材料及び殊に複合成形部材は、極めて多様な使用範囲で、例えば、電子工業、家庭用具工業、日用品工業、建築工業及び自動車工業で、医学技術で、スポーツ用品製造及び余暇用品製造等で使用され得る。

シリコーン組成物の有利な特性は、付加架橋性シリコーン組成物中にもともと含まれる成分、つまり、ＳｉＨ含有の架橋剤（Ｂ）による自己接着が、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）及び接着助剤（Ｄ）と組み合わせて達成されることにあり、この際、接着助剤（Ｄ）の割合は、架橋特性の否定的影響、貯蔵安定性の減少又は架橋化シリコーンエラストマーの透明性の実際的低下が生じないように、かつこの化合物の境界活性に基づく不所望な"風化"が生じないように、少なく保たれるべきである。ＳｉＨ含有の架橋剤（Ｂ）と環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）との組み合わせの使用は、実際に有効な機械的特性プロフィールの維持を可能にし、この際、ショアＡ硬度６０以上を有するシリコーンエラストマーを取得すべき場合には、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の割合は、同様に有利に少なく含有されるべきである。

驚異的にも、ＳｉＨ含有の架橋剤（Ｂ）と環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）及び接着助剤（Ｄ）との組み合わせが初めて、多様な支持材料、殊にビスフェノールＡ含有の熱可塑性樹脂上での所望される卓越した自着性を生じさせる。

本発明による自着性の付加架橋性シリコーン組成物の、次のことを特徴とする次の利点が試験により実証された：
・ 貯蔵安定性は、否定的に影響されない、又はほんの僅かしか否定的に影響されない、
・ 非架橋シリコーン組成物の流動学的特性又は流動性は、ほんの僅かしか影響されない；しかし、この影響は、加工品質には否定的作用を及ぼさない、
・ 架橋速度は減少されない、又は部分的にはむしろ高められる、
・ 有機プラスチック、殊に技術的かつ高効率熱可塑性樹脂、例えば、ビスフェノールＡ単位を有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリカルボネート及びポリエーテルイミド）及びポリアミド及びポリエステル上への高い接着性が達成され得る、
・ 離型過程が加硫直後に行なわれる場合には、殊に金属性の加硫型からの容易な離型可能性が与えられる、
・ 金属上へも、強い自着が達成され得る；シリコーンエラストマー及び金属を含む複合材料が貯蔵される場合には、持続性の堅固なシリコーンエラストマー金属複合体が取得され得る、
・ 高温での接着複合体の十分な加水分解安定性が与えられる、
・ 機械的エラストマー特性の否定的変化を負う必要はない、
・ 透明性は全く悪化されない、又はほんの僅かしか悪化されない、
・ 場合により毒性の分離生成物は遊離されない、
・ 揮発成分は収縮に否定的に影響しない。

前記の説明において、文字は各々互いに無関係でその意味を有する。

次の例で、他の記載のないかぎり、
ａ）全ての圧力は標準圧で、
ｂ）全ての温度は２３℃で、
ｃ）全ての部は質量部として示される。

実施例：
本発明を、次の実施例につき説明するが、これに限定されるものではない。

支持材料
本発明による及び非本発明による付加架橋化シリコーンエラストマーの接着を、次の支持体上で試験した：
ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Pocan（登録商標）B 3235 (Lanxess)；ガラス繊維３０％含有
ｂ）ポリアミド６（ＰＡ ６）：Ultramid（登録商標）B3W G6 (BASF)；ガラス繊維３０％含有
ｃ）ポリカルボネート（ＰＣ−１）：Makrolon（登録商標）2405 (Bayer MaterialScience AG)
ｄ）ポリカルボネート（ＰＣ−２）：Lexan（登録商標）141R (GE Plastics)
ｅ）ポリカルボネート（ＰＣ−３）：Iupilon（登録商標）S-3000 (Mitsubishi Engineering Plastics)
ｆ）ポリカルボネート（ＰＣ−４）：Xantar UR 19 (DSM)
ｇ）ポリカルボネート（ＰＣ−５）：Calibre 301-22 (LG-Dow Polycarbonate)
ｈ）ポリカルボネート−アクリルニトリルブタジエンスチロール−ブレンド（ＰＣ−ＡＢＳ）：Bayblend（登録商標）DP T50 (Bayer MaterialScience AG)
ｉ）ポリカルボネート−ポリエチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）：Makroblend（登録商標）DP2-7655 (Bayer MaterialScience AG)
ｊ）高温ポリカルボネート（ＨＴ−ＰＣ）：APEC（登録商標）1895 (Bayer MaterialScience AG)
ｋ）ＶＡ鋼（ＶＡ）（工業用品質）

剥離試験体の製造の前に、加圧加硫法の支持材料又は射出法の熱可塑性粒状樹脂を、製造者の支持に相応して、好適な方法で乾燥させた。

接着の特徴づけ
一方で、本発明による及び非本発明による付加架橋性シリコーン組成物を含む剥離試験体の製造を、実験室条件下に加圧加硫法で行なった。付加的に、他の剥離試験体を２成分射出法で、本発明による付加架橋性シリコーンエラストマーの接着を様々な熱可塑性支持材料の幅広パレット上で試験するために、実際的な製造条件下に製造した。

加圧加硫法による製造については、相応する精鋼型又はアルミニウム型を使用し、その中に有利に射出により製造した寸法６０ｘ２５ｘ２ｍｍの支持体を入れ、かつ引き続きその型に試験すべき付加架橋性シリコーン組成物を充填した。この際、引張試験で、シリコーンエラストマーの強すぎる伸張が結果を偽らないように、シリコーン組成物中に織物テープを入れた。この際、加硫は、３分間にわたり１２０℃の温度及び３０の圧力で、支持材料ＰＣ−１、ＰＣ−２及びＰＣ−ＡＢＳについて行なわれ、この際、液状シリコーン組成物の完全な架橋が行なわれた。支持材料ＶＡについて、加硫は１８０℃で１０分間にわたり行なわれ、かつＨＴ−ＰＣについて、加硫は１８０℃で３分間にわたり行なわれた。引き続き、全ての剥離試験体を室温に冷却した。この方法で製造した、支持体及び挿入された織物テープを有する２．５ｍｍ厚の液状シリコーンエラストマー層を含む剥離試験体を、型から取り出した後に、先ず少なくとも１６時間室温で貯蔵した。その後に、剥離試験体を引張試験装置中で伸張させ、接着性シリコーンエラストマー帯状物を取り去るために必要である最高分離力を測定した。引張応力で、シリコーンエラストマー内部の凝集裂け目、又はシリコーンエラストマーと支持体との間の粘着性解離が生じる。

２成分射出法による剥離試験体の製造は、公知技術水準による回転プレート器具を備えた射出機の使用下に行なわれた。この際、先ず熱可塑性基体を製造し、回転する回転皿を経てこれを第二射出装置に送った。次の方法段階で、製造した熱可塑性基体上に、本発明による付加架橋性シリコーン組成物を射出させ、支持体に加硫させた。自着性の付加架橋性シリコーン組成物の射出圧は、通例２００〜２０００バールの範囲であるが、特例ではこの値を下回ってよく、又は上回ってよい。自着性の付加架橋性シリコーン組成物の射出温度は、通例１５〜５０℃の範囲にあり、この際、個々の例では、この温度を同様に下回ってよく、又は上回ってよい。２成分射出法で製造され、かつ本発明によるシリコーンエラストマーの接着性評価のために引用される剥離試験体は、図１ａ及び図１ｂに示されている。

図１ａは、射出法で製造された剥離試験体の横断面図であり、この際、（ａ）は付加架橋化シリコーンエラストマーを意味し、かつ（ｂ）は熱可塑性基体を意味する。 図１ｂは、射出法で製造した剥離試験体を上から見た図であり、この際、再び（ａ）は付加架橋化シリコーンエラストマーを意味し、かつ（ｂ）は熱可塑性基体を意味する。

接着試験の前に、２成分射出法により製造した剥離試験体を、同様に少なくとも１６時間室温で貯蔵した。接着試験及び裂け目形成評価は、加圧加硫からの剥離試験体と同様の方法で行った。

シリコーンエラストマー及び熱可塑性基体を含む複合体の接着の数量化は、DIN ISO 813による接着試験により行なった。この際、いわゆる９０°剥離法は、支持体及びシリコーンエラストマー帯状物が互いに９０°の角度を有し、かつ引離速度が有利に５０ｍｍ／分であるように実施された。調査した分離力（ＴＫ）は、最高力Ｎ及び試料体の幅の商からＮ／ｍｍで表示された。

例毎に、３〜５枚の積層板を測定し、分離力を平均値として決定し、かつ凝集性の不合格分を裂け目形成の評価から％で調べた（破砕形成評価＝ＢＢ）。凝集性不合格分は、シリコーンエラストマー内部の裂け目成長と同一の意味であり、Ｒで略称し（分離型Ｒ＝ゴム）、かつ調査した％部をＲの前に置く。離層が排他的に（１００％）シリコーンエラストマー内部の裂け目成長の間に分離によって行なわれる場合には、これをＤと略称した。

例の組成物について、次の基礎物質、挙げた環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び接着助剤ＨＦ１及びＨＦ２を成分として使用した。

基礎物質（ＧＭ）：
商慣習の実験室用捏和機に、粘度２００００ｍＰａ^＊ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン２３２ｇを前以て装入させ、１５０℃に加熱し、比表面積３００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴにより測定した）及び炭素含量３．９〜４．２質量％を有する疎水性の高温製造珪酸１５９ｇを加えた。高粘性の物質が生じ、これを引き続き、前記のポリジメチルシロキサン１３０ｇで希釈した。１５０℃で真空下（１０ミリバール）での捏和によって、取得物質から、１時間以内に、水及び過剰の負荷剤残分、殊に揮発性成分を除去した。

環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（CAS 2370-88-9）及び２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（CAS 6166-86-5）を、Fa. Aldrichから入手した。

２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（CAS 6166-87-6）の製造は、N. Omura and J.P. Kennedy, Macromolecules, 30, 3204 (1997) により行なった。この化合物は分別蒸留によって得られ、純度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって調査した。

接着助剤１（ＨＦ １）
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン（CAS 3739-67-1）（次からジアリルエーテルビスフェノールＡ（ＤＡＥＢＰＡ）として表示される）を、Fa. Bimaxから入手した。

接着助剤１（ＨＦ ２）：
Wacker Chemie AG製の商品名GENIOSIL（登録商標）GF 80 (CAS 2530-83-8)の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した。

例１（本発明による）
Ａ成分の製造：
基礎物質３４５．８ｇを、ビニル含量２．５ミリモル／ｇ及び粘度３５０ｍｍ^２／ｓを有するメチルビニルシロキシ基含有のジメチルビニルシロキシ末端停止化ポリジメチルシロキサン３．５ｇ及びシリコーンポリマー中に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有する１質量％のＰｔ含量を有する触媒溶液０．７ｇと混合させた。

Ｂ成分の製造：
基礎物質９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、粘度２００００ｍＰａ^＊ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端化のポリジメチルシロキサン５．５．ｇ、ジメチルシロキシ単位及びメチルハイドロジェンシロキシ単位をモル比２：１で含み、トリメチルシロキシ末端停止化されている、粘度１００ｍＰａ＊ｓ及びＳｉＨ含量０．５％を有する共重合体２．５ｇ、ＨＦ１ １．２ｇ及びペンタメチルシクロペンタシロキサン１ｇと混合させた。

例２（本発明による）
成分Ａ及び成分Ｂの製造を、例１と同様に行なったが、成分Ｂにおいて、ペンタメチルシクロペンタシロキサン１ｇの代わりに、ペンタメチルシクロペンタシロキサン及びヘキサメチルシクロヘキサシロキサンを比率１：１で含む同量の混合物を使用したという差違を伴った。

例３（本発明による）
成分Ａ及び成分Ｂの製造を、例１と同様に行なったが、成分Ｂにおいて、ペンタメチルシクロペンタシロキサン１ｇの代わりに、テトラメチルシクロテトラシロキサン１ｇを使用したしたという差違を伴った。

例４（本発明による）
成分Ａの製造を例１と同様に行なった。Ｂ成分については、基礎物質９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、粘度２００００ｍＰａ^＊ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端化のポリジメチルシロキサン５．５ｇ、ジメチルシロキシ単位及びメチルハイドロジェンシロキシ単位をモル比１：１で含み、トリメチルシロキシ末端基及び粘度６５ｍＰａ^＊ｓ及びＳｉＨ含量０．７５％を有する共重合体１．８ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサン及びヘキサメチルシクロヘキサシロキサンを比率３：２で含む混合物１ｇ及びＨＦ１ １．２ｇと混合させた。

例５（本発明による）
成分Ａの製造を例１と同様に行なった。Ｂ成分については、基礎物質９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、粘度２００００ｍＰａ^＊ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端化のポリジメチルシロキサン２．５ｇ、ジメチルシロキシ基、メチルハイドロジェンシロキシ基及びメチルフェニルシロキシ基及びトリメチルシロキシ末端基を含む粘度３５ｍＰａ^＊ｓ及びＳｉＨ含量０．８％を有する共重合体５．３ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサン及びヘキサメチルシクロヘキサシロキサンを比率５：３で含む混合物０．８ｇ及びＨＦ１ ２ｇと混合させた。

例６（非本発明による比較例）
成分Ａの製造を例１と同様に行なった。Ｂ成分については、基礎物質９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、粘度２００００ｍＰａ^＊ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端化のポリジメチルシロキサン３ｇ、メチルハイドロジェンシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位をモル比１：２で、及びトリメチルシロキシ末端基を含み、かつ粘度１００ｍＰａ^＊ｓ及びＳｉＨ含量０．５％を有する共重合体５．５ｇ、及びＨＦ１ １．５ｇと混合させた。

例７（非本発明による比較例）
成分Ａの製造を例１と同様に行なった。Ｂ成分については、基礎物質９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、粘度２００００ｍＰａ^＊ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端化のポリジメチルシロキサン６ｇ、メチルハイドロジェンシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位をモル比１：２で、及びトリメチルシロキシ末端基を含み、かつ粘度１００ｍＰａ^＊ｓ及びＳｉＨ含量０．５％を有する共重合体２．７ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサン及びヘキサメチルシクロヘキサシロキサンを比率１：１で含む混合物１ｇと混合させた。

例８（非本発明による比較例）
成分Ａの製造を例１と同様に行なった。Ｂ成分については、基礎物質９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、粘度２００００ｍＰａ^＊ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端化のポリジメチルシロキサン５．２ｇ、メチルハイドロジェンシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位をモル比１：２で、及びトリメチルシロキシ末端基を含み、かつ粘度１００ｍＰａ^＊ｓ及びＳｉＨ含量０．５％を有する共重合体２．６ｇ、トリメチルシロキシ末端基及びＳｉＨ含量１．５％を有する平均含量３０個のメチルハイドロジェンシロキシ単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．８ｇ、ＨＦ１ １．１ｇと混合させた。

例９（非本発明による比較例）
成分Ａの製造を例１と同様に行なった。Ｂ成分については、基礎物質９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、粘度２００００ｍＰａ^＊ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端化のポリジメチルシロキサン５ｇ、メチルハイドロジェンシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位をモル比１：２で、及びトリメチルシロキシ末端基を含み、かつ粘度１００ｍＰａ^＊ｓ及びＳｉＨ含量０．５％を有する共重合体２．４ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサン１．２ｇ、ＨＦ２ １．５ｇと混合させた。

例１〜９による付加架橋性シリコーン組成物を用いて実施された接着試験について、各々成分Ａ及びＢを比率１：１で均一に混合させ、取得したシリコーン物質を前記の方法で各々の支持体上に加圧加硫により加硫させた。射出法での剥離試験体の製造のために、相応してより多量の本発明による付加架橋性シリコーン組成物を、例２により製造し、成分Ａ及びＢを好適な容器に移した。この容器を公知技術水準により好適な射出機の配量装置中に固定し、２成分射出法で、本発明によるシリコーンエラストマー及び相応する熱可塑性基体を含む、図１ａ及び図１ｂに描かれているような型の剥離試験体を製造した。

例１〜５からの本発明による付加架橋性シリコーン組成物の使用下での分離力測定の結果を、表１に挙げる：
表１：

表１に挙げた結果は、本発明による付加架橋化シリコーン組成物及び殊にビスフェノールＡベースの熱可塑性樹脂、例えば、ポリカルボネート（ＰＣ１、ＰＣ２）から構成されている複合体の高い接着性を実証する。更に、原則的に困難であると見なされる複合成分ＨＴ−ＰＣとの卓越した接着性が達成され得た。同様に限界であると見なされる支持材料ＰＣ−ＡＢＳ上で、少なくとも確実な破壊安全性が必要である技術的使用において、このような複合体が使用され得る大きさの程度に既にある、同様に比較的高い接着性を達成することができた。

更に、この結果から、例１及び２で挙げられたように、本発明による付加架橋性シリコーン組成物中の高分子の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の使用が、鋼鉄へのより少ない接着、及び同時に支持体ＰＣ１、ＰＣ２及びＨＴ−ＰＣ上でのより高い分離力値を生じさせることが明らかに導かれ得る。鋼鉄（器具鋼）への僅少な接着は、鋼鉄への僅少な粘着性と同義であり、かつ準連続的２成分射出法における、硬質−軟質−複合構成部分の製造の際に、確実に作業する離型過程のための実際の前提であり、それによって高い方法安全性が与えられる。

従って、本発明による付加架橋性シリコーン組成物を用いて、全ての調査された支持体上で、比較的高い分離力値及び高い割合の凝集性破壊化物を実現させ得ることをこの結果が効果的に実証する。

更に、例１、２及び４からの本発明によるシリコーン組成物を用いて、ポリエーテルイミド、例えば、GE Plastics製のUltem（登録商標）1000上に、破壊安全性が要求される使用のために少なくとも十分である、十分な接着を達成することができる。ポリエーテルイミドは、前記のＨＴ−ＰＣ及びＰＣ−ＡＢＳの他に、自着性の付加架橋性シリコーン組成物の使用で、同様に限界的な熱可塑性複合成分として見なされる。

例６〜９からの非本発明による付加架橋性シリコーン組成物の使用下での分離力測定の結果を表２に挙げる。

表２：

本発明による例、殊に例２及び３との直接比較で、比較例６〜９における非本発明による付加架橋性シリコーン組成物を用いて製造された剥離試験体の接着試験からの結果から、本発明による付加架橋性シリコーン組成物の接着補助成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の協働作用によってのみ、ビスフェノールＡ含有熱可塑性樹脂への高い分離力値を達成し得ることが明らかに推論され得る。即ち、接着補助成分（Ｂ）と成分（Ｃ）又は（Ｄ）との単独使用は、接着を全く生じさせない（比較例６及び７）。これに対して、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の代わりに、トリメチルシロキシ末端基及びＳｉＨ含量１．５％を有する、平均含量３０個のメチルハイドロジェンシロキシ単位を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合には、この場合にも、相応する支持体上に接着は達成され得ない（比較例７）。同様に、ＨＦ１を任意に他の接着助剤に代えることができず、この際、そこで使用されるＨＦ２は、しばしば自着性の付加架橋性シリコーン組成物中で使用される、公知技術水準により公知の接着助剤である。

本発明による付加架橋性シリコーン組成物の、様々な熱可塑性支持材料の幅広パレットへの接着を試験するために、多数の剥離試験体を、２成分射出法で、実際の製造条件下に製造し、これを前記の方法で接着試験をした。

例２からの本発明による付加架橋性シリコーン組成物の使用下での分離力測定の結果を、表３に挙げる：
表３：

実施された分離力測定からの結果は、本発明による付加架橋性シリコーン組成物の、多数の様々な支持材料への卓越した接着を効果的に示す。加圧加硫からの剥離試験体の接着試験の結果と比較して、射出により製造した試料体では、むしろ大部分はもっとより高い分離力値となり、かつより高い割合の凝集性裂け目が形成され、このことは、接着複合体の極めて高い安定性を実証する。

接着複合体の安定性の更なる検査のために、例２で本発明によるシリコーン組成物を用いる貯蔵試験を２ヶ月及び６ヶ月間の期間にわたり実施した。この際、分離力値の減少は認められなかった；むしろ部分的に接着構造が確認され、このことは接着値の上昇で明らかであった。

もう１つの試験列で、例２からの本発明によるシリコーン組成物及び支持材料としてＰＣ１及びＰＣ３から２成分射出法で製造された複合体の加水分解安定性を試験した。この際、複合構成部分を３日間の期間にわたり、煮沸水（蒸留化）中で貯蔵し、その前及びその後に、接着試験を前記の方法で実施した。

分離力測定の結果を表４に挙げる：
表４：

この結果から明らかなように、煮沸水中の貯蔵後も接着値は減少しない。従って、本発明による付加架橋性シリコーン組成物は、例えば、家庭用品分野で必要とされるような比較的極端な条件下での使用にも原則的に好適である。

表５に、例２及び９からのＢ成分の、流動計で剪断速度Ｄ＝０．８９^−１で測定した粘度［ｍＰａ^＊ｓ］を挙げる。粘度は、混合物の製造直後（初期粘度）も、成分の室温での２週間及び３ヶ月間の貯蔵後も測定した。

表５：

表５から明らかなように、例２からの本発明によるシリコーン組成物は、貯蔵後に、ほんの極めて僅かな粘度上昇しか示さない。これに対して、例９からのシリコーン組成物は、貯蔵での明らかな粘度上昇（緊張）を示し、このことは加工特性に否定的に作用する。

表６に挙げた、例２による本発明による付加架橋性シリコーンエラストマーの機械的加硫物特性の値は、極めて均衡した機械的特性プロフィールを実証する。付加的に、本発明による接着補助成分のどれも機械的特性への否定的な影響を及ぼさないことが、この結果から明らかに推論され得る。取得した加硫物は、更に、均衡した加硫特性及び高い光学的透明度を特徴とする。

表６：機械的特性

Claims (10)

1. （Ａ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）：
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ^１は、ヒドロキシル基又は脂肪族不飽和基を含まない、１〜２０個の炭素原子を有する、一価の、場合によりハロゲンで置換された、場合によりＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子を含有する炭化水素基を表わし、
   Ｒ^２は、２〜１０個の炭素原子を有する、一価の、脂肪族不飽和の、場合によりハロゲンで置換された、場合によりＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＰ原子を含有する炭化水素基を表わし、
   ｂは、０．０００１〜２の値を表わし、
   ここで、１．５＜（ａ＋ｂ）≦３．０であり、かつ１分子当たり、平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ^２が含まれていて、かつ２５℃で測定されたジオルガノポリシロキン（Ａ）の粘度は、１〜４０００００００ｍＰａ^＊ｓであるという条件を伴う］のジオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）少なくとも１種の、一般式（ＩＩ）：
   Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄＲ^５ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２} （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、
   Ｒ^４は、
   （ａ）少なくとも１個の芳香族Ｃ_６環を含有する、６〜１５個の炭素原子を有する、一価の非置換又はハロゲンで置換された炭化水素基を表わし、又は
   （ｂ）個々の炭素原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子によって代えられていてよい、２〜２０個の炭素原子を有する、一価の、非置換又はハロゲンで置換された飽和炭化水素基を表わし、
   Ｒ^５は、個々の炭素原子はＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子によって代えられていてよい、６〜２０個の炭素原子を有する、両側でＳｉ結合した二価の、非置換又はハロゲンで置換された炭化水素基を表わし、
   ｃ及びｆは、正数を表わし、かつ
   ｄ及びｅは、ゼロ又は正数を表わし、
   ここで、合計（ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ）≦３であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり、平均して少なくとも３個のＳｉＨ基を含有し、かつ２５℃で測定されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の粘度は、５ｍＰａ^＊ｓ〜５０００ｍＰａ^＊ｓであり、かつオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（ＳｉＨＲ^７Ｏ）_ｇ（ＳｉＲ^８Ｒ^９Ｏ）_ｈの環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンではないという条件を伴う］のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）少なくとも１種の、一般式（ＩＩＩ）：
   （ＳｉＨＲ^７Ｏ）_ｇ（ＳｉＲ^８Ｒ^９Ｏ）_ｈ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ^７は、水素又はＲ^８と同様であり、かつ
   Ｒ^８及びＲ^９は、相互に無関係で、
   （ａ）１〜２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和炭化水素を表わし、又は
   （ｂ）少なくとも１個の芳香族Ｃ_６環を含有する、６〜２０個の炭素原子を有する、場合によりハロゲンで置換された一価の炭化水素基を表わし、又は
   （ｃ）３〜２０個の炭素原子を有する一価の環状脂肪族の、場合によりハロゲンで置換された炭化水素基を表わし、又は
   （ｄ）２〜２０個の炭素原子を有する、ハロゲンで置換された、場合によりＯ原子又はＮ原子を含有する、飽和の、一価の炭化水素基を表わし、又は
   （ｅ）場合により１個以上のＳｉ結合水素原子を有する、１個のＳｉ原子を含有する直鎖、環状又は分枝鎖の基を表わし、
   ｇは、１以上の数を表わし、かつ
   ｈは、ゼロ又は正数を表わし、
   ここで、ｇ及びｈを含む合計は、４以上の数であるという条件を伴う］の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
   （Ｄ）少なくとも１種の、一般式（ＩＶ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリール基又はアルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基又はアルコキシシリル基を含有する一価の有機基であり、この際、基Ｒ^１２の少なくとも１個は、アルケニル基又はアルケニル基を含有する、一価の有機基であり、かつ
   Ｘは、次の基：
   −（Ｒ^１３−）Ｃ（−Ｒ^１３）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ_３−）Ｓｉ（−ＣＨ_３）−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｓ−及び−Ｏ−から選択され、
   この際、Ｒ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、かつｓは、少なくとも２の正数であり、かつｒは、０又は１を表わす］の接着助剤、及び
   （Ｅ）少なくとも１種のヒドロシリル化触媒
   を含有する、付加架橋性シリコーン組成物。
2. 環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、ｇ及びｈを含む合計が５以上の数であるという条件を伴う、一般式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項１に記載の付加架橋性シリコーン組成物。
3. 一般式（ＩＩＩ）の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は芳香族基を含まない、請求項１又は２に記載の付加架橋性シリコーン組成物。
4. オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、平均して５〜４０個のＳｉＨ基を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の付加架橋性シリコーン組成物。
5. 一般式（ＩＶ）の接着助剤（Ｄ）は、
   

   

   ［式中、Ｘ^１は、−Ｏ−、−ＣＨ_２、−（ＣＨ_３−）Ｃ（−ＣＨ_３）−又は−Ｏ−（ＣＨ_３−）Ｓｉ（−ＣＨ_３）−Ｏ−を表わし、かつＲ^１８は、互いに無関係で、水素原子、ビニル基又はアリル基を表わす］である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の付加架橋性シリコーン組成物。
6. 付加架橋性シリコーン組成物は、付加的に少なくとも１種の強化充填剤（Ｆ），少なくとも１種の抑制剤（Ｇ），及び場合により他の添加剤（Ｈ）及び／又は（Ｋ）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の付加架橋性シリコーン組成物。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の、少なくとも１種の付加架橋性シリコーン組成物から製造されることを特徴とする、付加架橋化シリコーンエラストマー。
8. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の付加架橋性シリコーン組成物を製造する方法において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を相互に混合させることを特徴とする、付加架橋性シリコーン組成物を製造する方法。
9. 少なくとも一部分の複合材料が、少なくとも１種の支持材料と堅固に結合している、請求項７に記載の付加架橋性シリコーンエラストマーからなることを特徴とする複合材料。
10. 複合材料を製造する方法において、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物を支持体に塗布し、引き続いて、４０〜２５０℃への加熱によって複合材料に架橋させることを特徴とする、複合材料を製造する方法。

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