JP2010538124A - 押出ポリスチレン発泡体の改良された形成方法及びそれから製造された製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、スチレン系ポリマー発泡体（１０）の複雑な造形物の形成方法であって、プレス表面を、例えば、形成したままの押し出しスチレン系ポリマー厚板の層を平削り／機械加工することによって作り、この厚板を、形作ったダイフェースと接触させ、そして発泡体（１０）をプレスして、複雑な造形物を形成する方法である。

Description

関連特許出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００７年８月２７日出願の米国仮特許出願第６０／９６６，２８５号の利益を請求する。

本発明は、有用な造形物への押出ポリスチレン発泡体の改良された形成方法に関する。

押出ポリスチレン（ＸＰＳ）発泡体は、ある時期、音響及び断熱用途に於いて使用されてきた。この発泡体は、発泡剤を含有する加熱されたプラスチック樹脂を、ダイに通して連続的に押出すことによって形成される（ダイから出る際に、例えばスチーム又は真空下で膨張する）。一般的に、これらの発泡体は、単純な造形物又は薄い厚さを有する複雑な造形物を必要とする用途にのみ限定されてきた。例えば単純な造形物には、パズル及び模造バッジを含む、本質的に平らである板の打ち抜かれた玩具が含まれる。他の、更に複雑な造形物は、一般的に、熱成形によって作られてきた。しかしながら、熱成形は、商業的には、薄いＸＰＳシートを使用する造形物、例えばミルククレイト（milk crate）に限定されてきた。これは、発泡体の成形を可能にするために、長期間発泡体を加熱及び冷却する必要があるためである。

ポリスチレンの更に複雑な造形物は、一般的に、1/2〜６日間の発泡体の熟成の結果として、その中に拡散された発泡剤及び空気を尚も含有している、部分的に発泡されたポリスチレンのビーズを使用して形成されてきた。次いで、このビーズを金型の中に入れ、それらが金型内で充満し、お互いに対して融着するように、ビーズを更に膨張させるために十分に加熱する。この方法で製造されたポリスチレンは、典型的には、膨張ポリスチレン（ＥＰＳ）として参照される。ＥＰＳ造形物の例には、コーヒーカップ、クッション付き包装造形物（例えば輸送物品にクッション性を与える造形物）及びバイクヘルメットが含まれる。ポリスチレン造形物を形成するこの方法は、複数の加熱及び冷却工程を含む複雑な方法並びに加熱及び冷却する必要がある高価な金型という欠点がある。

ポリスチレン発泡体の他の三次元造形物は、特許文献１に記載されているように、平らな造形物を打ち抜き、それらを一緒にラミネートすることによって作られてきた。この方法は造形物品を作るための複数の工程の欠点がある。

最後に、ポリスチレン発泡体特性は、１回又はそれ以上発泡体を均一に押しつぶすことによって改質されてきた。この弾性化／柔軟化によって、発泡体が、衝撃を受けた後に回復する又は破壊されることなく更に曲がることが可能になる。押出発泡体のために、この押しつぶしは、典型的には、ロールプレスによってなされる。このような押しつぶしの例は特許文献２，特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載されている。

米国特許第６，１２９，９６９号明細書 米国特許第３，４４５，４０６号明細書 米国特許第４，５１０，２６８号明細書 米国特許第５，１１４，６５６号明細書 米国特許第５，５２０，８７３号明細書 米国特許第５，７１８，９６８号明細書

従って、複雑な押出ポリスチレン造形物品、特に、より厚い造形発泡体物品（例えば約２、３ミリメートル厚さよりも大きいもの）を迅速に造形することができる押出ポリスチレンの形成方法を提供することが望ましいであろう。

驚くべきことに、複雑で、厚い、造形スチレン系ポリマー発泡体造形物を迅速に形成するための方法が見出された。

本発明の第一の面は、
（ａ）スチレン系ポリマーを発泡剤と押出して、スチレン系ポリマー発泡体厚板であって、押出の方向及び厚板の幅によって規定される平面内にある頂部表面及び底部表面を有する厚板を形成し、
（ｂ）（ｉ）（ａ）頂部表面、（ｂ）底部表面、（ｃ）頂部表面及び底部表面の両方から発泡体の層を除去するか又は
（ｉｉ）頂部表面と底部表面との間の発泡体厚板を切断して、頂部表面及び底部表面に対面する２個のプレス表面を創作する
ことによって、プレス表面を創作し、
（ｃ）造形スチレン系ポリマー発泡体が形成されるように、プレス表面を有する発泡体厚板をプレスする
ことを含んでなる発泡体スチレン系ポリマーの形成方法である。

本発明の第二の面は、
（ａ）発泡体の表面に於いて、発泡体内の連続気泡の濃度よりも高い、発泡体の表面の連続気泡濃度を有するスチレン系発泡体を用意し、
（ｂ）より高い濃度の連続気泡を有する表面を、成形用具と接触させ、そして
（ｃ）複雑な発泡体造形物が形成されるように、発泡体をプレスする
ことを含んでなるスチレン系ポリマー発泡体造形物の形成方法である。

驚くべきことに、本発明の方法によって、高価な熱成形技術を必要とすることなく、厚板（plank）の片面又は両面上に複雑な湾曲を有し、変化する厚さのものである造形発泡体部分の迅速な製造が可能になる。

本発明の方法は、厚さが数ミリメートルよりも大きい、少なくとも幾つかの部分を有するスチレン系ポリマー発泡体造形物を形成するために使用することができる。このような用途の例には、自動車エネルギー吸収対策、自動車サンバイザー、自動車ヘッドレスト、自動車バンパー、自動車ドアパネル、自転車ヘルメット発泡体クッション、フラワー及びクラフト発泡体物品、屋内仕切りパネル、連続ハイドロニック床加熱配管用の凹溝を入れるコンクリート床断熱材、統合排水溝を有する断熱板、屋内及び屋外装飾コーニス、クッション包装物品並びに屋外ビルディング正面パネルが含まれる。

本発明のプレスされた発泡体に於ける段階変化（step change）の表示である。 本発明のプレスされた発泡体を形成するために使用される成形用具の写真である。 本発明の方法を使用しないで製造された発泡体の写真である。 本発明の方法を使用して製造されたプレスされた発泡体の写真である。 浸透した染料によって示されるような、発泡体ブランクの連続気泡濃度の写真である。 浸透した染料によって示されるような、発泡体ブランクの連続気泡濃度の写真である。 本発明のプレスされた発泡体を形成するために使用される別の成形用具の写真である。 本発明の方法を使用しないで製造された発泡体の写真である。 本発明の方法を使用して製造された発泡体の写真である。

本発明は、スチレン系ポリマー発泡体から複雑な造形物を迅速に形成する方法である。本発明の第一面に於いて、スチレン系ポリマーを、発泡剤と共に押出して、スチレン系ポリマー発泡体厚板を形成する。ここで、厚板の使用は、直方形断面を有する平らなボード以外の造形物を押し出すことができることを理解して、単に便宜上使用される。

発泡体厚板を形成する任意の適当な押出方法、例えばスチレン系ポリマー及び発泡剤を混合し、当該技術分野で公知の方法によって押出す方法を使用することができる。例えば米国特許第３，２３１，５２４号明細書、米国特許第３，４８２，００６号明細書、米国特許第４，４２０，４４８号明細書及び米国特許第５，３４０，８４４号明細書に記載されているような、スチレン系発泡体を押出すための方法を使用することができる。

汎用例により、これに限定されないが、厚板の押出は、水平に押出される（押出の方向は、重力の方向に対して直交している）ように行われる。このような汎用例を使用して、厚板の頂部表面は、地面から最も遠いものであり、厚板の底部表面は、地面に最も近いものであり、発泡体の高さ（厚さ）は、押し出されるとき地面に対して直交している。

押出によって発泡体を製造する際に、発泡剤が使用される。この発泡剤は、任意の適当な発泡剤、例えば揮発性脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、クロロフッ素化炭化水素、大気中に存在する気体（酸素、窒素、二酸化炭素、水素、ヘリウム等）又はこれらの組合せであってもよい。

揮発性炭化水素の例には、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、イソブテン、ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物が含まれる。塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素及びクロロフッ素化炭化水素の例には、塩化メチル、ジクロロジフルオロメタン、オクタフルオロシクロブタン、クロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、１，１−ジクロロテトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロプロパン、トリクロロトリフルオロエタン、ジフルオロメタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、塩化エチル又はこれらの混合物が含まれる。

例示的に、スチレンポリマー発泡体は、典型的には、気体発泡剤としてクロロフルオロ炭化水素を使用してきた。これらは、それらの遅い拡散速度のために、発泡体を長期間熟成した後でも、平均気体圧力が１気圧よりも高い独立気泡発泡体を形成する傾向であった。発泡体が閉じられるか又は実質的な独立気泡を有する（即ち一般的に、気泡の数基準で約２５％よりも大きい）とき、少なくとも１種の発泡剤又は発泡剤の混合物の少なくとも１種の成分が、例えば１日間又はそれ以上発泡体を熟成させた後、１気圧以下の気体圧力を有する気泡の形成を容易にするために、空気よりも実質的に速い気泡を通過する拡散速度を有することが好ましい。これに関連して「実質的に速い」は、発泡剤の拡散速度が、空気の拡散速度よりも少なくとも約２倍速いことを意味する。空気の拡散は、空気中のそれぞれの存在によって加重された酸素及び窒素の平均拡散速度として得られる。好ましくは、発泡剤の拡散速度は、空気の拡散速度よりも、少なくとも約３倍、更に好ましくは少なくとも４倍、なお更に好ましくは少なくとも５倍、最も好ましくは少なくとも１０倍速い。

環境問題のために、発泡剤は、望ましくは二酸化炭素、水若しくは両方であるか又は二酸化炭素、水若しくは両方を含有する。

特に独立気泡発泡体の、プレス後の形状保持及び外観を容易にするために、独立気泡の平均気体圧力は、一般に最大約１．４気圧でなくてはならない。望ましいものよりも小さい形状保持、例えば構造部材からの発泡体の離脱（squeaking）又は除去を起こす、プレス後の発泡体の跳ね戻りのための可能性を最小にするために、気泡の気体圧力が、大気圧よりも低いことが望ましい。好ましくは、独立気泡の平均気体圧力は、最大約１．０気圧、更に好ましくは最大約０．９５気圧、なお更に好ましくは最大約０．９気圧で、最も好ましくは約０．８気圧よりも低い。

独立気泡の平均気体圧力は、気体拡散速度を使用して、発泡体が作られる初期時間が既知である場合、異なった時間での気泡材料内の気体含有量を推定することによって計算することができる（例えばＡＳＴＭ Ｄ７１３２−０５）。しかしながら、発泡体の初期時間は必ずしも既知であるとは限らないので、気泡圧力は、出願係属中の米国特許出願第１１／３９１８０４号明細書（出願時の明細書の第１５頁）中に記載されているように、経験的に決定することができる。

スチレン系ポリマーはスチレン系モノマー又はスチレン系モノマーとスチレン系モノマーではないコモノマーとの合成有機ポリマーを意味するとして理解される。スチレン系モノマーはスチレンモノマー、スチレンモノマーの誘導体（例えば置換されたスチレン）又はこれらの組合せを意味する。置換されたスチレンの例はｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンである。好ましくは、スチレン系ポリマーはポリスチレンである。

前記のスチレン系モノマー（スチレン及びスチレンモノマーの誘導体）と、スチレン系モノマーではないコモノマーとのコポリマーは、本明細書に於いても「ポリスチレン系コポリマー」として参照される。例示的コモノマーには、アクリロニトリル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリロニトリル、マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物又はこれらの組合せが含まれる。このコモノマーは、好ましくはアクリロニトリル、無水マレイン酸又はこれらの組合せである。更に好ましくは、このコモノマーはアクリロニトリルである。

一般的に、ポリスチレン系コポリマー中のスチレン系モノマーの量は、コポリマーの少なくとも約５０モル％である。典型的には、コモノマーの量は、ポリスチレン系コポリマーの約１モル％〜５０モル％である。好ましくは、コモノマーの量は、ポリスチレン系コポリマーの、少なくとも５モル％、更に好ましくは少なくとも約１０モル％、なお更に好ましくは少なくとも約２０モル％、最も好ましくは少なくとも約２５モル％である。

好ましいポリスチレン系コポリマーは、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）である。ＳＡＮコポリマーは、１重量％〜５０重量％のアクリロニトリルを有していてよい。好ましくは、アクリロニトリルは、ＳＡＮコポリマーの、少なくとも約５重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも約１５重量％で、好ましくは最大４５重量％、更に好ましくは最大約４０重量％、最も好ましくは最大約３５重量％までの量で存在する。

このスチレン系ポリマーは、任意の有用な重量平均分子量（ＭＷ）のものであってもよい。例示的に、ポリスチレン又はポリスチレン系コポリマーのＭＷは１０，０００〜１，０００，０００であってよい。このポリマーは任意の有用な重量平均分子量（ＭＷ）のものであってもよい。例示的に、スチレン系ポリマーのＭＷは１０，０００〜１，０００，０００であってよい。スチレン系ポリマーのＭＷは、望ましくは、約２００，０００よりも低く、これは、驚くべきことに、優れた表面仕上げ及び寸法制御を保持する造形発泡体部分を成形する際に助けになる。上昇する更なる選択に於いて、ポリスチレン又はポリスチレン系コポリマーのＭＷは約１９０，０００、１８０，０００、１７５，０００、１７０，０００、１６５，０００、１６０，０００、１５５，０００、１５０，０００、１４５，０００、１４０，０００、１３５，０００、１３０，０００、１２５，０００、１２０，０００、１１５，０００、１１０，０００、１０５，０００、１００，０００、９５，０００及び９０，０００よりも低い。明瞭性のために、本明細書に於いて分子量（ＭＷ）は、他の方法で明白に記載されない限り、重量平均分子量として報告される。このＭＷは、当該技術分野で公知であるもののような任意の適当な方法によって決定することができる。

更に、このスチレン系ポリマーは、また、他の添加剤、例えば押出ポリスチレン系発泡体中に一般に使用されるものを含有してもよい。他の添加剤の例には、小量の、架橋剤（例えばジビニルベンゼン）、着色剤、ＵＶ保護剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、例えば難燃剤の安定剤、耐電防止剤、気泡核生成調節剤等が含まれる。

押出後のこのスチレン系ポリマーは発泡体である。即ちこれは気泡物質である。気泡物質（発泡体）は、ポリマーが、独立（open）又は連続（closed）気泡を含む、実質的に低下した見掛け密度を有するという、当該技術分野で一般的に理解されている意味を有する。独立気泡は、気泡内の気体が、気泡を形成するポリマー壁によって別の気泡から単離されていることを意味する。連続気泡は、気泡内の気体がそのように制限されておらず、如何なるポリマー気泡壁も貫通することなく大気に流れることができることを意味する。

本発明の発泡体は、任意の量の連続気泡又は独立気泡を有してもよい。それにしても、幾つかの用途のために、気泡の一部は、例えば水の吸収が、最終製品の機能に対して有害であるとき、有利には独立であってよい。連続発泡体又は独立発泡体を使用できるとしても、所望する用途が、水吸収が無いことによって利益を得るとき、発泡体は好ましくは独立気泡である。このような用途のために、発泡体の気泡の、少なくとも約５５％、更に好ましくは少なくとも約６０％、なお更に好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９０％が独立気泡であることが好ましい。

一般的に、本発明の発泡体は、約１６ｋｇ／ｍ³〜約１００ｋｇ／ｍ³の密度を有していてよい。発泡体密度は、典型的に、特定の用途、例えば外部ビルディング正面パネルに依存して選択され、この密度は、典型的には、少なくとも約２４ｋｇ／ｍ³〜約６４ｋｇ／ｍ³である。

本発明の発泡体の気泡は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７６−９８によって測定したとき、約０．０５〜約５．０ｍｍ、特に約１．０〜約３．０ｍｍの平均サイズ（最大寸法）を有していてよい。最大寸法で、特に約１．０〜約３．０ｍｍ又は約１．０〜約２．０ｍｍの、より大きい平均気泡サイズを有する発泡体は、発泡体が、下記の数個のパラグラフに記載したような少なくとも０．４の圧縮比を有することに失敗したとき、特に使用するものである。

複雑な発泡体形状物の形成は、驚くべきことに、Ｃ_E／Ｃ_T、Ｃ_V／Ｃ_T及びＣ_H／Ｃ_Tの少なくとも１個が少なくとも０．４である、少なくとも１つの方向を有する発泡体を有することによって増強され、Ｃ_E／Ｃ_T、Ｃ_V／Ｃ_T及びＣ_H／Ｃ_T（圧縮比）の該１個、Ｃ_E、Ｃ_V及びＣ_Hは、３個の直交する方向、Ｅ、Ｖ及びＨのそれぞれに於ける気泡ポリマーの圧縮強度であり、ここで、これらの方向の一つは、発泡体に於ける最大圧縮強度の方向であり、Ｃ_Tは、Ｃ_E、Ｃ_V及びＣ_Hの合計に等しい。

圧縮強度は、発泡体の圧縮強度が、３個の直交する方向Ｅ、Ｖ及びＨ（ここで、Ｅは、押出の方向であり、Ｖは、それが押出ダイを出た後の鉛直膨張の方向であり、Ｈは、それが押出ダイを出た後の発泡体の水平膨張の方向である）に於いて評価されるときに証明される。これらの測定した圧縮強度、Ｃ_E、Ｃ_V及びＣ_Hは、それぞれ、Ｃ_E／Ｃ_T、Ｃ_V／Ｃ_T及びＣ_H／Ｃ_Tの少なくとも１個が、少なくとも０．４０の値を有する、好ましくは少なくとも２個が少なくとも０．４の値を有する、最も好ましくは、これらの圧縮強度の合計、Ｃ_Tに関連づけられる。好ましくは、少なくとも１個の値は少なくとも０．４５である。このような発泡体を使用するとき、プレス方向は、望ましくは、発泡体内の最大値に対して平行である。

発泡体厚板が形成された後、第一の面の方法は、層を頂部表面若しくは底部表面から除去するか又は頂部表面と底部表面との間の発泡体厚板を切断して、頂部表面及び底部表面に対面する２個のプレス表面を作ることによって、プレス面を作ることを必要とする。有用であるかもしれない方法の例は、帯鋸（band saws）、コンピュータ数値制御（ＣＮＣ）研磨ワイヤー切断機、ＣＮＣホットワイヤー切断装置等のような装置を使用して切断することである。層を除去するとき、上記した同じ切断方法を使用することができ、平削り、研削仕上げ又はサンダー仕上げ（planing, grinding or sanding）のような他の方法を使用することができる。

典型的には、除去又は切断した後、この厚板は、少なくとも約数ミリメートル厚さ〜最大約６０センチメートル厚さである。一般的に、層を除去するとき、材料の量は、少なくとも約１ミリメートルであり、この方法を実施するために有用な任意の量、例えば１．２、１．４、１．６、１．８、２、２．５、３、３．５、４、５ミリメートルであってよく又は有用であると決定される任意の次の量、例えばスチレン系ポリマー発泡体を押出すことの結果として形成される任意のスキンを除去するための量であってよいが、典型的には、１０ミリメートル以下である。別の態様に於いて、発泡体を切断し、層を、切断表面に対面する頂部表面及び底部表面から除去して、２個のプレス表面を形成する。

特別の態様に於いて、プレス表面を有する発泡体厚板は、発泡体厚板のプレス表面から反対表面に向けて密度勾配を有する。一般的に、発泡体厚板のプレス表面から反対表面に向けて、少なくとも５％、１０％、１５％、２５％、３０％又は３５％でも密度勾配を有することが望ましい。密度勾配を例示するために、表面（即ち表面の１ミリメートル又は２ミリメートル内）での発泡体の密度が３．０ポンド／立方フート（ｐｃｆ）である場合、この密度は、１０％勾配について、発泡体の中心で２．７ｐｃｆ又は３．３ｐｃｆであろう。プレス表面での発泡体の密度は、発泡体の中心での密度よりも小さいか又は大きくてよいけれども、プレス表面での発泡体の密度は、好ましくは、該発泡体厚板の中心での密度よりも小さい。同様に、発泡体厚板が２個のプレス表面を有する場合、共に、望ましくは、どちらも上記の密度勾配を有する。

成形用具と接触する前の厚板は、成形用具に適合するように切断することができ又はダイ切断（die cutting）装置が、切断の間に、形状がプレス表面の中に同時にプレスされるように設定されている打ち抜きに於けるように同時に切断することができる。最後に、最終造形物を、プレスした部分から切断することができる。例えば発泡体厚板をロールプレスして、プレス表面の中に造形物を形成し、続いて切断することができる。発泡体を切断するとき、任意の適切な方法、例えば当該技術分野で公知のもの及びプレス表面を形成するために発泡体を切断するために前に記載されたものを使用することができる。更に、プレスされた造形物が、既に、プレス表面内に形成されているので、熱を含む方法を使用して、発泡体を切断することもできる。

厚板のプレス表面（群）を、成形用具、例えばダイフェースと接触させる。本明細書で、ダイフェースは、発泡体厚板の中にプレスされたとき、発泡体が、ダイフェースの形状を取るようにする型押し形状を有する任意の用具を意味する。即ち、ダイフェースを作る材料は、それが、発泡体厚板に対してプレスされたとき変形せず、発泡体厚板が変形して、ダイフェースの所望の形状を形成し、保持するようなものである。

典型的には、プレスするとき、発泡体の少なくとも一部は、発泡体が、図１（これは、典型的には、発泡体の降伏応力をちょうど超えることに対応する）に示されるように、プレスされるべき発泡体厚さ１５の９５％以下の厚さまで圧縮されるようにプレスされる。同様に、部分をプレスするとき、発泡体の最大変形（発泡体を弾性的に変形する）は、典型的に、プレスされようとする発泡体の元の厚さ１５の約２０％以下である。

成形用具、例えばダイフェースは、形状が非常にしばしば望ましいために、典型的に、図１に示されるように、厚さ１５を有する発泡体１０内で少なくとも１ミリメートルの高さ３０でくぼみ（ステップ変化）を作る輪郭を有する。くぼみの高さ／深さ３０は、任意の適当な技術、例えば接触測定技術（例えば座標測定器（coordinate measuring machine）、ダイアルゲージ、輪郭テンプレート）及び非接触技術、例えばレーザー方法を含む光学的方法を使用して測定することができる。ステップ変化３０の高さは、１ミリメートルよりも大きい、例えば１．５、２、２．５、３、３．５、４、５、６、７、８、９及び１０から、プレスが、更に、発泡体のプラスチック（ポリマー）を弾性的に変形させ始めるように、破壊させる発泡体気泡が存在しない点の高さまでであってよい。

このステップ変化は、驚くべきことに、発泡体が剪断を受ける場合に形成することができる。例えばこの発泡体は、ステップ変化３０に於いて、発泡体１０のプレス表面４０から約４５°〜約９０°の剪断角度２０を有することができる。剪断角度は直線でなくてもよく、幾らか湾曲を有してよく、この場合には、角度は湾曲に亘る平均角度であることが理解される。この角度は、驚くべきことに、優れた仕上げ及び外観を尚も維持しながら、６０°、７５°又は９０°よりも大きくてよい。

本発明の別の面に於いて、発泡体内の連続気泡の濃度よりも高い、発泡体の表面での連続気泡の濃度を有するスチレン系発泡体を、接触させ、プレスして、造形物を形成する。本発明のこの面に於いて、発泡体は、任意のスチレン系発泡体であってもよく、例えば前記の押出スチレン系ポリマー発泡体であってよい。これは、また、任意の他のスチレン系ポリマー発泡体であってもよく、例えば米国特許第４，４８５，１９３号明細書及びこの特許が第３欄、第６〜１３行に於いて引用している米国特許のそれぞれによって記載されているような、発泡剤が典型的に圧力下でポリマービーズに添加されている場合を含む、当該技術分野で公知のものであってよい。

この連続気泡勾配に関して、この勾配は、密度勾配について前記した通りであり、この場合、連続気泡の濃度は、顕微鏡的に決定される場合、表面での全気泡当たりの連続気泡の数である。

一般的に、本発明のこの面に於ける表面での連続気泡の量は、少なくとも５％から完全に連続気泡までである。望ましくは、表面での連続気泡は、少なくとも、表面で、６％、７％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％及び完全に連続気泡の昇順にある。

本発明の発泡体は、前記のもの（例えば平削り／機械加工又は切削）のような機械的手段によって表面で形成された連続気泡を有することができ又は、例えば表面で独立気泡を破裂させるために適当な界面活性剤を使用することによって、化学的に誘導することができる。

連続気泡のより高い濃度を有する発泡体表面を、ダイフェースと接触させ、前記のようにプレスする。このような発泡体のための好ましい態様に於いて、ダイフェースを加熱するが、発泡体は加熱しないで（周囲環境１５〜３０℃）、発泡体をプレスする。驚くべきことに、加熱されている加熱されたダイフェースは優れた表面輪郭及び外観になるが、それに反して、表面にこのような連続気泡を有しない発泡体で同じことをするとき、発泡体の外観は劣る。

加熱された成形用具、例えばダイフェースでプレスするとき、発泡体との接触時間は、典型的には、約０．１秒間〜約６０秒間である。好ましくは、滞留時間は、少なくとも約１秒間〜最大約４５秒間である。

加熱された成形用具、例えばダイフェースでプレスするとき、ダイフェースの温度は、それ程熱くないか又は発泡体が劣化するような長すぎる時間保持されない。典型的には、ダイフェースの温度は、約５０℃〜約２００℃である。好ましくは、この温度は、少なくとも約６０℃、更に好ましくは少なくとも約７０℃、なお更に好ましくは少なくとも約８０℃、最も好ましくは少なくとも約９０℃で、好ましくは最高約１９０℃、更に好ましくは最高約１８０℃、なお更に好ましくは最高約１７０℃、最も好ましくは最高約１６０℃である。

試験方法
それぞれの発泡体ブランクの厚さを通る密度プロファイルを、Quintek Measurement Systems,Inc.、テネシー州Knoxvilleからの、ＱＭＳ密度プロファイラー、モデルＱＤＰ−０１Ｘを使用して試験した。高電圧ｋＶコントロールを９０％に設定し、高電圧電流コントロールを２３％に設定し、検出器電圧は約８ｖであった。データポイントを、発泡体の厚さの全体に亘って０．０６ｍｍ毎に集めた。Ｘ線通路の平面内の発泡体サンプルの近似厚さは２インチであった。質量吸収係数を、試験する発泡体部分の測定した直線密度（linear density）に基づいて、それぞれのサンプルについて個々に計算した。スキン密度、ρ_skinは、最大値として報告し、他方、コア密度、ρ_coreは、約５ｍｍの範囲内で平均した。次いで、パーセントの単位での密度勾配を、下記の式：

に従って計算した。

それぞれの材料の圧縮応答を、５．０変位カード（displacement card）及び４，０００ ｌｂｆ荷重カードを備えた材料試験システムを使用して測定した。それぞれの厚板の近似厚さを測定する立方体サンプルを、０．０６５秒^-1の圧縮歪み速度で圧縮した。従って、インチ／分の単位での、ＭＴＳのクロスヘッド速度は、下記の式：
クロスヘッド速度＝歪み速度×厚さ×６０
（式中、発泡体試験片の厚さは、インチの単位で測定する）
に従ってプログラムした。それぞれの発泡体試験片の圧縮強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２１に従って計算し、一方、全圧縮強度、Ｃ_STは、下記：
Ｃ_ST＝Ｃ_SV＋Ｃ_SE＋Ｃ_SH
（式中、Ｃ_SV、Ｃ_SE及びＣ_SHは、それぞれ、鉛直、押出及び水平方向での圧縮強度に対応する）
のようにして計算する。従って、それぞれの方向での圧縮バランス、Ｒは、下記：
Ｒ_V＝Ｃ_SV／Ｃ_ST
Ｒ_E＝Ｃ_SE／Ｃ_ST
Ｒ_H＝Ｃ_SH／Ｃ_ST
に示されるようにして計算することができる。

連続気泡含有量は、２５ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍサンプルで、アルキメデス方法を使用することによって測定した。

形成手順実施例１〜５及び比較例１
実施例１〜５及び比較例１それぞれの発泡体試験片を、下記の一般的な手順を使用して、図２に示される１．７７インチ厚さのプロトタイプのシーダー−シェイク（cedar-shake）アルミニウム流延用具の表面に対して形成した。発泡体の関連特性、シーダー−シェイク用具の表面温度及び結果を、表１に於いて、それぞれについて示す。この用具の表面は、加熱の際に発泡体が表面に粘着することを排除するために、ミシガン州PlymouthのSun Coatingsによって、予めテフロン（登録商標）被覆されていた。

実施例１及び４並びに比較例１では、ザ・ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Co.）、ミシガン州Midlandから入手可能なＩＭＰＡＸＸ（登録商標）７００を使用した。この発泡体は、それぞれ、鉛直方向（即ち厚さ）、水平方向（即ち幅）及び押出方向（即ち長さ）で、１００×６００×２２００ミリメートルである厚板寸法を有する、押出ポリスチレン発泡体である。このポリスチレンは、約１４６，０００のＭＷを有し、二酸化炭素及び小量（即ち０．３５ｐｐｈ）のイソブタンを使用して発泡された。

実施例３、５及び６では、ザ・ダウ・ケミカル社、ミシガン州Midlandから入手可能なＩＭＰＡＸＸ（登録商標）３００を使用し、前記のようにして試験し、結果を表１に示す。この発泡体は、それぞれ、鉛直方向（即ち厚さ）、水平方向（即ち幅）及び押出方向（即ち長さ）で、１１０×６００×２２００ミリメートルである厚板寸法を有する、押出ポリスチレン発泡体である。このポリスチレンは、約１４６，０００のＭＷを有し、二酸化炭素を使用して発泡された。

成形用具シックネス（tool thickness）を、１５トンＣａｒｖｅｒ圧縮成形機（モデル番号３８９３）の移動プラテンの上に水平に置いた。更に、一連の、約２．５０インチ厚さの金属ストップブロックを、ミツトヨディジタルカリパス（モデル番号ＣＤ−８”ＣＳ）を使用して測定し、移動プラテン表面の上に置いて、上側プラテンが用具表面と直接接触することを防止した。加熱された用具によって作られたこれらの部分のために、プラテン温度をディジタル的にプログラムし、用具の実際の表面温度を、Ｔｅｇａｍ８７１Ａディジタル温度計を使用して測定した。約２．０インチ厚さの押出ポリスチレン（ＸＰＳ）発泡体「ブランク」を、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ帯鋸（モデル１４帯鋸）を使用して、ＸＰＳ発泡体厚板から切断した。形成する前のそれぞれの発泡体厚板の厚さを、前記のディジタルカリパスを使用して測定した。最後に、次いで、この発泡体ブランクを、静止プラテンの表面に両面テープでくっつけ、静止プラテンをストップブロックに対して底を付けることによって、部分を形成させた。プレスした後、プラテンを開き、この部分を用具から取り出し、この部分を、例えば亀裂及び形状保持について検査し、これを表１に示す。

表１及び２に於いて、プレス表面を「スキン」として参照するとき、これは、図２の用具に対してプレスされた表面であり、「スキン」は、厚板表面から如何なる材料もプレイニング（planing）（除去）しないままで使用した発泡体厚板を意味する。「プレイニング」は、ボード表面からプレイニングによって約５〜７ｍｍの材料を除去したことを意味し、このプレイニングした表面を、図２の用具に対して置いた。「切断」は、発泡体厚板を、厚板の厚さの中間で切断したことを意味し、この切断表面を、図２の用具に対して置いた。

実施例１及び比較例１を、図３及び４に示す。これらのプレスした発泡体部分を作る際の唯一の違いは、実施例１について、「切断」表面を、シーダーシェイク用具に対して置き、そしてプレスし、他方、比較例１について、発泡体の形成したままの表面を、シーダーシェイク用具に対して置いたことであった。驚くべきことに、これを行うことによって、実施例１のシーダーシェイクは、優れた形状保持を有し、目に見える表面亀裂を有さず、他方、比較例１は、プレスした発泡体に於いて、複数の表面亀裂及び劣った粒子保持を有する。

実施例２及び３は、実施例３よりも優れたプレス結果を有する実施例２によって示されるように、成形用具を環境温度よりも高く加熱したとき、プレス表面に、より多くの連続気泡が存在する連続気泡勾配を有することの望ましさを示す。

実施例４は、異なった発泡体について、「切断」表面に対してプレスするとき、優れた美観を得ることができることを示す。同様に、実施例５は、「プレイニングした」表面を使用することによって、プレスするために「スキン」表面を使用することに比較して、発泡体が改良されることを示す。

形成手順実施例６〜９及び比較例２〜５
それぞれの実施例６〜９及び比較例２〜５の発泡体試験片を、下記の一般的な手順を使用して、図７に示される１．０１インチ厚さの波形アルミニウム流延用具の表面に対して形成した。発泡体の関連特性、波形用具の表面温度及び結果を、表２に於いて、それぞれについて示す。この用具の表面は、発泡体が加熱された用具の表面に粘着することを排除するために、ミシガン州PlymouthのSun Coatingsによって、予めテフロン（登録商標）被覆されていた。

成形用具シックネスを、１５トンＣａｒｖｅｒ圧縮成形機（モデル番号３８９３）の移動プラテンの上に水平に置いた。更に、一連の、約１．５０インチ厚さの金属ストップブロックを、ミツトヨディジタルカリパス（モデル番号ＣＤ−８”ＣＳ）を使用して測定し、移動プラテン表面の上に置いて、上側プラテンが用具表面と直接接触することを防止した。約１．０インチ厚さの押出ポリスチレン（ＸＰＳ）発泡体「ブランク」を、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ帯鋸（モデル１４帯鋸）を使用して、ＸＰＳ発泡体厚板から切断した。形成する前のそれぞれの発泡体厚板の厚さを、前記のディジタルカリパスを使用して測定した。最後に、次いで、この発泡体ブランクを、静止プラテンの表面に両面テープでくっつけ、静止プラテンをストップブロックに対して底を付けることによって、部分を形成させた。プレスした後、プラテンを開き、この部分を用具から取り出した。

実施例６及び比較例２は、ザ・ダウ・ケミカル社、ミシガン州Midlandによって製造された、Ｒ−１０ ＳＴＹＲＯＦＯＡＭ（登録商標） ＳＣＯＲＥＢＯＡＲＤ押出ポリスチレン（ＸＰＳ）外装発泡体（これは、ミシガン州MidlandのLowe’s Home Center,Inc.から購入した（品目番号１４５４１））の２インチ×４８インチ×９６インチ厚板から形成した。この厚板の表面には、製造工程からのスキンが含まれていた。この発泡体は、約１６８，０００のＭＷを有するポリスチレンから製造され、ＨＣＦＣ１４２Ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）を使用して発泡された。

実施例７及び比較例３は、ザ・ダウ・ケミカル社、ミシガン州Midlandから入手可能な、ＳＴＹＲＯＦＯＡＭ（登録商標）ＤＥＣＫＭＡＴＥ（登録商標）プラスブランド断熱材から形成した。この発泡体は、それぞれ、鉛直方向（即ち厚さ）、水平方向（即ち幅）及び押出方向（即ち長さ）で、４×４８×９６インチである厚板寸法を有する、押出ポリスチレン発泡体である。この厚板の表面には、製造工程からのスキンが含まれていた。このポリスチレンは、約１６８，０００のＭＷを有し、ＨＣＦＣ１４２Ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）を使用して発泡された。

実施例８及び比較例４は、ザ・ダウ・ケミカル社、ミシガン州Midlandから入手可能なＳＯＬＩＭＡＴＥ（登録商標）４００から形成された。この発泡体は、それぞれ、鉛直方向（即ち厚さ）、水平方向（即ち幅）及び押出方向（即ち長さ）で、１００×５７０×２３８５ミリメートルである厚板寸法を有する、押出ポリスチレン発泡体である。この厚板の表面には、製造工程からのスキンが含まれていた。このポリスチレンは、約１４６，０００のＭＷを有し、二酸化炭素を使用して発泡された。

実施例９及び比較例５は、ザ・ダウ・ケミカル社、ミシガン州Midlandから入手可能なＦＬＯＯＲＭＡＴＥ（登録商標）５００ ＳＬ−Ａから形成された。この発泡体は、それぞれ、鉛直方向（即ち厚さ）、水平方向（即ち幅）及び押出方向（即ち長さ）で、１００×６００×１２５０ミリメートルである厚板寸法を有する、押出ポリスチレン発泡体である。この厚板の表面には、製造工程からのスキンが含まれていた。このポリスチレンは、約１４６，０００のＭＷを有し、二酸化炭素を使用して発泡された。

これらの実施例及び比較例は、複数の異なった発泡体について用具によって誘導される厳しい地形（topography）が存在する方法を示す。どの発泡体部分も、本発明の方法によって実質的に改良された（例えば、比較例２対実施例６等）。例示的に、差は、それぞれ図８及び図９に於いて、比較例３対実施例７によって示される。

Claims (43)

1. （ａ）スチレン系ポリマーを発泡剤と押出して、スチレン系ポリマー発泡体の厚板であって、押出の方向及び厚板の幅によって規定される平面内にある頂部表面及び底部表面を有する厚板を形成し、
   （ｂ）（ｉ）（Ａ）頂部表面、（Ｂ）底部表面若しくは（Ｃ）頂部表面及び底部表面の両方から発泡体の層を除去するか又は
   （ｉｉ）頂部表面と底部表面との間の発泡体厚板を切断して、頂部表面及び底部表面に対面する２個のプレス表面を創作する
   ことによって、プレス表面を創作し、
   （ｃ）発泡体厚板のプレス表面をダイフェースと接触させ、そして
   （ｄ）造形スチレン系ポリマー発泡体が形成されるように、発泡体厚板をプレスする
   ことを含んでなる発泡体スチレン系ポリマーの形成方法。
2. 発泡体の少なくとも約１ｍｍを、頂部表面又は底部表面から除去する請求項１に記載の方法。
3. 前記プレス表面を発泡体厚板を切断することによって創作する請求項１に記載の方法。
4. 前記発泡体を切断した後、発泡体の層を、プレス表面に対面する頂部表面又は底部表面から除去して、第二プレス表面を形成する請求項３に記載の方法。
5. プレスの間に、少なくとも１ｍｍの高さに於けるステップ変化がプレス表面に形成され、このステップ変化が約４５°〜９０°のステップ変化角度を有する請求項４に記載の方法。
6. 前記ステップ変化角度が少なくとも約６０°である請求項５に記載の方法。
7. 前記ステップ変化角度が少なくとも約７５°である請求項６に記載の方法。
8. 前記ステップ変化角度が９０°である請求項７に記載の方法。
9. 前記プレス表面が形成された後のスチレン系発泡体厚板が、少なくとも約５％の、プレス表面から前記発泡体厚板の中心への密度勾配を有する請求項１に記載の方法。
10. 前記密度勾配が少なくとも１０％である請求項９に記載の方法。
11. 前記プレス表面の密度が前記厚板の中心の密度よりも大きい請求項９に記載の方法。
12. 前記プレス表面の密度が前記厚板の中心の密度よりも小さい請求項９に記載の方法。
13. 前記発泡体厚板が２個のプレス表面を有し、プレス表面のそれぞれでの密度が前記厚板の中心の密度よりも大きい請求項９に記載の方法。
14. 前記発泡体厚板が２個のプレス表面を有し、プレス表面のそれぞれでの密度が前記厚板の中心の密度よりも小さい請求項９に記載の方法。
15. 前記スチレン系ポリマー発泡体厚板がＣ_E／Ｃ_T、Ｃ_V／Ｃ_T及びＣ_H／Ｃ_T（式中、Ｃ_E、Ｃ_V及びＣ_Hは、この気泡ポリマーの２５〜５０ｍｍ厚さのサンプルを、０．０８秒^-1の歪み速度で２５％歪みまで圧縮することによって測定したときの、それぞれ、３個の直交する方向、Ｅ、Ｖ及びＨのそれぞれに於ける前記厚板の圧縮強度を表し、Ｃ_TはＣ_E、Ｃ_V及びＣ_Hの合計を表す）によって表される異方性挙動を示し、Ｃ_E／Ｃ_T、Ｃ_V／Ｃ_T及びＣ_H／Ｃ_Tの少なくとも一つが０．４０〜０．７０である請求項１に記載の方法。
16. 前記発泡体厚板のプレスがＣ_E／Ｃ_T、Ｃ_V／Ｃ_T及びＣ_H／Ｃ_Tが０．４０〜０．７０の方向内にある請求項１５に記載の方法。
17. 前記発泡体厚板のプレスがＣ_E／Ｃ_T、Ｃ_V／Ｃ_T及びＣ_H／Ｃ_Tが少なくとも０．５０の方向内にある請求項１６に記載の方法。
18. 前記プレスをダイ切断を使用して実施する請求項１に記載の方法。
19. 前記スチレン系ポリマー発泡体がポリスチレンである請求項１に記載の方法。
20. 前記スチレン系ポリマー発泡体がスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン又はこれらの組合せであるスチレン系モノマーのポリマーである請求項４に記載の方法。
21. 前記スチレン系ポリマーがスチレン系モノマーと、アクリロニトリル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物及びこれらの組合せからなる群から選択されたコモノマーとのコポリマーである請求項１に記載の方法。
22. 前記コモノマーがアクリロニトリルである請求項２１に記載の方法。
23. 前記アクリロニトリルがスチレン系ポリマーの約１重量％〜約３５重量％の量で存在する請求項２２に記載の方法。
24. 前記アクリロニトリルが少なくとも約１５％の量で存在する請求項２３に記載の方法。
25. 前記アクリロニトリルが少なくとも約２０％の量で存在する請求項２４に記載の方法。
26. 前記発泡体厚板の押出が揮発性脂肪族炭化水素、二酸化炭素、水又はこれらの組合せである発泡剤を使用する請求項１に記載の方法。
27. 前記発泡剤がエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、イソブテン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、二酸化炭素、水又はこれらの組合せである請求項２６に記載の方法。
28. 前記発泡剤が二酸化炭素、水又はこれらの組合せである請求項２７に記載の方法。
29. 少なくとも１種の発泡剤が、スチレン系ポリマーを通過する空気の拡散速度よりも大きい、前記スチレン系ポリマー発泡体厚板を通過する拡散速度を有する請求項１に記載の方法。
30. 前記全ての発泡剤が、スチレン系ポリマーを通過する空気の拡散速度よりも大きい、前記スチレン系ポリマーを通過する拡散速度を有する、請求項２９に記載の方法。
31. 前記発泡剤が二酸化炭素、水又はこれらの組合せである請求項１に記載の方法。
32. 気泡の少なくとも一部が独立気泡であるスチレン系発泡体厚板を形成する押出の後、該独立気泡の平均気体圧力が１気圧よりも低いように、前記厚板を少なくとも１日間熟成させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
33. 前記独立気泡の平均気体圧力が最大約０．９５気圧である請求項３２に記載の方法。
34. 前記独立気泡の平均気体圧力が最大０．９気圧である請求項３２に記載の方法。
35. 前記独立気泡の平均気体圧力が最大０．８気圧である請求項３４に記載の方法。
36. （ａ）発泡体の表面に於いて、発泡体内の連続気泡の濃度よりも高い、発泡体の表面の連続気泡濃度を有するスチレン系発泡体を用意し、
    （ｂ）より高い濃度の連続気泡を有する表面を、成形用具と接触させ、そして
    （ｃ）複雑な発泡体造形物が形成されるように、発泡体をプレスする
    ことを含んでなるスチレン系ポリマー発泡体造形物の形成方法。
37. 前記スチレン系発泡体が押出スチレン系ポリマー発泡体である請求項３６に記載の方法。
38. プレスする前に、ダイフェースを加熱する請求項３６に記載の方法。
39. 前記ダイフェースを約５０℃〜約２００℃の温度に加熱する請求項３８に記載の方法。
40. 工程（ａ）の発泡体を、スチレン系発泡体を押出し、そして表面から発泡体の層を除去するか又は発泡体を切断することによって用意する請求項３６に記載の方法。
41. 前記発泡体を、加熱されたダイフェースに対して、１〜約４５秒間保持する請求項３９に記載の方法。
42. 前記請求項のいずれか１つの方法によって製造された造形発泡体物品。
43. 前記造形発泡体物品が、自動車エネルギー吸収発泡体、自動車サンバイザー、自動車ヘッドレスト、自動車バンパー、自動車ドアパネル、自転車ヘルメット発泡体詰物、フラワー及びクラフト発泡体物品、屋内仕切りパネル、コンクリート床断熱材、断熱板、屋内装飾コーニス、屋外装飾コーニス、クッション包装物品又は屋外ビルディング正面パネルである請求項４２に記載の造形発泡体物品。

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