JP2010535718A

JP2010535718A - シクロヘキセン誘導体および着臭剤としてのそれらの使用

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Publication number: JP2010535718A
Application number: JP2010519318A
Authority: JP
Inventors: ゲーケ，アンドレアス; ツォウ，ユエ
Original assignee: ジボダンエスエー
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2028-08-07
Also published as: EP3112338A3; WO2009021342A3; WO2009021342A2; GB0715496D0; JP5563454B2; CN101796013B; EP3112338A2; ES2900863T3; MX2010001478A; BRPI0815373A2; EP3112338B1; EP2188242A2; US8304380B2; BRPI0815373B1; US20100204084A1; CN101796013A; US20130035278A1; US8691746B2

Abstract

本発明は、着臭剤自体として、または他の着臭剤を調製するための中間体として、好適なホルミルシクロヘキセン誘導体の製造方法に関する。特に、本発明は、１，３−ブタジエンの存在下でホルムアルデヒドを用いた、α，β−不飽和アルデヒドのドミノメチレン化Diels-Alder反応に関する。

Description

本発明は、着臭剤自体として、または他の着臭剤を調製するための中間体として用いるのに適するホルミルシクロヘキセン誘導体を製造するための新規な方法に関する。特に、本発明は、１，３−ブタジエンの存在下でのホルムアルデヒドを用いたα，β−不飽和アルデヒド類のドミノメチレン化(domino-methylenation)-Diels-Alder反応に関する。

α，β−不飽和アルデヒド類をホルムアルデヒドでメチレン化して、式

で表されるジエン類とすることができることは、長期間にわたり知られていた。

しかし、これらのジエン類は不安定であり、急速に二量体化する。例えば、R. Pummerer et al. (Liebigs Ann. 1953, 583, 161)には、ホルミルブタジエンの二量体化が記載されている。同様に、ホルミルブタジエンの種々の電子不足の求ジエン体との反応は、第一製薬株式会社の特公昭50-16791号公報に記載された。ジエン類の不安定性のために、現在まで、ホルミルシクロヘキセン誘導体を慎重に調製することが可能であったに過ぎない。例えば、カルボニル鉄錯体のFriedel-Crafts反応による２−アセチルブタ−１，３−ジエンの調製およびその後のシクロペンタジエンとの反応は、F. Brionにより記載された(Angew. Chem. 1981, 93, 900)。

驚くべきことに、本発明者らはここで、α，β−不飽和アルデヒド類が、ホルムアルデヒドを用いたインサイチュ(in situ)メチレン化を経て、得られたホルミルブタジエン類が、１，３−ブタジエン類との有機触媒(organo-catalyzed)Diels-Alder反応、即ちホルミルブタジエン類の二量体化が抑制されるワンポット合成に基づくプロセスを経ることを見出した。

したがって、本発明は、その観点の１つにおいて、式Ｂ

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）またはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル）を形成する；
で表されるホルミルブタジエンを；

式Ｃ

式中、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）またはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、２−メチルペンタ−２−エン−５−イル、２−メチルプロパ−２−エン−３−イル、２−メチルペンタ−２−エン−５−イル）から選択され；または
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基である；
で表されるジエンと反応させ、

式（Ｉａ）で表される化合物および／または（Ｉｂ）で表される化合物

を得ることを含む方法であって、
メチレン化触媒およびホルマリンの存在下で、式Ｂで表されるホルミルブタジエンを式Ａ

で表されるα，β−不飽和アルデヒドからインサイチュで調製することを特徴とする、前記方法に関する。

用いる式Ｃで表されるジエンの特定の特性に依存して、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）で表されるいずれかの化合物またはそれらの混合物を調製することができる。例えば、Ｒ^４＋Ｒ^９が一緒に２価の残基を形成する式Ｃで表される化合物（即ち環状ジエン類）から開始して、式（Ｉｂ）で表される化合物を、選択的に調製することができる。他方、式（Ｉａ）で表される化合物を電子が豊富なジエン類、例えばジメチルブタジエンから開始して選択的に調製することができ、一方電子不足のジエン類、例えばブタジエン、イソプレンまたはミルセンを用いる場合には、式（Ｉａ）で表される化合物と式（Ｉｂ）で表される化合物との混合物を調製することができ、これは下記のスキーム１に例示する通りである。後者の場合において、式（Ｉａ）で表される化合物と式（Ｉｂ）で表される化合物との混合物中の化合物（Ｉｂ）の含量は、混合物の合計量を基準として５重量％〜４０重量％で変化し得る。

スキーム１：

メチレン化触媒は当該分野において十分知られている。例えばAnniina Erkkila et al.によりthe Journal of Organic Chemistry, 第71巻、2538〜2541頁に記載されている例えば第二アミン類とカルボン酸との混合物を用いてもよい。アミノ酸類、例えばプロリンまたはその誘導体もまた用いることができる。触媒を、α，β−不飽和アルデヒド（Ａ）を基準として約１ｍｏｌ％〜約１００ｍｏｌ％、好ましくは約５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％、例えば２０ｍｏｌ％の量で用いてもよい。

メチレン化触媒に加えて、共触媒、例えばトリフェニルホスフィンもしくは他のｔｅｒｔ．ホスフィン類またはそれらの混合物を任意に加えてもよく、それにより反応の選択性が増大し、反応時間が減少するのが補助され得る。
好ましくは、新規なプロセスを、約０℃〜約１２０℃の温度にて、例えば約２０℃〜約８０℃にて約２〜６０時間行う。しかし、共触媒を加えることにより、動作温度を、共触媒を用いないプロセスの反応温度と比較して低下させることができる。

また、追加の溶媒、例えばトルエン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦまたは他の有機溶媒を加えることが、時々実際的である。例えば、１，３−ブタジエンをジエン（Ｃ）として用いる場合において、反応の間に発生し得る圧力を、追加の溶媒を加えることにより低下させることができる。しかし、環境上の観点から、水を溶媒として用いるプロセスが好ましい。
本発明の反応方法を、反応フラスコ中でまたはオートクレーブ中で行ってもよい。

式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物を、当業者に知られている手段により、例えば単に有機相の分離、続いて蒸留により、または反応混合物の有機溶媒、例えばＭＴＢＥ（メチル第三ブチルエーテル）、トルエンもしくは酢酸エチルでの抽出により精製してもよい。残留する水性相を、それをホルムアルデヒドで豊富にした後に他の反応において再利用してもよい。あるいはまた、式（Ｉａ）で表される化合物および式（Ｉｂ）で表される化合物を、例えばシリカゲル上のクロマトグラフィーにより分離してもよい。

式（Ｉａ）で表される化合物および式（Ｉｂ）で表される化合物を、フレーバーもしくはフレグランスとして用いてもよく、またはこれらを、還元試薬、例えばＬｉＡＩＨ_４またはグリニャール試薬の存在下で式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表されるアルデヒド類を還元し、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）（式中、Ｒ^１１は水素である）で表される化合物を得、任意に続いてカルボン酸ハロゲン化物および塩基の存在下で当業者に知られている条件下でエステル化し、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）

式中、
Ｒ^１〜Ｒ^９は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）について示したのと同一の意味を有し；
Ｒ^１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル）または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル（例えば、プロパ−２−エン−３−イル、プロパ−１−エン−３−イル）であり；
Ｒ^１１は、水素またはＣＯＲ^１２であり、ここでＲ^１２は、水素、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル（例えばエチル、イソプロピル）である、
で表される他の化合物を得ることによる、他のフレーバーおよびフレグランスアルコール類を製造するための中間体およびそれらの誘導体として用いてもよい。

式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表され、式中Ｒ^１１＝水素である化合物の、酸化剤、例えばＰＣＣ（クロロクロム酸ピリジニウム）の存在下での酸化により、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）

式中、
Ｒ^１〜Ｒ^９は、上記で示したのと同一の意味を有し；
Ｒ^１０は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル）または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル（例えば、プロパ−２−エン−３−イル、プロパ−１−エン−３−イル）である、
で表されるフレーバーおよびフレグランス化合物が得られる。

式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）で表される化合物のカルボニル基の、ａ）アルコール系溶媒、例えばメタノール中のヒドロキシルアミン、ｂ）メタノールもしくはエタノールまたはｃ）ジオール類、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールの存在下での変換により、以下に示す式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される他のフレーバーおよびフレグランス化合物が得られる。カルボニル基の変換は、当業者に知られている条件下で起こる。

上記で記載した方法を用いて、フレーバーおよび／またはフレグランスとして用いるのに適する既知の、および新規な化合物を製造することが可能であった。例えば、ペリラアルデヒド（４−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド）およびペリラアルコール（１−（４−（プロパ−１−エン２−イル）シクロヘキサ−１−エニル）エタノール）を環境上有利な方法で、即ち水を溶媒として用いる有機触媒的(organocatalytic)方法により製造することが、可能であった。他の例は４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンであり、それはP. Schreier et al., Deutsche Lebensmittel-Rundschau 1984, 80, 335により、マンゴーパルプの酵素的液化における揮発性構成成分として確認された。

しかし、新たに見出される化合物が揮発性であるという事実以外には、さらなる特性は示されていない。ビスアボレノール(bisabolenol)（（４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エニル）メタノール）およびビスアボレナール(bisabolenal)（４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド）は、Raharivelomanana et al.により初めてNeocallitropsis pancheriの木材精油中に見出された(Journal of Natural Products, Vol. 56(2), 1993, 272-274)。しかし、当該文献中のいずれも、当該化合物がフレーバーまたはフレグランス成分として適することを示していない。セスキテルペンアルコール類が抗菌性特性を有しており、したがって、例えば乾燥脱臭剤を調製するために用いることができることは、従来技術から知られているに過ぎない（WO 2005/087181）。

数種の化合物がフレーバーまたはフレグランスとして知られている一方、大多数の化合物について、感覚刺激特性は従来技術には示されておらず、したがって本発明の他の観点を構成しない。

したがって、本発明は、他の態様において、式（ＩＶａ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えばエチル、イソプロピル）またはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ^３は、水素またはメチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環（例えば、シクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イル、２−メチル−プロパ−２−エン−３−イル）から選択され；
Ｒ^１０は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ペンチル）またはＣ_２〜Ｃ_５アルケニル（例えば、プロパ−１−エン−３−イル、プロパ−２−エン−３−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−３−イル）であり；

Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル（例えばエチル、イソプロピル）である）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンおよび式（ＩＶａ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は水素であり、Ｒ^７はメチルであり、Ｒ＋Ｒ’はこれらが結合している炭素原子と共にカルボニルを形成する、または、Ｒは水素であり、Ｒ’はヒドロキシルである）で表される化合物（１種または２種以上）は除く、
で表される化合物のフレーバーまたはフレグランスとしての使用に関する。

非限定的な例として、式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも２つが水素でない当該化合物、例えば式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ^４およびＲ^７がメチルでありＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９が水素である化合物が挙げられる。
さらなる非限定的な例として、式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の２つがメチルであり、好ましくはＲ^４およびＲ^７がメチルであり、Ｒ^１が水素またはメチルである当該化合物が挙げられる。

さらなる非限定的な例として、式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_６アルキル（例えばエチル、イソプロピル）またはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば１−ブタ−１−エニル）、好ましくはメチルであり、Ｒ^３が水素またはメチルである当該化合物が挙げられる。
式（ＩＶａ）で表される化合物は、フローラル、フルーティの臭気ノートを有する。

特定の態様において、式（ＩＶａ）で表される化合物は、以下のものから選択することができる。
２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノール、
１−（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノン、
酢酸（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メチル、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン、

２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール、
酢酸１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エチル、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オール、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノン、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン、

１−（ブタ−１，３−ジエニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
３，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
２−メチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
１−（２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール、
１−シクロペンテニル−２，４−ジメンチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
４，５−ジメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
２−メチル−４−（４−メチルペンタ−３−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、

３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒド、
４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドオキシム、
３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドオキシム、
１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
１−（ブタ−１−エニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
４−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
３−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、および
１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、またはそれらの混合物。

他の観点において、本発明は、式（ＩＶｂ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）またはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ^３は、水素またはメチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環（例えばシクロペンテニル）を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は水素であり；
Ｒ^７およびＲ^８は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）またはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イル）であり；
Ｒ^９は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ペンチル）またはＣ_２〜Ｃ_５アルケニル（例えば、プロパ−１−エン−３−イル、プロパ−２−エン−３−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−３−イル）であり；

Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル（例えばエチル、イソプロピル）である）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、式（ＩＶｂ）で表され、式中Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は水素であり、Ｒ^７がメチルである化合物は除く、
で表される化合物の、フレーバーまたはフレグランスとしての使用に関する。

非限定的な例は、式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^９は、水素であり、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニルを形成し、または、Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルである、当該化合物である。
さらなる非限定的な例は、式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ^３およびＲ^５は、水素であり、Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、水素およびメチルから選択され、Ｒ^４＋Ｒ^９が一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基である、当該化合物である。

さらなる非限定的な例は、式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ^１０は、水素またはメチルであり、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成する、当該化合物である。
さらなる非限定的な例は、式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ^１０およびＲは、独立して、水素またはメチルから選択され、Ｒ’は、ヒドロキシルである、当該化合物である。
式（ＩＶｂ）で表される化合物は、グリーンの臭気ノートを有する。

特定の態様において、式（ＩＶａ）で表される化合物を、以下のものから選択してもよい。
４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、
（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、
１−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）エタノール、
２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、
（２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、
３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドオキシム、
（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、
１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）エタノン、

５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
（５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、
１−（プロパン−２−イリデン）−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
３−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
４−エチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
１，４，４ａ，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド、および
４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドまたはそれらの混合物。

一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）に該当する数種の化合物が文献中に記載されている一方、これらのほとんどは文献中に記載されておらず、したがって新規である。例えば、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６イル）エタノン、即ち式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ^１〜Ｒ^８およびＲ^１０は、水素であり、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニルを形成し、Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒にメチレンである化合物の調製は、F. Brion et al.により記載されている(Angew. Chem, 1981, 93, 900)。しかし、先行技術には、いかなる感覚刺激特性に関しても依然として明言されていない。

したがって、本発明の他の観点において、式（ＩＶａ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）またはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ^３は、水素またはメチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環の炭素環（例えば、シクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イル、２−メチル−プロパ−２−エン−３−イル）から選択され；
Ｒ^１０は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ペンチル）またはＣ_２〜Ｃ_５アルケニル（例えば、プロパ−１−エン−３−イル、プロパ−２−エン−３−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−３−イル）であり；

Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル（例えばエチル、イソプロピル）である）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシでから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンおよび式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ^１、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は、水素であり、Ｒ^７は、メチルであり、Ｒ＋Ｒ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニルを形成し、または、Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシ基である化合物（１種または２種以上）は除く、
で表される化合物を提供する。

本発明は、他の観点において式（ＩＶｂ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）またはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ^３は、水素またはメチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環の炭素環（例えばシクロペンチル）を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、水素であり；
Ｒ^７およびＲ^８は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）またはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル（例えば、２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イル）であり；
Ｒ^９は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、ｎが１または２である−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ペンチル）またはＣ_２〜Ｃ_５アルケニル（例えば、プロパ−１−エン−３−イル、プロパ−２−エン−３−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−３−イル）であり；

Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３が水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）である）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６イル）エタノン、式（ＩＶｂ）で表され、式中Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は水素であり、Ｒ^７はメチルまたは２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イルである化合物は除く、
で表される化合物に関する。

式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）および（Ｉｂ）〜（ＩＶｂ）で表される化合物に関して用いる「アルキル」および「アルケニル」は、他に示さない限り直鎖状および分枝状アルキルおよびアルケニルに言及する。

式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物を、単独で、または基材と組み合わせて用いてもよい。本明細書中で用いる「基材」には、現在入手できる広範囲の天然および合成分子、例えば精油および抽出物、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、大員環および複素環から選択されるすべての既知の着臭剤分子、および／または慣例的にフレグランス組成物において着臭剤と共に用いられる１種もしくは２種以上の成分もしくは賦形剤、例えば担体材料との混合物、ならびに当該分野において一般的に用いられる他の補助剤、例えば溶媒、例えばジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピルおよびクエン酸トリエチルが含まれる。

本明細書中で用いる「フレグランス組成物」は、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物、ならびに基材、例えば慣例的に着臭剤と共に用いられる希釈剤、例えばジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＭＰ）、クエン酸トリエチル（ＲＥＣ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）およびアルコール（例えばエタノール）を含むすべての組成物を意味する。

以下のリストは既知の着臭剤分子の例を含み、それを本発明の化合物と組み合わせることができる：
・精油および抽出物、例えばオークモスアブソリュート、バジルオイル、トロピカルフルーツオイル、例えばベルガモットオイルおよびマンダリンオイルなど、マスチックアブソリュート、マートルオイル、パルマローザオイル、パチョリオイル、プチグレンオイル、ワームウッドオイル、ラベンダーオイル、ローズオイル、ジャスミンオイル、イランイランオイルおよびサンダルウッドオイル。
・アルコール類、例えばシス−３−ヘキセノール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、エバノール（登録商標）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、メントール、ネロール、ロジノール（rhodinol）、スーパーミュゲ（Super Muguet）（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロール（登録商標）、テルピネオールおよびチンベロール（Timberol）（登録商標）（１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）。

・アルデヒド類およびケトン類、例えばシトラール、ヒドロキシシトロネラール、リリアル（登録商標）、メチルノニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、アリルイオノン、ベルベノン、ヌートカトン、ゲラニルアセトン、α−アミルケイ皮アルデヒド、ジョージーウッド（Georgywood）（登録商標）、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー（登録商標）、イソラルデイン（登録商標）（メチルイオノン）、ヘディオン（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトンおよびバニリン。
・エーテル類およびアセタール類、例えばアンブロックス（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはスピランブレン（Spirambrene）（登録商標）。

・エステル類およびラクトン類、例えばベンジルアセテート、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、ヘルベトリド（Helvetlide）（登録商標）、γ−ウンデカラクトン、ベチベニルアセテート（vetivenyl acetate）、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、シス−３−ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテートおよびゲラニルアセテート。
・大員環、例えばアンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエキサルトリド（登録商標）。
・複素環、例えばイソブチルキノリン。

式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物またはそれらの混合物を、広範囲のフレグランス用途において、例えば上質の、および機能的な香水類、例えば香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディケア用品および化粧品のすべての分野において用いることができる。化合物を、特定の用途ならびに他の着臭剤成分の性質および量に依存して、広範囲に変化する量で用いることができる。比率は、典型的に適用品の０．０００１〜２重量％である。１つの態様において、本発明の化合物を、０．０００１〜０．００５重量％の量で柔軟剤において用いることができる。他の態様において、化合物を、アルコール性溶液中で０．０１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の量で用いることができる。しかし、これらの値は、経験のあるフレグランス製造者がまた効果を達成し得るか、またはより低い、もしくはより高い濃度、例えばフレグランス組成物を基準として約２０重量％までで新規な調和を作製し得るため、例によってのみ示される。

式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物またはそれらの混合物を、消費者製品ベースにおいて、化合物、その混合またはフレグランス組成物を消費者製品ベースと直接混合することにより用いることができるか、またはこれらを、より初期の段階において、捕捉材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、被膜形成剤、吸収剤、例えば炭素またはゼオライト、環状オリゴ糖類およびそれらの混合物で捕捉してもよく、またはこれらを、基質に化学的に結合させ、それを、外部刺激、例えば光、酵素などを適用することによりフレグランス分子を放出し、次に適用品と混合するように適合させてもよい。

したがって、本発明はさらに、フレグランス適用品の製造方法であって、式（ＩＶａ）および／または式（ＩＶｂ）で表される化合物を、当該化合物を消費者製品ベースに直接混合することにより、または式（ＩＶａ）で表される化合物および／または式（ＩＶｂ）で表される化合物またはその前駆体を含むフレグランス組成物を混合することによりフレグランス成分として包含させ、それを次に慣用の手法および方法を用いて消費者製品ベースと混合してもよいことを含む、前記方法を提供する。

式（ＩＶａ）で表される化合物および／または式（ＩＶｂ）で表される化合物の嗅覚的に許容できる量を加えることにより、消費者製品ベースの臭気ノートは改善され、増強され、または改変される。

「前駆体」により、特に、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表される化合物の、第一アミン、第二アミン、スルフヒドリル（チオール）、ヒドロキシルおよびカルボキシルの群から選択される少なくとも１つの官能基を含み、ここで共有結合が、それぞれ式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物の少なくとも１個の炭素原子と、少なくとも１つの官能基を含む前記化合物のヘテロ原子（Ｎ、ＳおよびＯ）の少なくとも１個との間で形成される化合物との反応生成物を意味する。

他の観点において、本発明は、消費者製品ベースを改善、増強または改変する方法であって、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物またはそれらの混合物から選択される化合物の嗅覚的に許容できる量をそれに加えることによる、前記方法を提供する。

本発明はまた、以下のもの：
ａ）着臭剤として、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物およびそれらの混合物から選択される化合物；ならびに
ｂ）消費者製品ベース
を含むフレグランス適用品を提供する。

本明細書中で用いる「消費者製品ベース」は、特定の行為、例えば洗浄すること、柔軟にすることおよびケアすることなどを達成するために消費者製品として用いるための組成物を意味する。そのような製品の例には、上質の香水類、例えば香水およびオードトワレ；織物ケア、家庭用品およびパーソナルケア用品、例えばランドリーケア洗剤、リンスコンディショナー、パーソナル洗浄組成物、食器洗い機用の洗剤、表面洗浄剤；ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア用品、例えばシャンプー、シャワー用ジェル；空気ケア用品および化粧品、例えば脱臭剤、バニシングクリームが含まれる。製品のこのリストは、例示として示すものであり、いかなる方法によっても限定するものと考慮するべきではない。

本発明をここで、以下の非限定的例を参照してさらに記載する。これらの例は説明のみの目的のためであり、変更および改変が当業者によってなされ得ることが理解される。

例１：２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
クロトンアルデヒド（１６５．２ｇ、２．３６ｍｏｌ）、２−メチル−ペンタ−１，３−ジエン（３６１．６ｇ、４．４１ｍｏｌ）およびホルマリン（水中３７％、２００ｇ、２．４６ｍｏｌ）の混合物に、ピロリジン（１６．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）およびプロピオン酸（１７．０ｇ、０．２３ｍｏｌ）の混合物を加えた。混合物をオートクレーブ中に配置し、６０〜１００℃に８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、飽和ＮａＨＣＯ_３で希釈し、ＭＴＢＥ（２００ｍｌ）で３回抽出した。混ぜ合わせた有機層をブライン（２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、真空において蒸発させた。残留物を蒸留により精製して、２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドを得た（収率５０％）。沸点：５０〜５３℃／０．１５ｍｂａｒ。
臭気の記載：グリーン、フレッシュ、樟脳様。

例２：（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール
ＬｉＡｌＨ_４（０．１１４ｇ、３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド（５６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解した溶液を５℃にて加えた。混合物を室温にて１時間撹拌した。０．１ｍｌの水、０．１ｍｌの１６％水性ＮａＯＨおよび０．３ｍｌの水を、注意深く滴加した。混合物を２時間撹拌し、次に濾過し、真空において濃縮した。残留物をクロマトグラフィーにより精製して、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メタノールを得た（収率７６％）。
臭気の記載：フローラル、アヤメ様、ウッディー。

例３：（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノール
臭化メチルマグネシウム（４０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１Ｍ）の溶液に、２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド（３４ｍｍｏｌ）の溶液を１０℃にて滴加した。混合物を室温にて１時間撹拌し、次に５℃に冷却した。ＮＨ_４Ｃｌの飽和溶液を滴加し、混合物をＭＴＢＥ（３×５０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機相を水およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、真空において濃縮した。残留物をクロマトグラフィーにより精製して、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノールを得た（収率５３％）。
臭気の記載：樟脳様、ウッディー。

例４：１−（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノン
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノール（２０ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（４０ｍｌ）に溶解した溶液に、室温にてＰＣＣ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温にて一晩撹拌し、次にヘキサンで希釈し、セライトのパッドを通して濾過し、真空において濃縮した。残留物をクロマトグラフィーにより精製して、１−（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノンを得た（収率８３％）。
臭気の記載：グリーン、フローラル、ウッディー。

主要な（エンド）異性体：

例５：酢酸（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メチル
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール（３．５０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．８３ｇ、３８ｍｍｏｌ）および触媒量のＤＭＡＰをＥｔ_２Ｏ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、Ａｃ_２Ｏ（３．２２ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を５時間撹拌し、水上に注入し、Ｅｔ_２Ｏで抽出した。混ぜ合わせた有機層を水およびブラインで洗浄し、乾燥し、真空において蒸発させた。残留物を球から球に(bulb-to-bulb)蒸留して、酢酸（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メチル（３．８１ｇ、８６％）を無色油として得た。
臭気の記載：フローラル、ジャスミン、グレープフルーツ。

例６：（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール
例３と同様にして、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール（収率７８％）を、２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび塩化アリルマグネシウムから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フローラルウッディー。

例７：（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン
例４に記載した一般的手順に従って、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン（収率５６％）を、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フローラル、ウッディー。

例８：２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド（収率５２％；沸点６２〜６５℃／０．１５ｍｂａｒ）を、２−メチル−ペンタ−１，３−ジエンおよびプレナールから開始して調製した。
臭気の記載：フローラル、ウッディー、土壌様。

例９：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール
例３に記載した一般的手順に従って、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノールを、２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドから開始して９２％の収率で調製した。
臭気の記載：フレッシュ、グリーン、ウッディー。

例１０：酢酸１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エチル
例５と同様にして、酢酸１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エチルを、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノールから開始して調製した。
臭気の記載：フローラル、香辛料様、オイゲノール。

例１１：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オール
Ｍｇ（１．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ（０．３５ｇ、５０ｍｍｏｌ）および２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド（８．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）の混合物に、２−ブロモプロパン（７．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物をアルゴン雰囲気下で２４時間撹拌し、次に氷冷飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液上に注入した。混合物をＭＴＢＥ（３×５０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機相を水およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、真空において濃縮した。残留物をKugelrohrオーブン中で蒸留して、８．０ｇ（７２％）の無色油を得た。
臭気の記載：フルーティ、グリーン、グレープフルーツ、強力。

例１２：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オン
例４に記載した一般的手順に従って、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オンを、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オールから開始して調製した（収率７５％）。
臭気の記載：フルーティ、グレープフルーツ、ウッディー。

主要な（エンド）異性体：

例１３：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノン
例４に記載した一般的手順に従って、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノン（収率７０％）を、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、ウッディー。

例１４：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール
例３と同様にして、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール（収率９１％）を、２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび塩化アリルマグネシウムから開始して調製した。
臭気の記載：フルーティ、フレッシュ、ウッディー。

例１５：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン
例４に記載した一般的手順に従って、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オンを、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オールから開始して、８：２の比率での２種の異性体の混合物として調製した。
臭気の記載：フルーティ、コショウ様、フレッシュ、ウッディー。

例１６：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン（２．５ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２ｇ）をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した溶液を、室温にて一晩撹拌した。溶媒および過剰のトリエチルアミンを蒸発させ、残留物を球から球に蒸留して、表題化合物（８０％）をわずかに黄色の油として得た。
臭気の記載：香辛料様、黒コショウ、ダマスコン、フルーティ。

例１７：１−（ブタ−１，３−ジエニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２−メチル−ペンタ−１，３−ジエンおよびソルブアルデヒド(sorbic aldehyde)から開始して調製した（収率５０％）。
臭気の記載：フルーティ、リンゴ、マイルドフローラル。

例１８：３，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：フレッシュ、グリーン、テルペン様、フルーティ、樟脳様。

例１９：２−メチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、ペンタ−１，３−ジエンおよび４−メチル−ペント−２−エナールから開始して調製した。

例２０：２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２−メチルペンタ−１，３−ジエンおよび４−メチル−ペント−２−エナールから開始して調製した。９：１の比率での２種の異性体。
臭気の記載：フルーティ、リンゴ、バラの花びら、水様。

例２１：１−（２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール
例３に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドから開始して調製した。１：１の比率での２種の異性体。
臭気の記載：土壌様、乾燥ウッディー、樟脳様。

例２２：１−シクロペンテニル−２，４−ジメンチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２−メチルペンタ−１，３−ジエンおよび２−シクロペンチリデンアセトアルデヒドから開始して調製した（２０％）。８：２の比率での２種の異性体。
臭気の記載：ミュゲ(muguet)、フルーティ。

例２３：４，５−ジメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、アロオシメンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。（８５：１５の比率での２種の異性体）。
臭気の記載：わずかにフルーティ、グリーン、弱い。

例２４：２−メチル−４−（４−メチルペンタ−３−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２−メチル−６−メチレンノナ−２，７−ジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した（収率５０％）。
臭気の記載：ミュゲ、フルーティ。

例２５：４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドおよびペリラアルデヒド（比率５．５：３：１．５）
例１に記載した一般的手順に従って、４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドおよびペリラアルデヒドの混合物（比率５．５：３：１．５）を、イソプレンおよびクロトンアルデヒドから開始して得た（収率３１％）。成分を、クロマトグラフィー（溶離剤ヘキサン：ＭＴＢＥ５０：１〜１０：１）により分離した。このようにして得られたラセミ体のペリラアルデヒドの分析的データは、基準試料のものと同一であった。
混合物の臭気の記載：強力、フレッシュグリーン、フルーティ、香辛料様。

例２６：４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドオキシム、３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドオキシム（比率６：４）
４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドの混合物（６：４、１．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（１．０４ｇ、１５ｍｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ_３（１．２６ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ／水（２０ｍｌ、３：１）に溶解した溶液を、５０℃にて４時間撹拌した。混合物を水で希釈し、ＭＴＢＥで３回抽出した。混ぜ合わせた有機層を水およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、真空において蒸発させた。４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドオキシムおよび３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドオキシムを、球から球への蒸留の後に無色油として得た（比率６：４、収率７０％）。
混合物の臭気の記載：フローラル、スミレ葉、グリーン。

例２７：１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、１，３−ブタジエンおよびプレナールから開始して調製した（収率３１％）。
臭気の記載：フレッシュ、グリーン、樟脳様、ペリラアルデヒド様。

例２８：１−（ブタ−１−エニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率７１％）を、２−メチル−ペンタ−１，３−ジエンおよび２−ヘキセナールから開始して調製した。
臭気の記載：フルーティ、リンゴ様、フローラル。

例２９：４−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび３−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、４−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび３−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドの混合物（収率３１％）を、イソプレンおよびプレナールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、マンゴー、ダマスコン、プラム。

例３０：１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドの混合物（収率４２％）を、１，３−ブタジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
混合物の臭気の記載：グリーン、フルーティ、リンゴ、メロン、フローラル、スミレ。

例３１：（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール
例２に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率８５％）を、４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：香辛料様、シナモン、バラ様、フルーティ、グリーン。

例３２：１−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）エタノール
例３に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率６６％）を、４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：桂皮様、フルーティ、リンゴ、グリーン。

例３３：２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率１２％）を、１，３−ブタジエンおよびプレナールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、シナモン。

例３４：（２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール
例２に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率９２％）を、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：金属様、フローラル、バラ様。

例３５：３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率４０％；沸点：６５〜７０℃／０．５４ｍｂａｒ）を、シクロペンタジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、メロン、キュウリ、リンゴ、マリン、フローラル。

例３６：３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドオキシム
例２６と同様にして、表題化合物を、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドから開始して６５％の収率で調製した。
臭気の記載：香辛料様、フローラル、弱い。

例３７：（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール
例２に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率５３％）を、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：キュウリ、グリーン、ノナジエノール。

例３８：１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）エタノン
例４に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率３０％）を、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）エタノールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、フローラル、メロン。

例３９：５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率３５％；沸点：９０℃／０．４１ｍｂａｒ）を、シクロペンタジエンおよびプレナールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、メロン。

例４０：（５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール
例２に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率９８％）を、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：香辛料様、ヒヤシンス、フルーティ、リンゴ、グリーン。

例４１：ｒａｃ−１−（プロパン−２−イリデン）−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率４２％）を、６，６−ジメチルフルベンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：フルーティ、グリーン、ウッディー。

例４２：２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドおよび３−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド（２：１の比率での混合物）。
例１に記載した一般的手順に従って、２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドおよび３−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドの混合物（収率３５％）を、メチルシクロペンタジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フレッシュ、香辛料様、フルーティ、クミン酸様(cuminic)、アニス様。

例４３：４−エチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率４２％）を、シクロペンタジエンおよび２−ヘキセナールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、弱い。

例４４：１，４，４ａ，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率１９％）を、シクロヘキサジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：フローラル、グリーン、香辛料様、ウッディー。

例４５：４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率１０％）を、ミルセンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、脂肪様。
分析的データは、Raharivelomanana et al., Journal of Natural Products, Vol. 56(2), 1993, 272-274の参照データによる。

例４６：フレグランス組成物
フルーティ、リンゴおよび香辛料様の特徴を有するフレグランス組成物

この香水において、１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドは、天然のフレッシュな果実味(fruitiness)に生き生きしたトップノートを付与する。

Claims

式（ＩＶｂ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；または、
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルである）から選択され；
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され；または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６イル）エタノン、式（ＩＶｂ）（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は水素であり、Ｒ^７はメチルまたは２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イルである）で表される化合物を除く、
で表される化合物。
４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、１−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）エタノール、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、（２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドオキシム、（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６イル）エタノン、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、（５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、１−（プロパン−２−イリデン）−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、３−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、４−エチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、１，４，４ａ，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド、および、４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドから選択される、請求項１に記載の式（ＩＶｂ）で表される化合物。
式（ＩＶｂ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；または、
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルである）から選択され；
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され；または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、式（ＩＶｂ）（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は水素であり、Ｒ^７はメチルである）で表される化合物を除く、
で表される化合物の、フレーバーまたはフレグランスとしての使用。
式（ＩＶａ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；または、
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルである）から選択され；
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され；または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンおよび式（ＩＶａ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は水素であり、Ｒ^７はメチルであり、かつ、Ｒ＋Ｒ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成する、または、Ｒは水素であり、Ｒ’はヒドロキシ基である）で表される化合物（１種または２種以上）を除く、
で表される化合物。
４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、１−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）エタノール、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、（２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドオキシム、（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６イル）エタノン、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、（５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、１−（プロパン−２−イリデン）−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、３−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、４−エチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、１，４，４ａ，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド、および、４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドから選択される、請求項４に記載の式（ＩＶａ）で表される化合物。
式（ＩＶａ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；または、
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルである）から選択され；
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され；または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、カルボニル、ジオキサンまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンおよび式（ＩＶａ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は水素であり、Ｒ^７はメチルであり、かつ、Ｒ＋Ｒ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成し、または、Ｒは水素であり、Ｒ’はヒドロキシ基である）で表される化合物（１種または２種以上）を除く、
で表される化合物の、フレーバーまたはフレグランスとしての使用。
消費者製品ベースを改善、増強または改変する方法であって、請求項６において定義した式（ＩＶａ）で表される化合物またはその混合物を加えることによる、前記方法。
消費者製品ベースを改善、増強または改変する方法であって、請求項３において定義した式（ＩＶｂ）で表される化合物またはその混合物を加えることによる、前記方法。
ａ）着臭剤として、請求項６において定義した式（ＩＶａ）で表される化合物および請求項３において定義した式（ＩＶｂ）で表される化合物およびそれらの混合物から選択される化合物；および
ｂ）消費者製品ベース
を含む、フレグランス適用品。
式Ｂ

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または、
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成する；
で表されるホルミルブタジエンを；
式Ｃ

式中、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；または
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基である；
で表されるジエンと反応させること、
式（Ｉａ）で表される化合物および／または（Ｉｂ）で表される化合物

を得ること
を含む方法であって、
メチレン化触媒およびホルマリンの存在下で、式Ｂで表されるホルミルブタジエンを式Ａ

で表されるα，β−不飽和アルデヒドからインサイチュで調製することを特徴とする、前記方法。
式（Ｉａ）で表される化合物を続いて還元し、式（ＩＩａ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；または、
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルであり；
Ｒ^１１は、水素である、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１０に記載の方法。
式（Ｉａ）で表される化合物を続いてカルボン酸ハロゲン化物および塩基の存在下でエステル化し、式（ＩＩａ）（式中、Ｒ^１１は、ＣＯＲ^１２（式中、Ｒ^１２は、水素または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである））で表される化合物を得ることを含む、請求項１１に記載の方法。
式（Ｉａ）で表される化合物を続いて酸化剤の存在下で酸化し、式（ＩＩＩａ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；または、
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルである、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１１に記載の方法。
式（Ｉａ）で表される化合物および式（ＩＩＩａ）で表される化合物から選択される化合物のカルボニル基を続いて、
ａ）ヒドロキシルアミン；
ｂ）メタノールもしくはエタノール；または
ｃ）ジオール；
の存在下で変換し、式（ＩＶａ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；または、
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルである）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、カルボニル、ジオキサンまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成する、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１０または１３に記載の方法。
式（Ｉｂ）で表される化合物を続いて還元し、式（ＩＩｂ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；または、
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルであり；
Ｒ^１１は、水素である、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１０に記載の方法。
式（ＩＩｂ）（式中、Ｒ^１１は水素である）で表される化合物を続いてカルボン酸ハロゲン化物類および塩基の存在下でエステル化し、式（ＩＩｂ）（式中、Ｒ^１１は、ＣＯＲ^１２（式中、Ｒ^１２は水素または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである））で表される化合物を得ることを含む、請求項１５に記載の方法。
式（ＩＩｂ）で表される化合物を続いて酸化剤の存在下で酸化し、式（ＩＩＩｂ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルである、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１５に記載の方法。
式（Ｉａ）で表される化合物および式（ＩＩＩａ）で表される化合物から選択される化合物のカルボニル基を続いて、
ａ）ヒドロキシルアミン；
ｂ）メタノールもしくはエタノール；または
ｃ）ジオール；
の存在下で変換し、式（ＩＶｂ）

式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ^１およびＲ^３またはＲ^２およびＲ^３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルから選択され；
Ｒ^４＋Ｒ^９は一緒に、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ^１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ^１３（式中、Ｒ^１３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルである）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、カルボニル、ジオキサンまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成する、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１０または１７に記載の方法。