[go: up one dir, main page]

JP2010532075A - 二次電池用の高密度リチウムコバルト酸化物 - Google Patents

二次電池用の高密度リチウムコバルト酸化物 Download PDF

Info

Publication number
JP2010532075A
JP2010532075A JP2010513707A JP2010513707A JP2010532075A JP 2010532075 A JP2010532075 A JP 2010532075A JP 2010513707 A JP2010513707 A JP 2010513707A JP 2010513707 A JP2010513707 A JP 2010513707A JP 2010532075 A JP2010532075 A JP 2010532075A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
particle size
mixture
ratio
licoo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010513707A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5349469B2 (ja
JP2010532075A5 (ja
Inventor
チェン チャオフイ
エレンウッド ロバート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore NV SA
Original Assignee
Umicore NV SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore NV SA filed Critical Umicore NV SA
Publication of JP2010532075A publication Critical patent/JP2010532075A/ja
Publication of JP2010532075A5 publication Critical patent/JP2010532075A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5349469B2 publication Critical patent/JP5349469B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本開示はＬｉイオン電池に使用される正極材料、かかる材料を製造するための前駆体及び使用される方法、並びにかかる材料をその正極で使用するＬｉイオン電池に関する。本開示は、０．２ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）、及び１５μｍを上回る体積中央値粒度（ｄ５０）を有する、リチウム二次電池のための高密度のＬｉＣｏＯ２正極材料を記載する。この生成物は、向上した特定の容量及び速度能力を有する。本開示の他の実施態様は凝集したＣｏ（ＯＨ）２であり、これは前駆体、電極混合物及び上述のＬｉＣｏＯ２を使用して製造された電池として使用される。

Description

本発明はＬｉイオン電池に使用される正極材料、かかる材料を製造するために使用される前駆体及び方法、並びにかかる材料をその正極で使用するＬｉイオン電池に関する。
Ｎｉ−Ｃｄ及びＮｉ−ＭＨの二次電池と比較して、Ｌｉイオン電池は、主にそれらの高い３．６Ｖの作動電圧のために、高められたエネルギー密度を有する。ＳＯＮＹによる１９９１年のそれらの製品化のために、Ｌｉイオン電池は、それらの体積エネルギー密度が継続的に増加することが見られた。１９９５年に、典型的な１８６５０円筒形電池の容量は約１．３Ａｈであった。２００６年に、同じ型の電池の容量は約２．６Ａｈである。かかる高エネルギー密度は広い範囲の用途を可能にした。Ｌｉイオン電池は携帯可能な用途の優位な二次電池になり、これは２００６年に約７０％の市場占有率を示す。
このようなＬｉイオン電池のエネルギー密度の有意な増加は、最初に電池設計の最適化によって実現され、より活性な電極材料を固定容積の電池に収容した。後の労力は電極のエネルギー密度を向上させることに集中した。高密度の活性電極材料の使用は、この目的を達成するための１つの方法である。ＬｉＣｏＯ２として大部分の市販のＬｉイオン電池用の正極材料としてなお使用され続け、高密度の多様な該材料が要求されている。
電極材料のタップ密度は、通常は電極密度の的確な指標である。しかしながら、場合により、高いタップ密度は高い電極密度を保証しない。例えば、Yingら(Journal of power Sources, 2004)によって又はＣＮ１２０６７５８Ｃ号において証明されたように、大きな二次球形粒子サイズであるが小さな一次サイズを有するＬｉＣｏＯ２粉末のタップ密度は、２．８ｇ／ｃｍ３である。しかしながら、その小さな一次粒子サイズのために、及びおそらく二次粒子の空隙のために、得られた電極密度はそれに応じて高くない。そのため、電極材料の密度は、有利には、タッピングによる代わりに、実際の電極製造の間を支配する産業上の状態に類似した圧力下で測定されるべきである。本発明において、密度は従ってプレス密度を指し、タップ密度を意味しない。
ＬｉＣｏＯ２の理論密度は約５．１ｇ／ｃｍ３である。実際のＬｉＣｏＯ２粉末の場合、密度に影響を及ぼす要因は、粒子の形状、一次粒子のサイズ及び粒度分布である。今日の産業では、異なる用途に使用されるＬｉＣｏＯ２の中央値一次粒子サイズは１〜２０μｍの範囲である。一般的に、中央値一次粒子サイズ（ｄ５０）が大きくなるほど、プレス密度が高くなる。更に、ＣＮ１８４８４９１Ａ号に提案されたように、電極密度はより大きなＬｉＣｏＯ２粒子と１５〜４０質量％の微細な粒子とを混合することによって更に増加し得る。
密度の理由に加えて、大きな中央値一次粒子サイズはまた、特にラップトップコンピュータに使用される１８６５０型円筒形電池などの大きな電池の安全性のためにも望ましい。充電の間、ＬｉＣｏＯ２のリチウム原子は部分的に取り除かれる。ＬｉＣｏＯ２はＬｉ１−ＸＣｏＯ２（ｘ＞０）になる。ある誤用条件によって生じた高温では、Ｌｉ１−ＸＣｏＯ２は分解し、次いでＯ２を放出する。放出されたＯ２は電界質電池で有機溶媒と容易に反応し、電池の燃焼又は爆発が引き起こされる。大きな中央値一次粒子サイズ及び低い比表面積（ＢＥＴ）を有するＬｉＣｏＯ２を使用して、Jiang J.ら(Electrochimica Acta, 2004)によって指摘されたように、これらの危険性を減らす。
従って、安全性及びエネルギー密度の両方のために、大きな中央値一次粒子サイズ、例えば、１５μｍ以上を有するＬｉＣｏＯ２が、特に大きなＬｉイオン電池にとって好ましい。大きな質量の中央値一次粒子サイズ（ｄ５０）を有する材料もまた比較的低いＢＥＴを有する。１５μｍより大きなｄ５０は、典型的には０．２ｍ２／ｇを下回るＢＥＴをもたらす。
ＬｉＣｏＯ２の通常の製造方法において、粉末状Ｃｏ３Ｏ４とＬｉ２ＣＯ３とが混合され、次いで８００℃〜１１００℃の範囲の温度で燃焼される。Ｃｏ３Ｏ４のｄ５０は、十分な反応性を確保するために、比較的小さい、通常５μｍを下回ることが必要である。ＬｉＣｏＯ２粒子の成長は、燃焼温度及び時間によって、及び過剰Ｌｉ（Ｌｉ２ＣＯ３として添加される）の量によって制御される。１５μｍより大きいｄ５０を有するＬｉＣｏＯ２を製造するために、この過剰な有利な結晶成長に応じて、Ｃｏ原子当たり少なくとも６ａｔ．％の過剰なＬｉが必要である。しかしながら、過剰なＬｉの一部もまたＬｉＣｏＯ２構造に入る。従って、最終的な製品は過化学量論組成Ｌｉである。これが、大きな一次粒子サイズ（又は低いＢＥＴ、これは等量である）を有する全ての現行のＬｉＣｏＯ２材料が極めて過化学量論組成である理由である。それらの構造においてこの過剰なＬｉのために、複数の活性Ｃｏ３＋が不活性Ｌｉ＋によって置き換わったので、かかる材料は低い容量を有する。この点に関し、本出願において、理論からわずかに逸脱する化学量論組成を有する多様なリチウムコバルト酸化物を指定するためにＬｉＣｏＯ２が使用されることに留意するべきである。
このプロセスの一例はＥＰ１２８１６７３Ａ１号に見出すことができる。ここで組成物ＬｉＣｏ（１−Ｘ）ＭｇｘＯ２が開示されており、その際、ｘは０．００１〜０．１５であり、且つ１．０〜２０μｍの平均粒度及び０．１〜１．６ｍ２／ｇのＢＥＴを有する。しかしながら、実施例は明らかに、本発明者が１５μｍを上回るｄ５０、及び０．２ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）の両方を有するリチウムコバルト（マグネシウム）酸化物粉末の製造に成功しないことを示す。この文献で達成された最大ｄ５０は比較例において８．３μｍである。
最終的には良好な速度能力を提供する電極材料も望ましい。速度能力は、低い速度（典型的には０．１Ｃ）での特定の放電容量に対する、高い放電速度（典型的には２Ｃ）での特定の放電容量の比として定義される。残念なことに、大きな一次粒子サイズを有する現行のＬｉＣｏＯ２は、ＪＰ３３９４３６４号及びChen Yan-binら(Guangdong Youse Jinshu Xuebao, 2005)によって示されたように、比較的不良な速度能力を示す。かかる不良な速度能力は、充電又は放電の間にＬｉが除去されるか又は再度入れられる時に、大きな一次粒子サイズを有する材料のより長いＬｉ拡散経路に関連すると考えられる。
要約すれば、大きな一次粒子サイズを有するＬｉＣｏＯ２は、向上した安全性及びエネルギー密度のＬｉイオン電池にとって有利である。しかしながら、現行の大きな粒子サイズの粉末は、それらの構造での有意なＬｉ過剰のために、最適下限の容量及び速度能力を示す。
従って本発明の第１の主目的は、有意なＬｉ過剰のない、比較的粒子の粗い電気化学的に活性なＬｉＣｏＯ２粉末を提供することである。
本発明の第１の活性な製品の実施態様は、リチウムイオン電池で活性な正電極材料として使用されるリチウムコバルト酸化物粉末に関し、これは１５μｍを上回るｄ５０、０．２ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ、及び０．９８０〜１．０１０の間、有利には１．０００未満、更に有利には０．９９９未満のＬｉ／Ｃｏ原子比を有する。記載された粒度は明らかに一次粒子サイズであり、該粒子は凝塊形成もしくは凝固してもなく、又は凝集してもいない。
このＬｉ／Ｃｏ比の範囲は、かかる組成物が２Ｃで１４４ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量、及び９１％を上回る速度能力（Ｑ２Ｃ／Ｑ０．１Ｃ）を与えるように選ばれる。０．９８０未満のＬｉ／Ｃｏ比を有する製品の場合、電気化学的に不活性であり従って望ましくないＣｏ３Ｏ４がＸ線回析によって同定されてきた。
ＵＳ２００２／１１９３７１Ａ１号において、電気化学的に活性な材料が使用されており、該材料は第三級（Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｏ）又は第四級（Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｍｅ２−Ｏ）リチウム遷移金属酸化物の式を有し、その際、Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択されることが述べられるべきである。それは更に約１５原子パーセント以下のＭｇ、Ａｌ、Ｎ又はＦを含んで構造を安定化し、且つ０．１〜２ｍ２／ｇのＢＥＴ及び約１〜約５０μｍの粒度を有することができる。しかしながら、Ｌｉ／Ｃｏ比は、更に特殊な例を挙げずに、０．９８〜約１．０５の広い範囲にあると述べられる。
また、ＥＰ１０５２７１６Ａ２号に、Ｌｉ遷移金属複合酸化物ＬｉＡＭ（１−ｘ）ＭｅｘＯ２が開示されており、ここでＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇｅ等、及び有利にはＬｉＣｏＯ２であり、その際、Ａが０．０５〜１．５、有利には０．１〜１．１であり、且つｘがゼロであってよい。この複合酸化物は、有利には１０〜２５μｍの平均粒度、及びさらに有利には０．１〜０．３ｍ２／ｇのＢＥＴを有する。しかしながら、実施例（表１）において、０．９８０〜１．０１０の間のＬｉ／Ｃｏ原子数比と共に、１５μｍを上回る平均粒度と０．２ｍ２／ｇを下回るＢＥＴとの組み合わせは開示されていない。
本発明の第２の活性生成物の実施態様は、１５μｍを上回るｄ５０、０．２ｍ２／ｇ未満のＢＥＴを有し、且つ０．０１０〜０．０１５質量％の間、更に有利には０．０１２５〜０．０１５の間のＯＨ−含量を有するリチウムイオン電池中の活性な正極材料として使用されるリチウムコバルト酸化物粉末に関する。
このＯＨ−範囲は、最適な電気化学性能を与えるほぼ化学量論的生成物に相当することが判明した。ＯＨ−含量とは、リチウムコバルト酸化物粉末の水性分散液の酸塩基滴定によって測定されたＯＨ−を意味する。滴定は０．１ＭのＨＣｌ溶液を用いて行なわれる。複数の炭酸塩が存在するので、適切な量の酸は、ｐＨ７に達する酸の量から、ｐＨ７からｐＨ４に達する酸の量を引いて計算される。
ＵＳ２００６／２６３６９０Ａ１号に、正極材料ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（式中、０．９≦ｐ≦１．１、ｙ及びａはゼロ（且つｘ＝１）、１．９≦ｚ≦２．１であってよい）が特許請求されていることが述べられるべきである。Ｄ５０は５〜１５μｍであり（まれに２０μｍまでが記載されるが）、且つＢＥＴは０．３〜０．７ｍ２／ｇである。このリチウム複合酸化物は、多くて０．０２、有利には多くて０．０１質量％の残存アルカリ量を有する。全ての実施例は、０．２ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ値と１５μｍ未満のＤ５０との組み合わせを示す。
一方で、ＷＯ９９／４９５２８号（ＥＰ１０６９６３３Ａ１号と同等）においてＬｉＣｏＯ２が開示されており、これは０．４〜１０μｍの範囲で認められるＳＥＭによる投影図中でＦｅｒｅｔ直径及び５μｍ以下の平均直径を有する小結晶の一次粒子と、一次粒子の「集合」によって形成され且つ４〜３０μｍの直径を有する二次粒子との混合物を含み、その際、Ｃｏ／Ｌｉのモル比が０．９７〜１．０３であり、二次粒子を構成する小結晶の少なくとも１部が焼結による接合によって結合されており、且つ二次粒子は円又は楕円の形状で存在する。この材料は、有利にはリチウム塩とコバルト源（その際、コバルトオキシ水酸化物（ＣｏＯＯＨ）が原料として使用され、これが４〜３０μｍの範囲にあり且つ多数の０．２〜０．８μｍの一次粒子の集合によって形成された二次粒子を含む）との混合及びその後のこの混合物での熱処理の実施によって得られる。
上述された本発明の第１及び第２の両方の実施態様の特性は、有利に組み合わせることができる。
上述の容量の依存性及びＬｉ／Ｃｏ比での速度能力はさらにドープした生成物、特にＭｇドープのＬｉＣｏＯ２に適用可能である。第３の活性生成物の実施態様は、従って実施態様１及び２によるリチウムイオン電池中の活性な正電極材料として使用され、更に０．００１〜０．０５の間のＭｇ／Ｃｏ原子比でドーピング元素としてＭｇを含むリチウムコバルト酸化物粉末である。しかしながら、この場合、０．９８０〜１．０１０の間、有利には１．０００未満、更に有利には０．９９９未満でなければならないのは、Ｌｉ／Ｃｏ及びＭｇの合計（Ｃｏ単独の代わり）の原子比である。
上述のように、比較的粗いリチウムコバルト酸化物粉末とより微細な粉末とを混合することによって更に電極密度を増加させることができる。従って、本発明の第４の活性生成物の実施態様は、実施態様１〜３のいずれか１つによる少なくとも５０質量％の第１の粉末を含み、且つリチウム遷移金属酸化物からなる第２の粉末状活性成分を含む、リチウムイオン電池中の活性な正電極材料として使用される定義された粉末混合物である。上記第２の粉末は有利には上記第１の粉末よりも微細であり、特に双峰粒度分布を示す粉末混合物をもたらすべきである。
かかる双峰粉末混合物は有利には、リチウムコバルト酸化物からなる、電気化学的に活性な第２の粉末を含むべきであり、該混合物は０．５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴを有する。
本発明の第２の主要な目的は、本発明の生成物を有効に且つ経済的に製造するために使用され得る経済的な前駆体を提供することである。
通常、ＬｉＣｏＯ２は、Ｃｏ源としてのＣｏ３Ｏ４とＬｉ源としてのＬｉ２ＣＯ３との固相反応によって製造される。
上に説明されるように、ＬｉＣｏＯ２の前駆体としてのＣｏ３Ｏ４の従来の使用は、大きな粒度が求められる場合、過剰なＬｉの添加を意味し、この過剰さが容量及び速度能力の低下などの望ましくない副作用をもたらすことが判明した。さらに、プロセスのロバスト性の観点から、ＬｉＣｏＯ２生成物の質量中央値一次粒子サイズ（ｄ５０）は、焼成温度及びＬｉ過剰の変化に対して非常に敏感であると思われる。実際、焼成温度での１０℃の変動は、２〜３μｍのｄ５０の変化を引き起こし、またＬｉでの１％の変動は、２〜４μｍのｄ５０の変化を引き起こす。従って、Ｃｏ３Ｏ４を使用して、Ｌｉ／Ｃｏ配合比及び焼成温度の非常に厳密な制御が一貫した結果を得るために要求される。かかる制御は、特に製造が工業規模で意図される場合に保証し難い。
この問題は、特に前駆体として用意された凝集したＣｏ（ＯＨ）２を使用する場合は起こらない。更に、Ｃｏ３Ｏ４はＣｏ（ＯＨ）２などの他の代替物と比較して比較的高価である。従ってコストを削減するために、例えば、ＪＰ２００２３２１９２１号において、安価なＣｏ源としてのＣｏ３Ｏ４を交換するためにＣｏ（ＯＨ）２が既に提案された。しかしながら、記載された方法により２回の焼成工程が必要である。このような高コストの２回の焼成工程のために、節約量の合計は制限されたままである。
発明者の結果によれば、凝集したＣｏ（ＯＨ）２前駆体粒子の形状は、Ｌｉ前駆体で焼成した後に保存され得る。最終生成物の二次粒子サイズは、凝集したＣｏ（ＯＨ）２前駆体の該サイズよりもわずかだけ小さい。ＬｉＣｏＯ２の一次粒子サイズは、なおＬｉ／Ｃｏ比、焼成温度及び焼成時間などの焼成条件に依存する。
本発明の凝集した前駆体で、Ｌｉ／Ｃｏの好適な配合比及び一回の焼成工程を用いると、二次粒子サイズはほとんど変化しないが、最終生成物中の一次粒子はより大きく成長する。１．０４〜１．０６の間のＬｉ／Ｃｏ配合比、及び９６０〜１０２０℃の範囲の焼成温度などのある条件下で、第２の構造を形成する一次粒子が実際に共に成長し得る。この方法で、及び凝集したＣｏ（ＯＨ）２の使用によって、上述の実施態様中に記載された生成物はコスト効果的に製造され得る。
本発明による前駆体生成物は、従って、１つ又は複数の非焼結の凝塊形成した粉末状コバルト酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物のいずれかとして定義され、１５μｍを上回るｄ５０の二次粒子サイズを有する。有利には、一次粒子は、５μｍ未満のｄ５０の一次粒子サイズを有する。二次粒子は有利には球形を有する。コバルト酸化物はＣｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、又は部分的に酸化され且つ乾燥したＣｏ（ＯＨ）２のいずれかであってよい。望ましい結果が一回の焼成工程を用いてはじめて得られるので、前駆体の二次粒子は焼結した一次粒子を全く含有しないことが重要である。
本発明の第３の主要な目的は、本発明の前駆体生成物から出発する、本発明の活性生成物の製造方法に関する。
このため、１．０４〜１．０６の間の範囲のＬｉ／Ｃｏ比に従って、Ｃｏ前駆体をＬｉ源と混合し、且つ９６０℃〜１０２０℃の間の温度での一回焼成により混合物を焼成する方法が定義される。この一回焼成方法は、以下の工程を含む：
− 上述の前駆体化合物を提供する工程、
− 上記前駆体化合物とＬｉ源とを１．０４〜１．０６の間のＬｉ／Ｃｏ比Ｒに従って混合する工程、及び
− ９６０℃〜１０２０℃の間の温度Ｔでの一回焼成により上記混合物を焼成する工程、その際、焼成温度Ｔ及びＬｉ／Ｃｏ比Ｒの商Ｑが９２０≦Ｑ≦９６５に相当する。１．０４≦Ｒ≦１．０５の場合、有利には９２０≦Ｑ≦９６０、更に有利には９２５≦Ｑ≦９４５である。１．０５＜Ｒ≦１．０６の場合、有利には９２５≦Ｑ≦９６５、更に有利には９４５≦Ｑ≦９６０である。
発明の別の目的は増加したエネルギー密度及び速度能力を有するＬｉイオン電池を提供することである。第１の実施態様で記載された生成物の場合、一定の体積を有する電池の容量及び速度能力は増加され得る。従って、エネルギー密度と速度能力は改良され得る。
最終的に、本発明は、上述の活性な生成物の実施態様で述べられた生成物を正極材料として使用するＬｉイオン電池にも関する。
以下の図は発明を例示する。
図１：０．１５〜０．１８ｍ２／ｇのＢＥＴ及び１５．７〜１８．２μｍのｄ５０を有するＬｉＣｏＯ２のＬｉ／Ｃｏ比に対する放電容量及び速度能力。 図２：０．１５〜０．１８ｍ２／ｇのＢＥＴ及び１５．７〜１８．２μｍのｄ５０を有するＬｉＣｏＯ２のＯＨ−含量に対する放電容量及び速度能力。 図３：実施例１（ａ）及び比較例２（ｂ）のＸＲＤ回折図形。 図４：実施例１、２及び３で使用された凝集した前駆体のＳＥＭ画像。 図５：実施例１による最終生成物のＳＥＭ画像。 図６：比較例３による最終生成物のＳＥＭ画像。
同様の中粒度（１５．７μｍ〜１８．２μｍの範囲内）及び同様のＢＥＴ（０．１５ｍ２／ｇ〜０．１８ｍ２／ｇの範囲内）を有するが、様々なＬｉ／Ｃｏ比（０．９５〜１．０２の範囲内）を有する生成物が製造された。研究された全ての生成物の粒度及び比表面積はほぼ一定に維持された。従って異なる生成物のＬｉ拡散路長は同等である。従って、生成物の間の低速（０．１Ｃ）及び高速（２Ｃ）での放電容量（Ｑ）の変動は、Ｌｉ／Ｃｏ比の変動に起因し得る。電気化学の結果によれば、図１で示されるように、０．９８０〜１．０１０の範囲のＬｉ／Ｃｏ比を有する生成物は以下の最適特性を示す：高速ではじめて限定的に低下する高容量、これは９１％を上回る速度能力（Ｑ＠０．１Ｃ／Ｑ＠２Ｃの比）に対応する。より低いＬｉ／Ｃｏ比の場合、生成物は、恐らく不活性なＣｏ３Ｏ４不純物の発生により、より低い容量を有する。例えば、Ｃｏ３Ｏ４の有意なＸ線回折ピークは、０．９７０の比を有する生成物の回折図形で見出された。他方では、高すぎるＬｉ／Ｃｏ比を有する生成物は、恐らく不活性なＬｉ＋による活性なＣｏ３＋の置換のために、それらの充電放電容量の一部を失う。
図２は、図１で使用される同じ試料のＯＨ−含量の関数として類似の相関を示す。最適なＯＨ−範囲は０．０１０〜０．０１５質量％である。ＯＨ−含量が増加するに従って、速度能力が最初に増加する。しかしながら、それが０．０１５質量％を越えて増加するに従って、速度能力は急激に下がる。
実施例
本発明は、実施例及び比較例によって以下により詳細に記載される。しかしながら、該実施例は単に例示であり、従って、本発明の範囲を限定することを意図しない。
Ｃｏ（ＯＨ）２又はＭｇドープＣｏ（ＯＨ）２を製造するために、適したＣｏ２＋塩、有利にはＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏを水に溶かす。そのように得られた溶液は典型的には約５５ｇ／ｌのＣｏを含有する。次に、水性塩基、有利には２５％ＮａＯＨの溶液、及び２６０ｇ／ｌのＮＨ３／Ｃｏの溶液を、撹拌及び加熱された、有利には６２℃までの、オーバーフロー反応タンク中に添加することによってＣｏ（ＯＨ）２を沈殿させる。反応タンクを、典型的にはＮａＯＨ、Ｎａ２ＳＯ４、アンモニア及び水を含有するＣｏ（ＯＨ）２の種スラリーで充填する。反応が進むに従って、生じたオーバーフロースラリーは集められ、ピンクの固形物を濾過によって上澄みから分離する。水で洗った後に、該固形物を、熱対流炉中で一定の質量になるまで乾燥させる。得られた粉末は、高度に純粋、球形、流動性、耐酸化性のＣｏ（ＯＨ）２であり、これを容易に篩い分けし且つ加工する。
ＭｇドープＣｏ（ＯＨ）２を、上記の純粋なＣｏ（ＯＨ）２として同様の条件下で製造する。唯一の違いは、純粋なＣｏＳＯ４の供給溶液を使用する代わりに、該供給溶液が、適切なＭｇ２＋塩、有利にはＭｇＳＯ４で補われるということである。
沈降反応中に、ｐＨ（温度補償されない）は１０．４〜１１．３の間、有利には１０．８〜１１．０の間で維持される。一般に、より高いｐＨによってより小さな二次粒子の析出がもたらされるが、その一方でより低いｐＨはより大きな二次粒子の析出をもたらす。得られた球形Ｃｏ（ＯＨ）２は５〜５０μｍの間のｄ５０粒度体積分布及び０．５〜２．０の範囲の（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として定義される）スパンを有する。より正確には、Ｃｏ（ＯＨ）２の定常状態製造により、１４〜２１μｍの範囲のＤ５０粒度がもたらされ、０．９〜１．２の範囲のスパンを有する。あるいは、それほど球形でない凝塊形成したＣｏ（ＯＨ）２材料は、ｐＨの増加により製造することができる。この材料は、水をより容易に保持し且つ４〜１４μｍの範囲の定常状態ｄ５０粒度を有し、典型的には１．０を越えるスパンを有する。
ＬｉＣｏＯ２の粒度分布をMalvern Mastersizer 2000を使用して測定する。中央値体積粒度は、ｄ５０によって表わされる中央値質量粒度と同等であるとみなされる。ＬｉＣｏＯ２の比表面積は、Micromeritics Tristarを使用するBrunauer- Emmett-Teller (BET)法によって測定される。ＬｉＣｏＯ２のプレス密度を測定するために、混合物は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で、９５質量％の活性物質、２．５質量％のカーボンブラック、及び２．５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）で製造される。乾燥後、１．２ｇの粉末をＳＰＥＸ３６１３の１３ｍｍのダイセットに入れて、これを１ｃｍ２当たり３．７メートルトン未満でプレスした。プレス密度は、質量をプレスされたペレットの体積で割ることにより計算する。焼成したＬｉＣｏＯ２のＯＨ−含量を、０．１ＭのＨＣｌ溶液を用いて水中でのｐＨ滴定によって測定する。
電気化学性能を、２４℃でリチウムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ４）型電解質中の対向電極としてＬｉ箔を用いて、コイン型電池において試験する。電池は４．３Ｖまで充電され且つ３．０Ｖまで放電される。１６０ｍＡｈ／ｇの特定の容量は、放電率の測定のために仮定される。例えば、２Ｃでの放電の場合、３２０ｍＡ／ｇの特定の電流が使用される。
実施例１
混合物を、１９．３μｍのｄ５０を有する凝集したＣｏ（ＯＨ）２及び１．０５のＬｉ／Ｃｏ（原子）配合比を有するＬｉ２ＣＯ３を用いて製造する。混合粉末を９８０℃の空気中で１２時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
実施例２
焼成温度が９７０℃であるという点を除いて、実施例１と同じである。
実施例３
１９．３μｍのｄ５０を有する凝集したＣｏ（ＯＨ）２と１．０４のＬｉ／Ｃｏ配合比を有するＬｉ２ＣＯ３とを混合する。この混合粉末を９９０℃の空気中で１０時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
実施例４
１７５℃で５時間乾燥した、１８．７μｍのｄ５０を有する凝集した（Ｃｏ０．９９Ｍｇ０．０１）（ＯＨ）２と１．０５のＬｉ／（Ｃｏ０．９９Ｍｇ０．０１）配合比を有するＬｉ２ＣＯ３とを混合する。この混合粉末を９８０℃の空気中で１２時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
実施例５
実施例３からの生成物と市販のCellcore(登録商標)D5 (Umicore, Belgium)とを８０対２０の質量比で混合する。Cellcore(登録商標)D5は６．５μｍのｄ５０を有し、これは実施例３からの生成物よりも小さい（１７．４μｍ）。混合粉末のプレス密度は３．８３ｇ／ｃｍ３であり、これは実施例３のプレス密度よりも高い（３．７９ｇ／ｃｍ３）。
比較例１
３μｍのｄ５０を有するＣｏ３Ｏ４と１．０６５のＬｉ／Ｃｏ配合比を有するＬｉ２ＣＯ３とを混合する。この混合粉末を９６０℃の空気中で１２時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
比較例２
１９．３μｍのｄ５０を有する凝集したＣｏ（ＯＨ）２と１．０３５のＬｉ／Ｃｏ配合比を有するＬｉ２ＣＯ３とを混合する。この混合粉末を１０２０℃の空気中で１０時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
比較例３
１９．３μｍのｄ５０を有する凝集したＣｏ（ＯＨ）２と１．００５のＬｉ／Ｃｏ配合比を有するＬｉ２ＣＯ３とを混合する。この混合粉末を９２０℃の空気中で１２時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
比較例４
９μｍのｄ５０を有する凝集したＣｏ（ＯＨ）２と１．０６のＬｉ／Ｃｏ配合比を有するＬｉ２ＣＯ３とを混合する。この混合粉末を９６０℃の空気中で１２時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
比較例５
３μｍのｄ５０を有するＭｇドープＣｏ３Ｏ４（９９：１のＣｏ／Ｍｇ比）と１．０５７のＬｉ／Ｃｏ配合比を有するＬｉ２ＣＯ３とを混合する。この混合粉末を９６０℃の空気中で１５時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
比較例６
１９．３μｍのｄ５０を有する凝集したＣｏ（ＯＨ）２と１．０６のＬｉ／Ｃｏ配合比を有するＬｉ２ＣＯ３とを混合する。この混合粉末を９６０℃の空気中で１２時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
比較例７
１９．１μｍのｄ５０を有する凝集したＣｏ（ＯＨ）２と１．０７のＬｉ／Ｃｏ配合比を有するＬｉ２ＣＯ３とを混合する。この混合粉末を９５０℃の空気中で１０時間焼成する。冷却後、得られた材料を微粉砕し、２７０メッシュスクリーンで篩い分ける。
実施例及び比較例の物理学的特性及び選択された電気化学の結果を表１に列記する。異なるＬｉ／Ｃｏ比及び温度を実施例１〜３に使用するにも関わらず、粒子のｄ５０はほぼ同じであり、１７．０〜１７．４μｍの範囲である。この大きな粒度は０．１７ｍ２／ｇ以下の低いＢＥＴによって反映される。このような大きな粒度の場合、全ての３実施例は高プレス密度、約３．７７ｇ／ｃｍ３をもたらす。化学組成に関して、それらはほぼ１のＬｉ／Ｃｏ比を有する。それらのＯＨ−含量は０．０１２〜０．０１４質量％の範囲である。それらは２Ｃで優れた放電容量、並びに優れた速度能力を有する。
比較例１において、Ｃｏ３Ｏ４を前駆体として使用する。得られたＬｉＣｏＯ２は実施例２よりも小さいｄ５０を有し、その際、より高いＬｉ／Ｃｏ比が配合で選ばれたが、Ｃｏ（ＯＨ）２を使用した。これは、最終生成物において高いＬｉ過剰をもたらす。この過剰は、粒度がわずかに小さくても、速度能力を不利にし、これは実施例２と比較して不良である。おそらくそのより広い粒度分布のために、生成物はわずかに高いプレス密度を有する。
比較例２による粉末は、比較的高い温度であるが低い配合比で製造される。従って得られた粉末は著しくＬｉ不足である。ＯＨ−含量はわずか０．００８質量％である。この場合、生成物中の不純物としてＣｏ３Ｏ４が存在する。これは図３に明確に示され、その際、実施例１による生成物は参考文献に示される。
比較例３の粉末は、実施例１〜３のように同じＣｏ（ＯＨ）２前駆体から出発するが、低いＬｉ／Ｃｏ比及び低い焼成温度で製造される。生成物はなお１７μｍのｄ５０を有し、これは１９．３のＣｏ（ＯＨ）２よりもわずかに小さい。しかしながら、その小さい一次粒子及びその結果として０．４５ｍ２／ｇの高いＢＥＴのために、この生成物は３．５２ｇ／ｃｍ３の低いプレス密度を有する。この実施例は、大きな一次粒子サイズが高密度のＬｉＣｏＯ２を得るために必要であることを実証する。
比較例４の粉末を、ひどく形成された二次粒子を用いてＣｏ（ＯＨ）２前駆体から出発して製造する。それを実施例２と同じ条件で配合且つ焼成しても、わずか９．８μｍのｄ５０及び３．６３ｇ／ｃｍ３の低いプレス密度しか有していない。小さい二次粒子サイズ、高いＬｉ／Ｃｏ配合比を有するかかる前駆体を用いて高密度の材料を製造することが必要である。これは、そうして得られたＬｉＣｏＯ２が結局高すぎるＬｉ過剰になるため、推奨されない。従って、大きな一次粒子サイズを有するＬｉＣｏＯ２を製造するために、大きな二次粒子サイズを有するＣｏ（ＯＨ）２が必要である。
Figure 2010532075
表２は、Ｍｇドープ生成物に関する結果を列記する。実施例４による生成物は、比較例５による生成物とほとんど同じ密度を有する。１．０に近いＬｉ／Ｃｏ＋Ｍｇ比の場合、実施例４は比較例５よりも高い容量及び良好な速度能力を有する。
Figure 2010532075
実施例５は、実施例４からの粉末と、より小さなｄ５０を有するＬｉＣｏＯ２の２０％とを混合した結果である。プレス密度は３．７９ｇ／ｃｍ３から３．８３ｇ／ｃｍ３まで増加する。
表３にプロセス特性が研究されている。実際、本発明による化学量論的高密度のＬｉＣｏＯ２を得るために、以下の表に列記したように、配合比Ｒ（＝Ｌｉ／Ｃｏ）と焼成温度Ｔとの適切な組み合わせが考慮されるべきである。
Figure 2010532075
表において、「超える」はＬｉの過剰が低すぎる焼成温度に用いられたことを意味する。一方、「未満」は所定のＬｉ／Ｃｏ比に対して高すぎる温度での焼成を意味する。「レ」の場合、適切な条件が用いられる。

Claims (13)

  1. １５μｍを上回るｄ５０、０．２ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）、及び０．９８０〜１．０１０の間、有利には１．０００未満、更に有利には０．９９９未満のＬｉ／Ｃｏ原子比を有する、リチウムイオン電池で活性な正電極材料として使用されるリチウムコバルト酸化物粉末。
  2. １５μｍを上回るｄ５０、０．２ｍ２／ｇ未満のＢＥＴを有し、且つ０．０１０〜０．０１５質量％の間、更に有利には０．０１２５〜０．０１５の間のＯＨ−含量を有する、リチウムイオン電池で活性な正極材料として使用され、特に請求項１記載のリチウムコバルト酸化物粉末。
  3. ０．００１〜０．０５の間のＭｇ／Ｃｏ原子比でドーピング元素としてＭｇを更に含み、且つ０．９８０〜１．０１０の間のＬｉ／ＣｏとＭｇの合計の原子比を有する、請求項１又は２記載のリチウムイオン電池で活性な正極材料として使用されるリチウムコバルト酸化物粉末。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の少なくとも５０質量％の第１の粉末を含み、且つリチウム遷移金属酸化物からなる第２の粉末状活性成分を含む、リチウムイオン電池で活性な正電極材料として使用される粉末混合物。
  5. 第２の粉末状活性成分の中粒度が第１の粉末の中粒度よりも小さく、且つ粉末混合物の粒度分布が多峰性である、請求項４記載の粉末混合物。
  6. 第２の粉末状活性成分がリチウムコバルト酸化物からなり、混合物が０．５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴを有する、請求項５記載の粉末混合物。
  7. １種又は複数種の粉末状の非焼結の凝塊形成したコバルト酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物のいずれかからなり、１５μｍを上回るｄ５０の二次粒子サイズを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の粉末の前駆体化合物。
  8. 二次粒子が本質的に球形である、請求項７記載の前駆体化合物。
  9. 請求項１から６までのいずれか１項記載の粉末を活性材料として含む電極混合物。
  10. 請求項９記載の電極混合物を含むリチウムイオン電池。
  11. 以下の工程：
    − 請求項７又は８記載の前駆体化合物を提供する工程、
    − 前記前駆体化合物とＬｉ源とを１．０４〜１．０６の間のＬｉ／Ｃｏ比Ｒに従って混合する工程、及び
    − ９６０℃〜１０２０℃の間の温度Ｔでの一回焼成により前記混合物を焼成する工程、その際、焼成温度Ｔ及びＬｉ／Ｃｏ比Ｒの商Ｑが９２０≦Ｑ≦９６５に相当する、
    を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のリチウムコバルト酸化物粉末を製造するための一回焼成法。
  12. １．０４≦Ｒ≦１．０５であり且つ９２０≦Ｑ≦９６０、有利には９２５≦Ｑ≦９４５である、請求項１１記載の一回焼成法。
  13. １．０５＜Ｒ≦１．０６であり且つ９２５≦Ｑ≦９６５、有利には９４５≦Ｑ≦９６０である、請求項１１記載の一回焼成法。
JP2010513707A 2007-06-29 2008-06-10 二次電池用の高密度リチウムコバルト酸化物 Active JP5349469B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07012781.6 2007-06-29
EP07012781 2007-06-29
US92961407P 2007-07-05 2007-07-05
US60/929,614 2007-07-05
EP07023548.6 2007-12-05
EP07023548 2007-12-05
PCT/EP2008/004629 WO2009003573A1 (en) 2007-06-29 2008-06-10 High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2010532075A true JP2010532075A (ja) 2010-09-30
JP2010532075A5 JP2010532075A5 (ja) 2013-06-13
JP5349469B2 JP5349469B2 (ja) 2013-11-20

Family

ID=39790942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010513707A Active JP5349469B2 (ja) 2007-06-29 2008-06-10 二次電池用の高密度リチウムコバルト酸化物

Country Status (10)

Country Link
US (3) US8337727B2 (ja)
EP (3) EP2162396A1 (ja)
JP (1) JP5349469B2 (ja)
KR (1) KR101419097B1 (ja)
CN (1) CN101687666A (ja)
BR (1) BRPI0813395A2 (ja)
CA (1) CA2691798C (ja)
PL (2) PL3511298T3 (ja)
TW (1) TWI433382B (ja)
WO (1) WO2009003573A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140009526A (ko) * 2011-06-17 2014-01-22 우미코르 코어 물질의 원소와 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자
JP2015101525A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 住友金属鉱山株式会社 水酸化コバルト粒子およびその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2018511701A (ja) * 2015-03-18 2018-04-26 ユミコア リチウム含有遷移金属酸化物ターゲット
US10044035B2 (en) 2011-06-17 2018-08-07 Umicore Lithium cobalt oxide based compounds with a cubic secondary phase
US10424777B2 (en) 2012-06-21 2019-09-24 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Cathode active material for lithium ion secondary battery, and method for its production
JP2020510975A (ja) * 2017-03-08 2020-04-09 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
WO2009119104A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 戸田工業株式会社 オキシ水酸化コバルト粒子粉末及びその製造法ならびにコバルト酸リチウム粒子粉末、その製造法、およびそれを使用した非水電解質二次電池
CN102574698A (zh) * 2009-06-05 2012-07-11 尤米科尔公司 用于稳定锂阴极材料的纳米粒子掺杂前体
JP5517009B2 (ja) * 2010-10-27 2014-06-11 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池製造方法
US10351440B2 (en) 2011-05-31 2019-07-16 Freeport Colbalt Oy Lithium cobalt oxide material
JP5938614B2 (ja) * 2011-05-31 2016-06-22 フリーポート・コバルト・オーワイ リチウムコバルト酸化物材料
US9130246B2 (en) * 2012-01-11 2015-09-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery having lithium difluorophosphate and a sultone-based compound
WO2013140932A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及び正極活物質板、並びにこれらの製造方法
WO2013162086A1 (ko) * 2012-04-24 2013-10-31 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN104904038B (zh) * 2012-12-14 2018-09-21 尤米科尔公司 用于可再充电电池的低孔隙率电极
CN103904323B (zh) * 2012-12-28 2018-06-22 北京当升材料科技股份有限公司 一种球形羟基氧化钴的制备方法
KR101575024B1 (ko) * 2013-02-13 2015-12-07 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
TWI549342B (zh) 2013-03-12 2016-09-11 蘋果公司 使用先進陰極材料之高電壓、高容積能量密度鋰離子電池
CN103232075B (zh) * 2013-04-11 2015-06-03 湖南雅城新材料发展有限公司 一种羟基氧化钴的制备方法
JP6329972B2 (ja) * 2014-01-31 2018-05-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR102185125B1 (ko) * 2014-02-06 2020-12-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
CN107534126B (zh) 2015-01-15 2021-08-17 珍拉布斯能源有限公司 用于高能量密度二次电池的具有复合涂层的正极活性材料及相应工艺
JP6193285B2 (ja) * 2015-03-19 2017-09-06 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車
US10297821B2 (en) 2015-09-30 2019-05-21 Apple Inc. Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming
US11362331B2 (en) 2016-03-14 2022-06-14 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
KR102256299B1 (ko) 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102256296B1 (ko) 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20180023731A (ko) * 2016-08-26 2018-03-07 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 및 이를 채용한 양극 및 리튬 이차 전지
KR102616637B1 (ko) * 2016-09-06 2023-12-20 주식회사 엘지에너지솔루션 고밀도의 양극재를 통해 고용량을 구현한 이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법
KR102233772B1 (ko) 2016-09-13 2021-03-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
US10892484B2 (en) 2016-09-13 2021-01-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Cobalt oxide for lithium secondary battery, preparing method thereof, lithium cobalt oxide formed from the cobalt oxide, and lithium secondary battery having positive electrode including the lithium cobalt oxide
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
WO2018057621A1 (en) 2016-09-21 2018-03-29 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
WO2018117634A1 (ko) * 2016-12-21 2018-06-28 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
WO2018117635A1 (ko) * 2016-12-21 2018-06-28 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체
KR102270114B1 (ko) 2017-09-19 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102217105B1 (ko) * 2017-09-19 2021-02-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019059654A1 (ko) * 2017-09-19 2019-03-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7062200B2 (ja) 2017-11-13 2022-05-06 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウムコバルト系正極活物質、その製造方法、これを含む正極及び二次電池
US11228028B2 (en) 2017-12-27 2022-01-18 Industrial Technology Research Institute Cathode of lithium ion battery
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11271202B2 (en) * 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
US12206100B2 (en) 2019-08-21 2025-01-21 Apple Inc. Mono-grain cathode materials
DE102020115222A1 (de) * 2020-06-09 2021-12-09 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Aktives Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Zellen und Lithium-Ionen-Zelle mit hoher Energiedichte
CN116022858B (zh) * 2023-03-28 2023-06-30 江门市科恒实业股份有限公司 一种钴酸锂粉末和正极材料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125325A (ja) * 1996-10-22 1998-05-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質
WO1999049528A1 (en) * 1998-03-23 1999-09-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Active material of positive electrode for non-aqueous electrode secondary battery and method for preparing the same and non-aqueous electrode secondary battery using the same
JP2001143760A (ja) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン二次電池
JP2004051471A (ja) * 2001-08-03 2004-02-19 Toda Kogyo Corp コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
JP2004079386A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質用コバルト酸化物及びその製造方法
WO2004088776A1 (ja) * 2003-03-31 2004-10-14 Seimi Chemical Co. Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法
JP2006286511A (ja) * 2005-04-04 2006-10-19 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2007037235A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2008084679A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3394364B2 (ja) 1995-07-04 2003-04-07 松下電器産業株式会社 非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ２の原料用コバルト水酸化物と四酸化三コバルトおよびその製造法
IT1293789B1 (it) 1997-07-25 1999-03-10 Santoni Srl Dispositivo per la selezione degli aghi, in particolare per la selezione degli aghi del piatto in macchine circolari per
CA2308346A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-14 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery
DE10104988A1 (de) * 2001-02-03 2002-08-08 Varta Geraetebatterie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien
JP2002321921A (ja) 2001-04-24 2002-11-08 Sony Corp コバルト酸リチウムの製造方法
DE60232570D1 (de) 2001-08-03 2009-07-23 Toda Kogyo Corp Aktives Kathodenmaterial aus Kobaltoxidpartikeln für nicht-wässrige-Elektrolyt-Sekundärzelle und Herstellungsverfahren dafür, und nicht-wässrige-Elektrolyt-Sekundärzelle
KR100601064B1 (ko) * 2002-09-03 2006-07-19 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법
US20060263690A1 (en) 2002-09-26 2006-11-23 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery and process for producing the same
JP4194027B2 (ja) 2002-12-05 2008-12-10 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法
WO2005124898A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125325A (ja) * 1996-10-22 1998-05-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質
WO1999049528A1 (en) * 1998-03-23 1999-09-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Active material of positive electrode for non-aqueous electrode secondary battery and method for preparing the same and non-aqueous electrode secondary battery using the same
JP2001143760A (ja) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン二次電池
JP2004051471A (ja) * 2001-08-03 2004-02-19 Toda Kogyo Corp コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
JP2004079386A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質用コバルト酸化物及びその製造方法
WO2004088776A1 (ja) * 2003-03-31 2004-10-14 Seimi Chemical Co. Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法
JP2006286511A (ja) * 2005-04-04 2006-10-19 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2007037235A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2008084679A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物及びその製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2720981A1 (en) 2011-06-17 2014-04-23 Umicore Lithium metal oxide partcles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
JP2014523840A (ja) * 2011-06-17 2014-09-18 ユミコア コア材料の元素と１種類以上の金属酸化物との混合物でコーティングされたリチウム金属酸化物粒子
KR101630821B1 (ko) 2011-06-17 2016-06-16 우미코르 코어 물질의 원소와 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자
EP3059211A1 (en) * 2011-06-17 2016-08-24 Umicore Lithium metal oxide partcles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides with a spinel phase indexed in the fd3-m space group.
EP2720981B1 (en) * 2011-06-17 2016-11-16 Umicore Lithium metal oxide partcles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
KR101820617B1 (ko) 2011-06-17 2018-01-22 유미코아 코어 물질의 원소와 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자
KR20140009526A (ko) * 2011-06-17 2014-01-22 우미코르 코어 물질의 원소와 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자
US9979021B2 (en) 2011-06-17 2018-05-22 Umicore Stoichiometrically controlled lithium cobalt oxide based compounds
US10044035B2 (en) 2011-06-17 2018-08-07 Umicore Lithium cobalt oxide based compounds with a cubic secondary phase
US10424777B2 (en) 2012-06-21 2019-09-24 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Cathode active material for lithium ion secondary battery, and method for its production
JP2015101525A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 住友金属鉱山株式会社 水酸化コバルト粒子およびその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2018511701A (ja) * 2015-03-18 2018-04-26 ユミコア リチウム含有遷移金属酸化物ターゲット
US10822690B2 (en) 2015-03-18 2020-11-03 Umicore Lithium-containing transition metal oxide target
JP2020510975A (ja) * 2017-03-08 2020-04-09 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体
JP2020077613A (ja) * 2017-03-08 2020-05-21 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体
JP2020109048A (ja) * 2017-03-08 2020-07-16 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体
US11189832B2 (en) 2017-03-08 2021-11-30 Umicore Precursors of cathode materials for a rechargeable lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP5349469B2 (ja) 2013-11-20
PL3511298T3 (pl) 2021-05-04
US8608987B2 (en) 2013-12-17
KR101419097B1 (ko) 2014-07-16
US8337727B2 (en) 2012-12-25
TW200921972A (en) 2009-05-16
EP3511298A1 (en) 2019-07-17
BRPI0813395A2 (pt) 2014-12-30
EP2162396A1 (en) 2010-03-17
US20100176352A1 (en) 2010-07-15
US20130071661A1 (en) 2013-03-21
PL3366648T3 (pl) 2020-04-30
EP3511298B1 (en) 2020-11-04
EP3366648A1 (en) 2018-08-29
US20130071747A1 (en) 2013-03-21
KR20100032369A (ko) 2010-03-25
CN101687666A (zh) 2010-03-31
EP3366648B1 (en) 2019-10-30
CA2691798C (en) 2013-11-05
TWI433382B (zh) 2014-04-01
WO2009003573A1 (en) 2009-01-08
CA2691798A1 (en) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5349469B2 (ja) 二次電池用の高密度リチウムコバルト酸化物
JP5798681B2 (ja) サイズ依存性の組成を有する正極材料
JP5973128B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR101352296B1 (ko) Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 불균일한 양극 물질
JP5877817B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6167822B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池
KR101562686B1 (ko) 옥시수산화코발트 입자 분말 및 그의 제조법 및 코발트산리튬 입자 분말, 그의 제조법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지
JP6578634B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
WO2012165654A1 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JPWO2014034430A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP5776996B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2007214138A (ja) リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
WO2015076323A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP2008117729A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP2005251717A (ja) リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP6292250B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP4984593B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP6619832B2 (ja) リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP5354112B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101228

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110315

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121221

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130319

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130327

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130422

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20130422

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130722

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130820

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5349469

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250