JP2010538165A - 大気圧グロー放電プラズマを用いる原子層堆積の方法及び装置 - Google Patents

Abstract

処理空間の中で基板（６）の表面に原子層を堆積する装置及び方法。ガス供給デバイス（１５、１６）が、種々のガス混合物を処理空間（１、２）に供給するためにある。このガス供給デバイス（１５、１６）は、反応表面部位が前駆体材料分子と反応して、その反応部位を介して基板の表面に付着した前駆体分子の単分子層で覆われた表面を得ることができるように、前駆体材料とともにガス混合物を処理空間に供給するように構成される。その後で、付着した前駆体ｍ分子を反応前駆体部位に変換できる反応剤を含むガス混合物が供給される。プラズマ発生器（１０）が、反応剤を含むガス混合物中で大気圧プラズマを発生するためにあり、このプラズマ発生器は、処理空間（１、２）から離れて配置される。

Description

本発明は、基板の表面に原子層を堆積する方法に関する。別の態様では、本発明は、大気圧プラズマシステムを含む、基板の表面に原子層を堆積する装置に関する。本発明のさらに別の態様では、この装置は、化学物質又は化学元素の堆積に使用される。

原子層堆積法（ＡＬＤ）は、ある材料の層を基板の表面に形成するために当技術分野で用いられている。化学気相成長法（ＣＶＤ）及び物理気相成長法（ＰＶＤ）とは異なり、原子層堆積法（ＡＬＤ）は飽和表面反応に基づく。ＡＬＤプロセスの固有面制御機構は、基板反応部位（ｓｉｔｅｓ）と前駆体分子の間で個々に順次行われる表面反応の飽和に基づく。この飽和機構では、膜成長速度が、ＣＶＤ及びＰＶＤにおけるように反応物濃度又は成長時間ではなく、反応サイクル数に直接比例することになる。

Ｊｏｏ−Ｈｙｅｏｎ Ｌｅｅの論文「前駆体としてＳｉＨ_２Ｃｌ_２及びＯ_３を用いた原子層堆積による酸化シリコン薄膜の検討（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ ａｎｄ Ｏ_３ ａｓ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）」では、前駆体としてＳｉＨ_２Ｃｌ_２及びオゾンを用いたＡＬＤにより酸化シリコン薄膜を堆積する方法を開示している。オゾンは、遠隔コロナプラズマ放電を用いて得られる。層は、３００℃という高い処理温度で堆積される。

米国特許出願公開第２００５／００８４６１０号は、基板の表面に原子層を堆積する化学気相成長プロセスを開示している。この堆積プロセスは、堆積プロセス中にラジカル発生器、例えば大気圧グロー放電プラズマなどのプラズマ発生器を使用することでより効果的になる。開示されたプロセスでは、前駆体分子は、表面と反応する前に分解される。

米国特許第６，８９７，１１９Ｂ１号は、非常に薄い膜の堆積を実現するＡＬＤの装置及び方法を開示している。遠隔プラズマ発生器が使用されるが（図１１の参照数字３９）、その具体的な詳細については説明の中で言及されていない。反応チャンバ３１は真空ポンプ３６に接続されており、このことは、このプロセスが非常に低圧の環境であることを示す。

米国特許出願公開第２００３／１１４０１８号は、半導体部品を製造する方法を開示している。ＡＬＤプロセスを使用し、単分子層の堆積の前にまず基板の表面をコンディショニングすることによって、誘電体層が形成される。第１ステップ（表面コンディショニング）は、フリーラジカル発生器の利用を含み、パルスＯ_２プラズマ処理、パルスＨ_２プラズマ処理、及びパルスＮＨ_３プラズマ処理などの例が言及されている。

ＡＬＤは自己制御式の反応プロセスであり、即ち、堆積される前駆体分子の量が、基板表面の反応表面部位の数だけで決まり、飽和後の前駆体への露出とは無関係である。理論上、最大成長速度は、１サイクルあたりちょうど１単分子層であるが、ほとんどの場合、種々の理由により成長速度は、単分子層の０．２〜０．３に限定される。ＡＬＤサイクルは４つのステップからなる。これは一般に、単一の処理空間で実施される。これは、ステップ１として基板の表面に反応部位（ｓｉｔｅｓ）を形成することから開始する。次のステップとして、前駆体を反応部位と反応させ、過剰な材料及び反応生成物を処理空間外に除去すると、理想的には、前駆体の単分子層が反応表面部位を介して基板表面に付着して残る（ステップ２）。反応剤が処理空間の中に導入されると、付着した前駆体分子と反応して、反応部位を有する所望の材料の単分子層が再び形成され（ステップ３）、この後、反応しなかった材料及び副生成物が除外される。任意選択で、このサイクルは、追加の単分子層を堆積するために繰り返される（ステップ４）。各サイクルで基本的に１つの原子層を堆積することができ、これにより、膜厚及び膜特性の非常に正確な制御が可能になる。

従来技術では、このＡＬＤプロセス中の反応ステップを向上させるいくつかの方法、例えば熱ＡＬＤ及びプラズマ支援ＡＬＤが開発されてきた。既知のＡＬＤ法で使用されるプラズマは、低圧ＲＦプラズマ又は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）とすることができ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、及び他の多くの材料を堆積するのに使用することができる。

国際特許公開ＷＯ０１／１５２２０は、集積回路内のバリア層の堆積の方法を記載しており、この方法ではＡＬＤが用いられる。ＡＬＤの各ステップでは、高温（最高５００℃まで）の熱反応ステップと組み合わせて（約１０トール（１３３０Ｐａ）の）低圧が用いられる。別法として、反応環境を生成するのにプラズマを使用することが提案されている。開示されているすべての実施形態で、非常に低圧の環境が記載されており、そのため、使用される装置内には特別な対策が必要である。

米国特許出願公開第２００４／０２１９７８４号は、熱反応ステップ又はプラズマ支援反応ステップを使用して原子層及び薄膜を形成する方法を開示しており、この方法では、ラジカルが基板から離れて形成されてから基板に移送される。やはり、これらのプロセスは、相対的に高温（１００〜３５０℃）及び低圧（ほぼ真空、一般に０．３〜３０トール（４０〜４０００Ｐａ））で実施される。

米国特許出願公開第２００３／００４９３７５号はプラズマ支援ＣＶＤプロセスを使用して基板上に薄膜を堆積するＣＶＤプロセスを開示している。複数の原子層の形成が特許請求の範囲に記載されている。

上述した既知のＡＬＤ法は、主として低圧条件下で実施され、通常は真空機器を必要とする。さらに、（例えば３００〜９００℃にもなる、室温よりもかなり高い温度の）熱反応ステップを用いる上述のＡＬＤ法は、ポリマー基板など温度の影響を受けやすい基板上に材料を堆積するのには適していない。

本発明によれば驚くべきことに、大気圧プラズマを用いるプラズマ増強ＡＬＤがまた、プラズマ発生に負の影響を及ぼしうる基板、又はＡＬＤで通常遭遇する環境要因の影響を受けやすい基板に対してさえも使用できることが見出された。したがって、上記プリアンブルによる方法であって、反応表面部位を形成することによって原子層堆積用の表面をコンディショニングすること（ステップＡ）、反応表面部位が前駆体材料分子と反応できるように表面に前駆体材料を供給して、反応部位を介して基板の表面に付着した前駆体分子の単分子層で覆われた表面を得ること（ステップＢ）、及びその後で基板から離れた大気圧グロー放電プラズマ内に生成されたガス混合物を用意し、その後で前記ガス混合物を前駆体分子で覆われた表面に加えること（ここで、前記ガス混合物は、付着した前駆体分子を活性前駆体部位に変換できる反応剤を含む）（ステップＣ）とを含む方法が提供される。前駆体材料を供給するステップと、大気圧プラズマ内に生成されたガス混合物を表面に加えるステップとは連続的に繰り返して、基板表面に材料の複数の層を得ることができる。ステップＣ中、即ち大気圧プラズマの印加中、表面解離反応をするようにプラズマが用いられるので、前駆体分子は存在しないことに注意されたい。この解離反応は、酸素、水、アンモニア、水素などのような反応分子を用いて補助することができる。

この方法を用いて、反応前駆体の単一原子層、又は反応前駆体の２つ以上の原子層を表面に付着させることができ、この場合各層は、それぞれ異なる反応前駆体を含むこともできる。

前駆体材料を表面に供給するステップ（この方法のステップＢ）の後に、前駆体分子は反応性基板表面部位と反応する。

別の実施形態では、この後、不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用する除去ステップを用いて、過剰の前駆体分子、及び／又はこの反応で形成された分子を除去することができる。

表面を大気プラズマにさらしたとき（この方法のステップＣ）反応ステップが起こり、反応性表面部位を介して基板表面に付着した前駆体分子が反応性前駆体表面部位に変換される。別の実施形態では、この段階で形成されたいくらかの揮発性を有する分子を、不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用する除外ステップにより取り除くことができる。

大気プラズマを使用することにより、非常に低圧で作業する必要がなくなる。これでＡＬＤプロセスのすべてのステップを大気圧付近で実施することができる。したがって、加工中に基板表面に真空又は近真空を得るための複雑な構築物が不要になる。

一実施形態では、基板は、例えばポリマー材料のフレキシブル基板、又はフレキシブル金属基板である。本処理方法は、その動作環境（温度、圧力、電界）の観点からこのような基板材料に特に適しており、またそのような材料をさらなる対策を必要としないで使用できるようにする。

別の実施形態では、基板は、その近辺の電界に影響を及ぼす、導電性材料、金属などの材料を含むことがある。ここで基板の近辺とは、局所電界の変化（例えば大きさの変化、又は電界線の向きの変化）が生じる、（例えば基板から１ｃｍ以内の）基板を直接取り囲むところを意味する。プラズマ発生が、プラズマに基板をさらすところから離れているので、プラズマ発生は、この場合には基板による負の影響を受けない。基板がプラズマ発生器の電極の間の空間を通過するときには、プラズマ発生は極度に影響を受けることになる。

別の実施形態では、基板は、酸素又は湿気にさらされると影響を受けやすい材料を含む。本方法は、基板を封止するために基板上に層を付けるのに非常によく適している。これは、例えば（ＯＬＥＤ又はＯＴＦＴ基板などの様に）、酸素又は水蒸気にさらされると影響を受けやすく損傷しやすい表面（又はその上の構成要素）を保護することができる。特に、非常に薄い共形層が必要な場合（例えばフレキシブル基板で）、この方法は非常に有利である。

別の実施形態では、反応剤は反応性ガスであり、この反応性ガスは、酸素、アンモニア、酸素含有剤、窒素含有剤からなる群の１つを含む。前駆体材料は、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であり、これは、例えばＳｉ基板上にＡｌ_２Ｏ_３層を成長させることを可能にする。別の実施形態では、反応剤混合物は、希ガス、窒素、又はこれらのガスの混合物から選択された不活性ガスを含むことができる。

本発明の一実施形態で用いられる、原子層を堆積するために基板の表面をコンディショニングするステップは、表面にＯＨ基又はＮＨ_２基などの反応基を形成することを含むことができる。

使用される大気プラズマは、当技術分野で知られているどんな大気プラズマでもよい。

この発明の特定の実施形態では、大気圧グロー放電プラズマは、パルス大気圧グロー放電プラズマである。別の実施形態では、このパルス大気圧グロー放電プラズマは、プラズマ中の局所的不安定性に対抗する安定化手段によって安定化される。

大気圧でＡＬＤプロセスを実施することには、より高い反応速度が可能になるという付加的な利点があり、これは、より高い生産性につながりうる。本方法では、例えば１０〜１００分子層と同程度の薄い平行薄膜層を得ることができ、これらの膜は、従来技術の方法で製作された膜に匹敵する、又はより優れた性能を有する。

基板が高温に耐えられない場合では、従来技術のＡＬＤ法は使用することができない。大気圧でプラズマを用いると、ＡＬＤプロセスを室温でも実施することができ、このため、プラスチックなどの合成材料上に薄い層を堆積することを含め、非常に広い範囲の応用例が可能になる。これによりまた、例えばポリマー箔の加工に本方法を適用することも可能になる。この発明の堆積プロセスに使用される基板は、これらの箔に限定されず、ウェハ、セラミック、プラスチックなどを含むこともできる。

基板がプラズマに対して、電極の間、及びその電界の中で負の影響を及ぼす場合には、プラズマ大気圧を用いる従来技術のＡＬＤは使用することができない。特に大気圧では、電極の間で用いられる、安定したプラズマを得るために必要な電界は非常に強くなる。この電界の、基板によって誘発される小さな変動が、プラズマを不安定にする可能性がある。したがって、基板から離れたガス混合物中で反応剤を含む安定した大気プラズマを発生すること（即ち、基板自体は電極間を通って電界を通過できない）と、このガス混合物を基板に供給する供給手段とは、電界中に持ち込まれたときにプラズマを不安定にする基板に対してさえも、原子層（単数又は複数）の堆積を可能にしている。この方法（遠隔プラズマ支援ＡＬＤ法）は特に、高付加価値パッケージング用途の、例えばＯＬＥＤ及びＯＴＦＴ封止のために酸素バリア層及び湿気バリア層を堆積するのに有利である。

本発明の一実施形態では、基板は固定位置にあり、ステップＢ及びＣは同じ処理空間の中で実施される。

別の実施形態では、前駆体材料は、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２など）とともにガス混合物中にパルス的に供給され、反応剤は、不活性ガス又は不活性ガス混合物とともにガス混合物中にパルス的に導入される。この方法はさらに、前駆体材料の各パルス的供給、及び反応剤のパルス的導入の後に、不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用して過剰な材料及び反応生成物を除去することを含む。

一代替実施形態では、前駆体材料は、不活性ガス又は不活性ガス混合物とともにガス混合物中にパルス的に供給され、反応剤は、不活性ガス又は不活性ガス混合物とともにガス混合物中に連続的に導入され、この方法はさらに、前駆体材料のパルス的供給の後、また大気圧グロー放電プラズマの印加中に、不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用して過剰な材料及び反応生成物を除去することを含む。

別の代替実施形態では、前駆体材料は、基板の表面近くの第１層だけに連続的に供給され、反応剤はガス混合物中で、不活性ガス又は不活性ガス混合物とともに第１層の上の第２層に連続的に導入される。

別の実施形態では、基板は連続的又は断続的に移動している。この場合には、ステップＢは、第１の処理空間の中で行うことができ、ステップＣは、別の第２の処理空間で行われる。別の実施形態では、前駆体材料と不活性ガス又は不活性ガス混合物との混合物の連続的又はパルス的流れが第１の処理空間の中に供給され、反応剤と不活性ガス又は不活性ガス混合物との混合物の連続的又はパルス的流れが第２の処理空間の中に供給される。

別の実施形態によれば、前駆体材料は、１０から５０００ｐｐｍまでの濃度で供給される。この濃度は、本方法のステップＢで、基板表面に前駆体分子の均一な層を得るのに十分である。

さらに別の実施形態では、反応剤と不活性ガスのガス混合物は、１から５０％までの反応剤を含む。これは、本方法のステップＣで良好な反応結果を得るのに十分である。

本発明はさらに、本発明の方法を実施することができる装置を対象とする。

本発明の一実施形態は、処理空間の中で基板の表面に原子層を堆積する装置に関し、この装置は、処理空間に種々のガス混合物を供給するガス供給デバイスを含み、このガス供給デバイスは、基板の反応表面部位が前駆体材料分子と反応して、その反応部位を介して基板の表面に付着した前駆体分子の単分子層で覆われた表面を得ることができるように前駆体材料を含むガス混合物を処理空間に供給するように構成され、また、付着した前駆体分子を反応前駆体部位に変換できる反応剤を含むガス混合物を供給するように構成され、この装置はさらに、ガス混合物中に大気圧グロー放電プラズマを発生するプラズマ発生器を含み、このプラズマ発生器は、処理空間から離れて配置される。処理空間は、例えば処理チャンバである制御筐体、或いは、例えば基板ウェブの一部としての制御処理場所とすることができる。

一実施形態では、この装置は特に、本方法のステップＢ及びＣを単一処理空間の中で実施するように設計される。このため、装置はさらに、動作時に基板が配置される第１の処理空間を含み、ガス供給デバイスはさらに、関連する方法の請求項のいずれか１つを実施するように構成される。

別の実施形態では、この装置は、１つがステップＢ用、１つがステップＣ用の２つの異なる処理空間を備えて設計される。この実施形態では、装置はさらに、前駆体材料を含むガス混合物に基板がさらされる第１の処理空間と、第２の処理空間であって、第２の処理空間から離れたプラズマ発生器内で生成され反応剤を含むガス混合物に基板がさらされる第２処理空間と、基板を第１と第２の処理空間の間で移動させる搬送デバイスとを含む。ガス供給デバイスは、過剰の反応物及び、又は形成された反応生成物を除去するフラッシングステップを含む、２つの処理空間を利用する上述した関連する方法の実施形態を適用するように構成することができる。

さらに別の実施形態では、装置は、ステップＢ用及びステップＣ用の複数の連続した処理空間を有するように設計される。例えば、複数の第１及び第２の処理空間が、環状又は直線状の配列で順次後に１つずつ配置される。

上記の装置実施形態は、連続的に移動するウェブ又は断続的に移動するウェブを基板が含むことができるように設計することができる。

別の実施形態では、ガス供給デバイスは弁デバイスを備え、このガス供給デバイスは、弁デバイスを制御して種々のガス混合物を連続的又はパルス的に供給し、また過剰な材料及び反応生成物を不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用して除去するように構成される。この弁デバイスは、１つ又は複数の弁を含むことができる。

さらに別の実施形態は、前駆体材料が基板表面近くに確実に保持されるように特に適合される。この目的のために、ガス供給デバイスは、基板の表面近くに配置された注入弁を有する注入チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）を含み、導入チャネルを用いて基板の表面近くの第１層内にだけ、弁デバイス及び注入弁を制御して前駆体材料を連続的に供給するように、またガス混合物中の反応剤を不活性ガス又は不活性ガス混合物とともに第１層の上の第２層に連続的に導入するように構成される。

別の実施形態では、プラズマ発生器は、パルス大気圧グロー放電プラズマを発生するように構成される。プラズマ発生器はさらに、プラズマ中の局所的不安定性に対抗するためにパルス大気圧グロー放電プラズマを安定化する安定化手段を含むことができる。

一実施形態では、プラズマ発生器の電極は、１対の平板として構成されるが、有利にはまた、複数対の平板電極のアレイを別の実施形態で使用することもできる。さらに別の実施形態では、電極は、内部電極を有する中空管電極として構成でき、或いは内部電極を有するそのような中空形電極のアレイとしてさえも構成することができる。また、上述の電極の組合せを有する実施形態を想定することもできる。

さらに、この発明は、例えば基板上に材料の層を堆積するために、この発明の装置を使用することも対象とする。この基板は、例えば、（有機ＬＥＤ又は有機ＴＦＴの製造用などの）電子回路が上に設けられるべき合成基板とすることができる。基板は、例えばポリマー材料の、フレキシブル基板とすることができる。基板の厚さは重要ではなく、最大２ｃｍまでさえも可能である。これらのタイプの基板は、本発明の実施形態を用いて処理するのに特に適しているのに対して、従来技術のシステム及び方法での処理は実用的ではなく、さらには不可能でもあった。或いは、このプラズマ堆積装置は、フレキシブル基板上にフレキシブル光起電力電池を製造するのに使用される。本発明はまた、本発明の装置及び方法を用いて堆積された原子層を備える基板にも関する。

本発明を添付の図面を参照して以下でより詳細に説明する。

活性表面部位としてＳｉＯＨ基を有する基板上にＡｌ_２Ｏ_３層が堆積される例示的な一実施形態の、原子層堆積プロセス中の種々のステップを示す概略図である。 単一処理空間を使用する本発明の一実施形態におけるガス流のタイムチャートである。 単一処理空間を使用する本発明の別の実施形態におけるガス流のタイムチャートである。 単一処理空間を使用する本発明のさらに別の実施形態におけるガス流のタイムチャートである。 本発明による基板を処理するための構成を示す概略図である。 本発明による基板を処理するための構成を示す概略図である。 ２つの処理空間を使用して移動基板を用いる一実施形態を示す概略図である。 一連の繰返し処理空間を有する装置の一実施形態を示す図である。 ２つの処理空間を使用する連続堆積プロセスの一実施形態を示す図である。

本発明によれば、基板から離れた大気圧プラズマの支援を用いた原子層堆積法（ＡＬＤ）プロセス、即ち、いわゆる遠隔プラズマ支援ＡＬＤプロセスを実施するための改善された方法が提供される。ＡＬＤプロセスを使用して、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、及び他の多くの材料の原子層からなる欠陥のない被覆を堆積することができる。従来技術の方法では、一般に５０ミリトールから１０トールまでの低圧、及び／又は高温が、適切な作業工程のために必要である。

化学気相成長法（ＣＶＤ）及び物理気相成長法（ＰＶＤ）とは異なり、原子層堆積法（ＡＬＤ）は飽和表面反応に基づく。ＡＬＤプロセスの固有表面制御機構は、基板と前駆体分子の間の、個々の順次に行われる表面反応の飽和に基づく。この飽和機構では、膜成長速度が、ＣＶＤ及びＰＶＤにおけるように反応物濃度又は成長時間ではなく、反応サイクル数に直接比例するようになる。

ＡＬＤは自己制御式の反応プロセスであり、即ち、表面に付着される前駆体分子の量が、反応表面部位の数だけで決まり、飽和後の前駆体への露出とは無関係である。

実際のＡＬＤサイクルは、図１に前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、反応剤として水蒸気を用いる固定基板６の上へのＡｌ_２Ｏ_３の例示的な原子層堆積で示されるように、４つのステップからなる。

ステップＡ：図１の（Ａ）で示されるように、この場合には水酸基である反応表面部位をＳｉ基板６の表面に形成することによって、原子層堆積用の表面６をコンディショニングする。

ステップＢ：前駆体投与。図１の（Ｂ１）で示されるように、このステップ中に前駆体分子（ＴＭＡ）が反応表面部位と反応する。この結果、反応部位を介して基板６に付着した前駆体分子が、ＣＨ_４など他のいくらかの揮発性反応生成物とともに生じる。これらの揮発性生成物は、ありうる過剰な材料とともに処理空間の外に除去され、理想的には、図１の（Ｂ２）で示されるように、前駆体の単分子層が基板６の表面に付着して残る。

ステップＣ：図１の（Ｃ１）で示されるように、反応剤（水蒸気）が基板６の表面近くに導入され、前駆体の単分子層と反応して所望の材料（Ａｌ_２Ｏ_３）の単分子層、及びいくらかの揮発性反応生成物（ＣＨ_４など）が形成される。その表面には、Ａｌに付着した水酸基の形で反応部位が並んだままである。図１の（Ｃ２）で示されるように、揮発性反応生成物、及びありうる未反応剤は除外される。

任意選択で、ステップＢとＣのサイクルを繰り返して追加の単分子層を堆積する。各サイクルで１つの原子層を堆積することができ、これにより、膜厚及び膜特性の非常に正確な制御が可能になる。理論上、最大成長速度は、１サイクルあたりちょうど１単分子層であるが、ほとんどの場合、成長速度は、種々の理由により単分子層の０．２〜０．５、即ち０．２５〜０．３に限定される。これらの理由の１つとして、吸収された前駆体分子による立体障害がありうる。

本発明によれば、反応剤を含む大気圧プラズマ中に基板から遠隔で生成されるガス混合物は、ステップＣで、例えば、ガス混合物を基板に吹き付け又はパージすることによって基板に供給されて反応が実現する。ステップＣ中で、プラズマ中に生成されたガス混合物を用いてリガンド除去を促進し、これらを他の原子又は分子で置き換える。前駆体としてＴＭＡを使用する上述の例示的な場合では、リガンドはメチル基で形成され、酸素原子及び水酸基で置き換えられる。これらの水酸基は、このプロセスサイクルを再びステップＢから開始するのに適している。

ＡＬＤプロセスは、標準的な低圧誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）又はＲＦプラズマが大気圧プラズマステップによって置き換えられることを除き、従来技術で説明されているように実施することができる。このため、関係するすべてのステップを今や大気圧のもとで実施することができる。

本発明は有利なことに、基板６がポリマー箔など高温に耐えられない材料からなる場合に用いることができる。しかし、すべての種類の基板６が表面に活性部位を載せて使用可能であるので、本発明は、ポリマー箔に限定されない。基板６は、例えば、セラミック、ガラス、ウェハ、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーから選択できるが、また金属（細片）基板などから選択することもできる。

本発明の方法のステップＡで、使用されるべき基板の表面には反応表面部位が形成されている。これは、例えばＣＶＤステップによって行うことができる。このＣＶＤステップ中、堆積は均一でなければならず、また基板表面を覆う活性部位の均一な分布が得られなければならない。図１の例では、これらの活性表面部位はＳｉ−ＯＨ基である。これらのＳｉ−ＯＨ基は、前駆体分子と反応するのに適している。しかし、本発明は、この特定の実施形態に限定されない。重要なことは、基板の表面が、前駆体分子と反応できる活性部位を含むことである。一実施形態では、このような表面活性部位は水酸基を含むが、別の実施形態では、活性表面部位はＮＨ_２基又はＮＨＲ基を含むことができ、ここでＲは、短鎖の脂肪族基又は芳香族基とすることができる。これらの活性基は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅなどのような種々の原子に結合することができる。さらに、Ｐ又はＳを用いる活性部位を想定することもできる。

ステップＢで、基板の活性表面部位は前駆体分子と反応する。これらの前駆体分子は、有機金属化合物、並びに例えばハロゲン化物、又はハロゲン化物と有機リガンドの両方を含む物質から選択することができる。これらの前駆体の元素は、例えば、コバルト、銅、クロム、鉄、アルミニウム、ヒ素、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、鉛、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ニオブ、オスミウム、リン、白金、ルテニウム、アンチモン、シリコン、銀、硫黄、タンタル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、亜鉛、イットリウム、ジルコニウムなどから選択することができる。複数の元素を含む前駆体分子もまた使用することができる。これらの分子の例は、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）銅（Ｉ）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）鉄（ＩＩ）、ビス（Ｎ，Ｎ’ジイソプロピルアセトアミジナート）ニッケル（ＩＩ）、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリメチルアルミニウムトリス（ジエチルアミド）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミド）アルミニウム、ジボラン（水素中１０％）、トリメチルホウ素、トリメチルガリウム、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム、ジゲルマン（Ｈ_２中１０％）、テトラメチルゲルマニウム、塩化ハフニウム（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン、ヘキサカルボニルモリブデン、ニオブ（Ｖ）エトキシド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）、シクロペンタジエニル（トリメチル）白金（ＩＶ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（ジメチルアミド）アンチモン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、ジシラン、メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、シラン、トリス（イソプロポキシ）シラノール、トリス（ｔｅｒｔ−ブチオキシ）シラノール、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、ペンタキス（ジメチルアミド）タンタル（Ｖ）、トリス（ジエチルアミド）（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）タンタル（Ｖ）、ビス（ジエチルアミノ）ビス（ジイソプロピルアミノ）チタン（ＩＶ）、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（ＩＶ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン（ＶＩ）、タングステンヘキサカルボニル、トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド）イットリウム（ＩＩＩ）、ジエチル亜鉛、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）がある。前駆体分子としては、ＳｉＣｌ_２Ｈ_２、ＳｉＣｌ_３Ｈ、ＳｉＣｌＨ_３、ＳｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴＩＣｌ_３Ｈ、ＴｉＣｌ_２Ｈ_２及びＴｉＣＬＨ_３が好ましい。

これらの化合物の混合物もまた使用することができる。

このステップＢは、処理空間５（例えば図５ａの記載参照）の中で行うことができ、そこでは反応部位を有する基板６が固定位置に配置され移動しない。前駆体は、この処理空間５内に挿入され、その後、反応表面部位との反応が起こる。前駆体は、不活性キャリアガスによって付加される。この不活性キャリアガスは、希ガス及び窒素から選択することができる。不活性ガス混合物もまたキャリアガスとして使用することができる。キャリアガス中の前駆体の濃度は、１０から５０００ｐｐｍまでとすることができるが、表面反応を完了させるのに十分でなければならない。反応は、ほとんどの場合で瞬時である。活性表面部位と前駆体の間の反応が完了した後、処理空間５は、不活性ガス又は不活性ガス混合物でパージされ、又はフラッシングされ、この不活性ガス又は不活性ガス混合物は、前駆体のキャリアガスとして使用される同じガス又はガス混合物でよいが、異なるガス又はガス混合物でもよい。ステップＢは、室温で行うのが最も好ましいが、また高温で実施することもできる。しかし、どんな場合でも基板が劣化し始める温度よりは十分に低くなければならない。ポリエチレンのようなプラスチックでは、温度は例えば８０℃より下にとどまることが好ましいが、例えばウェハ、ガラス又はセラミックでは、温度は必要に応じて１００℃を超えてもよい。前駆体分子を備えた基板６は、次のステップまで保管することができ、或いはただちに次のステップにかけることもできる。

一般には、ＡＬＤプロセスのステップＣは、高温において大気圧未満で行われる。このステップで、活性表面部位を介して基板６に付着した前駆体分子は、付着前駆体と反応剤との熱反応、或いは低圧誘導結合プラズマ又は低圧ＲＦプラズマによって増強された熱反応などの熱反応の後に前駆体分子に由来して形成される化合物の単分子層に変換される。したがって従来技術では、ステップＣは一般に、別の堆積ステップＢに適した活性部位を有する化合物の単分子層へと前駆体分子を完全に変換するために、高温即ち１００℃を超える温度において低圧で実施される。前述のように、従来技術の方法を用いると、その加熱ステップの故に、ガラス温度Ｔｇが比較的低い、膨大な数の熱可塑性ポリマーを基板６として使用することが不可能になる。

本発明者らは驚くべきことに、あまり高くない温度において大気圧で、ステップＣを大気圧プラズマ及び高電界を用いて実施できることを今では発見しており、この場合プラズマは、基板６から離れた電極間で、反応剤と不活性ガス又は不活性ガス混合物とのガス混合物中で発生される。不活性ガスは、希ガス及び窒素から選択することができる。不活性ガス混合物は、希ガスの混合物又は希ガスと窒素の混合物とすることができる。ガス又はガス混合物中の反応剤の濃度は、１％から５０％までとすることができる。反応剤は基本的に、ステップＢで、活性部位を介して基板６に付着される前駆体分子のリガンドと反応する。この反応剤は、酸素、或いはオゾン、水、酸化炭素又は二酸化炭素のような酸素含有ガスとすることができる。反応剤はまた、窒素、或いはアンモニア、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素などの窒素含有化合物を含むこともできる。

一般に、大気圧プラズマは、２つの電極間に発生される。プラズマ発生器１０の電極は、図５ａの実施形態に示されるように、電源４に接続された１対の平板３として構成でき、さらには図５ｂの実施形態に示されるように、単一の電源４に接続された各平板からなる複数対の電極のアレイとしても構成することができる。別の実施形態では、電極は、内部電極を有する中空管電極の組合せとして構成でき、さらには内部電極を有するそのような中空形電極のアレイとしても構成することができ、この場合ガス混合物は、中空管電極（単数又は複数）の内側でプラズマにさらされる。

大気圧プラズマは、当技術分野で知られているこのプラズマのどんな種類でもよい。非常に良好な結果が、パルス大気圧グロー放電（ＡＰＧ）プラズマを使用して得られる。最近までこれらのプラズマは安定性がよくなかったが、例えば米国特許第６７７４５６９号、ＥＰ−Ａ−１３８３３５９、ＥＰ−Ａ−１５４７１２３及びＥＰ−Ａ−１６２６６１３に記載されている安定化手段を用いて、非常に安定したＡＰＧプラズマを得ることができる。一般に、これらのプラズマは、プラズマ中の局所的不安定性に対抗する安定化手段によって安定化される。

ステップＣの後、ステップＣで形成された化合物の単分子層を備えた基板が得られる。この単分子層は、その順番で再び、繰返しステップＢ及びＣに適した活性部位を得て、それによって、基板に複数の単分子層を互いの上に付けることができ、１０層、２０層、５０層、１００層、さらには２００層もの多くの層を互いの上に付けることができる。

ある特定のサイクルにおいて前駆体を変更することによって、異なる組成の単分子層を互いの上に付けることができ、それによって、非常に特殊な特性を得ることができる。

本発明のＡＬＤ法の各ステップを実行する種々の実施形態がある。

一実施形態では、各ステップは、単一の処理空間５内で実施される（例えば、図５ａを参照して説明する以下の実施形態を参照）。この実施形態で、基板６は、処理空間５内の固定位置にある。ステップＢの前駆体分子の堆積中には、基板６は固定位置にあってよく、ステップＣの大気圧プラズマによる処理中には、基板６は固定位置にあってもよいが、ある線形速度を有してもよい。

満足な単分子層堆積法を得るには、ガス流を制御する方法を有することが重要である。一実施形態では、前駆体を含むガス混合物が処理空間５に付加され反応が完了した後、処理空間は不活性ガス（混合物）でフラッシングされる。この後、活性ガスを含む不活性ガス（混合物）が、基板６から離れたプラズマ発生器１０の電極３の間に挿入され、プラズマの点火後に、例えばガス混合物を処理空間５に吹き付ける、又はパージすることによって基板６に供給される。基板６は、ある線形速度で処理空間５中を移動させることができる。この処理の後、処理空間５は再び不活性ガス（混合物）でフラッシングされ、ステップＢ及びＣは、所望の数の単分子層が得られるまで繰り返すことができる。この方法では、前駆体材料はガス（混合物）中にパルス的に供給され、反応剤は、不活性ガス又は不活性ガス混合物とともにガス混合物中にやはりパルス的に導入され、この方法はさらに、前駆体材料の各パルス的供給、及び反応剤のパルス的導入の後に、過剰な材料及び反応生成物を不活性ガス又は不活性ガス混合物を用いて除去することも含む。これは、一実施形態として図２に概略的に示されており、この場合、ＴＭＡは前駆体として、アルゴンはフラッシングガスとして、酸素は反応剤として使用されている。

別の実施形態では（図３のタイミング図に概略的に示す）、前駆体材料（この例ではＴＭＡ）は不活性ガスとともにガス混合物中にパルス的に供給され、反応剤（酸素）は不活性ガス混合物中に（アルゴンとともに）連続的に供給され、即ち、処理空間５に挿入されるガス混合物は反応剤を継続的に含み、前駆体は不連続的に付加されることになる。この実施形態は、前駆体と反応剤が気相で互いに反応しない、又は実質的に反応しない場合に実現可能である。この実施形態では、ガス供給法が第１の実施形態よりもいくらか簡単である。この方法では、過剰な材料及び反応生成物は、前駆体材料の各パルス的供給及び放電プラズマのパルス的印加の後に、反応剤を含む不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用して処理空間からパージされる。

さらに別の実施形態では、図４のタイミング図で示されるように、前駆体材料（ＴＭＡ）は不活性ガス混合物中で、基板の表面近くの第１層だけに連続的に供給され、反応剤（酸素）はガス混合物中で、基板６から離れた大気圧プラズマ中に不活性ガス（アルゴン）とともに導入され、且つ第１層の上の第２層に連続的に供給される。この実施形態では、層流が必要条件である。この実施形態は、有利には、前駆体と反応剤が互いに反応しない、又は実質的に反応しない場合に適用される。やはり大気圧プラズマ処理がパルス的に行われ、それによって、この方法は、前駆体が活性表面部位と反応することを可能にするプラズマオフ時間と、表面に付着した前駆体分子が必要な化学物質に変換されるプラズマオン時間とを含む。この実施形態では、種々のガス混合物の組成はプロセス中に変化しないが、層流を得るための流れの制御が重要である。

上述した実施形態はすべて、１つの処理空間５が使用可能の場合に適用可能である。この方法はまた、少なくとも２つの処理空間１、２を使用する場合に適用することもでき、その場合、第１処理空間１は前駆体と活性表面部位との反応で使用され、第２処理空間２は、大気圧プラズマ処理で使用される（以下で説明する図５ｂ及び図６の実施形態を参照）。この実施形態では、ガス組成及びガス流の制御がより簡単であり、より高い効率を得ることができる。この実施形態では、基板６は、処理空間１及び２を連続的に通して移動される。プラズマ処理ステップで起こる関連の反応が非常に速いので、１ｍ／分の移動速度がかなり一般的であるが、１０ｍ／分のようなより速い速度を用いることもでき、特別な場合では１００ｍ／分と同程度の速い速度を用いることもできる。この実施形態では、ガス流は連続的のものにすることができ、処理空間１には前駆体を含む不活性ガス（混合物）が挿入され、処理空間２にはガス（混合物）が反応剤を含めてプラズマ発生器１０から供給される。この実施形態のさらなる利点は、第１処理空間１の中の温度と第２処理空間２の中の温度とが同じである必要がないことであるが、ポリマー基板の場合には、温度は、好ましくはそのガラス転移温度未満でなければならず、あるポリマー基板では１００℃未満でありうるが、処理空間１、２の両方で１００℃を超えることもまたありうる。さらに別の実施形態では（図５ｂの記載参照）、基板６は、連続的ではなく断続的に一方の処理空間から他方へと移動し、処理中には移動していない。

さらに別の実施形態では、処理空間１及び２と、処理されるべき基板６とはループを形成し、それによって連続するステップＢとステップＣは、原理的には無限に繰り返すことができる。この実施形態の実施が、図６及び図８に概略的に示されており、これを以下でより詳細に説明する。

さらに別の実施形態では、複数の第１処理空間１及び第２処理空間２が互いの後に配置される。この実施形態では、連続プロセスを用いて、同じ組成又は異なる組成の種々の単分子層を互いの上に付けることができる。第１処理空間１及び第２処理空間２の配置については、すべての場合でプラズマ発生器１０が実際の処理空間２の外側に設けられること、及び供給手段が、反応剤を含むガス混合物をプラズマ発生器１０から処理空間２まで導くように設けられることを除いて、厳格な要件がない。処理空間１、２は、直線状、環状、又は連続プロセスに適した他の任意の配置で構成することができる。

さらに別の大気圧未満での実施形態では、例えば１トール、或いは１０、２０又は３０トールの圧力でプラズマを使用することができる。

さらに別の実施形態では、処理空間１と２は分離され、即ち、まず処理空間１の中で前駆体分子が基板６の活性部位に付着され、この修飾された基板６は、この基板６が安定な条件下で保管され、別の時間に処理空間２の中で処理され、遠隔のプラズマ発生器１０で生成されたガス混合物による処理を受ける。

本発明はまた、本発明の方法を実施するように構成された装置も対象とする。

図５ａに概略的に示されている一実施形態では、この装置は処理空間５と、処理空間５から離れた２つの電極３の間で大気圧プラズマを発生するプラズマ発生器１０とを含む。電極３は、図５ａに太線で示された誘電体バリアを備えることができる。この装置はさらに、第１ガス供給源１５及び第２ガス供給源１６を含む。この実施形態で使用される種々の構成要素（前駆体、反応剤、不活性ガス（混合物））は、第１ガス供給手段１５及び第２ガス供給手段１６と、付随する弁１７、１８とを使用して電極３の間の空間に注入される。第１ガス供給源１５は、前駆体及び不活性ガスを供給するように構成することができ、第２ガス供給源１６は、反応剤及び不活性ガスを供給するように構成することができる。

第１ガス供給手段１５と第２ガス供給手段１６は、単一のガス供給デバイスとして組み合わせることができ、このデバイスは、種々のガス容器を含むことができ、混合手段を備え、この混合手段は、種々のガス成分を均一に正確に混合すること、成分が異なる種々の混合物を同時に供給すること、或いは種々のガス混合物を順次に供給することができ、また長時間にわたり安定したガス流を維持することができる。

図５ａに概略的に示される第１ガス供給手段１５及び第２ガス供給手段１６は、実際には、前駆体、反応ガス、パージガスをパルス化によりプロセスに供給できる２つ又は３つ以上の出口を有するガスシャワーヘッドからなる。しかし、完全に混合することが堆積物の均一性にとっては重要である。

この設備では、高速切替弁１７、１８が、上述した図２及び図３の実施形態の場合に使用され、そこでは１つ又は複数のガス流がパルス的に供給される。したがって、例えば図２に示されたプロセスでは、種々のガス混合物を同時に調製することができ、即ち、ガス付加のシーケンスは、１つ（１組）の弁（単数又は複数）１７によって制御される。したがって、ステップＢを実行するとき、弁１７が、前駆体を含むガス混合物の方に切り替えられて前駆体を含むガスパルスが与えられ、このパルスの後、この弁１７（又は別の弁１７）は、パージ用の不活性ガス組成物の方に切り替えられ、この後、弁１８が、反応剤を含むガス組成物の方に切り替えられて、ステップＣが実行される。最終ステップとして、弁１８は、もう１つのパージステップのために不活性ガス組成の方に切り替えられる。弁１７、１８は、当業者にはそのようなものとして知られており、したがってこれ以上詳細には説明しないが、混合を防止し、ガス流の遅延時間を短縮するために、処理空間５に可能な限り近接して取り付けられる。拡散によるガス混合を制限するには、かなり高いガス流が必要である（即ち＞１ｍ／秒）。さらに、上述したように、図５ａに示された実施形態での前駆体注入は、前駆体の流れを限定し拡散を制限するために、基板６の表面に可能な限り近くなければならない。これは、電極３からの流出開口を基板６に可能な限り近接して配置することによって達成することができる。別法として、第１ガス供給源１５の流出部を基板６に近接して配置することもできる。このようにしてＡＬＤモードを維持することができる。

任意選択の機能として、この装置は、ある線形速度で基板６を処理空間５に通して移動させる移動手段を、例えば搬送機構の形で備えることができる。

図５ｂに概略的に示された別の実施形態では、この装置は、種々のガス混合物を処理空間１に供給するためのガス供給手段１５を備えた第１処理空間１を含む。ガス混合物は、前駆体と不活性ガス又は不活性ガス混合物、或いは不活性ガス又は不活性ガス混合物を含むことができる。ガス供給手段１５は、種々のガス容器を含むことができ、またガス供給手段１５は混合手段を含むことができ、この混合手段は、種々のガス成分を均一に正確に混合すること、成分が異なる種々の混合物を同時に供給すること、或いは別々のガス混合物を順次に供給することができ、また長時間にわたり安定したガス流を維持することができる。ガス付加のシーケンスは、１つ（１組）の弁（単数又は複数）１７によって制御することができる。したがって、本発明のステップＢを処理空間１の中で実行するとき、弁１７が、前駆体を含むガス混合物の方に切り替えられて前駆体材料を含むガスパルスが得られ、このパルスの後、この弁１７、又は別の弁（図示せず）が、パージ用の不活性ガス組成物の方に切り替えられる。さらに、この実施形態の装置は、大気圧プラズマを発生するプラズマ発生器１０と、付随する弁１８を使用して種々のガス混合物を第２処理空間２に供給する第２ガス供給源１６とを備える第２処理空間２を含む。ガス混合物は、反応剤と不活性ガス又は不活性ガス混合物との混合物、或いは不活性ガス又は不活性ガス混合物を含む。第２ガス供給手段もやはり、種々のガス容器、及び混合手段を含むことができ、この混合手段は、種々のガス成分を均一に正確に混合すること、成分が異なる種々の混合物を同時に供給すること、或いは種々のガス混合物を順次に供給することができ、また長時間にわたり安定したガス流を維持することができる。処理空間２でもまた、ガス付加のシーケンスは、１つ（１組）の弁（単数又は複数）１８によって制御することができる。基板６が第２処理空間２に入った後、弁１８は、反応剤を含むガス混合物の方に切り替えられて、大気圧放電プラズマを点火することによってステップＣが実行され、最終ステップとして弁１８は、パージステップのために不活性ガス組成物の方に切り替えられる。この装置はさらに、基板６を第１処理空間１から第２処理空間２まで移動させるための、例えば搬送ロボットの形の搬送手段２０を含む。

図５ａ及び５ｂに示される上記の実施形態は、以下の共通の要素を有する。処理空間１；２、５の中で基板６の表面に原子層を堆積する装置は、種々のガス混合物を処理空間１；２、５に供給するガス供給デバイス１５、１６を含み、ガス供給デバイス１５、１６は、前駆体材料を含むガス混合物を処理空間１；２、５に供給するように構成されて、反応表面部位が前駆体材料分子と反応して、その反応部位を介して基板６の表面に付着した前駆体分子の単分子層で覆われた表面を得ることができる。続いて、付着した前駆体分子を活性前駆体部位に変換できる反応剤を含むガス混合物が供給され、装置はさらに、反応剤を含むガス混合物中に大気圧プラズマを発生するプラズマ発生器１０を含む。さらに、ガス供給デバイス１５、１６は、弁デバイス１７、１８を備え、このガス供給デバイス１５、１６は、弁デバイス１７、１８を制御して種々のガス混合物を連続的又はパルス的に供給し、また過剰な材料及び反応生成物を不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用して除去するように構成される。

一代替実施形態では、第１ガス供給デバイス１５は、弁１７を有する注入チャネルを含むことができ、この注入チャネルは基板６の表面近くに配置され、ガス供給デバイス１５は、注入チャネルを用いて基板６の表面近くの第１層にだけ、弁１７を制御して前駆体材料を連続的に供給するように構成される。その場合、第２ガス供給源１６は、ガス混合物中の反応剤を不活性ガス又は不活性ガス混合物とともに第１層の上の第２層に連続的に導入するように構成される。

この装置の別の代替実施形態では、搬送手段２０は、ある線形速度で基板６を連続的に、又は断続的に第１処理空間１から第２処理空間２まで（本発明のステップＢとＣを繰り返すことに関し、逆も同様である）移動させるように構成される。

図５ａ及び５ｂに示された実施形態の主要な各要素が交換できること、即ち、図５ａの実施形態に図５ｂの複数電極構成を使用でき、図５ｂの実施形態に単一対の電極３を使用できることは明らかであろう。

図６に、基板６が無限ウェブ基板の形で供給される別の装置実施形態が概略的に示されている。この装置は、２つの主駆動シリンダ３１、３２を含み、これらはテンションローラ３３、並びに処理ローラ３４及び３５を介して基板６を駆動する。処理ローラ３４は、本発明のステップＢを実施する第１処理空間１に沿って基板６を駆動し、処理ローラ３５は、本発明のステップＣを実施する第２処理空間２に沿って基板６を駆動する。この実施形態で、第２処理空間２もやはり、基板６を損傷しないように、付随するプラズマ発生器１０から離れている。

別の装置実施形態では、基板６は、図８に示されるように、回転できるシリンダ５１のまわりに巻き付けられる。シリンダ５１を回転させると、基板６は処理空間１を通過して本発明のステップＢが実施され、さらに回転させると、基板６は処理空間２を通過して本発明のステップＣが実施される。やはり、処理空間２には遠隔に配置されたプラズマ発生器１０が付随し、その例は図５ａ及び５ｂに示されている。この実施形態では、原子層の連続堆積を実施することができる。シリンダ５２の駆動は、図８に示されるように、シリンダ５２に接続された駆動シャフト５２を駆動するモータ５３を使用して実施することができる。基板６を洗うことは、シリンダ５２のまわりに処理空間１又は２が存在しない、図８の参照数字５０で示されるステージで行うことができる。

さらに別の装置実施形態では、装置は、図７ａ、７ｂ及び７ｃに概略的に示された種々の実施形態に示されるように、連続する第１処理空間１と第２処理空間２（又は別法として処理空間４７）で構成される。やはり、第２処理空間２（又は処理空間４７）は、基板６から離れて配置されたプラズマ発生器１０を備える。これらの実施形態では、ウェブなどの形の基板６が、巻戻しローラ４１から巻取りローラ４２まで給送される。巻戻しローラ４１と巻取りローラ４２の間に、いくつかのテンションローラ４６が配置される。これにより、連続する第１処理空間１と第２処理空間２の中で、基板６を線形速度で連続的に、又は断続的に移動させることができる。任意選択で、種々の処理空間１、２は、限定された領域内に前駆体及び反応剤を保持するためのロックを備える。この実施形態の装置は、フレキシブル基板の上に種々の層を堆積するのに非常に適しており、処理されるべき基板６は、巻戻しローラ４１から巻き戻され、処理された基板６は、巻取りローラ４２上に再び巻き付けられる。

図７ａに示される代替実施形態では、基板６はまず、前処理空間４５の中で処理されて、例えば、上述した本発明による第１前処理ステップＡを実行する。次に、基板６は、テンションローラ４６に沿って第１処理シーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）ローラ４３まで移動する。第１処理シーケンスローラ４３の外周に沿って、連続する第１処理空間１と第２処理空間２が図示の実施形態では２対配置され、これにより基板６の上に２つの原子層を形成することができる。次に、基板６は、別のテンションローラ４６に沿って、やはり連続した第１処理空間１と第２処理空間２を備える別の処理シーケンスローラ４４（さらには複数の別の処理シーケンスローラ４４）まで移動される。

図７ｂに、一代替構成が概略的に示されている。巻戻しローラ４１と巻取りローラ４２の間に、多数のテンションローラ４６が設けられる。第１テンションローラ４６の外周部に前処理空間４５が設けられ、この中で基板６に対して本発明のステップＡが適用される。別のテンションローラ４６に処理空間４７を設けることができ、ここで基板６に対してステップＢとＣの両方が適用される。一代替形態として、後続の処理空間４７は、ステップＢとステップＣを交互に適用するように構成することができる。

図７ｃに、さらに別の代替構成が概略的に示されている。巻戻しローラ４１と巻取りローラ４２の間に、いくつかのテンションローラ４６が設けられる。２つのテンションローラ４６の間に第１処理空間１又は第２処理空間２が、本発明のステップＢとステップＣを交互に適用するように設けられる。

この装置実施形態で使用されるプラズマは、連続波プラズマが好ましい。より好ましいプラズマは、パルス大気圧放電プラズマ、又はパルス大気圧グロー放電プラズマとすることができる。さらにより好ましいのは、オン時間とオフ時間によって特徴づけられるパルス大気圧グロー放電プラズマを使用することである。このオン時間は、非常に短い例えば２０μｓから、短い例えば５００μｓまで変えることができ、これにより効果的に、動作周波数の一連の正弦波周期を有するパルス列が、あるオン時間の合計持続時間で得られる。

大気圧グロー放電プラズマの設備で使用される回路は、プラズマ中の不安定性に対抗する安定化手段を備えることが好ましい。プラズマは、広範囲の周波数を生成する電源４（図５ａ、５ｂ参照）を使用して発生される。例えば、これは、オン時間中に低周波（ｆ＝１０〜４５０ｋＨｚ）電気信号を生成することができる。これはまた、例えばｆ＝４５０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの高周波電気信号を生成することもできる。また、４５０ｋＨｚから１ＭＨｚ又は１ＭＨｚから２０ＭＨｚまでなどのように、他の周波数を生成することもできる。プラズマ電極は様々な長さ及び幅、並びに電極間の距離を有することができる。

本発明は、種々のＡＬＤ応用例に有利に適用することができる。特に、その近辺の電界に影響を及ぼす材料からなる基板６を使用する場合には、遠隔で発生されるプラズマを使用する本発明に利点がある。このような材料には導電材料、金属などがありうる。基板６の近辺は、局所電界の変化（例えば大きさの変化、又は電界線の向きの変化）が生じる、例えば基板から１ｃｍ以内で基板を直接取り囲むところである。本発明は、半導体応用分野に限定されず、パッケージング、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）又は有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）応用例のようなプラスチック電子素子など、他の応用分野にも及びうる。ＯＬＥＤデバイス製造用の基板６の場合では、ＯＬＥＤ基板６が酸素又は湿気にさらされないように特別な予防措置を講じなければならない。好ましい前駆体はＴｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４、又はＳｉＣｌ_２Ｈ_２であり、プラズマステップ中にアミン終端表面を生成するための好ましい反応剤と好ましい不活性ガスは、窒素とアンモニアである。

例えば高品質光起電力電池もまた、フレキシブル基板６の上に製造することができる。実際、本発明の方法及び装置は、基板上に種々の単分子層を堆積する必要があるどんな応用分野でも使用することができる。

大気圧での材料の段階的堆積により、達成可能な全体堆積速度は、低圧条件におけるよりもずっと速い。本発明を１０〜２０ｎｍにすぎない膜厚で用いて、非常に高品質のバリア膜（１０^−５〜１０^−６ｇ／ｍ^２／日の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））を得ることができる。このように厚さが薄いことはまた、機械的応力に対する耐性の改善も示唆する。

（例１）
ＯＬＥＤデバイスを設けられたシート（基板６）を図８に示した実験設備に装着した。設備全体を、純窒素ガスでパージされるグローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ １３０型）の中に入れた。ドラムの回転速度は１５ｍ／分に設定し、その回転数は１００サイクルに設定した。

ステップＡ：短い「直」プラズマステップ（即ち基板をプラズマの電極に通して移動させる）を実施して均一なＮＨ_２終端表面層を形成する。

ステップＢ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２前駆体及び窒素ガスを基板６の表面に供給する。大気圧により、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２はアミン（ＮＨ_２）基と非常に速く反応している。典型的なＳｉＨ_２Ｃｌ_２の濃度は２００ｍｇ／時である。次に、窒素を使用してパージステップを実施する。

ステップＣ：ギャップをフラッシングし豊富な前駆体を除去した後、反応剤として不活性窒素中１％の濃度のアンモニアを挿入する。続いて、直大気圧（グロー）放電プラズマを点火して（単一のパルス列で、又は短い連続したパルス列で）、表面基板６を再び均一なＮＨ_２終端表面層に変換する。これを下表にサイクル時間が２秒の例で示す。

ｓｌｍ＝標準リットル毎分

処理時間は、ドラムの回転速度と、プロセスＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの実効長とにより概算した。線速度が一定であるので、異なるサブプロセスの処理時間は、作業の長さを延長又は短縮して調整することができる。誘電体バリア放電形状は、１５０ｋＨｚの周波数、及びＤＢＤ電極と基板６の間の１ｍｍのギャップ幅を用いて適用する。用いられる総プラズマ処理時間は１００ｍｓである。

このニトロ化ステップの後、放電容積を不活性ガスでフラッシングし（図２参照）、このサイクルを繰り返す。プラズマ支援ＡＬＤプロセスに最終バリア厚さをさらした後、ＯＬＥＤデバイスをエージング試験後に試験した。ＯＬＥＤデバイスの顕著な劣化が、４０℃及び相対湿度９０％での３０時間のエージング後に観察された。多くのダークスポットがデバイスに存在する。

（例２）
ＯＬＥＤデバイスを含むシートを再び用意し、これを図８に示す実験設備に装着した。この設備では、直大気圧プラズマユニットが、図５ａに示すタイプの電極構成を用いる遠隔プラズマ発生器で置き換えられる。

ステップＡ：短い遠隔プラズマステップを実施して均一なＮＨ_２終端表面層を形成する。

ステップＢ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２の前駆体、及び窒素ガスを表面に供給する。大気圧により、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２はアミン（ＮＨ_２）基と非常に速く反応している。典型的なＳｉＨ_２Ｃｌ_２の濃度は２００ｍｇ／時である。次に、窒素を使用してパージステップを実施する。

ステップＣ：ギャップをフラッシングし豊富な前駆体を除去した後、窒素中１％の濃度のアンモニアを挿入する。続いて、遠隔大気圧放電プラズマを点火して、表面基板６を再び均一なＮＨ_２終端表面層に変換する。これを下表にサイクル時間が２秒の例で示す。

ｓｌｍ＝標準リットル毎分

誘電体バリア放電形状は、１５０ｋＨｚの周波数、及びＤＢＤ電極と基板６の間の１ｍｍの間隔を用いて適用する。

基板にＳｉ_３Ｎ_４を同じ厚さで堆積した（サイクル数は同じ）。同じエージング処理手続きを実施してＯＬＥＤを４０℃及び相対湿度９０％にさらした。１００時間後にいくつかのピンホールを観察することができた。

（例３）
別の実施形態では、図５ａに示されるタイプの電極構成を用いる遠隔プラズマ発生器が図５ｂのタイプで置き換えられる。

ステップＡ：短いプラズマステップを実施して均一なＮＨ_２終端表面層を形成する。

ステップＢ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２の前駆体及び窒素ガスを表面に供給する。大気圧により、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２はアミン（ＮＨ_２）基と非常に速く反応している。典型的なＳｉＨ_２Ｃｌ_２の濃度は２００ｍｇ／時である。

ステップＣ：ギャップをフラッシングし豊富な前駆体を除去した後、窒素中１％の濃度のアンモニアを挿入する。続いて、直（安定化）大気圧放電プラズマを点火して、表面基板６を再び均一なＮＨ_２終端表面層に変換する。これを下表にサイクル時間が２秒の例で示す。

ｓｌｍ＝標準リットル毎分

この実施形態でのプラズマの条件は、誘電体バリア放電形状と、１５０ｋＨｚの周波数と、ＤＢＤ電極と基板６の間の１ｍｍの間隔とを使用することであった。

基板にＳｉ_３Ｎ_４を同じ厚さで堆積した（サイクル数は同じ）。同じエージング処理手続きを実施してＯＬＥＤを４０℃及び相対湿度９０％にさらした。２００時間後にピンホールを観察することができなかった。

一般に、この前駆体／ガス方式を用いて０．５ＭＬ／サイクルを堆積する。堆積したバリア膜の総厚は一般に、ちょうど１００サイクルを用いるＡＬＤプロセスで９５±２ｎｍである。

Claims (37)

1. 基板（６）の表面に原子層を堆積する方法であって、反応表面部位（ｓｉｔｅｓ）を形成することによって原子層堆積用の該表面をコンディショニングするステップと、反応表面部位が前駆体材料分子と反応できるように該表面に前駆体材料を供給して、該反応部位を介して該基板の該表面に付着した前駆体分子の単分子層で覆われた表面を得るステップと、その後で該基板から離れた大気圧グロー放電プラズマ内に生成されたガス混合物を用意し、その後で該ガス混合物を前駆体分子で覆われた該表面に加えるステップとを含み、該ガス混合物が、付着した該前駆体分子を活性前駆体部位に変換できる反応剤を含む上記方法。
2. 前記基板（６）がフレキシブル基板である、請求項１に記載の方法。
3. 前記基板（６）が、その近辺の電界に影響を及ぼす材料を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記基板（６）が、酸素又は湿気にさらされると影響を受けやすい材料を含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 前記反応剤が反応性ガスであり、該反応性ガスが、酸素、アンモニア、酸素含有剤、窒素含有剤からなる群の１つを含有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
6. 原子層を堆積するために前記基板の前記表面をコンディショニングするステップが、前記表面に反応基を形成するステップを含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記反応剤混合物がさらに、希ガス、窒素、又はこれらのガスの混合物から選択された不活性ガスを含有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記前駆体材料が第１処理空間の中で前記表面に供給され、前記表面が第１処理空間の中にさらされる、請求項７に記載の方法。
9. 前記前駆体材料が、不活性ガスとのガス混合物中でパルス的に供給され、前記反応剤が、不活性ガス又は不活性ガス混合物とのガス混合物中でパルス的に導入され、
   前駆体材料の各パルス的供給、及び該反応剤のパルス的導入の後に、不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用して過剰な材料及び反応生成物を除去するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記前駆体材料が、不活性ガス又は不活性ガス混合物とのガス混合物中でパルス的に供給され、前記反応剤が、不活性ガス又は不活性ガス混合物とのガス混合物中で連続的に導入され、
    該前駆体材料のパルス的供給の後で、且つ大気圧グロー放電プラズマの印加中に、不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用して過剰な材料及び反応生成物を除去するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
11. 前記前駆体材料が、前記基板の表面近くの第１層だけに連続的に供給され、前記反応剤がガス混合物中で、不活性ガス又は不活性ガス混合物とともに前記第１層の上の第２層に連続的に導入される、請求項８に記載の方法。
12. 前記基板が固定位置にある、請求項８から１１までのいずれか一項に記載の方法。
13. 前記前駆体材料が第１処理空間（１）の中で前記表面に供給され、前記表面が第２処理空間（２）の中にさらされ、第１処理空間（１）と第２処理空間（２）とが異なる、請求項７に記載の方法。
14. 前記基板（６）が連続的又は断続的に移動している、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第１の処理空間（１）の中に、前駆体材料と不活性ガス又は不活性ガス混合物との混合物の連続的又はパルス的流れが供給され、前記第２の処理空間（２）の中に、反応剤と不活性ガス又は不活性ガス混合物との混合物の連続的又はパルス的流れが供給される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記前駆体材料が、１０から５０００ｐｐｍまでの濃度で供給される、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
17. 前記反応剤と不活性ガスとの前記ガス混合物が１から５０％までの反応剤を含む、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
18. 前記大気圧グロー放電プラズマがパルス大気圧グロー放電プラズマである、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
19. 前記パルス大気圧グロー放電プラズマが、プラズマ中の局所的不安定性に対抗する安定化手段によって安定化される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記第２処理空間（２）の中の前記表面が大気圧未満グロー放電プラズマにさらされる、請求項１３から１９までのいずれか一項に記載の方法。
21. 処理空間（１、２；５；４７）の中で基板（６）の表面に原子層を堆積する装置であって、
    該処理空間（１、２；５；４７）に種々のガス混合物を供給するガス供給デバイス（１５、１６）を含み、該ガス供給デバイス（１５、１６）が、反応表面部位が前駆体材料分子と反応して、該反応部位を介して該基板（６）の表面に付着した前駆体分子の単分子層で覆われた表面を得ることができるように、前駆体材料を含むガス混合物を該処理空間（１、２；５；４７）に供給し、その後で、該付着した前駆体分子を活性前駆体部位に変換できる反応剤を含むガス混合物を供給するように構成され、
    さらに、該反応剤を含む該ガス混合物中に大気圧グロー放電プラズマを発生するプラズマ発生器（１０）を含み、該プラズマ発生器（１０）が該処理空間（１、２；５；４７）から離れて配置される上記装置。
22. 動作時に前記基板（６）が配置される第１処理空間（１）をさらに含み、前記ガス供給デバイス（１５、１６）がさらに、請求項９から１２、１６又は１７に記載の方法のいずれか１つを実施するように構成される、請求項２１に記載の装置。
23. 前駆体材料を含むガス混合物に前記基板（６）がさらされる第１の処理空間（１、４７）と、第２の処理空間（２、４７）から離れたプラズマ発生器内で生成され前記反応剤を含むガス混合物に該基板がさらされる第２処理空間（２、４７）と、該基板（６）を該第１と第２の処理空間（１、２、４７）の間で移動させる搬送デバイス（２０）とをさらに含む、請求項２１に記載の装置。
24. 前記ガス供給デバイス（１５、１６）が、請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の方法を実施するように構成される、請求項２３に記載の装置。
25. 複数の第１及び第２の処理空間（１、２；４７）が環状又は直線状の配列で順次後に１つずつ配置される、請求項２３又は２４に記載の装置。
26. 前記基板（６）が、連続的に移動するウェブを含む、請求項２３、２４又は２５に記載の装置。
27. 前記基板（６）が、断続的に移動するウェブを含む、請求項２３、２４又は２５に記載の装置。
28. 前記ガス供給デバイス（１５、１６）が弁デバイス（１７、１８）を備え、該ガス供給デバイス（１５、１６）が、該弁デバイス（１７、１８）を制御して種々のガス混合物を連続的又はパルス的に供給し、また過剰な材料及び反応生成物を不活性ガス又は不活性ガス混合物を使用して除去するように構成される、請求項２１から２７までのいずれか一項に記載の装置。
29. 前記ガス供給デバイス（１５、１６）が、前記基板（６）の前記表面近くに配置された注入弁を有する注入チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）を含み、該ガス供給デバイス（１５、１６）が、導入チャネルを用いて該基板（６）の表面近くの第１層内にだけ、該弁デバイス及び該注入弁を制御して前記前駆体材料を連続的に供給し、またガス混合物中の前記反応剤を不活性ガス又は不活性ガス混合物とともに前記第１層の上の第２層に連続的に導入するように構成される、請求項２８に記載の装置。
30. 前記プラズマ発生器（１０）が、パルス大気圧グロー放電プラズマを発生するように構成される、請求項２１から２９までのいずれか一項に記載の装置。
31. 前記プラズマ発生器（１０）がさらに、プラズマ中の局所的不安定性に対抗するために前記パルス大気圧グロー放電プラズマを安定化する安定化手段を含む、請求項３０に記載の装置。
32. 前記プラズマ発生器（１０）が大気圧未満プラズマを生成するように構成される、請求項２３から２９までのいずれか一項に記載の装置。
33. 基板（６）の上に材料の層を堆積するための、請求項２１から３２までのいずれか一項に記載の装置の使用。
34. 前記基板（６）がポリマー材料のフレキシブル基板である、請求項３３に記載の使用。
35. 前記基板（６）が最大２ｃｍまでの厚さを有する、請求項３４に記載の使用。
36. 前記基板（６）が、その上に電子回路が設けられるべき合成基板である、請求項３３に記載の使用。
37. 前記プラズマ堆積装置が、フレキシブル基板（６）上にフレキシブル光起電力電池を製造するために使用される、請求項３３に記載の使用。

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